JP2019515084A - Ｄｍｃ触媒ポリオールによって製造されたポリマーポリオールを使用した改良軟質フォーム - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリマーポリオールから調製された改善された軟質フォーム、およびこれらの改善された軟質フォームの製造方法に関する。

Description

発明の背景

本発明は、軟質フォームの製造方法、およびこの方法によって製造された軟質フォームに関する。

ポリマーポリオールは、軟質フォームを含むポリウレタンフォームを調製するために有用であることが知られている。高い固形分（即ち少なくとも３０重量％の固体）から調製されたポリウレタンフォームのフォーム特性における一般的な傾向として、ＳＡＮポリマーポリオールではポリマーポリオール中の固体の重量百分率が増加するにつれて固体効率（即ちＳＡＮ固体１単位当たりのフォームの硬度）が減少する。

驚くべきことに、ベースポリオールがＫＯＨなどの塩基性触媒で調製された従来のポリマーポリオールから調製された軟質フォームの特性と比較して、ベースポリオールがＤＭＣ触媒で調製されたポリマーポリオールから改善された泡安定性を示す軟質フォームを製造することができることが見出された。

本発明は軟質フォームの製造方法に関する。本方法は、
（Ｉ）少なくとも１種のジイソシアネートまたはポリイソシアネート成分と、
（ＩＩ）イソシアネート反応性成分であって、
（Ａ）約２〜約６の官能基数および約７００〜約１４，０００の分子量を有する、少なくともポリエーテルポリオール；
（Ｂ）約２０重量％超の固形分、最大約２５重量％の総エチレンオキシド含有量を有し、２５℃で約１５，０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有する、少なくとも１種のポリマーポリオールであって、
（１）約１４，０００未満の分子量および最大約４０重量％の総エチレンオキシド含有量を有し、活性水素原子を含有する少なくとも１種のベースポリオールであって、ＤＭＣ触媒の存在下で形成されたベースポリオール、
（２）少なくとも１種の不飽和モノマー、
および、
（３）予備形成安定剤、
の、
（４）過酸化物を含んでなる少なくとも１種のフリーラジカル開始剤、
および場合により
（５）連鎖移動剤；
の存在下での反応生成物を含んでなる、ポリマーポリオール、
ならびに
（Ｃ）約２〜約３の官能基数および約３００以下の分子量を有する１種以上の鎖延長剤および／または架橋剤；
を含んでなるイソシアネート反応性成分とを、
（ＩＩＩ）１種以上の発泡剤、および、場合により
（ＩＶ）１種以上の添加剤および／または助剤；
の存在下で、約９０〜約１２０のイソシアネート指数で反応させることを含んでなる。

また、本発明は、軟質フォームに関する。これらのフォームは、
（Ｉ）少なくとも１種のジイソシアネートまたはポリイソシアネート成分と、
（ＩＩ）イソシアネート反応性成分であって、
（Ａ）約２〜約６の官能基数および約７００〜約１４，０００の分子量を有する、少なくともポリエーテルポリオール；
（Ｂ）約２０重量％超の固形分、最大約２５重量％の総エチレンオキシド含有量を有し、２５℃で約１５，０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有する、少なくとも１種のポリマーポリオールであって、
（１）約１４，０００未満の分子量および最大約４０重量％の総エチレンオキシド含有量を有し、活性水素原子を含有する少なくとも１種のベースポリオールであって、ＤＭＣ触媒の存在下で形成されたベースポリオール、
（２）少なくとも１種の不飽和モノマー、
および、
（３）予備形成安定剤、
の、
（４）過酸化物を含んでなる少なくとも１種のフリーラジカル開始剤、
および場合により
（５）連鎖移動剤；
の存在下での反応生成物を含んでなる、ポリマーポリオール、
ならびに
（Ｃ）約２〜約３の官能基数および約３００以下の分子量を有する１種以上の鎖延長剤および／または架橋剤；
を含んでなるイソシアネート反応性成分との反応生成物であって、
（ＩＩＩ）１種以上の発泡剤（好ましくは水）、および場合により、
（ＩＶ）約９０〜約１２０のイソシアネート指数での１種以上の添加剤および／または助剤（好ましくは少なくとも１種の界面活性剤および少なくとも１種の触媒）；
の存在下での反応生成物を含んでなる。

発明の具体的説明

開示された本発明の構造、機能、特性および使用についての全体的な理解を提供するために、本明細書において種々の実施態様が記載され、例示されている。本明細書に記載され、例示された種々の実施態様は制限的ではなく、網羅的ではないことが理解される。したがって、本発明は本明細書に開示された種々の非制限的かつ非網羅的な実施態様の記載によって制限されない。種々の実施態様に関して記載された特徴および特性は、他の実施態様の特徴および特性と組合せてもよい。そのような修正および変化は、本明細書の範囲内に含まれることが意図されている。そのため、請求項は本明細書に明確にまたは本質的に記載されているか、またはさもなければ明確にまたは本質的に裏付けられている任意の特徴および特性を記載するために補正してもよい。さらに、出願人は、先行技術に存在し得る特徴または特性を積極的に除くために請求項を補正する権利を留保する。したがって、そのような任意の補正は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１２条および３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１３２条（ａ）の要件に適合する。本明細書に開示および記載された種々の実施態様は、本明細書に様々に記載されたような特徴および特性を含み、それらからなり得るか、または本質的になり得る。

本明細書で特定された任意の特許、文献、または他の開示資料は、反対の指示がない限りその全体が参照することにより本明細書に組み込まれるが、本明細書に明示的に規定された組み込まれた試料が既存の定義、記載または他の開示資料と抵触しない程度に限る。そのため、そして必要な程度にまで、本明細書に規定された明示的な開示は、参照することにより本明細書に組み込まれた任意の抵触する資料に優先する。参照することにより本明細書に組み込まれたが、本明細書に規定された既存の定義、記載または他の開示資料と抵触する任意の資料またはその一部は、その組み込まれた資料および既存の開示された資料と抵触が生じない程度に組み込まれるに過ぎない。出願人は、参照することにより本明細書に組み込まれた任意の対象事項またはその一部を明示的に記載するために、本明細書を補正する権利を留保する。

本明細書においては、反対が指示されている場合を除き、数で示されるパラメーターはすべて、すべての場合に「約」という用語が前に付き、それによって修飾されることが理解され、この数で示されるパラメーターは、パラメーターの数値を決定するための使用される根本的な測定技術の固有の可変特性を有する。少なくとも、そして
請求項の範囲の均等論の適用を制限する試みとしてではなく、本明細書に記載された数で示されたパラメーターはそれぞれ、少なくとも報告された有効数字の数に照らして、通常の四捨五入法を適用することによって解釈されるべきである。

また、本明細書中に記載された任意の数の範囲は、記載された範囲内に含まれる、同一の数の精度の部分的な範囲をすべて含むことが意図されている。例えば、「１．０〜１０．０」という範囲は、記載された最小値の１．０と記載された最大値の１０．０の間（とそれらを含む）の部分的な範囲を全て含む、即ち最小値が１．０以上であり、かつ最大値が１０．０以下、例えば２．４〜７．６を有することが意図されている。本明細書に記載された任意の数で示された最大限度にも、そこに含まれるすべての数字で示された最小限度がすべて含まれることが意図され、かつ本明細書に記載された任意の数で示された最小限度にも、そこに含まれるより高い数で示された限度がすべて含まれることが意図されている。このため、出願人は、請求項を含む本明細書を、本明細書に明確に記載された範囲内に含まれる任意の部分的な範囲を明確に記載するために補正する権利を留保する。そのような範囲はすべて、本明細書に本質的に記載されていることが意図されているために、そのような任意の部分的な範囲を明確に記載するために補正することは、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１２条および３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１３２条（ａ）の要件に適合する。

本明細書で使用される文法上の冠詞、「１つの（one）（a）（an）」および「その（the）」は、反対の指示がない限り、「少なくとも１つの（at least one）」または「１つ以上（one or more）」を含むことが意図されている。したがって、冠詞は、冠詞の文法上の目的語の１つまたは１つ以上（即ち「少なくとも１つ」）を指すために本明細書で使用される。例示として、「１つの成分（a component）」は１つ以上の成分を意味し、したがって可能性として、１つより多くの成分が意図され、記載された実施態様を実行するために採用または使用してもよい。さらに、文脈での使用が反対を要求していない限り、単数名詞の使用には複数が含まれ、複数名詞の使用には単数が含まれる。

反対の指示がない限り、ダルトン（Ｄａ）で示された当量および分子量はそれぞれ数平均当量および数平均分子量である。

イソシアネート指数は、全体の泡処方物中に存在するイソシアネート反応性基と反応するために必要なイソシアネート官能基の相対的な化学量論量である。本出願ではそれは百分率で表すため、処方物中のイソシアネート官能基とイソシアネート反応性官能基の化学量論量は、１００％のイソシアネート指数をもたらす。

本明細書で使用されるように、以下の用語は以下の意味を有するものとする。

「モノマー」という用語は、比較的低分子量の化合物の単純な未重合形態を意味し、例えば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチル等である。

「重合可能なエチレン性不飽和モノマー（polymerizable ethylenically unsaturated monomer）」という語句は、フリーラジカルが引き起こす付加重合反応を経ることが可能なエチレン性の不飽和（＞Ｃ＝Ｃ＜、即ち二重結合した炭素原子２つ）を含有しているモノマーを意味する。

予備形成安定剤という用語は、反応性の不飽和（例えばアクリレート、メタクリレート、マレエート等）を含有しているマクロマーを、１種以上のモノマー（即ちアクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチル等）と、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤と、ポリマー制御剤（ＰＣＡ）の存在下で、場合により希釈剤中で、コポリマー（即ち、例えば固体分が少ない（例えば３０％未満）分散物または可溶性グラフト等）を得るために反応させることにより得られた中間物として定義される。

「安定性（stability）」という用語は、材料による、溶液または懸濁液中に安定に維持する能力など、安定した形態を維持する能力を意味する。良好な安定性を有するポリマーポリオールは一般に良好な濾過性を有している。

「ポリマーポリオール」という語句は、ポリマー中に溶解したかまたは分散した１種以上のエチレン性不飽和モノマーを、フリーラジカル触媒の存在下で、ポリオール中に安定したポリマー粒子の分散体を形成するために重合させることによって製造することができるような組成物を指す。これらのポリマーポリオールには、例えばそれから製造したポリウレタンフォームおよびエラストマーが、対応する非修飾ポリオールによって提供されるものよりも高い荷重耐性を示すという、有益な特性を有する。

本明細書で使用されるように、「粘度」は２５℃で測定されたミリパスカル−秒（ｍＰａ．ｓ）で示される。

本明細書で使用されるように、ヒドロキシル価は、１グラムのポリオールから調製された、完全にフタル化された（phthalylated）誘導体の完全な加水分解に必要な水酸化カリウムのミリグラムの数として定義される。またヒドロキシル価は方程式：
ＯＨ＝（５６．１×１０００×ｆ）／ｍｏｌ．重量
［式中、
ＯＨはポリオールのヒドロキシル価を表わし、
ｆはポリオールの官能基数（即ちポリオール分子１つ当たりの水酸基数の平均）を表わし、かつ
ｍｏｌ．重量はポリオールの数平均分子量を表わす］
によって定義することができる。

本発明の軟質フォームは、（Ｉ）ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、（ＩＩ）イソシアネート反応性成分であって、（Ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオール、（Ｂ）本明細書に記載されたような少なくとも１種のポリマーポリオール、および（Ｃ）１種以上の鎖延長剤および／または架橋剤を含む、イソシアネート反応性成分との反応生成物であって、（ＩＩＩ）少なくとも１種の発泡剤ならびに場合により（ＩＶ）１種以上の他の添加剤および／または助剤の存在下での反応生成物を含む。存在してもよい他の好適な添加剤および助剤には触媒、界面活性剤、酸化防止剤、染料、顔料、難燃剤、液体および固体のフィラー、ならびに軟質フォームを調製するのに有用であることが知られている他の既知の市販の添加剤が含まれる。

軟質フォームの製造方法には、（Ｉ）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート成分と、（ＩＩ）イソシアネート反応性成分であって、（Ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオール、（Ｂ）本明細書に記載されたような少なくとも１種のポリマーポリオール、および（Ｃ）１種以上の鎖延長剤および／または架橋剤を含む、イソシアネート反応性成分とを、（ＩＩＩ）発泡剤、ならびに、場合により（ＩＶ）１種以上の他の添加剤および／または助剤の存在下で反応させることを含む。存在してもよい他の好適な添加剤および助剤には触媒、界面活性剤、酸化防止剤、染料、顔料、難燃剤、液体および固体のフィラー、ならびに軟質フォームを調製するのに有用であることが知られている他の既知の市販の添加剤が含まれる。

本発明のフォームおよびフォームの製造方法は、約９０〜約１２０の範囲のイソシアネート指数を有していてもよい。イソシアネート指数は、少なくとも約９０、または少なくとも９５でもよい。またイソシアネート指数は約１２０以下、または約１１５以下でもよい。好適なイソシアネート指数は、例えば、少なくとも約９０〜約１２０以下、または少なくとも約９５〜約１１５以下など、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間に及んでもよい。

本発明中の成分（Ｉ）として使用される、好適なジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、１つの分子当たりに２つ以上の遊離ＮＣＯ基を含有し、軟質ポリウレタンフォームを作製するために従来的に使用されるものである。有用なポリイソシアネートには芳香族、脂肪族、脂環式のジ−およびポリイソシアネートが含まれる。そのようなイソシアネートは当技術分野にてよく知られている。好適な有機ポリイソシアネートには炭化水素ジイソシアネート（例えばアルキレンジイソシアネートおよびアリールジイソシアネート、同様に既知のトリイソシアネートおよびポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネート）が含まれる。好適なポリイソシアネートの例は、２，４−ジイソシアネートトルエン、２，６−ジイソシアネートトルエン、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート、１，８−ジイソシアネートクタン、１，５−ジイソシアネート２，２，４−トリメチルペンタン、１，９−ジイソシアネートノナン、１，４−ブチレングリコールの１，１０−ジイソシアネートプロピルエーテル、１，１１−ジイソシアネートンデカン、１，１２−ジイソシアネートドデカンビス（イソシアネートヘキシル）スルフィド、１，４−ジイソシアネートベンゼン、３，５−ジイソシアネートｏ−キシレン、４，６−ジイソシアネートｍ−キシレン、２，６−ジイソシアネートｐ−キシレン、２，４−ジイソシアネート１−クロロベンゼン、２，４−ジイソシアネート１−ニトロベンゼン、２，５−ジイソシアネート−１−ニトロベンゼン、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート、およびポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネート）およびそれらの混合物である。また好適な例にはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ポリマーＭＤｌ、およびカルボジイミド、エステル、尿素、ウレタン、アロファネート、イソシアヌレート、ビウレットまたは他の官能基で修正されたポリイソシアネート等およびそれらの混合物が含まれる。

一つの実施態様では、ポリイソシアネートはトルエンジイソシアネート（即ちＴＤＩ、通常２，４−と２，６−異性体の混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネート（即ち、ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩおよびそれらの混合物を含む）、およびそれらの混合物を含む。別の実施態様では、ジフェニルメタンジイソシアネートは、少なくとも約５０重量％または少なくとも約６０重量％でのモノマーＭＤＩ含有量を有していてもよい。

使用されるポリイソシアネートの量は通常、所望のイソシアネート指数に到達するために調節される。一般に、使用されるポリウレタンの量は約２０〜約５０重量％の範囲内だろう。ポリイソシアネートの量は少なくとも約２０重量％または少なくとも約２５重量％でもよい。またポリイソシアネートの量は、イソシアネート反応性混合物およびポリイソシアネートの合わせた重量に基づき、約５０重量％以下または約４０重量％以下でもよい。ポリイソシアネートの好適な量はこれらの上限値と下限値の任意の組み合わせの間に及んでもよく、例えば、イソシアネート反応性混合物とポリイソシアネートのの合わせた重量に基づき、少なくとも約２０％〜約５０％以下、少なくとも約２５％〜約４０％以下が含まれる。

本発明の利点は、広範囲の水の程度およびイソシアネート指数で粘弾性フォームを処方することができることである。特に、例外的に高い指数（市販の粘弾性フォームと比べて）を使用することができる。上記のように、ＮＣＯ指数は、概して約９０〜約１２０または約９５〜約１１０の範囲であるだろう。

本発明に従い、イソシアネート反応性成分（ＩＩ）は典型的には（Ａ）約２〜約６の官能基数および約７００〜約１４，０００の分子量を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールを含む。好適なポリエーテルポリオールは少なくとも２、または少なくとも３の官能基数を有してもよい。またこれらのポリエーテルポリオールは６以下、または５以下の官能基数を有してもよい。さらに、好適なポリエーテルポリオールは、約２〜約６、または３〜５を含む、これらの上限値と下限値の任意の組み合わせの間に及んでもよい官能基数を有してもよい。これらのポリエーテルポリオールの分子量は、典型的には少なくとも約７００、少なくとも約１０００または少なくとも約２０００である。また典型的にはこれらのポリエーテルポリオールは約１４，０００以下、または約１２，０００以下、または約８０００以下の分子量を有する。これらのポリエーテルポリオールは、約７００〜約１４，０００、約１０００〜約１２０００、または約２０００〜約８０００などを含む、これらの上限値と下限値の任意の組み合わせの間に及んでもよい分子量を有してもよい。

そのような化合物の例として、ポリオキシエチレングリコール、トリオール、テトロールおよびより高い官能基数のポリオール、ポリオキシプロピレングリコール、トリオール、テトロールおよびより高い官能基数のポリオール、それらの混合物などが挙げられる。混合物が使用される場合、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを同時にまたは逐次的に加えて、ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基の内部ブロック、末端ブロックまたはランダム分布をもたらしてもよい。これらの化合物に好適なスターターまたは開始剤には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミン等およびそれらの混合物が含まれる。スターターをアルコキシル化するとベースポリオール成分に好適なポリエーテルポリオールを形成することができる。アルコキシル化反応には、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）または二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を含む任意の従来の触媒を使用して触媒作用を引き起こしてもよい。

本発明のポリエーテルポリオール（Ａ）に好適な他のポリオールには、非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付加物、リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキシド付加物、ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物、例えば、ヒマシ油などの天然油から調製されたポリオール、および上記以外のポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物が含まれる。

ポリヒドロキシアルカンの例となるアルキレンオキシド付加物には、例えば、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，３−ジ−ヒドロキシブタン、１，４−ジヒドロキシブタン，１，４−、１、５−および１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，２−、１，３−、１，４− 、１，６−および１，８−ジヒドロキシオクタン、１，１０−ジヒドロキシデカン、グリセロール、１，２，４−トリヒドロキシブタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、カプロラクトン、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール等のアルキレンオキシド付加物が含まれる。

使用することができる他のポリオールには、非還元糖のアルキレンオキシド付加物が含まれ、ここでアルコキシドは２〜４個の炭素原子を有する。非還元糖および糖誘導体にはスクロース、メチルグリコシド、エチルグルコシドなどのアルキルグリコシド、エチレングリコールグリコシド、プロピレングリコールグルコシド、グリセロールグルコシド、１，２，６−ヘキサントリオールグルコシドなどのグリコールグルコシド、同様に米国特許第３，０７３，７８８号に開示されている（この開示は参照することにより本明細書に組み込まれている）ようなアルキルグリコシドのアルキレンオキシド付加物が含まれる。

他の好適なポリオールにはポリフェノールおよび好ましくはそれらのアルキレンオキシド付加物が含まれ、このアルキレンオキシド付加物は２〜４個の炭素原子を有している。好適なポリフェノールの中には、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物、ノボラック樹脂、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパンを含む、種々のフェノール系化合物とアクロレインの縮合物、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェノール）エタンを含む、種々のフェノール系化合物とグリオキサール、グルタルアルデヒド、他のジアルデヒドとの縮合物が含まれる。

リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキシド付加物もまた有用なポリオールである。好ましいアルキレンオキシドとしてこれらにはエチレンオキシド、１，２−エポキシ−プロパン、エポキシブタン、３−クロロ−１，２−エポキシプロパン等が含まれる。本明細書ではリン酸（phosphoric acid）、リン酸（phosphorus acid）、トリポリリン酸、ポリメタリン酸などのポリリン酸が使用に望ましい。

本明細書において成分（Ｂ）に好適なポリマーポリオールは、約２０重量％超の固形分、最大約２５重量％の総エチレンオキシド含有量、ベースポリオール中最大約４０重量％のエチレンオキシド含有量、および２５℃で約１５，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有するものが含まれる。これらのポリマーポリオールは、（１）約１４，０００未満の分子量および最大約４０重量％の総エチレンオキシド含有量を有し、活性水素原子を含有する少なくとも１種のベースポリオールであって、ＤＭＣ触媒の存在下で調製されるベースポリオール、（２）少なくとも１種の不飽和モノマー、および（３）予備形成安定剤の反応生成物であって、（４）過酸化物を含む少なくとも１種のフリーラジカル開始剤および場合により（５）連鎖移動剤の存在下で形成された反応生成物を含む。

本発明のポリマーポリオール（Ｂ）は、約２０重量％超の固形分を特徴としている。本発明に好適なポリマーポリオールの固形分は、典型的には少なくとも約２０重量％、または少なくとも約３０重量％、または少なくとも約４０重量％である。また好適なポリマーポリオールの固形分は、典型的に約６５重量％以下、または約６０重量％以下、または約５５重量％以下である。本明細書のポリマーポリオールは、約２０〜約６５重量％、または約３０〜約６０重量％、または約４０〜約５５重量％などを含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間に及ぶ固形分を有していてもよい。またこれらのポリマーポリオールは、最大約２５重量％、または最大約２３重量％、または最大約２０重量％、または最大約１５重量％の総エチレンオキシド含有量を有している。ポリマーポリオールの総エチレンオキシド含有量は、少なくとも約１重量％、または少なくとも約２重量％、または少なくとも約３重量％、または少なくとも約５重量％であってもよい。ポリマーポリオールは、約１〜約２５重量％、または約２〜約２３重量％、または約３〜約２０重量％、または約５〜約１５％重量などを含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間に及ぶ総エチレンオキシド含有量を有していてもよい。これらのポリマーポリオールは、ベースポリオール中に最大約４０重量％のエチレンオキシド含有量を有している。ポリマーポリオールのベースポリオール中のエチレンオキシド含有量は最大約４０重量％、または最大約３５重量％、または最大約２５重量％、または最大約２０重量％であってもよい。また、ポリマーポリオールのベースポリオール中のエチレンオキシド含有量は少なくとも約１重量％、または少なくとも約２重量％、または少なくとも約５重量％、または少なくとも約８重量％であってもよい。ポリマーポリオールのベースポリオールは、約１〜約４０重量％、または約２〜約３５重量％、または約５〜約２５重量％、または約８〜約２０％重量などを含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間に及ぶエチレンオキシド含有量を有していてもよい。最後に、本発明のポリマーポリオールは、２５℃で約１５，０００ｍＰａ．ｓ未満、または約１３，０００ｍＰａ．ｓ未満、または約１１，０００ｍＰａ．ｓ未満、または約８，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を特徴としている。

これらのポリマーポリオール（Ｂ）は、約２０重量％超の最小固形分を有していてもよい。また、ポリマーポリオール（Ｂ）は、約６５重量％以下の最大固形分を有していてもよい。ポリマーポリオール（Ｂ）の最小固形分は、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％、または少なくとも約３０重量％、または少なくとも約３５重量％超、または少なくとも約４０重量％超であってもよい。また、それらは６５重量％以下、または６２重量％以下、または６０重量％以下、または５８重量％以下、または５５重量％以下の最大固形分を有していてもよい。本発明のポリマーポリオール（Ｂ）は、例えば、少なくとも約２０〜約６５重量％、少なくとも約２５〜約６２重量％、少なくとも約３０〜約５８重量％、または少なくとも約３５〜約５５％重量などを含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間に及ぶ固形分を有していてもよい。

本発明のポリマーポリオール（Ｂ）は、典型的には約１５，０００ｍＰａ．ｓ未満、または約１３，０００ｍＰａ．ｓ未満、または約１１，０００ｍＰａ．ｓ未満、または約１０，０００ｍＰａ．ｓ未満、または約８，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度（２５℃での）を特徴としている。

本発明のポリマーポリオール成分（Ｂ）中の（１）ベースポリオールとして使用される好適なポリオールには、例えばポリエーテルポリオールが含まれる。好適なポリエーテルポリオールは、少なくとも約２、または少なくとも約３の官能基数を有するものが含まれる。好適なポリエーテルポリオールの官能基数は、約８以下、または約６以下である。好適なポリエーテルポリオールは、約２〜約８、または約３〜約６などを含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間に及ぶ官能基数を有していてもよい。好適なポリエーテルポリオールのＯＨ価は、少なくとも約８、少なくとも約２０、または少なくとも約３０である。また典型的には好適なポリエーテルポリオールは約６４０以下、または約４００以下、または約２００以下のＯＨ価を有している。また好適なポリエーテルポリオールは、例えば約８〜約６４０、または少なくとも約２０〜約４００、または少なくとも約３０〜約２００などを含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間に及ぶＯＨ価を有していてもよい。ベースポリオールに好適なポリエーテルポリオールの分子量は、１４，０００未満である。また、これらのポリエーテルポリオールの分子量は、少なくとも約７００、または少なくとも約１０００、または少なくとも約２０００であってもよい。また、好適なポリエーテルポリオールは１４，０００未満、または約１２，０００以下、または約１０，０００以下の分子量を有する。好適なポリエーテルポリオールは、例えば、少なくとも約７００〜約１４，０００以下、または少なくとも約１０００〜約１２，０００以下、または少なくとも約２０００〜約１０，０００以下を含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間に及ぶ分子量を有していてもよい。

本明細書の好適なベースポリオールは、最大約４０重量％、または最大約３５重量％、または最大約３０重量％、または最大約２５重量％の総エチレンオキシド含有量を有している。またベースポリオールは、少なくとも約１重量％、または少なくとも約２重量％、または少なくとも約５重量％、または少なくとも約８重量％の総エチレンオキシド含有量を有していると特徴づけられている。したがって、好適なベースポリオールは、例えば約１〜約４０重量％、または約２〜約３５重量％、または約５〜約３０重量％、または約８〜約２５重量％などを含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間に及ぶエチレンオキシド含有量を有していてもよい。

ポリマーポリオール成分（Ｂ）のベースポリオール（１）のためのそのような化合物の例としては、ポリオキシエチレングリコール、トリオール、テトロールおよびより高い官能基数のポリオール、ポリオキシプロピレングリコール、トリオール、テトロールおよびより高い官能基数のポリオール、それらの混合物などが挙げられる。混合物が使用される場合、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドは、ポリエーテルポリオール中にオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基の内部ブロック、末端ブロックまたはランダム分布を提供するために同時または逐次に加えてもよい。これらの化合物に好適なスターターまたは開始剤には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミン等が含まれる。スターターのアルコキシル化によって、ベースポリオール成分に好適なポリエーテルポリオールを形成することができる。アルコキシル化反応は二重金属シアン化（ＤＭＣ）触媒を使用して触媒されてもよい。

本発明のベースポリオールに好適な他のポリオールには、非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付加物、リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキシド付加物、ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物、例えばヒマシ油等のような天然油から調製されたポリオール、ならびに上記以外のポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物が含まれる。

ポリヒドロキシアルカンの例示となるアルキレンオキシド付加物には、例えば、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，３−ジ−ヒドロキシブタン、１，４−ジヒドロキシブタン，１，４−、１，５−および１，６−ジヒドロキシヘキサンのアルキレンオキシド付加物、１，２−、１，３−、１，４−、１，６−および１，８−ジヒドロキシオクタント、１，１０−ジヒドロキシデカン、グリセロール、１，２，４−トリヒドロキシブタン（1,2,4-tirhydroxybutane）、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、カプロラクトン、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール等が含まれる。

使用することができる他のポリオールには、非還元糖のアルキレンオキシド付加物が含まれ、このアルコキシドは２〜４個の炭素原子を有している。非還元糖および糖誘導体にはスクロース、メチルグリコシド、エチルグルコシド等のアルキルグリコシド、エチレングリコールグリコシド、プロピレングリコールグルコシド、グリセロールグルコシド、１，２，６−ヘキサントリオールグルコシド等のグリコールグルコシド、同様に米国特許第３，０７３，７８８号に開示されている（その開示は参照することによって本明細書に組込まれる）ようなアルキルグリコシドのアルキレンオキシド付加物が含まれる。

他の好適なポリオールにはポリフェノール、および好ましくはそれらのアルキレンオキシド付加物が含まれ、このアルキレンオキシド付加物は２〜４個の炭素原子を有している。好適なポリフェノールの中には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールおよびホルムアルデヒドの縮合物、ノボラック樹脂、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパンを含む、種々のフェノール系化合物およびアクロレインの縮合物、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェノール）エタン等を含む、種々のフェノール系化合物およびグリオキサール、グルタルアルデヒド、他のジアルデヒドの縮合物が含まれる。

リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキシド付加物もまた有用なポリオールである。これらにはエチレンオキシド、１，２−エポキシ−プロパン、エポキシブタン、３−クロロ−１，２−エポキシプロパン等が好ましいアルキレンオキシドとして含まれる。本明細書ではリン酸（Phosphoric acid）、リン酸（phosphorus acid）、トリポリリン酸、ポリメタリン酸などのポリリン酸が望ましい。

所望されるならば、本発明では種々の有用なベースポリオールのブレンド物または混合物を使用してもよいことも理解されよう。

本発明のポリマーポリオール成分（Ｂ）中のベースポリオール（１）として好適なポリオールは当業者に知られた、ＤＭＣ触媒ポリエーテルポリオールのための反応技術を使用することによって作製することができる。これらには、ＤＭＣまたはＫＯＨ技術によって（ＫＯＨを除去して）作製された低分子のスターターが、反応装置に加えられ、ＤＭＣ触媒が反応装置に加えられ、目標分子量を得るのに必要なアルキレンオキシドが２時間以上の間連続的に加えられる、従来のセミバッチプロセスが含まれる。第二のセミバッチプロセスは、米国特許第５，７７７，１７７号に記載されている（その開示は本明細書に組み込まれている）ようなスターターアプローチの連続的な添加である。本発明のＤＭＣ触媒ポリエーテルを作製する別の方法は、米国特許第５，６８９，０１２号に記載されている（その開示は本明細書に組み込まれている）ような連続法を使用することである。

（２）本発明の１種以上の不飽和モノマーとして使用される好適な化合物には、例えば、ブタジエンおよびイソプレンなどの脂肪族共役ジエンなどの例えばエチレン性不飽和モノマー；スチレン、アルファ−メチル−スチレン、（ｔ−ブチル）スチレン、クロロスチレン、シアノスチレンおよびブロモスチレンなどのモノビニリデン芳香族モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、無水マレイン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれらのエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−アクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和ニトリルおよびアミド；酢酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルおよびビニリデンのハロゲン化物、同様に、前述のモノマーの付加物または反応性モノマーと共に共重合可能な広範の他のエチレン性不飽和の材料が含まれる。前述のモノマーの２つ以上の混合物が予備形成安定剤を作製するのに同様に好適であることが理解されよう。上記のモノマーのうち、モノビニリデン芳香族モノマー、特にスチレン、およびエチレン性不飽和ニトリル、特にアクリロニトリルがは好ましい。本発明のこの態様によれば、これらエチレン性不飽和モノマーにはスチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデンが含まれ、特に好ましいモノマーはスチレンおよびアクリロニトリルである。

本発明のいくつかの実施態様では、スチレンとアクリロニトリルの組み合わせがエチレン性不飽和モノマーとして使用される。モノマーのこの組み合わせは、スチレンのアクリロニトリルに対する重量比（Ｓ：ＡＮ）が約８０：２０〜約２０：８０の範囲に及ぶような量で使用してもよい。スチレンのアクリロニトリルに対する好適な重量比は、約８０：２０から、または約７５：２５から、または７０：３０からでもよい。またスチレンのアクリロニトリルに対する好適な重量比は、２０：８０から、または２５：７５から、または３０：７０からでもよい。本発明に好適なスチレンのアクリロニトリルに対する好適な重量比は、約８０：２０〜約２０：８０、または約７５：２５〜約２５：７５、または約７０：３０〜約３０：７０などを含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間に及んでいてもよい。これらの比は、ポリマーポリオールおよび本発明によるそれらの製造方法に好適である。

本発明において成分（３）として使用される好適な予備形成安定剤は、ポリマーポリオールに好適と知られている予備形成安定剤である。予備形成安定剤の好適な１つの群は、
（ａ）反応性不飽和を含有しているマクロマー；
と
（ｂ）１種以上のエチレン性不飽和モノマー；
および
（ｃ）少なくとも１種のフリーラジカル開始剤；
の反応生成物であって、
（ｄ）少なくとも１種のポリマー制御剤；
および、場合により
（ｅ）希釈剤
の存在下での反応生成物を含む。

本明細書での好適なマクロマーは反応性不飽和を含有している。これらのマクロマーは、（ｉ）２〜８の官能基数および２０〜５０のヒドロキシル価を有するスターター化合物；（ｉｉ）反応性不飽和を含有している、成分（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計としての１００重量％に対して、０．１〜３重量％の水酸基反応性化合物；（ｉｉｉ）成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計として１００重量％に対して、０〜３０重量％のジイソシアネートの反応生成物を含む。

例えば米国特許第５，１９６，４７６号（その開示は本明細書に参照することにより組み込まれている）に記載されているように、好適な予備形成安定剤は、上記のように、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、および場合により（ｅ）の組み合わせを、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を反応させるために十分な時間の間、フリーラジカル反応を開始させるために十分な温度に維持された反応域において、かつ反応域における液相のみを維持するための十分な圧力下で反応させ；ポリマー制御剤中に分散された予備形成安定剤を含有している混合物を回収することにより調製することができる。

（ａ）反応性不飽和を含有しているマクロマー中で（ｉ）として使用される好適なスターター化合物には、２〜８のヒドロキシル官能基数を有し、かつ２０〜５０のヒドロキシル価を有する化合物が含まれる。好適なスターター化合物は少なくとも約２、または少なくとも約３のヒドロキシル官能基数を有していてもよい。また、それらは約８以下、または約６以下のヒドロキシル官能基数を有していてもよい。マクロマー中の成分（ｉ）に好適なスターター化合物は、少なくとも約２〜約８以下、少なくとも約３〜約６以下などを含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間に及ぶヒドロキシル官能基数を有していてもよい。また、これらのスターター化合物は、少なくとも約２０、または少なくとも約３５のヒドロキシル価を有していることを特徴としている。また、マクロマーの成分（ｉ）のためのスターター化合物には約５０以下、または約４０以下のヒドロキシル価を有していてもよい。マクロマーの成分（ｉ）のためのスターター化合物は、約２０〜約５０以下、または約２５〜約４０以下などを含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間に及ぶヒドロキシル価を有していてもよい。

そのようなスターター化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、トルエンジアミン等の水酸基官能性化合物のアルキレンオキシド付加物が含まれている。これらのアルキレンオキシド付加物はプロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドおよびそれらの混合物を含み得る。これらのスターター化合物が、例えばプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを１００％含むか、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドまたはブチレンオキシドなどの第二のアルキレンオキシドの混合物を含むことが可能である。スターター化合物（ｉ）を形成するためにアルキレンオキシドの混合物を使用した場合、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物が有利であるかもしれない。そのような混合物は、同時に（即ち、２つ以上のアルキレンオキシドが、共材料（co-feeds）として加えられる）、または逐次に（１つのアルキレンオキシドが最初に加えられ、次に、別のアルキレンオキシドが加えられる）加えてもよい。アルキレンオキシドの同時または逐次の添加の組み合わせを使用することが可能である。一つの実施態様では、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを最初に加え、次に、エチレンオキシドなどの第二のアルキレンオキシドをキャップとして加えてもよい。

マクロマー（ａ）中のスターター（ｉ）のためのそのような化合物の他の例として、ポリオキシエチレングリコール、トリオール、テトロールおよびより高い官能基数のポリオール、およびそれらの混合物等が挙げられる。混合物が使用される場合、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドはポリエーテルポリオール中のオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基の内部ブロック、末端ブロックまたはランダム分布をもたらすために同時にまたは逐次に加えてもよい。

スターター（ｉ）のアルコキシル化によって、マクロマー（ａ）のスターターに好適な化合物は形成することができる。アルコキシル化反応は、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）または二重金属シアン化（ＤＭＣ）触媒を含む任意の従来の触媒を使用して触媒されてもよい。

本発明において、マクロマー（ａ）のスターター（ｉ）に好適な他のポリオールは、非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付加物、リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキシド付加物、例えば、ヒマシ油等の天然油から調製された、ポリフェノール、ポリオールのアルキレンオキシド付加物、および上記以外のポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物が含まれる。

ポリヒドロキシアルカンの例となるアルキレンオキシド付加物は、例えば、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，３−ジ−ヒドロキシブタン、１，４−ジヒドロキシブタン，１，４−、１，５−および１，６−ジヒドロキシヘキサンのアルキレンオキシド付加物、１，２−、１，３−、１，４−、１，６−および１，８−ジヒドロキシオクタント、１，１０−ジヒドロキシデカン、グリセロール、１，２，４−トリヒドロキシブタン（1,2,4-tirhydroxybutane）、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１−トリメチロールエタン（1,1,1-trimethyl-olethane）、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、カプロラクトン、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。

使用することができる他のポリオールには、非還元糖のアルキレンオキシド付加物が含まれ、ここでアルコキシドは２〜４個の炭素原子を有する。非還元糖および糖誘導体にはスクロース、メチルグリコシド、エチルグルコシドなどのアルキルグリコシド、エチレングリコールグリコシド、プロピレングリコールグルコシド、グリセロールグルコシド、１，２，６−ヘキサントリオールグルコシドなどのグリコールグルコシド、同様に米国特許第３，０７３，７８８号に開示されている（この開示は参照することにより本明細書に組み込まれている）ようなアルキルグリコシドのアルキレンオキシド付加物が含まれる。

他の好適なポリオールにはポリフェノールおよび好ましくはそれらのアルキレンオキシド付加物が含まれ、このアルキレンオキシド付加物は２〜４個の炭素原子を有している。好適なポリフェノールの中には、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物、ノボラック樹脂、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパンを含む、種々のフェノール系化合物とアクロレインの縮合物、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェノール）エタンを含む、種々のフェノール系化合物とグリオキサール、グルタルアルデヒド、他のジアルデヒドとの縮合物が含まれる。

一つの実施態様では、スターター化合物（ｉ）は、３〜６の官能基数および２５〜４０のヒドロキシル価を有し、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどのスターターを、例えばプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドなどの少なくとも１種のアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシドと反応させることにより調製される。

別の実施態様では、スターター化合物（ｉ）のエチレンオキシドは、スターター化合物の総重量に対して、少なくとも約１重量％から、少なくとも約５重量％から、または少なくとも約１０重量％から含まれる。またエチレンオキシドは、スターター化合物の総重量に対して、約４０重量％以下または約３０重量％以下、または約２５重量％以下含まれる。エチレンオキシド含有量は、スターター化合物の総重量に対して、少なくとも約１重量％〜約４０重量％以下、または少なくとも約５重量％〜約３０重量％以下、または少なくとも約１０重量％〜約２５重量％以下を含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間に及んでもよい。

代わりの実施態様において、すべてまたは一部のエチレンオキシドはスターター化合物の末端のキャップとして加えられる。キャップとして加えられるエチレンオキシドの好適な量は少なくとも約１重量％、または少なくとも約３重量％、または少なくとも約５重量％である。キャップとして加えることができるエチレンオキシドの好適な量は約４０重量％以下、または約３０重量％以下、または約２５重量％以下である。キャップとして加えることができるエチレンオキシドの好適な量は、少なくとも約１重量％〜約４０重量％以下、または少なくとも約３重量％〜約３０重量％以下、または少なくとも約５重量％〜約２５重量％以下（スターター化合物１００重量％に対して）を含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間に及んでいてもよい。

成分（ａ）として使用される好適な化合物、（ｉｉ）反応性不飽和を含有する水酸基反応性化合物には、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、無水マレイン酸、イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート、メタクリル酸２−イソシアネートエチル、イソホロンジイソシアネートおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの付加物、トルエンジイソシアネートおよびアクリル酸２−ヒドロキシプロピルの付加物等が含まれる。

一つの実施態様では、マクロマー（ａ）はさらに（ｉｉｉ）ジイソシアネート成分を含んでいてもよい。ジイソシアネート成分は、成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計として１００重量％に対して、０重量％から、少なくとも約０．０５重量％から、または少なくとも約０．１重量％から存在していてもよい。また、ジイソシアネート成分は、成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計として１００重量％に対して、約３重量％以下、または約２．５重量％以下、または約２．５重量％以下、または約１．５％重量以下の量で存在していてもよい。ジイソシアネートの量は、ジイソシアネート成分として、成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計として１００重量％に対して、０重量％〜約３重量％以下、少なくとも約０．０５重量％〜約２．５重量％以下、少なくとも約０．１重量％〜約１．５重量％以下を含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間に及んでいてもよい。好適なジイソシアネートには、ジフェニルメタンジイソシアネートの種々の異性体およびジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物が含まれ、例えば、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，２’−ジフェニル−メタンジイソシアネートの混合物などである。一つの実施態様において、２’，４−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物が好適である。他の好適なイソシアネートには、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等が含まれる。

予備形成安定剤の上記の成分（Ｂ）として使用されるエチレン性不飽和モノマーには、例えば、エチレン性不飽和を含有している化合物が含まれる。特に関連性があるものは、フリーラジカルにより重合可能（free radically polymerizable）な化合物である。好適な化合物のいくつかの例として、ブタジエンおよびイソプレンなどの脂肪族共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、（ｔ−ブチル）スチレン、クロロスチレン、シアノスチレンおよびブロモスチレンなどのモノビニリデン芳香族モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、無水マレイン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれらのエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノメチル）アクリル−アミドなどのα，β−エチレン性不飽和のニトリルおよびアミド；酢酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルおよびビニリデンのハロゲン化物、同様に、前述のマクロマーと共重合可能な幅広い他のエチレン性不飽和の材料が挙げられる。２種以上の上述のエチレン性不飽和モノマーの混合物が予備形成安定剤を作製するのに好適であることが理解される。上記のモノマーのうち、スチレンなどのモノビニリデン芳香族モノマーおよびアクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリルが特に好適であり得る。

（ｂ）がアクリロニトリルと、アクリロニトリルと共重合可能な少なくとも１種の他のエチレン性不飽和コモノマーとの混合物を含むことが好ましい。アクリロニトリルと共重合可能なエチレン性不飽和コモノマーの例はスチレンおよびその誘導体、アクリレート、メタクリル酸メチルなどのメタクリレート、塩化ビニリデンなどが挙げられる。スチレンとアクリロニトリルの混合物が使用されてもよい。

コモノマーと一緒にアクリロニトリルを使用する場合、最小で約５重量％のアクリロニトリルがシステムにおいて維持されることが推奨される。また、コモノマーと一緒にアクリロニトリルを使用する場合、最大で約１５重量％のアクリロニトリルがシステムにおいて維持されることが推奨される。スチレンは、一般にコモノマーとして使用されるが、メタクリル酸メチルまたは他のモノマーをスチレンの一部またはすべての代わりに使用してもよい。予備形成安定剤組成物（３）を作製するに当たり、成分（Ｂ）のための特定のモノマー混合物には、アクリロニトリルとスチレンの混合物が含まれる。アクリロニトリルの重量比率はコモノマー混合物の少なくとも約２０重量％、または少なくとも約３０重量％であり得る。アクリロニトリルの重量比率はコモノマー混合物１００重量％に対して、約８０重量％以下、または約７０重量％以下であり得る。コモノマー混合物中のアクリロニトリルの重量は、コモノマー混合物の少なくとも約２０〜約８０重量％以下、またはコモノマー混合物の少なくとも約３０〜約７０重量％以下を含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間で変化し得る。スチレン含有量はこのように変化することができる。スチレン含有量は少なくとも約２０重量％、または少なくとも約３０重量％以下であり得、またスチレン含有量は合計混合物１００重量％に対して、約８０重量％以下、または約７０重量％以下であり得る。スチレン含有量は合計混合物１００重量％に対して、例えば、少なくとも約２０重量％〜約８０重量％以下、または少なくとも約３０重量％〜約７０重量％以下を含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間で変化し得る。スチレン含有量およびアクリロニトリル含有量を合計するとモノマー混合物の１００重量％となる。約２０：８０〜８０：２０のモノマー混合物中のアクリロニトリル対スチレンの比を使用することができる。また、約３０：７０〜約７０：３０の重量比を有するアクリロニトリル対スチレンの混合物を使用することができる。

本発明の好適な予備形成安定剤（３）中の成分（ｃ）として使用に好適なフリーラジカル重合開始剤には、エチレン性不飽和ポリマーを、ポリエーテルポリオールなどの化合物を含有しているポリエーテルへグラフトするために好適な任意のフリーラジカル触媒が含まれる。本発明にとって好適なラジカル重合開始剤の例としては、例えばアルキルとアリールの両方のヒドロ過酸化物を含む過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物等が挙げられる。いくつかの特定の例としては、過酸化水素、ジ（ｔ−ブチル）−過酸化物、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルオクトエート（t-butyl peroctoate）、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイル過酸化物、クメンヒドロ過酸化物、ｔ−ブチルヒドロ過酸化物、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）等の触媒が挙げられる。

また、有用な触媒には、例えば、予備形成安定剤を形成するために使用された温度範囲内の十分な半減期（即ち半減期は、所定温度の反応装置中の滞留時間の約２５パーセント以下であるべきである）を有する触媒が含まれる。有用な触媒種の代表的な例として、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジ−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート（t-butylperneodecanoate）およびｔ−ブチルペルベンゾエートが挙げられる。同様に有用なものは、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ触媒およびそれらの混合物である。好ましいフリーラジカル触媒は三級ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物である。

好適な触媒濃度は、少なくとも約０．０１重量％、または少なくとも約０．０２重量％、または少なくとも約０．０３重量％と変化する。好適な触媒濃度は最大で約２重量％以下、または最大で約１重量％以下、または最大で約０．３重量％以下に及んでもよい。触媒濃度は成分の合計重量（即ち、マクロマー、エチレン性不飽和モノマー、エチレン性不飽和モノマー、フリーラジカル重合開始剤、およびポリマー調節剤、および場合により液体希釈剤の合わせた重量として１００重量％）に対して、少なくとも約０．０１重量％〜約２重量％以下、または少なくとも約０．０２重量％〜約１重量％以下、または少なくとも約０．０３重量％〜約０．３重量％以下を含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間に及んでもよい。ある時点までは、触媒濃度を増加させるとモノマー転化およびグラフトが増加するが、さらに増加させても転化を増加させない。あまりにも高すぎる触媒濃度は、予備形成安定剤（３）中の架橋を引き起こす場合がある。選択された特定の触媒濃度は、コストを含めすべての要因を考えて最適値となるであろう。

本発明に従い、あらかじめ決まった安定剤の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は（ｄ）ポリマー制御剤に可溶性である。しかしながら、結果として生じる予備形成安定剤（３）は、（ｄ）ポリマー制御剤に本質的に不溶性である。この成分は、１種のポリマー制御剤またはポリマー制御剤の混合物でもよい。本発明にしたがい、ポリマー制御剤として使用される好適な化合物には、種々のモノ−オール（即ち、一価アルコール）、芳香族炭化水素、エーテル、ならびに例えば米国特許第３，９５３，３９３号、第４，１１９，５８６号、第４，４６３，１０７号、第５，３２４，７７４号、第５，８１４，６９９号および第６，６２４，２０９号（それらの開示は参照することにより本明細書に組み込まれている）に開示されているものなどの他の液体が含まれている。ポリマー制御剤として使用される化合物が予備形成安定剤（３）の性能に悪影響を及ぼさない限り、それは本発明の実施において使用するのに好適である。好ましいのはモノオールであり、その理由としてはそれらは最終ポリマー／ポリオール組成物から揮散させることが容易なためである。１種以上のモノオールの混合物をポリマー制御剤として使用してもよい。モノオールの選択は厳密には重要ではない。しかしながら、それは反応条件下で二相を形成してはならず、かつそれは最終ポリマー／ポリオールからすぐに揮散しなければならない。

モノオールの選択は、典型的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール等の少なくとも１個の炭素原子を含有しているアルコール、およびそれらの混合物である。一つの実施態様では、ポリマー制御剤はイソプロパノールである。他の既知のポリマー制御剤には、例えばエチルベンゼンおよびトルエンなどの化合物が含まれている。本発明によれば、最も好ましいポリマー制御剤にはイソプロパノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トルエン、エチルベンゼンなどが含まれている。

ポリマー制御剤（ｄ）は本質的に純粋な形態（即ち、市販のまま）で使用することができ、またはポリマーポリオールプロセスから粗製の形態で回収してそのまま再使用することができる。例えば、ポリマー制御剤がイソプロパノールである場合、それはポリマーポリオールプロセスから回収し、イソプロパノールが存在する、後続の生成物を得るための操作（product campaign）（即ち、予備形成安定剤（３）の製造など）での任意の時点で使用することができる。全ポリマー制御剤中の粗製ポリマー制御剤の量は、０重量％〜最大１００重量％の範囲のどこでもよい。

本発明の予備形成安定剤の希釈剤である成分（ｅ）として使用される好適な化合物には、典型的には上記のＡ（ＯＨ）_＞３のアルキレンオキシド付加物および／または成分（ｄ）に好適であると記載されたモノオールが含まれる。しかし、成分（５）として使用されるポリオールは、米国特許第４，２４２，２４９号、７欄、３９行〜９欄、１０行（その開示は参照することにより本明細書に組み込まれている）に記載されたより広い部類のポリオールを含め、上記の種々のポリオールを包含することができる。ポリオール成分（５）は予備形成安定剤（ＰＦＳ）を調製するために使用される前駆体の形成に使用されるポリオールと同一またはそれに等しいことが好ましい。典型的には、ポリオールは揮散させる必要はない。

成分の数、材料中のそれらの濃度の変異性、ならびに温度、圧力および滞留時間または反応時間の操作条件の変異性を理由として、本発明の有益性を達成しつつもこれらの本質的な選択をすることが可能である。したがって、特定の最終ポリマーポリオール生成物を製造するために最も好適な操作モードを確認するために特定の組み合わせを試験することが良識的である。

一般的に処方物中の成分の量は、予備形成安定剤（３）を形成するための処方物の合計重量パーセントで、以下のとおりである。

予備形成安定剤（３）について上で提案された処方物では、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）、および場合により（ｅ）の重量％は、合計すると予備形成安定剤である成分（３）の１００重量％となる。

予備形成安定剤（３）の製造方法は、ポリマーポリオールの製造方法に類似している。温度範囲は重要ではなく、少なくとも約８０℃以上、または少なくとも約１１０℃以上から変化してもよい。また温度範囲は最大で約１５０℃以下、または最大で約１３０℃以下で変化してもよい。温度範囲は、少なくとも約８０℃〜約１５０℃、または少なくとも約１１０℃〜１３０℃以下を含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間に及んでもよい。触媒および温度は、触媒が連続流反応装置のための反応装置中のホールドアップ時間または半バッチ反応装置のための供給時間に対して合理的な分解速度を有するように選択されるべきである。

使用される混合条件は逆混合反応装置（例えば撹拌フラスコまたは撹拌されたオートクレーブ）を使用して得られたものである。この種の反応装置は反応混合物を比較的均質に維持するため、モノマーがすべて反応装置の初めに加えられる管形反応装置で生じるモノマーのマクロマーに対する集中的な高い比を防ぐ。さらに、反応域上のループの周りの外部ポンプの使用によってより効率的な混合を得ることができる。例えば、反応装置の内容物の流れは外部配管によって反応装置底部から除去され、反応装置の頂上部（または逆）に戻して成分の内部混合を増強させてもよい。所望に応じてこの外部ループは熱交換器を含んでいてもよい。

本発明において成分（４）として使用される好適なフリーラジカル開始剤には、例えば予備形成安定剤の形成のために既に記載されたようなものが含まれる。本発明に好適なフリーラジカル重合開始剤の例として、例えばアルキルとアリールの両方のヒドロ過酸化物を含む過酸化物、過硫酸塩、ペルエステル（perester）、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物等が挙げられる。いくつかの特定の例としては、過酸化水素、ジ（ｔ−ブチル）−過酸化物、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルオクトエート（t-butyl peroctoate）、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイル過酸化物、クメンヒドロ過酸化物、ｔ−ブチルヒドロ過酸化物、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）等の触媒が挙げられる。

また、有用な開始剤には、例えば、ポリマーポリオールを形成するのに使用される温度範囲内で十分な半減期を有する触媒が含まれる。典型的には、触媒の半減期は任意の所与の時間での反応装置中の滞留時間の約２５％以下であるべきである。本発明のこの部分に好ましい開始剤には、ジデカノイル過酸化物およびジラウロイル過酸化物などのアシル過酸化物、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオクトエート、２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジ−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエートおよび１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどのペルオキシエステル、ならびにアゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メトキシル−ブチロニトリル）などのアゾ触媒、ならびにそれらの混合物が含まれる。最も好ましいのは、上記のペルオキシエステルおよびアゾ触媒である。

本発明の実施において特に好ましいのは、上記の式の前述のペルオキシエステルの使用である。好ましいペルオキシエステルは、アゾ触媒で得られたものを上回ってポリマーポリオールの粘度を上げることなく、所望の重合の度合いに本質的に影響を及ぼすという独自の利点を有するものを含む。これは、生成物の粘度を上げることなく、良好な生成物の安定性を有するより高固体なポリマーポリオールを達成する能力を向上させる。そのようなペルオキシエステルは、ポリマーポリオールを形成する際に他のフリーラジカル触媒を使用する場合に要求される量よりも本質的に少ないモルの量で使用することができる。

好適な過酸化物は本質的に純粋な形態で使用することもでき、または適当な希釈剤を使用してより低い濃度に希釈してもよい。好適な希釈剤は、脂肪族または芳香族の炭化水素、モノオール、ポリエーテルポリオールなどの過酸化物と親和性を有することが知られている任意の化合物であってもよい。溶液中の過酸化物濃度は重要ではなく、少なくとも約２０重量％〜約８０重量％以下に及んでもよい。開始剤のための保管温度および使用／供給ラインの温度は変化する場合があり、特定の開始剤の要件に依存するだろう。しかし一般的には、保管／使用／供給ラインの温度は−２５℃〜３０℃の間であろう。

本明細書に使用されるフリーラジカル開始剤の量は重要でなく、広い範囲内で変化させることができる。一般的に開始剤の量は最終ポリマーポリオール１００重量％に対して少なくとも約０．０１重量％〜約２重量％以下の範囲である。触媒濃度の増加はある時点までのモノマー転化の増加をもたらすが、これを過ぎると、さらなる増加では転化の実質的増加をもたらさない。コストを含めすべての要因を考慮すると、選択された特定の触媒濃度は通常最適値となるだろう。

フリーラジカル開始剤は任意の既知の方法を使用して、方法に加えてもよい。例えば、開始剤はポリマーポリオール反応装置に入れる前にポリオール供給槽内のポリオール成分（１）と予め混合させてもよい。さらに、開始剤は、ポリオール（１）または予備形成安定剤（３）の供給ラインに加えることによって予め混合させてもよい。第三の選択肢は独立の開始剤供給流を、他の成分流（１）、（２）、（３）、（５）と同一の時点で方法に入れるか、またはポリマーポリオール反応装置に入れる前の、その直後に方法に入れることである。第三の選択肢を実施するためのプロセスは変更し得る。例えば、開始剤供給容器は材料を、開始剤を単一および／または複数の反応装置に同時に供給することができるヘッダーシステムに移すことができる。別の態様は、開始剤を開始剤供給容器から再循環ラインを経由して単一および／または複数の反応装置に供給することである。そのような再循環ラインは、再循環ラインから各ポリマーポリオール反応装置に向かう独立の開始剤供給ラインを有する開始剤供給容器から開始剤を運び、かつそこに戻す。

さらに、ポリマーポリオール、およびポリマーポリオールの製造方法は場合により（５）連鎖移動剤を含んでいてもよい。連鎖移動剤の使用およびそれらの性質は当技術分野で知られている。好適な材料の例としては、例えばドデカンチオール、エタンチオール、オクタンチオール、トルエンチオール等のメルカプタン、例えば四塩化炭素、４臭化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ジエチルアミン、エノール−エーテルなどのアミンのような化合物が挙げられる。仮に本発明で使用する場合、連鎖移動剤は、ポリマーポリオール（揮散前）の総重量に対して、少なくとも約０．１重量％、または少なくとも約０．２重量％の量で使用される。連鎖移動剤は、ポリマーポリオール（揮散前）の総重量に対して、約２重量％以下、または約１重量％以下の量で使用される。連鎖移動剤の量は、ポリマーポリオール（揮散前）の総重量に対して、少なくとも約０．１重量％〜約２重量％以下、または少なくとも約０．２重量％〜約１重量％以下を含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間に及んでもよい。

本発明からのポリマーポリオールは、例えば、羽根車およびバッフルが取り付けられた連続撹拌槽型反応装置（ＣＳＴＲ）（第一段階）およびプラグフロー型反応装置（第二段階）を備える２段階反応系など、ポリマーポリオールを調製するのに好適であると知られている任意の方法（連続的および半バッチを含む）および反応装置の配置を使用して作製することができる。典型的な反応系は、ジャケット／半コイル、内部コイル／管または反応熱を除去するための外部ループ／冷却器の任意の組合せが備わっていてもよい。さらに、反応系では広範囲の混合条件を利用することができる。反応系は少なくとも約０．５馬力から、または少なくとも約２馬力からのエネルギー入力を特徴としていてもよい。また反応系は、約３５０以下、または約５０以下の馬力のエネルギー入力を特徴としていてもよい。エネルギー入力は、特に有用な混合入力として各反応装置のバルク相容積のために、平均して、１０００ガロン当たり少なくとも約０．５〜約３５０以下の馬力、または１０００ガロン当たり少なくとも約２〜約５０以下の馬力を含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間に及んでもよい。混合は、羽根車およびポンプで回る（pump-around）ループ/ジェット混合の任意の組合せで提供することができる。当業者であればベースポリオールの分散安定性および分子量で最適なエネルギー入力が最も変化しやすいこと（例えば、より高い粘度の製品にはより多くのエネルギー量が好まれる）は理解するであろう。さらに、本発明のポリマーポリオールは、限定することなく、４傾斜刃、６傾斜刃、４平刃、６平刃、傾斜刃タービン、平刃タービン、Ｒｕｓｈｔｏｎ、Ｍａｘｆｌｏｗ、プロペラ等を含む、種々の軸方向および／または放射状／接線で作用するタイプおよび組み合わせの羽根車から調製することができる。本発明に記載されたものを含むポリマーポリオールを調製するための連続製造方法には、第一反応装置で約２０〜約１８０分の滞留時間が特に有用であり得る。多段階式の反応装置システムについては、滞留時間の合計は反応装置の数に基づいて付加的であることが理解される。反応物は供給槽からインライン静的混合装置を通り、次に供給管を通り反応装置内へポンプで送られる。ポリオールおよび安定剤と同様にポリオール流の一部とともに開始剤のプレミックスを調製することも特に有用であり得る。

一般的に、反応物供給流の温度は大気温（即ち２５℃）である。しかしながら、所望に応じて、供給流は混合の前および反応装置に入る前に２５℃以上に加熱してもよい。有用かもしれない他の加工条件は、反応装置内の供給管の冷却が含まれる。更に、一般にポリマーポリオール、同様に本発明の混合物の特定の生成物に好適な反応条件は、８０〜２００℃の範囲の反応温度、および２０〜８０ｐｓｉｇの範囲の圧力を特徴とする。典型的には、次に生成物を単一または複数の段階による揮散工程で処理して揮発物を除去し、その後、濾過および／または生成物冷却の任意の組合せから本質的になり得る段階に入ることができる。本件では、生成物中の重量％は揮散前の粗ポリマーポリオール中で測定されたモノマーの濃度から計算した。

本発明によれば、ポリマーポリオールは、好ましくはポリオール比に対して低いモノマーを利用することにより製造され、これはプロセスの間に反応混合物の全体にわたって維持される。これは、モノマーのポリマーへの迅速な転化をもたらす条件を採用することによって達成される。実際上、ポリオール比へに対する低いモノマーは、半バッチおよび連続操作では温度および混合の条件を制御することによって、および半バッチの場合にはさらにモノマーをポリオールにゆっくり加えることによって維持される。

温度範囲は重要ではなく、変化してもよい。温度は、少なくとも約８０℃、または少なくとも約９０℃、または少なくとも約１１０℃であってもよい。また温度は約２００℃以下、または約１５０℃以下、または約１３０℃以下であってもよい。本発明に好適な温度は約８０℃〜約２００℃もしくはこれ以上、または約９０℃〜約１５０℃、または１１０℃〜１３０℃を含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間に及んでもよい。本明細書で注記されているように、触媒および温度は、触媒が連続流反応装置についてはホールドアップ時間に対して、または半バッチ反応装置については供給時間に対して合理的な分解速度を有するように選択されるべきである。

ポリマーポリオールを作製するのに好適な連続法は、（１）予備形成安定剤と、場合により連鎖移動剤の、ベースポリオール、フリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー、およびフリーラジカル重合開始剤と組み合わせた異種混合物を提供することであって、（２）フリーラジカル反応を開始させるために十分な温度に維持された反応域において、かつ反応域中の液相のみを維持するための十分な圧力下で、エチレン性不飽和モノマーの少なくとも大部分を反応させて向上したポリマーポリオール、未反応モノマー、および連鎖移動剤を含有している異種混合物を形成し、未反応モノマーおよび希釈剤を向上したポリマーポリオールから揮散させて未反応モノマーおよび希釈剤を回収するのに十分な時間の間、提供することが含まれる。この連続方法は、より低い粘度および良好な安定性を有する、高い固形の、白色ポリマーポリオールの製造を可能にする。この生成物は優れた生成物安定性を有し、製造プロセスでの必要なフリーラジカル触媒は少ない。ポリマーポリオールの連続的な製造方法についての他の関連した詳細は例えば、米国特許第５，１９６，４７６号（本明細書に参照することにより組み込まれている）に見出すことができる。

反応域で使用した混合条件は、（３）予備形成安定剤の成分で以前に開示されたものと類似している。実際の条件は特定のポリマーポリオールに対する最適条件に応じて変化し得る。

本発明のポリマーポリオールは、ポリマー粒子（個々の粒子または個々の粒子の塊も同じ）が、比較的小さいサイズである分散体を含み、好ましい実施態様では、約１０ミクロン未満の重量平均径を有する。しかしながら、高含有量のスチレンを使用した場合、粒子はより大きくなる傾向があるが、結果として生じるポリマーポリオールは特に最終使用用途で可能な限り少ない焼け斑を要する場合に高度に有用である。

重合の後に、揮発性成分、特にＰＣＡからのものおよびモノマーの残留物は、通常の真空蒸留の方法によって、場合により流下薄膜型蒸発装置の薄層中で生成物から揮散させる。モノマーを含まない生成物をそのまま使用してもよいし、または作製されたかもしれない任意の大きな粒子を除去するために濾過してもよい。

本発明に従い成分（Ｃ）として使用される好適な鎖延長剤および／または架橋剤は、例えば、約２〜約３の官能基数および約３００ｇ／モル以下の分子量を有していてもよい、より低い分子量のイソシアネート反応性成分が含まれる。好適な鎖延長剤の例はエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど、およびそれらの混合物、およびそれらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。好適な架橋剤のいくつかの例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等、それらの混合物、およびそれらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。また高いエチレンオキシド含有量を含有しているポリエーテルポリオールを使用することも可能である。

本発明によれば、鎖延長剤および／または架橋剤は、イソシアネート反応性成分（ＩＩ）１００重量％に対して、約０．１〜約５重量％の量で存在していてもよい。本発明中の鎖延長剤および架橋剤に好適な量は、イソシアネート反応性成分（ＩＩ）１００重量％に対して、少なくとも約０．１重量％から、または少なくとも約０．５重量％からである。本発明における鎖延長剤および架橋剤に好適な量は、イソシアネート反応性成分（ＩＩ）１００重量％に対して、約５重量％以下、または約３重量％である。鎖延長剤および架橋剤は、イソシアネート反応性成分（ＩＩ）１００重量％に対して、少なくとも約０．１〜約５重量％以下、または少なくとも約０．５〜約３重量％以下などを含めこれらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間に及ぶ量で本発明において使用されてもよい。

本発明に好適な（ＩＩＩ）発泡剤には、例えば、化学的発泡剤および／または物理的発泡剤が含まれる。本発明に好適な発泡剤のいくつかの例としては、制限することなく、例えば水、二酸化炭素、塩化メチレン、アセトン、フッ化炭素、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、高度にフッ素化および／または過フッ素化された炭化水素、塩素化炭化水素、およびプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の低沸点炭化水素等の化合物が挙げられる。好適なハイドロクロロフルオロカーボンのいくつかの例としては、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）およびクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）などの化合物が挙げられ；好適なハイドロフルオロカーボンのいくつかの例としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、および１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆｍ）などの化合物が挙げられ；好適な過フッ素化された炭化水素のいくつかの例としては、パーフルオロペンタンまたはパーフルオロヘキサンなどの化合物が挙げられ；好適な炭化水素のいくつかの例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサンまたはそれらの混合物などの化合物が挙げられる。

一つの実施態様では、発泡剤は水および／または二酸化炭素を含む。本発明によれば水を唯一の発泡剤として使用することができる。

本発明では発泡剤の混合物を使用することが可能である。物理的発泡剤を使用する場合、これは典型的にはシステムのイソシアネート反応性成分に加えられる。しかしながら、これらはポリイソシアネート成分または、イソシアネート反応性成分とポリイソシアネート成分の両方の組み合わせに加えることもできる。また、発泡剤はイソシアネート反応性成分の乳剤の形態で使用してもよい。本明細書では水および１種以上の補助の発泡剤の組み合わせも好適である。さらに、水は唯一の発泡剤として使用されてもよい。

本発明に従って使用される発泡剤または発泡剤混合物の量は、イソシアネート反応性成分（ＩＩ）１００重量％に対して、約０．５〜約２０重量％に及ぶ。好適な発泡剤はイソシアネート反応性成分（ＩＩ）１００重量％に対して、少なくとも約０．５重量％から、または少なくとも約０．６重量％から、または少なくとも約０．７５重量％からの量で使用してもよい。また好適な発泡剤はイソシアネート反応性成分（ＩＩ）１００重量％に対して、約２０重量％以下、またはまたは約１０重量％以下、または約７重量％以下の量で存在していてもよい。発泡剤の量はイソシアネート反応性成分（ＩＩ）１００重量％に対して、約０．５重量％〜約２０重量％、または約０．６重量％〜約１０重量％、または約０．７５重量％〜約７重量％などを含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間で及んでいてもよい。

水が発泡剤として使用される場合の実施態様では、存在する水の量は、イソシアネート反応性成分（ＩＩ）１００重量％に対して、約０．５〜約１０重量％に及ぶ。発泡剤として使用された水の量は、少なくとも約０．５重量％、または少なくとも約０．７５重量％であってもよい。また発泡剤として使用された水の量は、イソシアネート反応性成分（ＩＩ）１００重量％に対して、少なくとも約１０重量％以下、または少なくとも約７重量％以下であってもよい。水が発泡剤として使用される場合、水の量はイソシアネート反応性成分（ＩＩ）１００重量％に対して、少なくとも約０．５重量％〜約１０重量％以下、または少なくとも約０．７５重量％〜約７重量％以下などを含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間で及んでいてもよい。水の添加は、記載された他の発泡剤の使用と組み合わせて達成することができる。

本発明によれば、フォーム中に存在していてもよい他の添加剤および助剤には、例えば、触媒、界面活性剤、難燃剤、染料、顔料、酸化防止剤、液体および固体のフィラー、および他の既知の市販の添加剤が含まれる。そのような市販の添加剤は、使用する場合には、従来の量でフォーム中に含まれている。

フォームは界面活性剤の存在下で製造してもよい。界面活性剤は、泡が硬化するまで安定させるのに役立つ。好適な界面活性剤はポリウレタン産業においてよく知られているものである。本発明に好適な界面活性剤は例えば、水に不溶性または低い溶解性を有するものを含む、ポリシロキサン、ポリエーテルシロキサンである。

これらのような化合物は、一般にエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーがポリジメチルシロキサン残留物に付着している構造である。これらのような泡安定剤としての役割を果たす界面活性剤は米国特許第２，８３４，７４８号、第２，９１７，４８０号および第３，６２９，３０８号に開示されていて、それらの開示は、参照することによって本明細書に組込まれている。ノンシリコーンタイプを含む他の界面活性剤も、本発明において使用してもよい。

種々様々のオルガノシリコーン界面活性剤が入手可能であり、本発明に好適である。好適な界面活性剤のいくつかの例は、ＤＣ−５０４３、ＤＣ−５１６４およびＤＣ−５１６９、ならびにＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓの製品であるＮｉａｘ Ｌ−６２０、およびＥｖｏｎｉｋ−Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔの製品であるＴｅｇｏｓｔａｂ Ｂ８２４４が含まれている。当業者に既知の他の多くのシリコーン界面活性剤もこれらの好適なシリコーンの代わりに用いられてもよい。界面活性剤は、イソシアネート反応性成分（ＩＩ）の１００部当たりに、典型的には約０．１〜５部の範囲で使用される。界面活性剤は、イソシアネート反応性成分（ＩＩ）の１００部当たりに、少なくとも約０．１部、または少なくとも約０．２部の量で存在していてもよい。また界面活性剤は、イソシアネート反応性成分（ＩＩ）の１００部当たりに、約５部以下、または少なくとも約３部以下の量で存在していてもよい。さらに、界面活性剤の量はイソシアネート反応性成分（ＩＩ）の１００部当たりに、約０．１〜約５部、または約０．２〜約３部などを含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間で及んでいてもよい。

本明細書のフォームは１種以上のポリウレタン触媒の存在下で調製されてもよい。本発明に好適なポリウレタン触媒の多くは米国特許第５，０１１，９０８号に記載されていてその開示は参照することによって本明細書に組込まれている。

本発明のポリウレタンフォームに好適な触媒には、例えば、アミン化合物および有機金属化合物が含まれている。そのような触媒の好適な例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチル−モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチル−ジエチレントリアミンおよびより高い同族体（例えば米国特許第４，１４３，００３号および英国特許第１５３０２２５号（それらの開示は参照することによって本明細書に組み込まれている）に記載のようなもの）などの三級アミン、Ｎ，Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ピリジンオキシド、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチル−アミノエチルピペラジン、ビス−（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ベンジルアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジぺート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニールエチルアミン、１，２−ジメチル−イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，２−ビス−（ジメチルアミノエチル）エーテルなどビス−（ジアルキルアミノ）アルキルエーテルと一緒の単環式および二環式アミンが挙げられる。

本明細書におけるポリウレタンフォームを製造するのに使用されてもよい他の好適な触媒には例えば、有機金属化合物、特に有機スズ化合物が含まれる。好適な有機スズ化合物の中にはカルボン酸のジアルキルスズ塩があり、例えば、二酢酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ（dibutyltin dilaureate）、マレイン酸ジブチルスズ、二酢酸ジラウリルスズ、二酢酸ジオクチルスズ、ジブチルスズ−ビス（４−メチルアミノベンゾアート、ジブチルスズジラウリル−メルカプチド（dibuytyltindilauryl-mercaptide）、ジブチルスズ−ビス（６−メチルアミノカプロエート）などである。同様に、水酸化トリアルキルスズ、酸化ジアルキルスズ、ジアルキルスズジアルコキシドまたは二塩化ジアルキルスズを使用してもよい。これらの化合物の例には水酸化トリメチルスズ、水酸化トリブチルスズ、水酸化トリオクチルスズ、酸化ジブチルスズ、酸化ジオクチルスズ、酸化ジラウリルスズ、ジブチルスズ−ビス（イソプロポキシド）ジブチルスズ−ビス（２−ジメチルアミノペンチレート）、二塩化ジブチルスズ、二塩化ジオクチルスズ等が含まれている。

使用してもよい他の好適な有機スズ化合物には、硫黄を含有している有機スズ化合物が含まれている。そのような触媒には、例えば、ジ−ｎ−オクチルスズメルカプチドが含まれている。他のタイプの好適なオルガノスズ触媒には、好ましくはカルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば酢酸スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）オクトエート、オレイン酸スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエートおよび／またはラウリン酸スズ（ＩＩ）など、ならびにスズ（ＩＶ）化合物、例えば酸化ジブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズおよび／または二酢酸ジオクチルスズが含まれる。

また、本発明のポリウレタン中にはオルガノアミン触媒およびオルガノスズ触媒の組み合わせを使用することも可能である。好適なポリウレタン触媒には上記のアミン触媒およびスズ触媒が含まれている。本発明によれば、ポリウレタン触媒は、イソシアネート反応性成分（ＩＩ）の１００部あたりに、約０．００１〜約５部の範囲内の量で使用することができる。ポリウレタン触媒は、イソシアネート反応性成分（ＩＩ）の１００部あたりに、少なくとも約０．００１部、または少なくとも約０．０５部、または少なくとも約０．１部の量で使用することができる。また触媒は、約５部以下、または約３部以下、または約２部以下の量で使用することができる。ポリウレタン触媒はイソシアネート反応性成分（ＩＩ）の１００部あたりに、約０．００１〜約５部以下、または約０．０５〜約３部以下、または約０．１〜約２部以下を含め、これらの上限および下限の範囲の任意の組合せの間に及ぶ量で使用することができる。

軟質フォームは産業界でよく知られた方法を用いて調製される。これらの方法には連続的または不連続的なフリーライズのスラブストックフォーム法および成型フォーム法が含まれていてもよい。典型的なスラブストック法では、イソシアネートは、ミキシングヘッドを通り、その後移動しているコンベア上へあふれ出るトラフ内へと通過することにより、他の処方化学物質と共に連続的に混合される。あるいは、反応混合物は、移動しているコンベア上に直接置かれる。別の実施態様では、高圧液体二酸化炭素は１種以上の処方物成分、典型的にはポリオールへと供給され、ミキシングヘッドへ入り、樹脂ブレンド物は発泡装置を通過し、ここで圧力が下げり、得られる泡はコンベヤー上に置かれる。フォームはコンベヤーで下がるにつれ膨張して上昇し、連続フォームスラブを形成し、それは硬化および保管のために所望の長さのブロックまたは塊（bun）に切断される。１日以上の硬化を行った後に、これらのフォーム塊は最終使用用途のために所望の形状に切断することができる。不連続法では、反応物は、ヘッドを介してか、または大きな混合槽内で迅速に混合される。次に反応混合物は大きな箱または他の好適な容器内へ置かれ、ここでフォームが膨張し、コンテナの外側の寸法の塊を形成する。

典型的な成形フォーム方法は、特定量のイソシアネート流（「Ａ」側）が、特定量の残りの処方物成分（「Ｂ」側）と迅速に合わさって混合される、単発のアプローチを通常使用する。「Ｂ」側流に含まれない１種以上の特定成分を持ち込むために追加の流を使用してもよい。混合物は金型に迅速に置かれ、その後それを閉める。フォームは膨張して金型を満たし、金型の形および寸法を有する部品を製造する。

本発明によれば、軟質フォームは約９０〜約１２０に及ぶイソシアネート指数範囲で調製される。「イソシアネート指数」という用語は、ＮＣＯ指数とも呼ばれるかもしれないが、本明細書では１００％を掛けた、反応性イソシアネート基（等量）の、活性水素基（等量）に対する比として定義される。

本発明に好適な別のアプローチは、フォームを作製するためのプレポリマーのアプローチである。このアプローチでは、イソシアネート反応性混合物の顕著な部分をポリイソシアネートと反応させて、次に、生じたプレポリマーを残りの成分と反応させる。

従って、本発明の特定の実施態様は、（Ｉ）少なくとも１種のジイソシアネートまたはポリイソシアネート成分と、（ＩＩ）イソシアネート反応性成分であって、（Ａ）約２〜約６の官能基数および約７００〜約１４，０００の分子量を有する、少なくともポリエーテルポリオール；（Ｂ）約２０重量％超の固形分、最大約２５重量％の総エチレンオキシド含有量を有し、２５℃で約１５，０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有する、少なくとも１種のポリマーポリオールであって、（１）約１４，０００未満の分子量および最大約４０重量％の総エチレンオキシド含有量を有し、活性水素原子を含有する少なくとも１種のベースポリオールであって、ＤＭＣ触媒の存在下で形成されたベースポリオール、（２）少なくとも１種の不飽和モノマー、および、（３）予備形成安定剤の、（４）過酸化物を含んでなる少なくとも１種のフリーラジカル開始剤、および場合により（５）連鎖移動剤；の存在下での反応生成物を含んでなる、ポリマーポリオール、ならびに（Ｃ）約２〜約３の官能基数および約３００以下の分子量を有する１種以上の鎖延長剤および／または架橋剤；を含んでなるイソシアネート反応性成分と、（ＩＩＩ）１種以上の発泡剤、ならびに、場合により、（ＩＶ）１種以上の添加剤および／または助剤；の存在下で、約９０〜約１２０のイソシアネート指数で反応させることを含んでなる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

特定の実施態様では、本発明は（Ｉ）ジイソシアネート成分がトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートの少なくとも１種を含んでなる、前述の段落の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

特定の実施態様では、本発明は（ＩＩ）イソシアネート反応性成分が：約３〜約５の官能基数および約１０００〜約１２，０００の分子量を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール；ならびに少なくとも約３０重量％〜約６０重量％以下の固形分、少なくとも約２％〜約２３％以下の総エチレンオキシド含有量および２５℃で約１４，０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有する、少なくとも１種のポリマーポリオールを含んでなる、前述の２段落の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

特定の実施態様では、本発明は（ＩＩ）（Ｂ）（１）ベースポリオールが約２〜約８の官能基数、少なくとも約８〜約６４０以下のＯＨ価、および約２重量％〜約３５重量％の総エチレンオキシド含有量を有する、前述の３段落の軟質ポリウレタンフォームに関する。

特定の実施態様では、本発明は（ＩＩ）（Ｂ）（１）ベースポリオールが、ＤＭＣ触媒ポリオールを製造している間に反応装置にアルキレンオキシドが連続的に加えられる半バッチ方法によって調製される、前述の４段落の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

特定の実施態様では、本発明は（ＩＩ）（Ｂ）（２）少なくとも１種の不飽和モノマーがスチレンとアクリロニトリルの混合物を含んでなる、前述の５段落の軟質ポリウレタンフォームに関する。

特定の実施態様では、本発明は、スチレンおよびアクリロニトリルが約８０：２０〜約２０：８０の重量比で存在している、前述の６段落の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

特定の実施態様では、本発明は（ＩＩ）（Ｂ）（４）フリーラジカル開始剤が、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジ−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエートおよびｔ−ブチルペルベンゾエートから選択される、前述の７段落の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

特定の実施態様では、本発明は（Ｃ）が、イソシアネート反応性成分（ＩＩ）１００重量％に対して、約０．１〜約５重量％の量で存在し、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、それらのアルキレンオキシド付加物およびそれらの混合物から選択される、前述の８段落の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

特定の実施態様では、反応が（ＩＶ）触媒、界面活性剤、難燃剤、染料、顔料、フィラーおよびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の添加剤の存在下で生じる、前述の９段落の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

特定の実施態様では、本発明は、発泡剤が水を含んでなる、前述の１０段落の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

従って、本発明の特定の実施態様は、（Ｉ）少なくとも１種のジイソシアネートまたはポリイソシアネート成分と、（ＩＩ）イソシアネート反応性成分であって、（Ａ）約２〜約６の官能基数および約７００〜約１４，０００の分子量を有する、少なくともポリエーテルポリオール；（Ｂ）約２０重量％超の固形分、最大約２５重量％の総エチレンオキシド含有量を有する、２５℃で約１５，０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有し、少なくとも１種のポリマーポリオールであって、（１）約１４，０００未満の分子量および最大約４０重量％の総エチレンオキシド含有量を有し、活性水素原子を含有する少なくとも１種のベースポリオールであって、ＤＭＣ触媒の存在下で形成されたベースポリオール、（２）少なくとも１種の不飽和モノマー、および、（３）予備形成安定剤の、（４）過酸化物を含んでなる少なくとも１種のフリーラジカル開始剤、および場合により（５）連鎖移動剤；の存在下での反応生成物を含んでなる、ポリマーポリオール、ならびに（Ｃ）約２〜約３の官能基数および約３００以下の分子量を有する１種以上の鎖延長剤および／または架橋剤；を含んでなるイソシアネート反応性成分と、（ＩＩＩ）１種以上の発泡剤、ならびに、場合により（ＩＶ）１種以上の添加剤および／または助剤；の存在下での反応生成物であって、約９０〜約１２０のイソシアネート指数での反応生成物を含んでなる、軟質ポリウレタンフォームに関する。

特定の実施態様では、本発明は、（Ｉ）ジイソシアネート成分がトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートの少なくとも１種を含んでなる、前述の段落の軟質ポリウレタンフォームに関する。

特定の実施態様では、本発明は、（ＩＩ）イソシアネート反応性成分が：約３〜約５の官能基数および約１０００〜約１２，０００の分子量を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール；ならびに少なくとも約３０重量％〜約６０重量％以下の固形分、少なくとも約２％〜約２３％以下の総エチレンオキシド含有量および２５℃で約１４，０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有する、少なくとも１種のポリマーポリオールを含んでなる、前述の２段落の軟質ポリウレタンフォームに関する。

特定の実施態様では、本発明は、（ＩＩ）（Ｂ）（１）ベースポリオールが約２〜約８の官能基数、少なくとも約８〜約６４０以下のＯＨ価、および約２重量％〜約３５重量％の総エチレンオキシド含有量を有する、前述の３段落の軟質ポリウレタンフォームに関する。

特定の実施態様では、本発明は、（ＩＩ）（Ｂ）（１）ベースポリオールが、ＤＭＣ触媒ポリオールを製造している間に反応装置にアルキレンオキシドが連続的に加えられる半バッチ方法によって調製される、前述の４段落の軟質ポリウレタンフォームに関する。

特定の実施態様では、本発明は、（ＩＩ）（Ｂ）（２）少なくとも１種の不飽和モノマーがスチレンとアクリロニトリルの混合物を含んでなる、前述の５段落の軟質ポリウレタンフォームに関する。

特定の実施態様では、本発明は、スチレンおよびアクリロニトリルが約８０：２０〜約２０：８０の重量比で存在している、前述の６段落の軟質ポリウレタンフォームに関する。

特定の実施態様では、本発明は、（ＩＩ）（Ｂ）（４）フリーラジカル開始剤が、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジ−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエートおよびｔ−ブチルペルベンゾエートから選択される、前述の７段落の軟質ポリウレタンフォームに関する。

特定の実施態様では、本発明は、（Ｃ）が、イソシアネート反応性成分（ＩＩ）１００重量％に対して、約０．１〜約５重量％の量で存在し、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、それらのアルキレンオキシド付加物およびそれらの混合物から選択される、前述の８段落の軟質ポリウレタンフォームに関する。

特定の実施態様では、本発明は、反応が（ＩＶ）触媒、界面活性剤、難燃剤、染料、顔料、フィラーおよびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の添加剤の存在下で生じる、前述の９段落の軟質ポリウレタンフォームに関する。

特定の実施態様では、本発明は、発泡剤が水を含んでなる、前述の１０段落の軟質ポリウレタンフォームに関する。

以下の例は、本発明の方法の詳細をさらに示す。これらの例によって前の開示に規定された本発明は精神または範囲のいずれかで制限されることはない。当業者は、次の手順の条件の既知の変異を使用することができるとすぐに理解するだろう。反対の注記が無い限り、温度はすべて摂氏度であり、かつすべての部およびパーセンテージはそれぞれ重量部および重量パーセントである。

下記の成分を実施例で使用した。
スターターＡ：酸化防止剤（５００ｐｐｍＢＨＴまたは等価物）で阻害され、かつ１０ｐｐｍのリン酸で酸性化された、約２３８のヒドロキシル価を有する、グリセリンのプロピレンオキシド付加物
スターターＢ：酸化防止剤（５００ｐｐｍＢＨＴまたは等価物）で阻害され、かつ１０ｐｐｍのリン酸で酸性化された、約２６４のヒドロキシル価を有する、プロピレングリコールのプロピレンオキシド付加物
触媒Ａ：Ａｒｃｏｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ ３としてＣｏｖｅｓｔｒｏ ＬＬＣから入手可能な二重金属シアン化触媒
ＳＴＹ：スチレンモノマー
ＡＣＮ：アクリロニトリルモノマー
開始剤Ａ：Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｕｒ ａｎｄ ＣｏからのＶＡＺＯ ６４の名称の下で市販されているフリーラジカル重合開始剤である、２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル
開始剤Ｂ：ＡｋｚｏＮｏｂｅｌからのＴｒｉｇｏｎｏｘ １２５−Ｃ７５の名称の下で市販されているフリーラジカル重合開始剤である、三級−アミルペルオキシピバレート
ポリオールＡ：２８のヒドロキシル価を有する１６％エチレンオキシドを含有しているソルビトールのプロピレンオキシド付加物
ポリオールＢ：１６８のヒドロキシル価を有する、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからＴＰＥＧ ９９０として市販されているグリセリンのエチレンオキシド付加物
ＤＥＯＡ−ＬＦ：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている、市販のフォーム架橋剤／フォーム改質剤であるジエタノールアミン
Ｎｉａｘ Ｕ−２０００：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されているシリコーン界面活性剤
Ｄａｂｃｏ Ｔ−９：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている錫触媒（第一錫オクトエート）
ＮＩＡＸ Ａ−１：ＮＩＡＸ Ａ−１の名称でＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されているアミン触媒
ＴＭＩ：ＡｌｌｎｅｘよりＴＭＩとして販売されているイソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート（不飽和脂肪族イソシアネート）
ＴＤＩ：およそ８０重量％の２，４−異性体および約２０重量％の２，６−異性体を含有しているトルエンジイソシアネート
粘度：粘度はＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＳＶＭ３０００粘度計（２５℃でのｍＰａ．ｓ）で測定した
濾過性：粘度がもたらす制約を一切除去するために、ポリマーポリオールのサンプル１重量部（例えば２００グラム）を無水イソプロパノール２重量部（例えば４００グラム）で希釈することによって、およびポリマーポリオールとイソプロパノールの溶液全てが重力によって７００メッシュのスクリーンを通過するように、スクリーンの固定された断面積に対して固定の量の材料を使用することによって濾過性を決定した。７００メッシュスクリーンは綾畳織り（Dutch twill weave）で作製される。実際に使用されたスクリーンは３０ミクロンの名目開口部を有していた。６００秒以内にスクリーンを通過したサンプルの量は、パーセントで報告され、１００パーセントの値は、９９重量パーセント超がスクリーンを通過したことを示す。

例１〜３：ポリエーテルポリオールの調製：
スターターＡおよびスターターＢ（５０３１ｇ、８３／１７）を、米国特許第５，４８２，９０８号に開示された手順によって調製された０．６９ｇの二重金属シアン化触媒と共に、３０Ｌのステンレススチール反応装置に装填された。この混合物はポリオール／触媒ブレンド物を窒素揮散することで１３０℃に加熱した。触媒を活性化するためにプロピレンオキシド（２１４ｇ）およびエチレンオキシド（３８ｇ）を装填した。活性化後、反応装置を１３０℃に維持し、プロピレンオキシド（１４９９６ｇ）およびエチレンオキシド（２７２２ｇ）を３時間にわたって加えた。０．５時間１３０℃で消化した後にポリエーテルを揮散させて一切の反応していないプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを除去し、５００ｐｐｍのＢＨＴまたは等価物で阻害し、冷却し、放出させた（例２）。

予備形成安定剤Ａ：
ポリオールＦ：水酸化カリウム触媒の存在下でプロピレンオキシドおよび８％のエチレンオキシドを反応させることにより、かつ触媒を削除するために精製することにより製造した、ソルビトールで開始したポリエーテルポリオール。ポリオールは２８のヒドロキシル価を有している。
マクロマーＡ：２時間７５℃にてポリオールＦ（１００部）、ＴＭＩ（２部）および１００ｐｐｍのビスマスネオデカノエート触媒を加熱することにより調製された。

予備形成安定剤（ＰＦＳ）の調製：
予備形成安定剤は、羽根車および４つのバッフルが取り付けられた連続撹拌槽型反応装置（ＣＳＴＲ）（第一段階）およびプラグフロー型反応装置（第二段階）を備える２段階反応系で調製した。各反応装置中の滞留時間は約６０分であった。反応物は、インライン静的混合装置を通り、供給槽から、次に供給管を通り反応装置へと連続的にポンプで送出され、よく混合した。反応混合物の温度は１２０±１℃で制御した。第二段階反応装置からの生成物は、各段階での圧力を６５ｐｓｉｇで制御するように設計された圧力調整器を通って連続的にオーバーフローした。次いで、予備形成安定剤を冷却装置に通し、回収容器へ送った。予備形成安定剤処方物は、表２に開示される。

上記の表では、重量％濃度は合計材料１００重量％に対するものとする。

例４〜９：ポリマーポリオールの調製：
この一連の例はポリマーポリオールの調製に関する。ポリマーポリオールは、羽根車および４つのバッフルが取り付けられた連続撹拌槽型反応装置（ＣＳＴＲ）（第一段階）およびプラグフロー型反応装置（第二段階）を備える２段階反応系で調製した。各反応装置中の滞留時間は約６０分であった。反応物は、インライン静的混合装置を通り、供給槽から反応装置へ、次に供給管を通り反応装置へと連続的にポンプで送出され、よく混合した。材料消費は、表３に開示される。

反応混合物の温度は１１５±５℃で制御された。第二段階反応装置からの生成物は、各段階での圧力を４５ｐｓｉｇで制御するように設計された圧力調整器を通って連続的にオーバーフローした。次いで、ポリマーポリオールを冷却装置に通し、回収容器へ送った。各ポリマーポリオールを製造するための稼働時間はおよそ１９時間であった。

粗生成物は真空揮散させて揮発物を除去した。生成物中の合計ポリマーの重量％は揮散前の粗ポリマーポリオールで測定したモノマーの濃度から計算した。すべてのＰＭＰＯ例を製造するために使用される代表的な加工条件は表３中の例４を使用して示される。生成物の差は表４で説明される。

例１０〜１５：フォームの調製
フリーライズフォームは例４−９で製造した各ポリマーポリオールで調製した。これらのフォームの一般的な処方物は以下のとおりであった：

Ｄａｂｃｏ Ｔ−９触媒イソシアネート成分以外の処方物成分をすべて、バッフルが取り付けられた半ガロンの円筒形容器に加えた。２つのタービン羽根車を有するかき混ぜ機で内容物を６０秒間２４００ｒｐｍで混合させた。次いで混合物を１５秒間脱気した。この時点でＤａｂｃｏ Ｔ−９触媒を加えた。脱気後、内容物を１５秒間２４００ｒｐｍで混合し、その期間に、７秒間の混合を残した状態でイソシアネート成分を加えた。次に混合物を１４×１４×６インチの段ボール箱に流し入れ、そこで反応が完了するまで自由に上昇した。フォーム塊の高さがおよそ９インチの高さを得るのに十分なバッチサイズを使用した。ライズプロファイルは音波探知機によって測定し、フォームの％沈下を表６に報告する。より小さな％沈下がより安定なフォームを示す。

表６中の例から見られるように、ＰＭＰＯ形成のための過酸化物開始剤触媒の使用は、フォームの％沈下により測定されるように、より安定した泡をもたらす。

本発明は例示を目的に前述において詳細に説明されたが、そのような詳細はもっぱらその目的のためであって、当業者であれば本発明の精神および範囲から逸脱することなく、請求項による制限がない限り、その変形を作製することができる。

Claims (22)

1. 軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
   （Ｉ）少なくとも１種のジイソシアネートまたはポリイソシアネート成分を、
   （ＩＩ）イソシアネート反応性成分であって、
   （Ａ）約２〜約６の官能基数および約７００〜約１４，０００の分子量を有する、少なくともポリエーテルポリオール；
   （Ｂ）約２０重量％超の固形分、最大約２５重量％の総エチレンオキシド含有量を有し、２５℃で約１５，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する、少なくとも１種のポリマーポリオールであって、
   （１）約１４，０００未満の分子量および最大約４０重量％の総エチレンオキシド含有量を有する、活性水素原子を含有する少なくとも１種のベースポリオールであって、ＤＭＣ触媒の存在下で形成されたベースポリオール、
   （２）少なくとも１種の不飽和モノマー、
   および、
   （３）予備形成安定剤、
   の、
   （４）過酸化物を含んでなる少なくとも１種のフリーラジカル開始剤、
   および場合により
   （５）連鎖移動剤；
   の存在下での反応生成物を含んでなる、ポリマーポリオール
   および
   （Ｃ）約２〜約３の官能基数および約３００以下の分子量を有する１種以上の鎖延長剤および／または架橋剤；
   を含んでなるイソシアネート反応性成分と、
   （ＩＩＩ）１種以上の発泡剤、および場合により、
   （ＩＶ）１種以上の添加剤および／または助剤；
   の存在下で、約９０〜約１２０のイソシアネート指数で反応させることを含んでなる、方法。
2. （Ｉ）前記ジイソシアネート成分が、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートの少なくとも１種を含んでなる、請求項１に記載の方法。
3. （ＩＩ）前記イソシアネート反応性成分が、
   （Ａ）約３〜約５の官能基数および約１０００〜約１２，０００の分子量を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール；ならびに
   （Ｂ）少なくとも約３０重量％〜約６０重量％以下の固形分、少なくとも約２％〜約２３％以下の総エチレンオキシド含有量および２５℃で約１４，０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有する、少なくとも１種のポリマーポリオールを含んでなる、
   請求項１に記載の方法。
4. （ＩＩ）（Ｂ）（１）前記ベースポリオールが、約２〜約８の官能基数、少なくとも約８〜約６４０以下のＯＨ価、および約２重量％〜約３５重量％の総エチレンオキシド含有量を有する、請求項１に記載の方法。
5. （ＩＩ）（Ｂ）（１）前記ベースポリオールが、ＤＭＣ触媒ポリオールを製造している間に反応装置にアルキレンオキシドが連続的に加えられる半バッチ方法によって調製される、請求項１に記載の方法。
6. （ＩＩ）（Ｂ）（２）前記少なくとも１種の不飽和モノマーが、スチレンとアクリロニトリルの混合物を含んでなる、請求項１に記載の方法。
7. スチレンおよびアクリロニトリルが約８０：２０〜約２０：８０の重量比で存在している、請求項５に記載の方法。
8. （ＩＩ）（Ｂ）（４）前記フリーラジカル開始剤が、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジ−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエートおよびｔ−ブチルペルベンゾエートから選択される、請求項１に記載の方法。
9. （Ｃ）が、前記イソシアネート反応性成分（ＩＩ）１００重量％に対して、約０．１〜約５重量％の量で存在し、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、それらのアルキレンオキシド付加物およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
10. 前記反応が、（ＩＶ）触媒、界面活性剤、難燃剤、染料、顔料、フィラーおよびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の添加剤の存在下で生じる、請求項１に記載の方法。
11. 前記発泡剤が水を含んでなる、請求項１に記載の方法。
12. （Ｉ）少なくとも１種のジイソシアネートまたはポリイソシアネート成分と、
    （ＩＩ）イソシアネート反応性成分であって、
    （Ａ）約２〜約６の官能基数および約７００〜約１４，０００の分子量を有する、少なくともポリエーテルポリオール；
    （Ｂ）約２０重量％超の固形分、最大約２５重量％の総エチレンオキシド含有量を有し、２５℃で約１５，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する、少なくとも１種のポリマーポリオールであって、
    （１）約１４，０００未満の分子量および最大約４０重量％の総エチレンオキシド含有量を有する、活性水素原子を含有する少なくとも１種のベースポリオールであって、ＤＭＣ触媒の存在下で形成されたベースポリオール、
    （２）少なくとも１種の不飽和モノマー、
    および、
    （３）予備形成安定剤、
    の、
    （４）過酸化物を含んでなる少なくとも１種のフリーラジカル開始剤、
    および場合により
    （５）連鎖移動剤；
    の存在下での反応生成物を含んでなる、ポリマーポリオール、
    ならびに
    （Ｃ）約２〜約３の官能基数および約３００以下の分子量を有する１種以上の鎖延長剤および／または架橋剤；
    を含んでなるイソシアネート反応性成分との、
    （ＩＩＩ）１種以上の発泡剤、および場合により、
    （ＩＶ）１種以上の添加剤および／または助剤；
    の存在下での反応生成物であって、約９０〜約１２０のイソシアネート指数での反応生成物を含んでなる、軟質ポリウレタンフォーム。
13. （Ｉ）前記ジイソシアネート成分が、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートの少なくとも１種を含んでなる、請求項１２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
14. （ＩＩ）前記イソシアネート反応性成分が、
    （Ａ）約３〜約５の官能基数および約１０００〜約１２，０００の分子量を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール；ならびに
    （Ｂ）少なくとも約３０重量％〜約６０重量％以下の固形分、少なくとも約２％〜約２３％以下の総エチレンオキシド含有量および２５℃で約１４，０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有する、少なくとも１種のポリマーポリオールを含んでなる、
    請求項１２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
15. （ＩＩ）（Ｂ）（１）前記ベースポリオールが、約２〜約８の官能基数、少なくとも約８〜約６４０以下のＯＨ価、および約２重量％〜約３５重量％の総エチレンオキシド含有量を有する、請求項１２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
16. （ＩＩ）（Ｂ）（１）前記ベースポリオールが、ＤＭＣ触媒ポリオールを製造している間に反応装置にアルキレンオキシドが連続的に加えられる半バッチ方法によって調製される、請求項１２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
17. （ＩＩ）（Ｂ）（２）前記少なくとも１種の不飽和モノマーが、スチレンとアクリロニトリルの混合物を含んでなる、請求項１２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
18. スチレンおよびアクリロニトリルが約８０：２０〜約２０：８０の重量比で存在している、請求項１７に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
19. （ＩＩ）（Ｂ）（４）前記フリーラジカル開始剤が、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジ−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエートおよびｔ−ブチルペルベンゾエートから選択される、請求項１２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
20. （Ｃ）が、前記イソシアネート反応性成分（ＩＩ）１００重量％に対して、約０．１〜約５重量％の量で存在し、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、それらのアルキレンオキシド付加物およびそれらの混合物から選択される、請求項１２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
21. 前記反応が、（ＩＶ）触媒、界面活性剤、難燃剤、染料、顔料、フィラーおよびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の添加剤の存在下で生じる、請求項１２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
22. 前記発泡剤が水を含んでなる、請求項１２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。