JP2019522325A - 燃料電池電極の再生 - Google Patents

Abstract

燃料電池システムを作動させる方法を提供する。燃料電池システムは、１つ以上の固体酸化物燃料電池を含んでいてもよい。１つ以上の燃料電池は、少なくとも５００時間の間、１００〜１，０００ｍＡ／ｃｍ2の平均電流密度下に燃料電池モードで作動することができる。前記方法は、１００〜１，５００ｍＡ／ｃｍ2の平均電流密度下に電解槽モードで前記燃料電池の少なくとも１つを作動させるステップをさらに含んでいてもよく、これは、少なくとも１時間の間適用することができる。電解槽モードでの平均電流密度対燃料電池モードでの平均電流密度の比は、１以上であるものの、２と１／２を超過しない。【選択図】図１

Description

本発明は、通常、燃料電池に関する。より具体的には、本発明は、燃料電池電極性能を再生する方法に関する。

燃料電池は、燃料（例えば、水素）が高温で酸化剤（例えば、酸素）と反応して電気を発生させる電気化学システムである。燃料電池の一類型は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）である。ＳＯＦＣの基本的な構成要素は、アノード、カソード、電解質及びインタコネクタを含んでいてもよい。燃料は、アノードに供給されて、酸化剤は、燃料電池のカソードに供給されてもよい。カソードにおいて、電子は、酸化剤をイオン化する。電解質は、イオン化した酸化剤（又は、特定の燃料電池デザインによっては、陽子）がアノードに通させると同時に、流体燃料及び酸化剤に対しては不透過性である材料を含む。アノードにおいて、燃料は、イオン化した酸化剤と結合して熱を発生させて、電子を放出する反応を行い、前記電子は、インタコネクタを介してカソードにさらに伝導される。

燃料電池性能は、燃料電池の構成要素が劣化することに応じて時間が経つほど低下し得る。カソードは、燃料電池劣化の主な原因と考えられる。カソードは、カソードとカソード集電層の界面に又は燃料電池作動モードに応じてカソードと電解質の界面にカソード材料の移動、カソードに非カソード材料の移動、他の燃料電池の構成要素及び材料との反応、及び燃料電池の作動中に分解され得る。

正常な燃料電池の作動による電極劣化を抑制して逆転させる必要がある。

本発明の一部の実施形態によれば、電極性能を再生するために燃料電池システムを作動させる方法が提供される。例えば、５００〜１０，０００時間のような、ある期間の間、燃料電池を電力発生モード（これは、「燃料電池モード」とも称される）で作動させた後、本方法は、逆電流モード（これは、「電解モード」又は「電解槽モード」に認識され得る）を燃料電池に加えることを含んでいてもよい。電解モードは、例えば、カソードのような電極が電極劣化を逆転させる化学的変化、微細な構造の変化又は両方とも経させることができる。電極劣化の逆転は、電極性能及びこれに応じて燃料電池性能の回復を可能にして、燃料電池システムの寿命を延ばす。本発明の方法は、任意の時間に、好ましくは、より低い電力要求期間の間に燃料電池に適用することができる。本発明の方法は、好ましくは、ＳＯＦＣを含む任意の燃料電池に適用することができる。

本発明の一部の実施形態によれば、燃料電池システムを作動させる方法が提供される。燃料電池は、固体酸化物燃料電池であってもよい。本方法は、少なくとも５００時間の間、１００〜１，０００ｍＡ／ｃｍ²の平均電流密度下に燃料電池モードで燃料電池システムの１つ以上の燃料電池を作動させるステップ、及び１００〜１，５００ｍＡ／ｃｍ²の平均電流密度下に電解槽モードで少なくとも１つの燃料電池を作動させるステップを含んでいてもよい。

本発明の一部の実施形態によれば、固体酸化物燃料電池を作動させる方法が提供される。本方法は、少なくとも１，０００時間の間、１００〜１，０００ｍＡ／ｃｍ²の平均電流密度下に燃料電池モードで１つ以上の燃料電池を作動させるステップを含んでいてもよい。本方法は、６００〜８００ｍＡ／ｃｍ²の平均電流密度下に少なくとも１時間の間、電解槽モードで燃料電池の少なくとも１つを作動させるステップをさらに含んでいてもよい。

本発明の一部の実施形態によれば、燃料電池システムを作動させる方法が提供される。本方法は、第１の平均電流密度に燃料電池モードで前記燃料電池システムの１つ以上の燃料電池を作動させるステップを含んでいてもよい。本方法は、第２の平均電流密度に電解槽モードで前記燃料電池の少なくとも１つを作動させるステップをさらに含んでいてもよく、ここで、前記電解槽モードでの第２の平均電流密度対前記燃料電池モードでの第１の平均電流密度の比は、１以上であるものの、２と１／２を超えない。

本発明の上記利点及び他の多くの利点は、請求範囲、添付の図面及び実施形態に対する次の詳細な詳明により当業者にとって理解しやすい。

本発明の一部の実施形態による燃料電池のダイヤグラムである。 ２００、４００、６００及び８００ｍＡ／ｃｍ²に電解モードで作動した後、燃料電池のＡＣインピーダンスを示す（ボード線図（Ｂｏｄｅ ｐｌｏｔｓ））。 ２００、４００、６００及び８００ｍＡ／ｃｍ²に電解モードで作動した後、燃料電池の面積比抵抗を示す（ナイキスト（Ｎｙｑｕｉｓｔ）線図）。 ８００及び１，０００ｍＡ／ｃｍ²に電解モードで作動した後、燃料電池のＡＣインピーダンスを示す（ボード線図）。 ８００及び１，０００ｍＡ／ｃｍ²に電解モードで作動した後、燃料電池の面積比抵抗を示す（ナイキスト線図）。 実験用燃料電池が異なる逆電流で作動する間、開放電流電圧条件下で維持された後、ベースライン燃料電池のＡＣインピーダンスを示す（ボード線図）。 逆電流モードで周期的に作動する燃料電池と、開放電流電圧条件下で維持される燃料電池の長期間性能とを比較する。

図面を参照すれば、本発明の実施形態による燃料電池システムの非制限的な例の一部の様態を概略的に示している。図面において、本発明の実施形態の様態の多様な特徴、構成要素及び相互関係を示す。しかし、本発明は、提示された特定の実施形態、図面に例示して本明細書に記載したような構成要素、特徴及びこれらの相互関係に制限されるものではない。

請求された発明の目的及び利点は、添付の図面とともに本発明の好ましい実施形態に対する次の詳細な説明により明らかになる。

本発明の一部の実施形態によれば、燃料電池１００が、図１に示されている。燃料電池１００は、アノード１０２、カソード１０４、電解質１０６、インタコネクタ１０８及び多孔性基板１１０を含む。燃料電池１００は、アノード電流コレクタ１１２、カソード電流コレクタ１１４、高密度バリア層１１６、化学的バリア１１８及び多孔性アノードバリア１２０をさらに含んでいてもよい。燃料電池１００の活性層は、多孔性基板１１０上に印刷され、これは、燃料又は酸化剤（例えば、空気）が電極に供給されるチューブであってもよい。複数の電気化学セルは、同じ基板１１０上に印刷されて直列に連結されてもよい。複数のチューブが電気的かつ物理的にバンドル（ｂｕｎｄｌｅ）で連結されてもよく、複数のバンドルが連結されて、ストリップ又はブロックを形成するように構成されてもよい。燃料電池システムは、複数の集積されたブロックを含んでいてもよい。

燃料電池が作動することによって、多様な構成要素が燃料電池性能を阻害し、少なくとも燃料電池面積比抵抗（ＡＳ）の増加によって見られる劣化を経ることができる。例えば、カソードのような電極は、燃料電池の作動中に電極を劣化させる多様な変化を経ることができる。約８，０００時間の燃料電池の作動及び例えば、摂氏９００度のような、より高い温度での作動後に加速化した劣化が発生し得る。ＬＳＭカソードに対する劣化メカニズムの核心は、低いｐＯ₂下で増加した酸素欠損によるＬＳＭ相（ｐｈａｓｅ）からフリー（ｆｒｅｅ）ＭｎＯｘの分離；三相境界を占有する電解質界面近くでのフリーＭｎＯｘの蓄積；及び三相境界の減少及び酸素拡散に対する、より高い抵抗をもたらす電解質界面近くでの、特にＬＳＭ相の緻密化を含んでいてもよい。このような効果は、三相境界の損失、触媒活性の損失、ＡＳＲの増加、低い電力出力を引き起こし得る。

燃料電池モードを作動する所定期間、例えば、５００〜１０，０００時間後、燃料電池スタックは、電解モードで作動することができる。電解モードにおいて、逆電流が燃料電池スタックに印加され、アノードにおいて水素を生成して、カソードにおいて酸素を生成する電解槽として作動させる。逆電流は、燃料電池が燃料電池モードで作動する時間より短い時間の間、そして、燃料電池によって生成されたものとほぼ同様であるか、それより大きい電流の水準で印加されてもよい。このような作動は、カソードの微細な構造を復元して、三相境界を復元し、酸素の流れに対する抵抗を減少させて、燃料電池の寿命を延ばすことができる。

本発明の一部の実施形態によれば、例えば、ＳＯＦＣシステムのような燃料電池を作動させる方法が提示される。燃料電池システムは、セグメント型直列燃料電池デザイン（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ−ｉｎ−ｓｅｒｉｅｓ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｄｅｓｉｇｎ）において、ＬＳＭ−、ＬＳＦ−又はＬＳＣＦ−系カソード又は他の複合カソードを含む１つ以上の燃料電池を含んでいてもよい。ＬＳＭ−系カソードの組成は、（Ｌａ_1-x Ｓｒ_x）ＭｎＯ_3-δ−１０ＳｃＳＺであってもよい。しかし、この方法は、セグメント型直列燃料電池又は上記に列挙した特定のＬＳＭ組成物に限定されず、例えば、アノード−支持又は電解質−支持平面燃料電池のような、他のセルデザイン及びイオン相を有するペロブスカイトカソードのような他のカソード材料に適用することができ、ここで、前記ペロブスカイトは、ＰＳＭ（（Ｐｒ_1-x Ｓｒ_x）ＭｎＯ_3-δ）、ＬＳＣＦ（Ｌａ_1-x Ｓｒ_x）（Ｃｏ_1-y Ｆｅ_y）Ｏ_3-δ）、ＬＮＦ（Ｌａ（Ｎｉ_1-y Ｆｅ_y）Ｏ_3-δ）、ＬＳＦ（Ｌａ_1-x Ｓｒ_x）ＦｅＯ_3-δであってもよく、前記イオン相は、Ｙ安定化ジルコニア、Ｓｃ安定化ジルコニア、又は希土類金属ドープされたセリア、例えば、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｈｏであってもよい。ペロブスカイトは、カソードの＞２０ｖ％及び≦１００ｖ％を含んでいてもよく、イオンセラミック相は、カソードの≧０及び＜７０ｖ％を含んでいてもよい。

上記方法は、少なくとも５００時間の間、１００〜１，０００ｍＡ／ｃｍ²の平均電流密度であってもよい第１の平均電流密度に１つ以上の燃料電池、燃料電池スタック又は燃料電池システムを燃料電池モードで作動させるステップ、及び１００〜１，５００ｍＡ／ｃｍ²の平均電流密度であってもよい第２の平均電流密度下に電解槽モードで燃料電池のうち少なくとも１つを作動させるステップを含む。一部の実施形態において、少なくとも１つの燃料電池は、少なくとも１時間の間、電解槽モードで作動される。一部の実施形態において、１つ以上の燃料電池は、５００〜１０，０００時間の間、燃料電池モードで作動することができる。一部の実施形態において、１つ以上の燃料電池は、１，０００〜４，０００時間の間、燃料電池モードで作動することができる。

一部の実施形態において、燃料電池は、１時間〜７２時間の間、電解槽モードで作動することができる。一部の実施形態において、燃料電池は、少なくとも１時間の間、４００〜１，０００ｍＡ／ｃｍ²の平均電流密度下に電解槽モードで作動することができる。一部の実施形態において、燃料電池は、少なくとも１時間の間、６００〜８００ｍＡ／ｃｍ²の平均電流密度下に電解槽モードで作動することができる。

一部の実施形態において、燃料電池システムの燃料電池の一部のみ電解モードで作動することができる。電解モードで燃料電池の一部のみを作動させることは、燃料電池モードで作動する残りの燃料電池が電力需要を満たし続けるようにする。一部の実施形態において、燃料電池モードで作動する燃料電池は、電解モードで作動する燃料電池によって用いられる逆電流を提供することができる。一部の実施形態において、燃料電池システムの１つ以上のブロック又は部分的ブロックは、電解モードで作動されてもよい。

一部の実施形態において、電解槽モードの平均電流密度対燃料電池モードの平均電流密度の比は、１〜２と１／２であってもよい。

〔実施例〕
３，９００時間の燃料電池モードを作動した後、燃料電池は、電解モードで作動され、燃料電池のカソード性能を再生させた。電解モードの作動は、３日間、５つの別途逆電流密度（２００、４００、６００、８００及び１，０００ｍＡ／ｃｍ²）のうち１つを燃料電池に増加する大きさの順に適用することを含む。それぞれ３日間稼動した後、燃料電池性能を測定した後に電流密度を適用した。図２の及び図３は、２００〜８００ｍＡ／ｃｍ²の逆電流密度をそれぞれ適用した後、電極分極の変化を見せる試験物品（「Ａ２」）のＡＣインピーダンスを示す（８００及び１，０００ｍＡ／ｃｍ²の電流密度については、図４及び図５を参照）。カソード及びアノード抵抗は、それぞれ３７４〜４７４Ｈｚ及び６０００〜１０，０００Ｈｚ近くのピークで表した。分かるように、２００及び４００ｍＡ／ｃｍ²での電解モードは、両電極ともにおいて若干増加したインピーダンスを生成した。電解モードで６００〜８００ｍＡ／ｃｍ²を適用したとき、両電極とも向上した性能を表した。

図４及び５は、８００〜１，０００ｍＡ／ｃｍ²の逆電流密度をそれぞれ適用した後、電極分極の変化を表すＡ２試験物品のＡＣインピーダンスを示す。分かるように、カソード及びアノードは、いずれも１，０００ｍＡ／ｃｍ²に電解モードで作動するとき、抵抗の増加を表す。これは、特に、電極−電解質界面での電極損傷によって発生し得る。この水準での逆電流の作動は、ただ１時間後、電極性能の向上を表しておらず、より高い劣化速度が観察された。

図６は、試験物品Ａ２（図２〜図５）と同様な試験装置において、同じ燃料電池モード条件で作動されて、試験物品Ａ２、図２〜図５の燃料電池が逆電流下で作動される間、開放電流電圧（ＯＣＶ）下に維持されるベースライン燃料電池、試験物品Ｂ２を示す。分かるように、アノードとカソードは、いずれも熱履歴からもたらす正常な劣化を除いては、燃料電池がＯＣＶ下で作動するとき、著しい性能変化を表しなかった。

図７は、２つの燃料電池の長期性能を示す。曲線７０２は、電極性能を再生するために逆電流で周期的に作動する燃料電池のＡＳＲを表す。曲線７０４は、他の燃料電池が逆電流モードで作動する間、ＯＣＶ下に維持される燃料電池のＡＳＲを表す。逆電流作動（Ａ、Ｃ、Ｅ及びＧ点で発生）の前に、曲線７０２と７０４の間には明確な区別がある。点Ｅ（６００ｍＡ／ｃｍ²）及びＧ（８００ｍＡ／ｃｍ²）での逆電流を作動した後、曲線７０２に表示される燃料電池のＡＳＲでは改善がある一方、曲線７０４に表示される燃料電池のＡＳＲは、劣化し続ける。

本発明の好ましい実施形態を説明したが、説明した実施形態は、ただ例示的なものであり、本発明の範囲は、十分な範囲の均等が許容されるとき、添付された請求範囲のみによって定義され、それにより当業者によって多くの変化及び変形が自然に発生することを理解しなければならない。

Claims (20)

1. １つ以上の燃料電池を備えた固体酸化物燃料電池システムを作動させる方法であって、
   少なくとも５００時間の間、１００〜１，０００ｍＡ／ｃｍ²の平均電流密度下に燃料電池モードで１つ以上の燃料電池を作動させるステップと；及び、
   １００〜１，５００ｍＡ／ｃｍ²の平均電流密度下に電解槽モードで少なくとも１つの燃料電池を作動させるステップと；を含んでなる、固体酸化物燃料電池システムの作動方法。
2. 前記１つ以上の燃料電池を５００時間〜１，０００時間の間、燃料電池モードで作動させることを含んでなる、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池システムの作動方法。
3. 前記１つ以上の燃料電池を１，０００時間〜４，０００時間の間、燃料電池モードで作動させることを含んでなる、請求項２に記載の固体酸化物燃料電池システムの作動方法。
4. 前記少なくとも１つの燃料電池を１時間以上の間、電解槽モードで作動させることを含んでなる、請求項２に記載の固体酸化物燃料電池システムの作動方法。
5. 前記少なくとも１つの燃料電池を１時間〜７２時間の間、電解槽モードで作動させることを含んでなる、請求項４に記載の固体酸化物燃料電池システムの作動方法。
6. 前記少なくとも１つの燃料電池を１時間以上の間、電解槽モードで作動させることを含んでなる、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池システムの作動方法。
7. 前記少なくとも１つの燃料電池を１時間〜７２時間の間、電解槽モードで作動させることを含んでなる、請求項６に記載の固体酸化物燃料電池システムの作動方法。
8. １時間以上の間、４００〜１，０００ｍＡ／ｃｍ²の平均電流密度下に電解槽モードで少なくとも１つの燃料電池を作動させることを含んでなる、請求項１に記載の燃料電池システムの作動方法。
9. １時間以上の間、６００〜８００ｍＡ／ｃｍ²の平均電流密度下に電解槽モードで少なくとも１つの燃料電池を作動させることを含んでなる、請求項８に記載の燃料電池システムの作動方法。
10. 前記１つ以上の燃料電池は、ペロブスカイト及びイオンセラミック相を含む複合カソードを含んでなる、請求項１に記載の燃料電池システムの作動方法。
11. 前記ペロブスカイトは、カソードの２０体積％超過１００体積％未満を成し、
    前記イオンセラミック相は、カソードの０体積％超過７０体積％未満を成すものである、請求項１０に記載の燃料電池システムの作動方法。
12. 前記カソードは、Ｐｒ_1-xＳｒ_xＭｎＯ_3-δ、（Ｌａ_1-xＳｒ_x）（Ｃｏ_1-yＦｅ_y）Ｏ_3-δ、（Ｌａ（Ｎｉ_1-yＦｅ_y）Ｏ_3-δ、及びＬＳＦ（Ｌａ_1-xＳｒ_x）ＦｅＯ_3-δからなる群から選択された組成を含んでなる、請求項１０に記載の燃料電池システムの作動方法。
13. 前記イオンセラミック相は、Ｙ安定化ジルコニア、及びＳｃ安定化ジルコニアからなる群から選択された組成を含んでなる、請求項１０に記載の燃料電池システムの作動方法。
14. 前記イオンセラミック相は、希土類金属ドープされたセリアを含んでなる、請求項１０に記載の燃料電池システムの作動方法。
15. 前記希土類金属ドープされたセリアは、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏからなる群から選択された元素を含んでなる、請求項１４に記載の燃料電池システムの作動方法。
16. 前記１つ以上の燃料電池は、化学式Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ_3-δを有する組成を含んでなる、請求項１に記載の燃料電池システムの作動方法。
17. 燃料電池モードで複数の燃料電池を作動させて、電解槽モードで前記複数の燃料電池の一部のみを作動させることを含んでなる、請求項１に記載の燃料電池システムの作動方法。
18. 固体酸化物燃料電池を作動させる方法であって、
    少なくとも１，０００時間の間、１００〜１，０００ｍＡ／ｃｍ²の電流密度下に燃料電池モードで１つ以上の燃料電池を作動させるステップと；及び、
    少なくとも１時間の間、６００〜８００ｍＡ／ｃｍ²の平均電流密度下に電解槽モードで前記燃料電池の少なくとも１つを作動させるステップと；を含んでなる、固体酸化物燃料電池の作動方法。
19. 前記電解槽モードでの平均電流密度対前記燃料電池モードでの平均電流密度の比は、１以上２と１／２（２．５）を超過しないものである、請求項１８に記載の固体酸化物燃料電池の作動方法。
20. 燃料電池システムを作動させる方法であって、
    第１の平均電流密度に燃料電池モードで前記燃料電池システムの１つ以上の燃料電池を作動させるステップと；及び、
    第２の平均電流密度に電解槽モードで前記燃料電池の少なくとも１つを作動させるステップ；とを含んでなり、
    前記第２の平均電流密度対前記第１の平均電流密度の比は、１以上２と１／２（２．５）を超過しないものである、燃料電池システムの作動方法。