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JP2019519075A - 燃料電池用酸化還元耐性アノード組成物 - Google Patents

燃料電池用酸化還元耐性アノード組成物 Download PDF

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JP2019519075A JP2018563883A JP2018563883A JP2019519075A JP 2019519075 A JP2019519075 A JP 2019519075A JP 2018563883 A JP2018563883 A JP 2018563883A JP 2018563883 A JP2018563883 A JP 2018563883A JP 2019519075 A JP2019519075 A JP 2019519075A
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ジョン,ミンジェ
チョ,ヨンヒ
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Abstract

本発明の一部の具現例によれば、アノードの多孔度を変化させる方法が提供される。アノードは、ニッケル酸化物、ドープされたセリア及び安定化したジルコニアを含む組成物で形成され、ここで、ニッケル酸化物の重量%は、25%より大きい。アノードは、単一又は多重層を含んでいてもよく、ガドリニアドープされたセリア(GDC)、サマリアドープされたセリア(SDC)又はランタニアドープされたセリア(LDC)のうち少なくとも1つ;及びイットリア安定化したジルコニア(YSZ)又はスカンジア安定化したジルコニア(ScSZ)のうち少なくとも1つを含んでいてもよい。アノードは、多重層を含んでいてもよい。それぞれの層は、一般式NiOx−(ドープされたセリア)yを有する組成物を含んでいてもよく、ここでx及びyは、前記組成物の重量%であって、25<x<100及び25<y<100であり、それぞれの連続した層は、先行する層より多くのニッケルを含む。【選択図】図1

Description

本発明は、エネルギー庁の授与した補助協約第DE−FE0012077号に基づく政府の支援により行われた。政府は、本発明に対する特定の権利を有している。
技術分野
本発明は、通常、燃料電池に関する。より具体的には、本発明は、燃料電池のための酸化還元耐性アノード組成物に関する。
燃料電池は、燃料(例えば、水素)が高温で酸化剤(例えば、酸素)と反応して電気を発生させる電気化学的システムである。燃料電池の一類型は、固体酸化物燃料電池である。固体酸化物燃料電池の基本的な構成要素は、アノード、カソード、電解質及び個個の電池間の電気的接続を提供する相互連結部を含んでいてもよい。アノードは、ニッケル及びジルコニア(例えば、イットリア安定化したジルコニア(YSZ))又はニッケル及びセリア(例えば、ガドリニアドープされたセリア(GDC))を含む混合したサーメット(cermet)であってもよい。しかし、高いpO2が燃料電池のアノード側に導入される場合、ニッケルは、酸化しやすい。ニッケルの酸化は、NiOを生成させて、アノードの構成要素で体積の変化を引き起こし、これにより、好ましくない応力が燃料電池の構成要素へ導入し得る。結局、このような応力は、電池のマイクロ構造に損傷を与え、燃料電池の性能を低下し得る。最悪の場合、燃料電池が破損し、燃料電池システムの破局故障をもたらし得る。
ニッケルの酸化によって引き起こされる損傷は、電池のデザインによる。アノード支持型燃料電池システムにおいて、ただ1つの酸化還元サイクルが燃料電池を損傷し得る。不活性支持体に付着した薄層を用いる直列−分節型(segment−in−series)又は平面内直列型(in−plane series)燃料電池のような他のデザインは、体積の変化に応じて引き起こされる応力に少なく敏感であるものの、このようなデザインは、繰り返す酸化還元サイクル後、依然として燃料電池性能の低下及び最終故障をもたらす。
多くの燃料電池システムは、ニッケルの酸化を防止するためのアノード保護システムを含む。しかし、このようなシステムは、燃料電池システムの製造、設置及び作動に費用と複雑性をさらに要する。また、このようなシステムは、燃料電池の作動中に燃料システムが故障した場合、アノードの酸化に対する不適切な保護を提供することができる。
ニッケルの酸化の潜在的かつ破局的な結果を防止するか除去するため、より大きい酸化還元耐性を有するアノードが依然として必要である。
改善した酸化還元耐性を示す固体酸化物燃料電池のような燃料電池のアノードのための例示的な組成物が本願に記載されている。一部の具現例によれば、アノードの多孔度は、アノードを構成する物質の意図した選択によって制御される。アノードは、単一又は多層デザインであってもよく、ここで各層は、1つ以上の他層の組成と異なる組成物を含んでいてもよい。アノード又はアノード層の特定の組成物は、電子伝導性、多孔性、又は設計された機能を行うために、その層に必要な他の特性の均衡を合わせるために選択することができる。前記物質は、粉末状であってもよく、塑性の前に共に混合されてもよい。
本発明の一部の具現例によれば、アノードの多孔度を変化させる方法が提示される。アノードは、ニッケル酸化物、ドープされたセリア及び安定化したジルコニアを含む組成物で形成され、ここで、ニッケル酸化物の重量%は、25%より大きい。アノードは、単一又は多重層を含んでいてもよく、ガドリニアドープされたセリア(GDC)、サマリアドープされたセリア(SDC)又はランタニアドープされたセリア(LDC)のうち少なくとも1つ;及びイットリア安定化したジルコニア(YSZ)又はスカンジア安定化したジルコニア(ScSZ)のうち少なくとも1つを含んでいてもよい。
本発明の一部の具現例によれば、燃料電池が提供される。前記燃料電池は、アノード、カソード、及び前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質を含んでいてもよく、前記アノードは、一般式NiO−(ドープされたセリア)−(安定化したジルコニア)を有する組成物を含み、ここでx、y及びzは、組成物の重量%であって、25<x<100、25<y<100及び0<z=1−x−yである。
本発明の一部の具現例によれば、燃料電池が提供される。燃料電池は、アノード、カソード、及び前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質を含んでいてもよい。アノードは、第2層と前記電解質との間に配置された第1層を含んでいてもよい。第1層は、一般式NiO−(ドープされたセリア)を有する組成物を含んでいてもよく、ここでx及びyは、組成物の重量%であって、25<x<100及び25<y<100である。第2層は、一般式NiO−(ドープされたセリア)−(安定化したジルコニア)を有する組成物を含んでいてもよく、ここでx、y及びzは、組成物の重量%であって、25<x<100、25<y<100及び0<z=1−x−yである。
本発明の一部の具現例によれば、燃料電池が提供される。燃料電池は、アノード、カソード及び前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質を含んでいてもよい。前記アノードは、第1層、第2層及び第3層を含んでいてもよく、前記第1層は、前記第2層と前記電解質との間に配置されて、前記第2層は、前記第1層と前記第3層との間に配置される。各層は、一般式NiO−(ドープされたセリア)を有する組成物を含んでいてもよく、ここでx及びyは、組成物の重量%であって、25<x<100及び25<y<100であり、それぞれ連続した層は、先行する層より多くのニッケルを含有する。
本発明の前記及び他の多くの利点は、特許請求の範囲、添付の図面及び下記の具現例の詳細な説明により、本発明が属する該分野の熟練者にとって明白である。
本発明の一部の具現例による燃料電池の断面を示す。 本発明の一部の具現例によるアノード組成物の幾つの例に対する多孔度を示す。 多重酸化還元サイクル後の2種のアノード組成物に対する伝導度試験の結果を示す。 アノード伝導度(Conductance)の関数としての燃料電池ASR(Cell ASR)を示す。 本発明の一部の具現例による連続した酸化還元サイクル後のアノード組成物の伝導度を示す。
図面を参照すれば、本発明の一具現例による燃料電池システムの非制限的な例の一部様態が概略的に示される。図面には、本発明の具現例の様態同士の多様な特徴、構成要素、及びこれら同士の相互関係が示されている。
しかし、本発明は、提示されている特定の具現例に限定されず、構成要素、特徴、及びこれら同士の相互関係が図面に示されており、本願に記述されている。
請求された本発明の目的及び利点は、添付の図面に係り、これの好ましい具現例の下記の詳細な説明により明らかになる。
本発明の一部の具現例による燃料電池の断面が図1に示されている。燃料電池10は、カソード2、電解質4、アノード6及びアノード集電体8を含む。一部の具現例において、燃料電池10は、相互連結部、多孔性アノード障壁、セラミック密封、化学的障壁、及びカソード集電体のような層(未図示)をさらに含んでいてもよい。アノード6とアノード集電体(ACC)8の組み合わせ機能は、伝統的なアノード機能(例えば、燃料と酸化剤の化学的組み合わせ及び3相境界からの電子輸送)を行うものと見なされる。本願に用いられた「アノード」は、アノードの特定層に対する言及がない限り、前記伝統的なアノード機能を行う層又は層の組み合わせを称する。それぞれのアノード6及びアノード集電体8は、構成要素の位置及び他の燃料電池の構成要素に対する位置、及びそれぞれの構造及び物質組成の選択によって、その設計した機能を行うように最適化することができる。しかし、一部の具現例は、アノード機能を行う2つの組み合わせ層に限定されないで、任意の数の層を含んでいてもよい。一部の具現例は、単一層を用いてアノード機能を行う。
アノード6、アノード集電体8又は両方は、典型的にニッケル又はニッケル−金属合金を含み、安定化したジルコニア又はドープされたセリウム酸化物のようなイオン性相をさらに含んでいてもよい。安定化したジルコニアは、イットリア安定化したジルコニア(YSZ)及びスカンジア安定化したジルコニア(ScSZ)を含んでいてもよく、前記ドープされたセリウム酸化物は、GDC(ガドリニアドープされたセリア)を含んでいてもよい。
本発明の発明者は、アノードの多孔度がニッケルの酸化によって引き起こされたマイクロ構造の応力を制御するに重要な役割を果たすことを見つけた。結果として、アノードの多孔度を制御することが燃料電池の酸化還元耐性を向上させる効果的な方式である。本発明の一様態において、本発明者たちは、アノードの多孔度を制御するためにアノード組成物を選択できることを見つけた。
一部の具現例によれば、アノード組成物が提供される。アノードは、ニッケル又はニッケル−金属合金、イオン性相、及び第2のイオン性相であってもよい空隙−制御相を含む組成物で形成されてもよい。アノードを構成する物質を粉末状に混合した後、この混合物を塑性して、複合体アノードを形成することができる。イオン性相は、イットリア安定化したジルコニア(YSZ)、スカンジア安定化したジルコニア(ScSZ)又は他の安定化したジルコニアのような安定化したジルコニアを含んでいてもよい。空隙−制御相は、ガドリニウムドープされたセリア(GDC)、サマリアドープされたセリア(SDC)、ランタニアドープされたセリア(LDC)又は他の希土類元素ドープされたセリアのようなドープされたセリア酸化物を含んでいてもよい。たとえニッケルがこれら組成物から酸化されるとしても、ドープされたセリアと安定化したジルコニアの組み合わせは、NiOの形成によって引き起こされるアノードの体積増加を収容できるアノード構造を生成することができ、これによって、燃料電池の酸化還元耐性を改善することができる。
特に、アノード又はアノード層の多孔度は、本願に記載された組成物の各成分の重量%を選択することで制御することができる。図2は、本発明の一部の具現例によるアノード組成物の幾つの例の多孔度を測定したものである。それぞれの例示的なアノード組成物は、NiO及びセラミックを含み、前記セラミックは、GDC及び10ScSZを含む。それぞれのサンプルに対して、アノードは、65重量%のNiO及び35重量%のセラミックを含む。セラミック成分のうち、第1のサンプルは、90:10のGDC対10ScSZの重量%割合を含み、第2のサンプルは、50:50のGDC対10ScSZの重量%割合を含み、第3のサンプルは、10:90のGDC対10ScSZの重量%割合を含む。アノード組成物にGDCを添加することで、アノード多孔度を第1のサンプルの場合、約18%から、第2のサンプルの場合、約6%、及び第3のサンプルの場合、約0.5%まで制御することができる。図2によって立証されるように、アノードの多孔度は、他の空隙形成技術により利用可能なものより、さらに精緻かつ広い範囲の多孔度を有するアノード組成物の2種のイオン性成分の混合の割合を変化させることで、効果的に制御することができる。
アノードの多孔度は、アノードの酸化還元耐性及びアノードの電気伝導度両方に影響を及ぼす。図3は、多重酸化還元サイクル後のNiO−10ScSZ(60−40wt%)及びNiO−GDC(60−40wt%)組成物のアノードのストリップ伝導度試験の結果を示す。分かるように、NiO−10ScSZアノードは、約650S/cmの初期伝導度を有し、700S/cmより大きい酸化還元サイクル後に伝導度が最高点を有する。しかし、NiO−ScSZアノードの伝導度は、連続した酸化還元サイクル後に急激に減少する。Ni−GDCアノードの初期伝導度は、約100S/cmであった。2回の酸化還元サイクル後に、Ni−GDCアノード伝導度は、約175S/cmに増加した。組成物を試験した後に分析した結果、NiO−ScSZアノードは、稠密なマイクロ構造を有する反面、Ni−GDCアノードは、高いニッケル重量%(60wt%)においても高い多孔度と低い伝導度を見せた。NiO−10ScSZアノードは、酸化したニッケルの体積増加を収容することができず、アノードマイクロ構造に深刻な損傷をもたらす、より稠密なマイクロ構造によって伝導度が低下する。逆に、より高い多孔度のNi−GDCアノードは、このような体積の増加を収容するが、アノードの全体伝導度を制限する。
電気伝導度は、特に、平面内電子伝導により平面内−直列型電子構造に対する燃料電池性能の重要なパラメーターである。図4は、アノード伝導度の電池ASRに対する影響を示す。示したように、電池ASR(Cell ASR)は、アノード伝導度(Conductance)が300S/cm未満である場合、急激に増加する。上述したように、アノード伝導度は、電池多孔度によって影響を受ける。
本発明の一部の具現例によれば、増加した酸化還元耐性のためのアノード組成物が提供される。このような具現例は、前述したアノード機能を行う単一層アノード(single layer anode)を用いることができる。アノード組成物は、一般式NiO−(ドープされたセリア)−(安定化したジルコニア)を有するNiO、ドープされたセリア、及び安定化したジルコニアを含んでいてもよく、ここで、25重量%<x<100重量%、0重量%<y<100重量%及び0<z=1−x−yである。前記ドープされたセリア及び安定化したジルコニアは、上述した組成物を含んでいてもよい。ニッケルの含量は、活性3相境界を提供して、アノードに伝導性を付与するように選択される。好ましくは、ニッケルは、アノード組成物の50〜70重量%を占める。一部の具現例において、ドープされたセリアが10〜40重量%のアノードを含むことが好ましい。アノードの最適な組成は、アノードを形成するために用いられる粉末の大きさ及び特定のドーピング物質による。一部の具現例において、x=65である。一部の具現例において、x=31.5である。
図5は、連続した酸化還元サイクルを経たアノード組成物の本発明による具現例を示す。図5において試験したアノードの組成物は、NiO−セラミックを65−35重量%割合で含み、このとき、前記セラミックは、90重量%のGDC及び10重量%のScSZを含む。アノードは、2回の酸化還元サイクル(1及び2に表示される)を経ており、それぞれのサイクル後、アノードの伝導度を測定した。アノードの初期伝導度は、約500S/cmであった。前記伝導度は、一回目の酸化還元サイクル後、約650S/cmに増加した。最後に、二回目の酸化還元サイクルは、約700S/cmに増加した。このような水準の伝導度は、燃料電池を作動するに足りるし、伝導度が増加すれば、このようなアノード組成物の酸化還元耐性が増加することを立証する。
本発明の一部の具現例によれば、増加した酸化還元耐性のためのアノード組成物が提供される。アノードは、上述したアノード機能を行う複数の層を含んでいてもよい。また、各層の組成物は、前記層の特定機能に対し、必要に応じて酸化還元耐性、伝導性及び3相境界活性の均衡を合わせるために選択される。一部の具現例において、アノードは、2つの層を含んでいてもよい。第1層は、電解質の側に配置されてもよく、3相境界形成を最適化して増加された酸化還元耐性に対して、より高い多孔度を有するように選択された組成物を有してもよい。一部の具現例において、第1層は、さらに高い多孔度のためジルコニアのないNi−GDCを含んでいてもよく、一般式NiO−GDCを有し、ここで、25wt%<x<100wt%及び25wt%<y<100wt%である。第2層は、主に電気伝導を支持することができ、より高いニッケルの含量を含んでいてもよく、一般式NiO−GDC−(YSZ又はScSZ)を有してもよく、ここで、25wt%<x<100wt%、25wt%<y<100wt%及び0<z=1−x−yである。一部の具現例において、第1層は、Ni−GDCに制限されるものではない。一部の具現例において、アノードは、第1層及び第2層に連続した層を含み、このとき、前記連続した層は、前記層と電解質との間の距離が増加するにつれてニッケルの含量が増加する、前記与えられた一般式に従うことができる。
一部の具現例において、アノードは、3つを超える層を含んでいてもよい。第1層は、電解質の側に配置されてもよく、一般式NiOx1−GDC−(YSZ又はScSZ)を有してもよく、ここで、25wt%<x1<100wt%、25wt%<y<100wt%及び0<z=1−x1−yである。第2層は、第2層と電解質との間で第1層とともに配置することができ、一般式NiOx2−GDC−(YSZ又はScSZ)を有してもよく、ここで、25wt%<x2<100wt%、25wt%<y<100wt%及び0<z=1−x2−y(ここで、x1<x2)である。第3層は、第3層と電解質との間で第2及び第1層とともに配置することができ、一般式NiOx3−GDC−(YSZ又はScSZ)を有してもよく、ここで、25wt%<x3<100wt%、25wt%<y<100wt%及び0<z=1−x3−y(ここで、x2<x3)である。連続した層は、層と電解質との間の距離が増加するにつれてニッケルの含量が増加する、前記与えられた一般式に従うことができる。
本願に開示したように、アノードの組成物は、アノードの多孔度を制御し、酸化還元耐性を増加させながら、燃料電池の作動に足りる伝導度を提供するように選択することができる。本願に開示された技術は、他の技術より広い範囲の多孔度にかけてアノード多孔度のさらに向上した制御を提供する。多孔度を制御するため好適な組成物を選択することで、アノードの酸化還元耐性を増加させると、燃料電池及び支持システムの製造及び作動を単純化することができる。
本発明の好ましい具現例を記述したが、記述された具現例は、単に例示的なものであり、本発明の範疇は、本発明の精読により、該技術分野の熟練者にとって本質的に発生する全範囲の均等物、複数の変形例及び修正例に附合する添付の請求範囲のみによって定義すべきであることを理解しなければならない。

Claims (17)

  1. アノードの多孔度を変化させる方法であって、
    ニッケル酸化物を含むアノードを有する燃料電池において、ニッケル酸化物、ドープされたセリア、及び安定化したジルコニアを含む組成物から前記アノードを形成することにより、前記アノードの多孔度を変化させることを含んでなり、
    このとき、前記ニッケル酸化物の重量%が25%を超えるものとする、方法。
  2. ガドリニアドープされたセリア(GDC)、サマリアドープされたセリア(SDC)、又はランタニアドープされたセリア(LDC)のうち少なくとも1つ;及びイットリア安定化したジルコニア(YSZ)又はスカンジア安定化したジルコニア(ScSZ)のうち少なくとも1つを含む単一層組成物から前記アノードを形成することを含んでなる、請求項1に記載の方法。
  3. GDCを含む組成物から前記アノードを形成することを含んでなる、請求項2に記載の方法。
  4. 前記方法が前記アノードを多層アノードとして形成することを含んでなり、
    このとき、前記1つ以上の層の組成物がGDC、SDC又はLDCのうち少なくとも1つ;及びYSZ又はScSZのうち少なくとも1つを含んでなる、請求項1に記載の方法。
  5. GDCを含む組成物から前記1つ以上の層を形成することを含んでなる、請求項4に記載の方法。
  6. 前記方法がニッケル酸化物、ドープされたセリア、及び安定化したジルコニアを含む組成物から前記アノードを3つの層で形成することを含んでなり、
    このとき、第1層と第3層との間に配置された第2層内のニッケル酸化物の重量%が第1層内のニッケル酸化物の重量%より多く、第3層内のニッケル酸化物の重量%より小さい、請求項1に記載の方法。
  7. 燃料電池であって、
    アノード、カソード、及び前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質とを備えてなり、
    前記アノードが下記の一般式を有する組成物を含んでなる、燃料電池。
    NiO−(ドープされたセリア)−(安定化したジルコニア)
    〔前記式において、
    x、y及びzは、前記組成物の重量%であって、
    25<x<100であり;
    25<y<100であり;
    0<z=1−x−yである。〕
  8. 前記アノードがGDC、SDC又はLDCのうち少なくとも1つ;及びYSZ又はScSZのうち少なくとも1つを含んでなる、請求項7に記載の燃料電池。
  9. 前記アノードがGDC及びScSZを含み、x=65である、請求項8に記載の燃料電池。
  10. 前記アノードがy=31.5である組成物を含んでなる、請求項9に記載の燃料電池。
  11. 燃料電池であって、
    アノード、カソード、及び前記アノードと前記カソードとの間に配置された電質とを備えてなり、
    前記アノードが第2層と前記電解質との間に配置された第1層を備えてなり、
    前記第1層が下記の一般式を有する組成物を含んでなり;
    NiO−(ドープされたセリア)
    〔前記式において、
    x及びyは、前記組成物の重量%であって;
    25<x<100であり;
    25<y<100である。〕、
    前記第2層が下記の一般式を有する組成物を含んでなる、燃料電池。
    NiO−(ドープされたセリア)−(安定化したジルコニア)
    〔前記式において、
    x、y及びzは、前記組成物の重量%であって;
    25<x<100であり;
    25<y<100であり;
    0<z=1−x−yである。〕
  12. 前記アノードの前記第1層内のドープされたセリアがGDCを含んでなる、請求項11に記載の燃料電池。
  13. 前記アノードの第2層内のドープされたセリアがGDCを含み、前記アノードの第2層内の安定化したジルコニアがYSZ又はScSZを含んでなる、請求項12に記載の燃料電池。
  14. 燃料電池であって、
    アノード、カソード、及び前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質を備えてなるものであり、このとき、
    前記アノードが第1層、第2層及び第3層を備えてなり、
    前記第1層が前記第2層と前記電解質との間に配置され、
    前記第2層が前記第1層と前記第3層との間に配置されて、
    前記第1層が下記の一般式を有する組成物を含んでなり;
    NiOx1−(ドープされたセリア)−(安定化したジルコニア)
    〔前記式において、
    x1、y及びzは、前記組成物の重量%であって;
    25<x1<100であり;
    25<y<100であり;
    0<z=1− x−yである。〕、
    前記第2層が下記の一般式を有する組成物を含んでなり;
    NiOx2−(ドープされたセリア)−(安定化したジルコニア)
    〔前記式において、
    x2、y及びzは、前記組成物の重量%であって、
    x1<x2であり;
    25<x2<100であり;
    25<y<100であり;
    0<z=1−x−yである。〕、
    前記第3層が下記の一般式を有する組成物を含んでなる、燃料電池。
    NiOx3−(ドープされたセリア)−(安定化したジルコニア)
    〔前記式において、
    x3、y及びzは、前記組成物の重量%であって;
    x2<x3であり;
    25<x3<100であり;
    25<y<100であり;
    0<z=1−x−yである。〕
  15. 前記第1層、前記第2層及び前記第3層内のドープされたセリアがGDCを含んでなる、請求項14に記載の燃料電池。
  16. 前記第1層、前記第2層及び前記第3層内の安定化したジルコニアがYSZ又はScSZを含んでなる、請求項15に記載の燃料電池。
  17. 前記第1層、前記第2層及び前記第3層内の安定化したジルコニアがYSZ又はScSZを含んでなる、請求項14に記載の燃料電池。

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