JP2019518874A - 鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、マグネシウム、および／または亜鉛−マグネシウム合金を含む金属表面の抗腐食前処理のための改善された方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、マグネシウム、および／または亜鉛−マグネシウム合金を含む金属表面の抗腐食前処理のための改善された方法であって、金属表面を、ａ）交互構成において、ｉ）少なくとも１個のカルボン酸基、ホスホン酸基および／またはスルホン酸基を含むモノマー単位と、ｉｉ）酸基を含まないモノマー単位とを含む、少なくとも１種のコポリマーを０．０１から０．５ｇ／ｌ（固体添加として算出）含む水性組成物Ａと接触させ、金属表面を、ｂ１）チタン、ジルコニウム、およびハフニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む酸性水性組成物Ｂと接触させ、ここで、金属表面を、ｉ）最初に組成物Ａ、次いで組成物Ｂ、ｉｉ）最初に組成物Ｂ、次いで組成物Ａ、ならびに／またはｉｉｉ）同時に組成物Ａおよび組成物Ｂと接触させる、方法に関する。本発明は、さらには対応する水性組成物Ａ、この組成物を生成するための水性濃縮物、対応して被覆された金属表面、および対応して被覆された金属基板を使用する方法に関する。

Description

本発明は、鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、マグネシウム、および／または亜鉛−マグネシウム合金を含む金属表面の抗腐食前処理のための改善された方法に関する。さらには、このような金属表面の抗腐食前処理を改善するための組成物、この組成物を生成するための濃縮物、それに応じて被覆される金属表面、およびそれに応じて被覆される金属基板を使用する方法にも関する。

オルガノアルコキシシラン、その加水分解および／または縮合生成物、ならびにさらなる成分を含む水性組成物による金属表面の被覆は知られている。

表面被覆のようなさらなる層の粘着性において特定の改善ができるので、処理した金属基板の腐食防止は、形成された被覆によって達成することができる。

前述の組成物への特定の耐酸性ポリマーの添加もまた、先行技術において開示されている。形成される層の特性はこの方法で改善することができる。

しかしながら、腐食層間剥離に関する問題は、言及されるポリマーを使用する方法によってこれまで満足する解決がなされておらず、特に鋼または亜鉛メッキ鋼を含む表面の場合において、いまだに発生している。

先行技術の欠点を克服し、鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、マグネシウム、および／または亜鉛−マグネシウム合金を含む金属表面の抗腐食前処理のための改善された方法を提供することが本発明の目的であり、その方法によって、鋼製基板の腐食防止を、特に、同時に優れた粘着性で改善することができる。

本目的は、請求項１に記載の方法、請求項１８に記載の水性組成物、請求項１９に記載の濃縮物、請求項２０に記載の金属表面、および請求項２１に記載の金属基板を使用する方法によって達成される。

鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、マグネシウム、および／または亜鉛−マグネシウム合金を含む金属表面を抗腐食前処理するための本発明の方法において、金属表面を、
ａ）交互構成において、ｉ）少なくとも１個のカルボン酸基、ホスホン酸基および／またはスルホン酸基を含むモノマー単位と、ｉｉ）酸基を含まないモノマー単位とを含む、少なくとも１種のコポリマーを０．０１から０．５ｇ／ｌ（固体添加として算出）
含む水性組成物Ａと接触させ、
ｂ１）チタン、ジルコニウム、およびハフニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物
を含む酸性水性組成物Ｂと接触させ、
ここで、金属表面を、
ｉ）最初に組成物Ａ、次いで組成物Ｂ、
ｉｉ）最初に組成物Ｂ、次いで組成物Ａ、ならびに／または
ｉｉｉ）同時に組成物Ａおよび組成物Ｂ
と接触させる。

定義
本発明の目的では、「水性組成物」は、溶媒／分散媒体として水を含むだけではなく、溶媒／分散媒体の総量に対して、５０質量％未満の他の有機溶媒／分散媒体を含む、組成物を含む。

本発明の目的では、「ヘキサフルオロジルコン酸として算出」とは、組成物Ｂ中の成分ｂ１）のすべての分子がヘキサフルオロジルコン酸分子、すなわちＨ_２ＺｒＦ_６であるという架空の状況を示す。

「複合フッ化物」は脱プロトン化した形状だけでなく、それぞれモノプロトン化した、または多プロトン化した形態を包含する。

「金属表面を、
ｉ）最初に組成物Ａ、次いで組成物Ｂ、
ｉｉ）最初に組成物Ｂ、次いで組成物Ａ、ならびに／または
ｉｉｉ）同時に組成物Ａおよび組成物Ｂ
と接触させる」という表現は、以下の実施形態もまた包含されるという意味として解釈されるべきである。

金属表面を、第１の組成物Ａ、組成物Ｂおよび第２の組成物Ａと連続して接触させ、ここで、第１および第２の組成物Ａは化学的に同一であってもよい。

「金属表面を（・・・）ｉｉｉ）同時に組成物Ａおよび組成物Ｂと接触させる」という表現は、金属表面を、成分ａ）、ｂ１）および任意にｂ２）すべてを含む酸性水性組成物である単一組成物とも接触させることができるという意味として解釈されるべきである。

金属表面は、好ましくは鋼または亜鉛メッキ鋼、特に好ましくは亜鉛メッキ鋼および特に非常に好ましくは溶融亜鉛メッキ鋼を含む。特にこれらの材料の場合には、腐食層間剥離に関する問題がこれまでに起こっているが、これらは本発明によって満足のいく解決がなされた。

組成物Ａ中の少なくとも１種のコポリマーａ）は、少なくともｐＨ６以下のサブレンジにおいて好ましくは安定である。このことは、金属表面を、上述したように、成分ａ）、ｂ１）および任意にｂ２）すべてを含む酸性水性組成物である単一組成物と接触させることになっている場合に必要である。

本発明に記載の少なくとも１種のコポリマーａ）の追加により、形成される被覆の特性、特に腐食防止を著しく改善することが可能になる。

金属表面を酸性水性組成物Ｂで処理する間、表面の酸洗および、その結果、表面方向へのｐＨ上昇でｐＨ勾配の形成が起こる。

本発明に記載の使用されるコポリマーは、表面の高いｐＨで少なくとも部分的に解離する酸基を含む。これがコポリマーに負の電荷を導き、順に、金属表面および／または成分ｂ１）からの金属酸化物、および任意に成分ｂ２）および任意に成分ｂ３）へ、コポリマーの静電付着を導く。付着したコポリマーは、腐食性塩の金属表面への拡散または移動に対する、堆積層のバリア作用を増加させる。これによって、形成される層の特性は改善される。

組成物Ａ中の少なくともコポリマーａ）のモノマー単位ｉ）は、少なくとも１個のカルボン酸基、ホスホン酸基、および／またはスルホン酸基を含むが、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニルホスホン酸、および／またはビニルスルホン酸である。

これらのモノマー単位は、好ましくはそれぞれが少なくとも１個のカルボン酸基を有する。さらに好ましくはそれぞれが少なくとも２個のカルボン酸基を有する。特に好ましくは、正確に２個のカルボン酸基を有する。本明細書では特に非常に好ましくはマレイン酸である。

組成物Ａ中の少なくとも１種のコポリマーａ）が、モノマー単位としてマレイン酸を含む場合、これは、部分的に無水物の形で存在してもよい。これは、組成物Ａ、またはこの組成物を生成するための濃縮物へ添加されたコポリマーがマレイン酸を含み、組成物Ａ中または濃縮物中で、マレイン酸への完全加水分解がまだ行われていない場合である。

組成物Ａ中の少なくとも１種のコポリマーａ）のモノマー単位ｉｉ）は、酸基を含まないが、無極性または極性のどちらであってもよい。しかし、少なくとも１種のコポリマーａ）は、酸基を含まないモノマー単位として、無極性および極性モノマー単位の混合物を含んでもよい。

可能な無極性モノマー単位は、特にアルキレン、例えばエチレン、プロピレンおよび／またはブチレン、および／またはスチレンである。

可能な極性モノマー単位は、特にビニルアルコールおよび／もしくは酢酸ビニルおよび／もしくはビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、および／もしくはブチルビニルエーテル、ならびに／またはアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、および／もしくはブチレンオキシド、および／もしくはエチレンイミン、および／もしくは（メタ）アクリルエステル、および／もしくは（メタ）アクリルアミドである。

酸基を含まないモノマー単位ｉｉ）中の炭化水素鎖の長さは、得られるこれらのモノマーの疎水性によって、したがって、得られるコポリマーの水溶性によって単に制限されているにすぎない。

酸基を含まないモノマー単位ｉｉ）は、好ましくはビニルエーテルである。本明細書でさらに好ましくは、メチルビニルエーテル、および／またはエチルビニルエーテル、特に好ましくはメチルビニルエーテルである。

好ましい実施形態では、組成物Ａは、コポリマーａ）としてポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸）を含む。

組成物Ａ中の少なくとも１種のコポリマーａ）は、交互構成の２種のモノマー単位に基づいて、好ましくは２５から５，７００、さらに好ましくは８５から１，７５０、特に好ましくは１７０から１，３００、および特に非常に好ましくは２２５から５２５の重合度を有する。この数平均分子量は、好ましくは５，０００から１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１５，０００から３００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは３０，０００から２２５，０００ｇ／ｍｏｌおよび特に非常に好ましくは４０，０００から９０，０００ｇ／ｍｏｌである。

特に非常に好ましい実施形態では、組成物Ａは、少なくとも１種のコポリマーａ）として、４０，０００から６０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは、約４８，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸）を含む。

さらに特に非常に好ましい実施形態では、組成物Ａは、少なくとも１種のコポリマーａ）として、７０，０００から９０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは、約８０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸）を含む。

これらの交互コポリマーは、例えば、Ａｓｈｌａｎｄ（Ｇａｎｔｒｅｚ １１９ＡＮ）またはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手できる。

好ましい実施形態では、金属表面を、ｉ）最初に組成物Ａ、次いで組成物Ｂと接触させ、組成物Ａ中の少なくとも１種のコポリマーａ）の濃度は、０．０１から０．５ｇ／ｌ、好ましくは０．０５から０．３ｇ／ｌ（固体添加として算出）の範囲である。

さらに好ましい実施形態では、金属表面を、ｉｉｉ）同時に組成物Ａおよび組成物Ｂと接触させ、組成物Ａ中の少なくとも１種のコポリマーａ）の濃度は、１０から５００ｍｇ／ｌ、好ましくは２０から２００ｍｇ／ｌ、さらに好ましくは２０から１５０ｍｇ／ｌ、さらに好ましくは３０から１００ｍｇ／ｌ、および特に非常に好ましくは４０から６０ｍｇ／ｌ（固体添加として算出）の範囲である。

組成物Ｂは、好ましくは０．５から５．５、さらに好ましくは２から５．５、特に好ましくは３．５から５．３、および特に非常に好ましくは４．０から５．０の範囲のｐＨを有する。このｐＨは好ましくは、硝酸、炭酸アンモニウムおよび／または炭酸ナトリウムによって設定される。

組成物Ｂは好ましくは、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラノール、ポリオルガノシラノール、オルガノシロキサン、およびポリオルガノシロキサンからなる群から選択される、少なくとも１つの化合物ｂ２）を追加的に含む。

組成物Ｂ中の成分ｂ２）の少なくとも１種の化合物に関して、接頭辞「オルガノ」は、炭素原子を介してケイ素原子に直接結合しており、したがって、後者から加水分解により分割できない少なくとも１個の有機基を意味する。

本発明の目的では、「ポリオルガノシロキサン」は少なくとも２種のオルガノシラノールから縮合させることができ、ポリジメチルシロキサンを形成しない化合物である。

組成物Ｂにおいて、ｂ２）の濃度は、好ましくは１から２００ｍｇ／ｌ、さらに好ましくは５から１００ｍｇ／ｌ、特に好ましくは２０から５０ｍｇ／ｌ、特に非常に好ましくは２５から４５ｍｇ／ｌ（ケイ素として算出）の範囲である。

組成物Ｂにおいて、ｂ１）の濃度は、好ましくは０．０５から４ｇ／ｌ、さらに好ましくは０．１から１．５ｇ／ｌ、さらに好ましくは０．１５から０．５７ｇ／ｌ、特に好ましくは０．２０から０．４０ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは約０．２５ｇ／ｌ（ヘキサフルオロジルコン酸として算出）の範囲である。

成分ｂ１）、ｂ２）、およびｂ３）の含有量（下記参照）は、金属表面の処理中に、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマによる光学的放出分光測定法）によって、または光度分析的に近似するものとして監視できるので、個々の成分または複数の成分のさらなる量の導入が必要であれば実施できる。

組成物Ｂは好ましくは、成分ｂ２）として、オルガノアルコキシシラン／オルガノシラノール単位あたり少なくとも１個のアミノ基、尿素基、イミド基、イミノ基、および／またはウレイド基を有する、少なくとも１種のオルガノアルコキシシラン、オルガノシラノール、ポリオルガノシラノール、オルガノシロキサン、および／またはポリオルガノシロキサンを含む。さらに好ましくは、成分ｂ２）は、オルガノアルコキシシラン／オルガノシラノール単位あたり少なくとも１個の、特に１個または２個のアミノ基を有する、少なくとも１種のオルガノアルコキシシラン、オルガノシラノール、ポリオルガノシラノール、オルガノシロキサン、および／またはポリオルガノシロキサンである。

特に好ましくは、オルガノアルコキシシラン／オルガノシラノール単位として、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、またはビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、またはこれらの組合せである。特に非常に好ましくは、オルガノアルコキシシラン／オルガノシラノール単位として、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、またはビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、またはこれら２個の組合せである。

組成物Ｂは好ましくは、成分ｂ１）として、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムの複合フッ化物からなる群から選択される、少なくとも１種の複合フッ化物を含む。

本明細書においてさらに好ましくは、ジルコニウム複合フッ化物である。本明細書で、ジルコニウムは硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、または硝酸ジルコニウムとして、好ましくは硝酸ジルコニルとしても添加できる。これは同様にチタンおよびハフニウムの場合にも適応する。

少なくとも１種の複合フッ化物の含有量は、好ましくは０．０５から４ｇ／ｌ、さらに好ましくは０．１から１．５ｇ／ｌ、特に好ましくは約０．２５ｇ／ｌの範囲である。（ヘキサフルオロジルコン酸として算出）

好ましい実施形態では、組成物Ｂは、成分ｂ１）として、少なくとも２個の異なる複合フッ化物、特に２個の異なる金属カチオンの複合フッ化物、および特に好ましくはチタン、ジルコニウムの複合フッ化物を含む。

組成物Ｂは加えて好ましくは成分ｂ３）を含み、これは、ランタニドを含む遷移群１から３および５から８の金属およびまた元素周期表の主要群２の金属、およびまたリチウム、ビスマスおよびスズのカチオンからなる群から選択される少なくとも１種のカチオン、ならびに／または少なくとも１種の対応する化合物である。

成分ｂ３）は好ましくは、セリウムおよび、さらにはランタニド、クロム、鉄、カルシウム、コバルト、銅、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、タンタル、イットリウム、バナジウム、リチウム、ビスマス、亜鉛およびスズのカチオンからなる群から選択される少なくも１種のカチオンならびに／または少なくとも１種の対応する化合物である。

組成物Ｂはさらに好ましくは成分ｂ３）として、亜鉛カチオン、銅カチオン、および／もしくはセリウムカチオン、ならびに／または少なくとも１種のモリブデン化合物を含む。

組成物Ｂは特に好ましくは成分ｂ３）として、亜鉛カチオン、特に非常に好ましくは、亜鉛カチオンおよび銅カチオンを含む。

組成物Ｂ中の濃度は好ましくは以下の通りである、
− 亜鉛カチオン：０．１から５ｇ／ｌ
− 銅カチオン：５から５０ｍｇ／ｌ
− セリウムカチオン：５から５０ｍｇ／ｌ
− モリブデン化合物：１０から１００ｍｇ／ｌ（モリブデンとして算出）

組成物Ｂは、特定の要件と状況により、任意にさらなる成分ｂ４）を含む。これはｐＨ、有機溶剤、水溶性フッ素成分およびコロイドに影響する物質からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。

組成物Ｂは本明細書で、好ましくは０．１から２０ｇ／ｌの範囲の成分ｂ４）の含有量を有する。

ｐＨに影響する物質は好ましくは、硝酸、硫酸、メタンスルホン酸、酢酸、フッ化水素酸、アルモニウム／アンモニア、炭酸ナトリウム、および水酸化ナトリウムからなる群から選択される。本明細書においてさらに好ましくは、硝酸塩、アンモニウムおよび／または炭酸ナトリウムである。

有機溶剤は好ましくは、メタノールおよびエタノールからなる群から選択される。実際には、メタノールおよび／またはエタノールは処理槽内でオルガノアルコキシシラン加水分解の反応生成物として存在する。

水溶性フッ素化合物は好ましくは、フッ化物含有化合物およびフッ化物アニオンからなる群から選択される。

組成物Ｂ中の遊離フッ化物の含有量は、好ましくは０．０１５から０．１５ｇ／ｌ、さらに好ましくは０．０２５から０．１ｇ／ｌ、および特に好ましくは０．０３から０．０５ｇ／ｌの範囲である。

コロイドは、好ましくは金属酸化物粒子、さらに好ましくはＺｎＯ、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、およびＴｉＯ_２からなる群から選択される金属酸化物粒子である。

組成物Ｂは好ましくは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種のカチオン、ならびに対応する化合物を追加的に含む。それは好ましくはナトリウムイオン、および／またはアンモニウムイオンを含む。

組成物Ｂはまた、リン酸塩および／またはホスホン酸塩のようなリン含有および酸素含有化合物を含む。加えて、硝酸塩も含むことができる。

しかし、硫黄含有化合物、特に硫酸塩の含有量は、好ましくはできるだけ小さく保たれるべきである。硫黄含有化合物の含有量は特に好ましくは硫黄として算出して１００ｍｇ／ｌ以下である。

処理される金属表面は、任意に予め清掃および／または酸洗されているが、どちらの場合にも組成物Ａおよび／もしくは組成物Ｂを噴霧しても、この中に漬けるまたは浮かせてもよい。処理される金属表面に、ワイピング、ブラッシングまたは、ロールもしくはローラー（コイル被覆方法）によってそれぞれの組成物を手動で塗布することもできる。加えて、処理される金属表面のそれぞれの組成物の電解蒸着もできる。

パーツの処理における処理時間は、好ましくは１５秒から２０分、さらに好ましくは３０秒から１０分、および特に好ましくは４５秒から５分の範囲である。処理温度は、好ましくは５から５０℃、さらに好ましくは１５から４０℃、および特に好ましくは２５から３５℃の範囲である。

本発明の方法は、ストリップ（コイル）の被覆にも適している。この場合の処理時間は、好ましくは２、３秒から数分の範囲、例えば１から１０００秒の範囲である。

本発明の方法は、様々な被覆される金属材料の同じ槽中での混合（マルチメタル機能として周知）を可能にする。

処理される金属表面は、好ましくは鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、マグネシウム、および／または亜鉛−マグネシウム合金を含み、さらに好ましくは鋼、および／または亜鉛メッキ鋼、特に好ましくは鋼を含む。

鋼を含む金属表面の場合には、特に、陰極電気泳動被覆（ＣＥＣ）の後の非常に改善された腐食防止が、本発明の方法によって被覆された後に観察された。

本発明は、上述の、鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、マグネシウム、および／または亜鉛−マグネシウム合金を含む金属表面の抗腐食前処理を改善するための水性組成物Ａもまた提供する。

加えて、本発明は、水による希釈および任意にｐＨを設定することによって、本発明に記載の組成物Ａが生成できる濃縮物も提供する。

本発明の組成物Ａを含む処理槽は、濃縮物を、水および／または水溶液で、好ましくは１：５，０００から１：１０、さらに好ましくは１：１，０００から１：１０、特に好ましくは１：３００から１：１０および特に好ましくは約１：１００の倍率で希釈することによって得ることがでる。

加えて、本発明は、鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、マグネシウム、および／または亜鉛−マグネシウム合金を含み、本発明の方法で被覆された金属表面を提供し、形成される被覆はＸＲＦ（Ｘ線蛍光分析）によって
ｉ） 成分ｂ１）のみに対して、５から５００ｍｇ／ｍ^２、好ましくは１０から２００および特に好ましくは３０から１２０ｍｇ／ｍ^２（ジルコニウムとして算出）、および任意に
ｉｉ） 成分ｂ２）のみに対して、０．５から５０ｍｇ／ｍ^２、好ましくは１から３０および特に好ましくは２から１０ｍｇ／ｍ^２（ケイ素として算出）
と測定された層質量を有する。

本発明の方法によって生成される被覆は、腐食防止だけではなく、さらなる被覆の接着剤としても作用する。

したがって、これらはさらに少なくとも１種のプライマー、表面被覆、接着剤および／または被覆のような有機組成物で簡単に被覆することができる。本明細書で、少なくとも１種のこれらのさらなる被覆は好ましくは加熱および／または照射によって硬化することができる。

本発明の方法により生成された被覆は、金属表面から過剰なポリマーおよび妨害するイオンを除去するために、さらなる処理を行う前にすすぐのが好ましい。最初のさらなる被覆はウエットインウエット方法で塗布することができる。

表面被覆として、好ましくは、エポキシドおよび／または（メタ）アクリレートに対する、陰極電気泳動被覆（ＣＥＣ）の塗布である。

最後に、本発明は、自動車産業、鉄道車両、航空宇宙産業、装置建設、機械工学、建築業、家具産業、ガードレール、ランプ、プロファイル、外装材または小さな部品の生産、車体や車体部品、個々のコンポーネント、プレインストールされたまたは接続された要素の生産において、好ましくは、自動車産業または航空業界、装置やプラントの生産、特に、国産家電、制御装置、試験装置または建築要素において、本発明の方法により被覆された金属基板を使用する方法も提供する。

好ましくは、自動車産業における車体や車体部品、個々のコンポーネントおよびプレインストールされたまたは接続された要素の生産のための、被覆された金属基板を使用する方法である。

本発明を以下の実施例によって説明するが、これらは制限を与えるものとして解釈されるものではない。

ｉ）基板と前処理
基板：
溶融亜鉛メッキ鋼（ＨＤＧ）でできているシート（１０．５×１９ｃｍ）を基板として使用した。

クリーニング：
すべての実施例において、Ｇａｒｄｏｃｌｅａｎ（登録商標）Ｓ５１７６（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌより；リン酸塩、ホウ酸塩、および界面活性剤を含む）を弱アルカリ性浸漬クリーナーとして使用した。この目的で、５０ｌの槽内で１５ｇ／ｌとし、６０℃まで加熱し、基板は１０．０から１１．０の範囲のｐＨで３分間スプレーすることによってきれいにした。続いて、基板を水道水および脱イオン水ですすいだ。

予備洗浄（本発明による）：
予備洗浄は、本発明に従って、２００ｍｇ／ｌ（固体添加として算出）のポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸）（Ｍｎ＝８０，０００；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより）を任意に添加した脱イオン水を使用して行った。（表１「Ｐｏｌｙｍ．」参照）

基板の予備洗浄は２０℃で１２０秒、中程度の撹拌で行った。

変換槽（本発明による）：
変換槽として、Ｏｘｓｉｌａｎ（登録商標）添加物９９３６（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌより；フッ化物およびジルコニウム化合物を含む）および任意にＯｘｓｉｌａｎ（登録商標）ＡＬ０５１０（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌより；２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む、表１「シラン」参照）を、１００ｍｇ／ｌのジルコニウム濃度および３０ｍｇ／ｌのシラン濃度（Ｓｉとして算出）になるような量で、５０ｌのバッチに添加した。槽の温度は３０℃に設定した。希炭酸水素ナトリウム溶液および希フッ化水素酸（５％の強さ）を添加することによって、ｐＨおよび遊離フッ化物含有量をそれぞれ、ｐＨ＝４．８または３０から４０ｍｇ／ｌに設定した。

希硝酸を連続的に添加することによって、ｐＨを調整した。

本発明に従って、５０または２００ｍｇ／ｌ（固体添加として算出）のポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸）（Ｍｎ＝８０，０００；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより）を任意に槽に添加した。（表１：「Ｐｏｌｙｍ．」参照）

硫酸銅形状の銅８ｍｇ／ｌもまた、本発明に記載の槽に任意に添加うぃた。（表１：「Ｃｕ」参照）

基板が通過する前に、槽内での化学平衡の確立を確実にするため、完成した槽は少なくとも１２時間、熟成させた。変換処理は１２０秒、中程度の撹拌で行った。続いて、水道水および脱イオン水で洗浄した。

ｉｉ）分析、被覆、接着強度および腐食防止
Ｘ線蛍光分析：
前処理された基板のｍｇ／ｍ^２当たりの層質量（ＬＷ）を、Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）によって測定した。ここで、塗布したジルコニウムの量を計測した。

表面被覆：
前処理された基板をＣＥＣによって被覆した。Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ（登録商標）８００（ＢＡＳＦより）をこの目的として使用した。続いて、増強被覆が施された。これはダイムラーブラックであった。表面被覆層の厚さは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２８０８（バージョン２００７）に従って、層厚測定器によって測定した。その厚さは９０から１１０μｍの範囲であった。カタプラズマ試験（下記参照）では、増強被覆は施さなかった。ここで、ＣＥＣによる層の厚さは２０から２５μｍの範囲であった。

腐食試験：
加えて、５種の異なる腐食試験を行った：
１） フォルクスワーゲン仕様 ＰＶ１２１０（バージョン２０１０−０２）に記載の腐食サイクル試験 ６０ラウンド以上
２） ＶＤＡ試験シート６２１−４１５に記載の、およびＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２０５６７−１（バージョン１９８２；方法Ｃ）に記載の腐食サイクル試験 １０ラウンド以上
３） ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６２８−８（バージョン２０１３−０３）に記載の腐食サイクル試験 Ｍｅｋｏ Ｓ試験
４） ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６２７０−２ ＣＨ（バージョン２００５）に記載の結露水試験、ならびに
５） カタプラズマ試験 ＰＳＡ Ｄ４７ １１６５（バージョン２０１４）

層間剥離：
腐食試験１）から３）の場合、それぞれの場合、腐食層間剥離をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６２８−８（バージョン２０１２）によってｍｍ単位で測定した。（表１：「ＣＤ」参照）

ストーンインパクト：
腐食試験１）および２）の場合、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２０５６７−１（バージョン１９８２；方法Ｃ）に記載のストーンインパクトを追加的に実施し、評価した。（表１：「ＳＩＴ」参照）

クロスカット試験：
腐食試験４）および５）の場合、金属シートは室温で２４時間（結露水試験）または１時間（カタプラズ試験）保存した。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２４０９（バージョン２０１３）に従って、クロスカットを、「０」を最善値、「５」を最悪値として実施した。（表２：「Ｃ−Ｃ」参照）

ｉｉｉ）結果と考察
表１は、ポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸）を変換槽で使用すると、予備洗浄で使用するときよりも、より良好な腐食防止が達成されることを示す（Ｅ１に比べてＥ２、Ｅ３に比べてＥ４）。それでも、本発明による予備洗浄を行った場合の結果もまだ満足いくものである。

この点において、表２の結果もまた参照してもよく、これは特にシランを添加した場合の、クロスカットの良好な結果を示す（Ｅ１およびＥ３、下記の段落も参照）。

さらには、表１から、変換槽へのシラン添加は腐食防止結果にさらなる改善をもたらすことがわかる（Ｅ１に比べてＥ３およびＥ２に比べてＥ４）。このことは、同様に変換槽への銅の添加にも当てはまる（Ｅ４に比べてＥ５）。さらには、銅の添加は基板上へのジルコニウムの沈着の増加を促す。

最後に、変換槽中でポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸）の濃度を５０から２００ｍｇ／ｌに増加させると、腐食防止結果に何らかの悪化が見られる（Ｅ５に比べてＥ６）。

Claims (21)

1. 鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、マグネシウム、および／または亜鉛−マグネシウム合金を含む金属表面を抗腐食前処理するための方法であって、金属表面を、
   ａ）交互構成において、ｉ）少なくとも１個のカルボン酸基、ホスホン酸基および／またはスルホン酸基を含むモノマー単位と、ｉｉ）酸基を含まないモノマー単位とを含む、少なくとも１種のコポリマーを０．０１から０．５ｇ／ｌ（固体添加として算出）
   含む水性組成物Ａと接触させ、
   金属表面を、
   ｂ１）チタン、ジルコニウム、およびハフニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物
   を含む酸性水性組成物Ｂと接触させ、
   ここで、金属表面を、
   ｉ）最初に組成物Ａ、次いで組成物Ｂ
   ｉｉ）最初に組成物Ｂ、次いで組成物Ａ、ならびに／または
   ｉｉｉ）同時に組成物Ａおよび組成物Ｂ
   と接触させる、方法。
2. 組成物Ａ中の少なくとも１種のコポリマーａ）において、少なくとも１個のカルボン酸基、ホスホン酸基、および／またはスルホン酸基を含むモノマー単位ｉ）、ならびに酸基を含まないモノマー単位ｉｉ）が、アルキレン、スチレン、ビニルアルコール、酢酸ビニル、ビニルエーテル、エチレンイミン、（メタ）アクリル酸エステル、および／または（メタ）アクリルアミドである、請求項１に記載の方法。
3. 組成物Ａ中のａ）において、モノマー単位ｉ）が、２個のカルボン酸基を有し、モノマー単位ｉｉ）が、ビニルエーテルである、請求項２に記載の方法。
4. 組成物Ａ中の少なくとも１種のコポリマーａ）が、交互構成の２種のモノマー単位に基づいて、２５から５，７００の範囲の重合度を有し、および／または５，０００から１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 金属表面を、ｉ）最初に組成物Ａ、次いで組成物Ｂと接触させ、ここで、組成物Ａ中の少なくとも１種のコポリマーａ）の濃度が０．０１から０．５ｇ／ｌ（固体添加として算出）の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 金属表面を、ｉｉｉ）同時に組成物Ａおよび組成物Ｂと接触させ、ここで、組成物Ａ中の少なくとも１種のコポリマーａ）の濃度が１０から５００ｍｇ／ｌ（固体添加として算出）の範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 組成物ＢのｐＨが２から５．５の範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 組成物Ｂが、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラノール、ポリオルガノシラノール、オルガノシロキサン、およびポリオルガノシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物ｂ２）を追加的に含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 組成物Ｂ中、ｂ２）の濃度が１から２００ｍｇ／ｌ（ケイ素として算出）の範囲であり、ｂ１）の濃度が０．０５から４ｇ／ｌ（ヘキサフルオロジルコン酸として算出）の範囲である、請求項８に記載の方法。
10. 組成物Ｂ中のｂ２）が、それぞれの場合、オルガノアルコキシシラン／オルガノシラノール単位当たり少なくとも１個のアミノ基、尿素基、イミド基、イミノ基、および／またはウレイド基を有する、少なくとも１種のオルガノアルコキシシラン、オルガノシラノール、ポリオルガノシラノール、オルガノシロキサン、および／またはポリオルガノシロキサンである、請求項８または９に記載の方法。
11. 組成物Ｂ中のｂ１）が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの複合フッ化物からなる群から選択される少なくとも１種の複合フッ化物を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 組成物Ｂ中の遊離フッ化物の含有量が、０．０１５から０．１５ｇ／ｌの範囲である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 組成物Ｂが、ｂ３）ランタニドを含む遷移群１から３および５から８の金属およびまた元素周期表の主要群２の金属、およびまたリチウム、ビスマスおよびスズのカチオンからなる群から選択される少なくとも１種のカチオン、ならびに／または少なくとも１種の対応する化合物を追加的に含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. ｂ３）が、セリウムおよび、さらにはランタニド、クロム、鉄、カルシウム、コバルト、銅、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、タンタル、イットリウム、バナジウム、リチウム、ビスマス、亜鉛、およびスズのカチオン、ならびに／または少なくとも１種の対応する化合物からなる群から選択される、少なくとも１種のカチオンである、請求項１３に記載の方法。
15. 組成物Ｂが、ｂ３）として、亜鉛カチオン、銅カチオンおよび／もしくはセリウムカチオン、ならびに／または少なくとも１種のモリブデン化合物を含む、請求項１４に記載の方法。
16. 組成物Ｂが、ｂ３）として、０．１から５ｇ／ｌの亜鉛カチオン、５から５０ｍｇ／ｌの銅カチオン、および／もしくは５から５０ｍｇ／ｌのセリウムカチオン、ならびに／または１０から１００ｍｇ／ｌの少なくとも１種のモリブデン化合物（モリブデンとして算出）を含む、請求項１５に記載の方法。
17. 金属表面が鋼および／または亜鉛メッキ鋼を含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、マグネシウムおよび／または亜鉛−マグネシウム合金を含む金属表面の抗腐食前処理を改善するための、請求項１から４のいずれか一項に記載の水性組成物Ａ。
19. 請求項１８に記載の組成物Ａを、水での希釈、および任意にｐＨを設定することによって生成することができる濃縮物。
20. 請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法によって被覆されており、形成される被覆はＸＲＦによって、
    ｉ）成分ｂ１）のみに対して、５から５００ｍｇ／ｍ^２（ジルコニウムとして算出）、および任意に
    ｉｉ）成分ｂ２）のみに対して、０．５から５０ｍｇ／ｍ^２（ケイ素として算出）
    と測定された層質量を有する、鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、マグネシウムおよび／または亜鉛−マグネシウム合金を含む金属表面。
21. 自動車産業、鉄道車両、航空宇宙産業、装置建設、機械工学、建築業、家具産業、ガードレール、ランプ、プロファイル、外装材または小さな部品の生産、車体や車体部品、個々のコンポーネント、プレインストールされたまたは接続された要素の生産において、好ましくは、自動車産業または航空業界、装置やプラントの生産、特に、国産家電、制御装置、試験装置または建築要素において、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法により被覆された金属基板を使用する方法。