JP2020050705A

JP2020050705A - インク、インクジェット印刷方法および印刷物

Info

Publication number: JP2020050705A
Application number: JP2018178898A
Authority: JP
Inventors: 弘規萩原; Hironori Hagiwara; 智裕中川; Tomohiro Nakagawa; 優輝梶; Yuki Kaji
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2018-09-25
Filing date: 2018-09-25
Publication date: 2020-04-02
Also published as: US11649364B2; US20200095444A1; EP3628709A3; EP3628709A2; EP3628709B1

Abstract

【課題】本発明は、表面エネルギーの異なる非吸収性のプラスチック基材に対して、その基材の種類によらず均一な濡れ性を示すインクを提供することを目的とする。【解決手段】色材、水、有機溶剤および界面活性剤を含有するインクであって、前記有機溶剤としてＳＰ値が９．０（cal/cm3）1/2以上１２．０（cal/cm3）1/2以下のグリコールエーテルを含み、前記界面活性剤として（ａ）シリコーン系界面活性剤および（ｂ）ノニオン系界面活性剤を含むインク。【選択図】なし

Description

本発明は、インク、インクジェット印刷方法および印刷物に関する。

インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有することから、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。
近年では、家庭用のみならず、例えば食品、飲料、日用品などの包装材料にインクジェットで作像する技術が発展してきている。
また、プラスチックフィルムなどの非吸収性記録媒体が使用されており、そのためのインクが開発されてきている。

このようなプラスチックフィルムにインクジェットで直接印刷するニーズの例としては、例えば食品や日用品の包装印刷用途が挙げられ、こういった用途は印字物を至近距離で見る機会が多いことから、非常に高い画像品質が求められる。
しかしながら、非吸収性記録媒体と一口にいっても、基材ごとに表面エネルギーが違うためインクの濡れ方が異なり、画質が基材に依存してしまうという課題が生じる。

これに対して特許文献１では、２種類のシリコーン系界面活性剤併用することで難吸収性基材である塩化ビニルに対して印刷適正に優れ、長期保管した後でもインクの表面張力の変化が少なく濡れ性などの印刷適性が経時劣化しないインクを提供している。

また、特許文献２では特定の水溶性有機溶剤を組み合わせたインクにより濡れ性と乾燥性を制御することで塩化ビニルなどの難吸収性基材に対して優れた印刷適正をもつインクを提供している。

しかしながら塩化ビニルなどの難吸収性基材よりも吸収性の低いプラスチックフィルムなどの非吸収性基材に対して、基材の種類によらず均一な濡れ広がりを実現することで、高画質な画像を提供できるインクは報告されていない。
本発明は、かかる現状を鑑みてなされたものであり、表面エネルギーの異なる非吸収性のプラスチック基材に対して、その基材の種類によらず均一な濡れ性を示すインクを提供することを目的とする。

本発明の課題は、以下の１）に記載のインクにより解決される。
１）色材、水、有機溶剤および界面活性剤を含有するインクであって、
前記有機溶剤としてＳＰ値が９．０（cal/cm³）^1/2以上１２．０（cal/cm³）^1/2以下のグリコールエーテルを含み、
前記界面活性剤として（ａ）シリコーン系界面活性剤および（ｂ）ノニオン系界面活性剤を含むインク。

本発明により、表面エネルギーの異なる非吸収性のプラスチック基材に対して、その基材の種類によらず均一な濡れ性を示すインクを提供することができる。

本発明のインクを用いる記録装置の一例を示す図である。本発明のインクを収容するメインタンクの斜視図である。

以下、上記本発明１）について詳しく説明する。なお、本発明１）の実施の形態には、次の２）〜７）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）前記グリコールエーテルがプロピレングリコールアルキルエーテルである前記１）に記載のインク。
３）前記プロピレングリコールアルキルエーテルが、プロピレングリコールモノメチルエーテルである前記２）に記載のインク。
４）前記（ａ）シリコーン系界面活性剤が下記構造式（１）で表される化合物である前記１）〜３）の何れかに記載のインク。

（ただしＲは水素原子またはメチル基、ｍ₁、ｍ₂は０〜６の整数、ｎは３〜１９の整数を示す。）
５）前記（ｂ）ノニオン系界面活性剤が、ＨＬＢ値３．０以上７．０以下である前記１）〜４）の何れかに記載のインク。
６）前記１）〜５）の何れかに記載のインクを吐出して印刷するインクジェット印刷方法。
７）被印刷物、印刷層を有する印刷物において、該印刷層は、色材、有機溶剤および界面活性剤を含有し、
前記有機溶剤としてＳＰ値が９．０（cal/cm³）^1/2以上１２．０（cal/cm³）^1/2以下のグリコールエーテルを含み、
前記界面活性剤として（ａ）シリコーン系界面活性剤および（ｂ）ノニオン系界面活性剤を含む印刷層である印刷物。

本発明のインクは、「色材、水、有機溶剤および界面活性剤を含有するインクであって、前記有機溶剤としてＳＰ値が９．０（cal/cm³）^1/2以上１２．０（cal/cm³）^1/2以下のグリコールエーテルを含み、前記界面活性剤として（ａ）シリコーン系界面活性剤および、（ｂ）ノニオン系界面活性剤を含むインク」であり、このインクを非吸収性基材に用いることで、基材の種類によらず均一な濡れ広がりを示すため、優れた印刷画像を提供できる。この理由は定かではないが、ＳＰ値が９．０（cal/cm³）^1/2以上１２．０(cal/cm³）^1/2以下のグリコールエーテルとシリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を組み合わせることで液体の表面自由エネルギーが非吸収性基材の表面自由エネルギーに近づくため、均一な濡れ広がりを示すと思われる。

また前記グリコールエーテルがプロピレングリコールアルキルエーテルであるとき、非吸収性基材による濡れ広がりがより均一になるため望ましく、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルであることが特に望ましい。

また前記（ａ）シリコーン系界面活性剤が下記構造式（１）で表される化合物である場合、非吸収性基材の種類によらず均一に濡れ広がりが起こるため好ましい。

（ただしＲは水素原子またはメチル基、ｍ₁、ｍ₂は０〜６の整数、ｎは３〜１９の整数を示す。）

さらに前記（ｂ）ノニオン系界面活性剤が、ＨＬＢ値３．０以上７．０以下である場合、非吸収性基材の種類によらず均一に濡れ広がりが起こるため好ましい。

以下、本発明の液体組成物の構成成分について説明する。
＜ＳＰ値が９．０（cal/cm³）^1/2以上１２．０（cal/cm³）^1/2以下のグリコールエーテル＞
本発明のインクに用いられる有機溶剤はＳＰ値が９．０（cal/cm³）^1/2以上１２．０（cal/cm³）^1/2以下のグリコールエーテルを含む。
前記グリコールエーテルの例としては以下のものを挙げることができる。
２−メトキシエタノール（ＳＰ値＝１０．７（cal/cm³）^1/2）、２−エトキシエタノール（ＳＰ値＝１０．４（cal/cm³）^1/2）、３−メトキシブタノール（ＳＰ値＝１０．９（cal/cm³）^1/2）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル）（ＳＰ値＝１０．２（cal/cm³）^1/2）、２−メトキシ−１−プロパノール（プロピレングリコール−２−メチルエーテル）（ＳＰ値＝１０．２（cal/cm³）^1/2）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値＝１０．０（cal/cm³）^1/2）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＳＰ値＝９．６（cal/cm³）^1/2）、２，２’−オキシビス−１−プロパノール（ＳＰ値＝１１．７（cal/cm³）^1/2）、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値＝９．８（cal/cm³）^1/2）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＳＰ値＝９．７（cal/cm³）^1/2）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＳＰ値＝９．７（cal/cm³）^1/2）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値＝１０．９（cal/cm³）^1/2）、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値＝９．５（cal/cm³）^1/2）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＳＰ値＝９．４（cal/cm³）^1/2）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＳＰ値＝９．４（cal/cm³）^1/2）、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＳＰ値＝９．３（cal/cm³）^1/2）。
このうち、非吸収性基材への濡れ広がりの観点から前記グリコールエーテルがプロピレングリコールアルキルエーテルであることが好ましく、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール、および２−メトキシ−１−プロパノール）であることが特に好ましい。
またＳＰ値としては９．３（cal/cm³）^1/2〜１１．７（cal/cm³）^1/2であることが好ましい。
ＳＰ値が９．０（cal/cm³）^1/2以上１２．０（cal/cm³）^1/2以下のグリコールエーテルは、濡れ性、吐出性、乾燥性の観点から、インク中、１〜２０質量％含有されることが好ましく、３〜１５質量％含有されることが特に好ましい。

ＳＰ値は溶解パラメータのことで、溶剤、樹脂や顔料など、水や溶剤に対して溶解または分散して用いられる材料の親和性、溶解性の指標として一般に広く用いられている。ＳＰ値の求め方は、実験により測定する方法や、浸漬熱など物理特性の測定から計算する方法、分子構造から計算する方法など様々な方法が提唱されているが、本発明ではＦｅｄｏｒｓが提唱した分子構造から計算する方法を用いる。この方法は分子構造がわかればＳＰ値が計算できる点と、実験による測定値との差が小さい点で有効である。Ｆｅｄｏｒｓの方法では、各原子や原子団の２５℃における蒸発エネルギーΔｅ_ｉ、モル体積Δｖ_ｉから式（Ａ）を用いて、ＳＰ値を求めることができる。
ＳＰ値＝（ΣΔｅ_ｉ／ΣΔｖ_ｉ）^1/2・・・式（Ａ）
本発明においてはＦｅｄｏｒｓの方法に基づき、分子構造から算出したＳＰ値を用いるものとし、その単位は、（cal/cm³）^1/2を用いることとする。
なお、本発明では２５℃におけるＳＰ値を用い、温度換算等は行わない。
ＳＰ値は下記参考文献１に記載されているＦｅｄｏｒｓ法を用いて、計算することができる。
（参考文献１）R.F.Fedors：Ｐolym.Eng.Sci.，14〔2〕，147-154

＜界面活性剤＞
インクに用いる界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を併用することが重要であり、その他フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
また本発明のインクが含有する界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用することで非吸収性基材の種類によらず均一な濡れ広がりが可能となる。

シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。

前記シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、下記構造式（１）の構造で示される場合、非吸収性基材の種類によらず均一に濡れ広がりが起こるため特に好ましい。

（ただしＲは水素原子またはメチル基、ｍ₁、ｍ₂は０〜６の整数、ｎは３〜１９の整数を示す。）
前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＢＹＫ−３４５、３４７、同３４８、３４９（ＢＹＫ）、ＷＥＴ２４０、２７０、２８０（Ｅｖｏｎｉｋ）、ＳＡＧ００２、０１３、５０３Ａ（日信化学工業）があげられる。
インク中における前記シリコーン系界面活性剤の含有量としてはメディアへの濡れ性の観点から０．１〜３．０質量％が好ましい。

また前記ノニオン系界面活性剤とは、親水基と疎水基をもつ化合物でありかつイオンに解離する基を持たない化合物の総称として定義される。前記ノニオン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられ、具体的にはこれに限定されるわけではないが、サーフィノール１０４Ｅ（ＨＬＢ値＝４．０）、サーフィノール４２０（ＨＬＢ値＝４．０）、サーフィノール４４０（ＨＬＢ値＝８．０）、サーフィノールＳＥ−Ｆ（ＨＬＢ値＝６．０）、サーフィノール４６５（ＨＬＢ値＝１３．０）、サーフィノール２５０２（ＨＬＢ値＝８．０）、エンバイロジェムＡＤ０１(日信化学工業)（ＨＬＢ値＝４．０）、レオドールＭＯ−６０（ＨＬＢ値＝２．８）、エマゾールＬ−１０Ｖ（ＨＬＢ値＝８．６）、レオドールＡＯ−１５Ｖ（ＨＬＢ値＝３．７）、エマルゲン１０２ＫＧ（花王）（ＨＬＢ値＝６．３）などが挙げられる。
インク中における前記ノニオン系界面活性剤の含有量としてはメディアへの濡れ性の観点から０．０１〜２．０質量％が好ましい。

また前記ノニオン系界面活性剤は、非吸収性基材への濡れ広がりの観点から、ＨＬＢ値が３．０以上７．０以下であることが特に好ましい。
ここで、ＨＬＢ値とは界面活性剤の親水基と親油基とのバランスを意味し、前記ＨＬＢ値は０〜２０までの値を取り、０に近いほど親油性が高く、２０に近いほど親水性が高くなる。前記ＨＬＢ値は、以下の式（グリフィン法）により定義されるものである。
ＨＬＢ値＝２０×（親水部の式量の総和／分子量）

フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄、ＮＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＮＨ₂(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)₂、ＮＨ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)₃等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。

本発明のインクの媒体は、水性媒体であるが、必要に応じて水以外のものを添加しても良く、上記で挙げた有機溶剤と界面活性剤のほかにも例えば水溶性有機溶剤、界面活性剤、その他微量添加剤などを添加しても良い。

＜有機溶剤＞
本発明のインクは、有機溶剤として、ＳＰ値が９．０（cal/cm³）^1/2以上１２．０（cal/cm³）^1/2以下のグリコールエーテルを含むが、その他の有機溶剤を含有しても良い。
本発明に使用する前記グリコールエーテル以外の有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。

有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。

インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。

顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラックＷａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。

＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい

その他微量添加剤としては、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤などを含有してよい。

＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。

＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。

＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

また、本発明のインクは、樹脂を含むことができる。

＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。

樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラックＷａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

本発明のインクは前記構成成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して作製する。
攪拌混合は、通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができる。

インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。

＜記録媒体＞
本発明に用いる記録媒体としては、非吸収性基材に対して特に好適に用いることが出来る。
本発明における非吸収性基材とは、水透過性、吸収性及び／又は吸着性が低い表面を有する基材を指しており、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれる。
より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ²以下である基材を指す。
前記非吸収性基材の中でも、特にポリプロピレンフィルムフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルムに対してインクの均一な濡れ広がりがみられた。
前記ポリプロピレンフィルムの例としては、東洋紡製Ｐ−２００２、Ｐ−２１６１、Ｐ−４１６６、ＳＵＮＴＯＸ製ＰＡ−２０、ＰＡ−３０、ＰＡ−２０Ｗ、フタムラ化学製ＦＯＡ、ＦＯＳ、ＦＯＲなどが挙げられる。
前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの例としては、東洋紡製Ｅ−５１００、Ｅ−５１０２、東レ製Ｐ６０、Ｐ３７５、帝人デュポンフィルム製Ｇ２、Ｇ２Ｐ２、Ｋ、ＳＬなどが挙げられる。
前記ナイロンフィルムの例としては、東洋紡製ハーデンフィルムＮ−１１００、Ｎ−１１０２、Ｎ−１２００、ユニチカ製ＯＮ、ＮＸ、ＭＳ、ＮＫなどが挙げられる。

＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。

この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。

なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。

＜印刷物＞
本発明の印刷物は、被印刷物、印刷層を有する印刷物において、該印刷層は、色材、有機溶剤および界面活性剤を含有し、
前記有機溶剤としてＳＰ値が９．０（cal/cm³）^1/2以上１２．０（cal/cm³）^1/2以下のグリコールエーテルを含み、
前記界面活性剤として（ａ）シリコーン系界面活性剤および（ｂ）ノニオン系界面活性剤を含む印刷層である。
本発明のインクを用いて、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。

また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。

記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」であり、「％」は、評価基準中のものを除き、「質量％」である。

＜ブラック顔料分散体の調製＞
ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のカーボンブラック：ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ（登録商標）１０００（ＢＥＴ比表面積３４３ｍ^２／ｇ、ＤＢＰＡ１０５ｍＬ／１００ｇ）１００ｇを、２．５Ｎ（規定）の次亜塩素酸ナトリウム溶液３０００ｍＬに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで攪拌し、１０時間反応させて酸化処理を行い、カーボンブラックの表面にカルボン酸基が付与された顔料を得た。
この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和し、限外濾過を行った。
次いで、該顔料分散体とイオン交換水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に、超音波分散を行って、顔料固形分を２０％に濃縮したブラック顔料分散体を得た。

＜シアン顔料分散体の調製＞
前記ブラック顔料分散体の調整において、カーボンブラックの代わりにピグメントブルー１５：４（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製ＳＭＡＲＴＣｙａｎ３１５４ＢＡ）を使用するほかは同様にしてシアン顔料分散体を得た。

＜マゼンタ顔料分散体の調製＞
前記ブラック顔料分散体の調整において、カーボンブラックの代わりにピグメントレッド１２２（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製Pigment Red １２２）を使用するほかは同様にしてマゼンタ顔料分散体を得た。

＜イエロー顔料分散体の調製＞
前記ブラック顔料分散体の調整において、カーボンブラックの代わりにピグメントイエロー７４（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製ＳＭＡＲＴＹｅｌｌｏｗ３０７４ＢＡ）を使用するほかは同様にしてイエロー顔料分散体を得た。

（実施例１〜１２、比較例１〜５）
インクの調製
表１に記載の処方で材料を混合し、一時間撹拌した後、０．８μセルロースアセテートメンブランフィルターにて加圧濾過し、実施例１〜１２、及び比較例１〜５のインクを得た。
なお、シリコーン系界面活性剤について、以下に示す。
＜構造式（１）で表される構造を有するシリコーン系界面活性剤＞
ＷＥＴ−２７０（Ｅｖｏｎｉｋ）
ＢＹＫ３４８（ＢＹＫ）
ＳＡＧ５０３Ａ（日信化学工業）
＜構造式（１）で表される構造を有しないシリコーン系界面活性剤＞
ＢＹＫ−３３３（ＢＹＫ）
尚、表１中、ＦＳ−３００はフッ素系界面活性剤（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）であり、プロキセルＬＶは、防腐防黴剤（アベシア社製）である。

＜インク濡れ性評価＞
作製したインクをインクジェットプリンター（株式会社リコー製ＩＰＳｉＯＧＸｅ５５００）に充填し、ＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮＹ各種フィルムに対して４plの１ドット画像および２plの１ドット画像を印刷し、デジタルマイクロスコープ（キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−２００）によりドット径を測定した。
本評価では３種類の基材間におけるドット径の最大値と最小値の差でランク分けして評価し、いずれもＢランク以上を目標とする。
［評価基準］
Ａ：基材間の最大ドット径と最小ドット径の差が０μｍ以上３μｍ未満である。
Ｂ：基材間の最大ドット径と最小ドット径の差が３μｍ以上５μｍ未満である。
Ｃ：基材間の最大ドット径と最小ドット径の差が５μｍ以上１０μｍ未満である。
Ｄ：基材間の最大ドット径と最小ドット径の差が１０μｍ以上２０μｍ未満である。

インク濡れ性評価で使用した各種フィルムのメーカー名とグレードは以下の通りである。
ＰＰ：東洋紡製パイレンＰ２１０２
ＰＥＴ：東洋紡製エスペットＥ５１００
ＯＮＹ：東洋紡ハーデンＮ１１００

４００画像形成装置
４０１画像形成装置の外装
４０１ｃ装置本体のカバー
４０４カートリッジホルダ
４１０メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１インク収容部
４１３インク排出口
４１４収容容器ケース
４２０機構部
４３４吐出ヘッド
４３６供給チューブ

特許第５９２８０２７号公報特許第５９７８５１３号公報

Claims

色材、水、有機溶剤および界面活性剤を含有するインクであって、
前記有機溶剤としてＳＰ値が９．０（cal/cm³）^1/2以上１２．０（cal/cm³）^1/2以下のグリコールエーテルを含み、
前記界面活性剤として（ａ）シリコーン系界面活性剤および（ｂ）ノニオン系界面活性剤を含むインク。
前記グリコールエーテルがプロピレングリコールアルキルエーテルである請求項１に記載のインク。
前記プロピレングリコールアルキルエーテルが、プロピレングリコールモノメチルエーテルである請求項２に記載のインク。
前記（ａ）シリコーン系界面活性剤が下記構造式（１）で表される化合物である請求項１〜請求項３の何れかに記載のインク。

（ただしＲは水素原子またはメチル基、ｍ₁、ｍ₂は０〜６の整数、ｎは３〜１９の整数を示す。）
前記（ｂ）ノニオン系界面活性剤が、ＨＬＢ値３．０以上７．０以下である請求項１〜請求項４の何れかに記載のインク。
請求項１〜請求項５の何れかに記載のインクを吐出して印刷するインクジェット印刷方法。
被印刷物、印刷層を有する印刷物において、該印刷層は、色材、有機溶剤および界面活性剤を含有し、
前記有機溶剤としてＳＰ値が９．０（cal/cm³）^1/2以上１２．０（cal/cm³）^1/2以下のグリコールエーテルを含み、
前記界面活性剤として（ａ）シリコーン系界面活性剤および（ｂ）ノニオン系界面活性剤を含む印刷層である印刷物。