JP2019512571A - 多段階製造されたポリマーを含む水性分散体およびそれを含むコーティング材料組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、多段階製造されたオレフィン性不飽和化合物ポリマーを含む水性分散体、ならびに、その製造、および特に自動車コーティングの分野におけるその使用に関する。

Description

本発明は、多段階製造されたオレフィン性不飽和化合物ポリマーを含む水性分散体、ならびに、その製造、およびとりわけ自動車仕上げの分野の範囲内におけるその使用にも関する。

自動車仕上げ用のバインダーとして使用することができるポリマーが、当該技術において知られている。この種のバインダーは、多様な特性を満たすことが求められている。例えば、自動車産業において採用される種類の近代的なマルチコート塗装系に使用することが可能でなければならない。

従来技術（例えば、ドイツ特許出願第１９９４８００４Ａ１号、１７頁３７行〜１９頁２２行、またはドイツ特許第１００４３４０５Ｃ１号、第３欄段落［００１８］、および第８欄段落［００５２］〜第９欄段落［００５７］と共に第６欄段落［００３９］〜第８欄段落［００５０］を参照すること）は、
（１）着色水性ベースコート材料を基材に塗布すること、
（２）ポリマーフィルムを、段階（１）において塗布されたコーティング材料から形成すること、
（３）クリアコート材料を、得られたベースコートフィルムに塗布すること、続いて
（４）ベースコートフィルムを、クリアコートフィルムと一緒に硬化すること
によって、マルチコート塗装系を得る方法を開示している。

この方法は、例えば、自動車のＯＥＭ（オリジナル）仕上げのみならず、金属およびプラスチック製の付属部品の塗装にも広く用いられている。

得られたマルチコート塗装系は、多様な特性を満たすことが求められている。

コーティングの欠陥が生じる場合、車両本体は、前述の方法によりベースコートおよびクリアコート材料により２回目のコーティングを受ける。このコーティング手順おいて、ＯＥＭ自動車再仕上げでは、使用されるコーティング材料は、最初のコーティングと同じものであり得る。しかし、高い温度（１４０℃前後）ではなく、かなり低い温度（約８０℃）で硬化されるクリアコート材料を使用することも可能である。得られた塗装系は、外観および安定性について自動車産業の高い要求を満たさなければならず、元の仕上げと、再仕上げ操作に使用したベースコート材料との間の接着力は、特に難題をもたらすことがある

従来技術において何年にもわたって知られており、かつ自動車ＯＥＭ仕上げにおけるバインダーとして今でも高い重要性を保持しているポリマーは、国際公開第９２／１５４０５号で公知のポリウレタンである。このバインダーは、再仕上げの接着力を改善する目的で使用され、したがって接着特性の基準として機能することができる。

Ｋｏｒｅａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ（Ｋｏｒｅａ Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．、７巻、４号、２１３〜２２２頁）、Ｈｏｎｇ、Ｋｉｍ、ＫｉｍおよびＰａｒｋには、メタリック仕上げにおけるバインダーとして使用される多段階構造のポリマーが記載されている。これらのポリマーは、第１段階のポリマーがバッチ操作により製造され、第２および第３段階がそれぞれ、スターブフィード（ｓｔａｒｖｅｄ ｆｅｅｄ）重合として実施される操作によって生成される。

ドイツ特許出願第１９９４８００４Ａ１号 ドイツ特許第１００４３４０５Ｃ１号 国際公開第９２／１５４０５号

Ｋｏｒｅａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ（Ｋｏｒｅａ Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．、７巻、４号、２１３〜２２２頁）

そこで、本発明により対処する問題は、上記の難題を解決するコーティングを生成するために使用され得るポリマーを提供することであった。

このことは、特に自動車再仕上げにおける、メタリックおよびプラスチック基材の両方の塗装において、一般に約１４０℃の焼き付け温度を用いるＯＥＭクリアコート材料および一般に約８０℃の焼き付け温度を用いる再仕上げクリアコート材料の両方の場合に改善された接着力を意味する。接着力の改善の文脈において、焦点は、ベースコートと元の仕上げとの改善された接着力に置かれている。ＯＥＭ自動車再仕上げに使用するために特に改善されなければならないものが、この接着力である。

接着力の難題は、コーティングされた基材が風化に曝露されたときに、とりわけ際立つ。したがって、本発明により対処する問題はまた、風化に曝露された後であっても、顕著な接着特性を有するコーティングのためのポリマーを提供することであった。

風化は、多くの場合に他の難題、とりわけ膨れおよび膨潤の前兆である。したがって、本発明により対処する更なる問題は、膨れおよび膨潤の発生を防止または低減することであった。

記載した接着力の改善に加えて、本発明により対処する問題は、コーティング材料に使用されたときに、従来技術と比較してコーティング材料の貯蔵安定性の観点から改善された特性を示すポリマーを提供することであった。

本発明により対処する別の問題は、コーティング材料に使用されるとき、効果仕上げの場合は目標とするフロップ（ｆｌｏｐ）の観点で、十分に高いフィルム厚を得るための十分に高い固形分の観点で、ならびに静電気および／または空気圧の適用による加工を許容する粘度の観点で、自動車ＯＥＭ仕上げの要求を満たすポリマーを提供することであった。

上記の問題は、
ｉ．少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種の水溶性開始剤を使用して水中で乳化重合することによって、オレフィン性不飽和モノマー混合物Ａを重合する工程であり、
モノマーＡから製造されたポリマーが、１０〜５５℃のガラス転移温度を有する、工程と、
ｉｉ．ｉで得られたポリマーの存在下、少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種の水溶性開始剤を使用して水中で乳化重合することによって、オレフィン性不飽和モノマー混合物Ｂを重合する工程であり、
反応溶液中のモノマー濃度が、反応時間の全体にわたって６．０質量％を超えることがなく、
オレフィン性不飽和モノマー混合物Ｂが、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーを含む、工程と、
ｉｉｉ．ｉｉで得られたポリマーの存在下、少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種の水溶性開始剤を使用して水中で乳化重合することによって、オレフィン性不飽和モノマー混合物Ｃを重合する工程であり、
反応溶液中のモノマー濃度が、反応時間の全体にわたって６．０質量％を超えることがない、工程と、
ｉｖ．反応溶液のｐＨを６．５〜９．０のｐＨに調整する工程と
によって製造可能な、少なくとも１種のポリマーを含む水性分散体であって、
ａ．オレフィン性不飽和モノマー混合物Ａが、２５℃で＜０．５ｇ／ｌの水中溶解度を有する１種以上のモノマーを０質量％〜５０．０質量％未満含み、
段階ｉからの反応溶液中におけるモノマーＡの濃度が、６．０質量％を超えることがなく、
段階ｉの後に得られたポリマーが、２０〜１１０ｎｍの粒径を有し、
ｂ．モノマーＢから製造されたポリマーが、−３５〜１２℃ガラス転移温度を有し、
段階ｉｉの後に得られたポリマーが、１３０〜２００ｎｍの粒径を有し、
ｃ．モノマーＣから製造されたポリマーが、−５０〜１５℃のガラス転移温度を有し、
段階ｉｉｉの後に得られたポリマーが、１５０〜２８０ｎｍの粒径を有する、
水性分散体によって解決され得ることが、明らかになった。

少なくとも１種のポリマーを含む新たな水性分散体は、下記において本発明の水性分散体とも呼ばれる。本発明の水性分散体の好ましい実施形態は、以下の説明および従属クレームから明白である。

上記のポリマーは、いわゆるシード−コア−シェルポリマーであり、本出願においてシード−コア−シェルアクリレートとも呼ばれる。

同様に、バインダーとして本発明の水性分散体を含む着色水性ベースコート材料、および接着力を改善するために水性ベースコート材料において本発明の水性分散体を使用する方法も、本発明により提供される。本発明は、とりわけ、基材へのマルチコート塗装系を生成する方法に関し、また記述した方法により生成されるマルチコート塗装系にも関する。また本発明は、本発明のベースコート材料を使用して、マルチコート塗装系における欠陥部位を修復する方法にも関する。

用語「含む」は、本発明の意味において、本発明の水性分散体に関連して、１つの好ましい実施形態において「からなる」の意味を有する。用語「含む」は、本発明の意味において、水性ベースコート材料に関連して、１つの好ましい実施形態において「からなる」の意味を有する。この好ましい実施形態における本発明の水性ベースコート材料に関して、後に下記において特定され、本発明の水性ベースコート材料に任意に存在する１種以上の構成成分が、水性ベースコート材料に存在してもよい。全ての構成成分が、下述する好ましい実施形態において、本発明の水性ベースコート材料にそれぞれ存在してもよい。

水性分散体に関して、分散体は、有意な割合の水を含むときに水性と呼ばれる。この文脈において、本発明の範囲内で「水性」は、分散体が、それぞれの場合に存在する溶媒（すなわち、水および有機溶媒）の総量に対して、少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、非常に好ましくは少なくとも６０質量％の水の割合を有することを意味することが、好ましくは理解されるべきである。特に好ましくは、水の割合は、それぞれの場合に存在する溶媒の総量に対して、４０〜９９質量％、より特定的には５０〜９８質量％、非常に好ましくは６０〜９５質量％である。

用語「（メタ）アクリレート」は、下記において、アクリレートとメタクリレートの両方を示すことが意図される。

例えばＤＩＮ規格のような規格について、版または発行年が明示的に記述されていない場合、有効な版は、出願日に有効であったものであり、出願日に有効な版が存在しない場合には、規格の最終有効版である。

水性分散体
本発明の水性分散体（aqueous dispersion)は、水中でのオレフィン性不飽和モノマーの多段階ラジカル乳化重合によって製造される。

ラジカル乳化重合は、少なくとも１種の重合開始剤を必要とする。使用される重合開始剤は、水溶性開始剤でなければならない。ペルオキソ二硫酸カリウム、ナトリウムもしくはアンモニウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−アミドイソプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾ−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、または前述の開始剤の混合物（例えば過酸化水素と過硫酸ナトリウム）のリストから選択される開始剤の使用、およびレドックス開始剤系が好ましい。

乳化重合の全ての段階ｉ）、ｉｉ）、およびｉｉｉ）では、少なくとも１種の重合開始剤が、それぞれの場合に必要である。乳化重合の段階ｉ）、ｉｉ）、およびｉｉｉ）のそれぞれにおける少なくとも１種の重合開始剤は、他の段階の重合開始剤と無関係に選択される。好ましくは、同じ重合開始剤が、乳化重合の段階ｉ）、ｉｉ）、およびｉｉｉ）のそれぞれに使用される。

レドックス開始剤系は、少なくとも１種の過酸化物含有化合物を、レドックス共開始剤（ｃｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）、例としては還元活性を有する硫黄化合物、例えば、アルカリ金属の重亜硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩もしくは四チオン酸塩、ならびにアンモニウム化合物、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｉｎａｔｅ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ）および／またはチオ尿素と、組み合わせて含む開始剤である。したがって、ペルオキソ二硫酸塩とアルカリ金属または亜硫酸水素アンモニウムとの組合せ、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび二亜硫酸アンモニウムとの組合せを使用することができる。過酸化物含有化合物とレドックス共開始剤との質量比は、好ましくは５０：１〜０．０５：１である。開始剤またはレドックス開始剤系と組み合わせて、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸バナジウム（ＩＩＩ）および塩化マンガン（ＩＩ）など、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、バナジウム、またはクロムの塩などの遷移金属触媒を追加的に用いることが可能である。モノマーに対して、これらの遷移金属塩は、０．１〜１０００ｐｐｍの量で慣用的に使用される。したがって、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組合せ、例えば、０．５〜３０％の過酸化水素および０．１〜５００ｐｐｍのモール塩などを、使用することができる。

開始剤は、対応する段階で使用されるモノマーの総質量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の量で使用される。

重合は、０〜１６０℃、好ましくは６０〜９５℃の温度で有用に実施される。

酸素の不在下で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で操作することが、ここでは好ましい。一般的に重合は大気圧下で実施されるが、より低い圧力または高い圧力の使用も、とりわけモノマーおよび／または溶媒の沸点を超える重合温度が用いられる場合には可能である。

本発明の水性分散体を生成する多段階乳化重合の各段階を、いわゆる「スターブフィード」重合（「スターブフィードする（ｓｔａｒｖｅ ｆｅｅｄ）」または「スターブフィードされた（ｓｔａｒｖｅ ｆｅｄ）」重合としても知られている）として実施しなければならない。

本発明の意味におけるスターブフィード重合は、反応溶液中の残留モノマーの量が反応時間の全体にわたって最小限である、すなわち、オレフィン性不飽和モノマーの計量添加が、反応溶液中で６．０質量％、好ましくは５．０質量％、より好ましくは４．０質量％、極めて有利には３．５質量％の濃度を反応時間の全体にわたって超えないように実施される乳化重合と考慮される。０．０１〜６．０質量％、好ましくは０．０２〜５．０質量％、より好ましくは０．０３〜４．０質量％、より特定的には０．０５〜３．５質量％のオレフィン性不飽和モノマーの濃度範囲が、なお一層好ましい。例えば、反応の際に検出され得る最高の率（または濃度）は、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％、２．５質量％または３．０質量％であってもよい一方で、他の検出値は全てここに特定された値を下回ってもよい。

反応溶液中のモノマー濃度は、ここでは例えばガスクロマトグラフィーによって決定してもよく、
試料採取した後、直ぐに試料を液体窒素で冷却し、阻害剤の４−メトキシフェノールと混合する。次のステップでは、試料をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ペンタンを加える。透明な上澄みを、モノマーを決定するために極性カラムおよび無極性カラムならびに水素炎イオン化検出器を使用するガスクロマトグラフィーによって分析する。ガスクロマトグラフィー決定における典型的なパラメーターは、以下である。５％フェニル−および１％ビニル−メチルポリシロキサン相を有する２５ｍのシリカ毛管カラム、または５０％フェニル−および５０％メチル−ポリシロキサン相を有する３０ｍのシリカ毛管カラム、水素キャリヤガス、１５０℃のスプリットインジェクタ、オーブン温度５０〜１８０℃、水素炎イオン化検出器、検出温度２７５℃、内部基準のアクリル酸イソブチル。

本発明の目的において、モノマー濃度は、好ましくはガスクロマトグラフィーによって、より特定的には上に記述したパラメーターに従って決定される。

反応溶液中のモノマー濃度は、下記において遊離モノマーと呼ばれ、様々な方法で制御され得る。

遊離モノマーの濃度を最小限にする１つの可能性は、オレフィン性不飽和モノマーの混合物に非常に低い計量供給速度を選択することである。計量供給速度が、全てのモノマーが反応溶液に入ると直ぐに非常に素早く反応できるほど低い場合、遊離モノマーの濃度が最小限であると確証することができる。

計量供給速度に加えて、反応溶液は、計量供給されたモノマーが非常に素早く反応し、それによって更なる連鎖成長を保証し、遊離モノマーの濃度を最小限にできるように、十分なラジカルを常に含有することが重要である。

この目的のため、反応条件は、開始剤の供給が、オレフィン性不飽和モノマーの計量供給を始める前であっても開始されるように好ましく選択されるべきである。

計量添加は、好ましくは少なくとも５分前、より好ましくは少なくとも１０分前に開始される。それぞれの場合に開始剤の総量に対して、好ましくは少なくとも１０質量％の開始剤、より好ましくは少なくとも２０質量％、非常に好ましくは少なくとも３０質量％の開始剤が、オレフィン性不飽和モノマーの計量供給を始める前に添加される。

選択される温度は、開始剤の一定した分解を可能にするものであるべきである。

開始剤の量は、反応溶液中におけるラジカルの十分な存在のために重要な要素である。開始剤の量は、十分なラジカルがいつでも利用可能であり、計量供給されたモノマーが反応できるように選択されるべきである。開始剤の量が増加すると、大量のモノマーが同時に反応することも可能である。
反応速度を決定する他の要素は、モノマーの反応性である。

したがって遊離モノマーの濃度を制御することは、開始剤の量、開始剤の添加速度、モノマーの添加速度、およびモノマーの選択の相互作用によって達成され得る。計量供給を遅くすることばかりでなく、開始剤の量を上げることも、および開始剤添加を早く開始することも、遊離モノマーの濃度を上述した範囲内に保つ目的に役立つ。

反応における任意の時点で、遊離モノマーの濃度は、上記のガスクロマトグラフィーによって決定することができる。

この分析が、例えば、非常に低い反応性を有するオレフィン性不飽和モノマーが原因で、スターブフィード重合の制限値に近い遊離モノマーの濃度を見出した場合には、上述のパラメーターを反応の制御に利用してもよい。このような場合では、例えば、モノマー計量供給速度を低減することができる、または開始剤の量を増加することができる。

スターブフィード重合の制御条件下では、粒径が達成されたときにモノマーの計量添加を停止することによって、得られたポリマーの形態および粒径に対して正確な制御が可能である。

この文脈において、反応溶液の試料をいつでも取り出すことができ、粒径を、ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２１に準じた動的光散乱によって決定することができる。

乳化重合の全ての段階ｉ）、ｉｉ）、およびｉｉｉ）は、それぞれの場合に少なくとも１種の乳化剤を必要とする。乳化重合の段階ｉ）、ｉｉ）、およびｉｉｉ）のそれぞれにおける少なくとも１種の乳化剤は、他の段階の乳化剤と無関係に選択される。好ましくは、同じ乳化剤が、乳化重合の段階ｉ）、ｉｉ）、およびｉｉｉ）のそれぞれに使用される。

乳化剤は、それぞれの場合に対応する段階におけるモノマーの総質量に対して、好ましくは０．１〜１０．０質量％、より好ましくは０．１〜５．０質量％、非常に好ましくは０．１〜３．０質量％の量で使用される。

非イオン性またはイオン性乳化剤、および双性イオン性乳化剤も、また任意に前述の乳化剤の混合物も使用することができる。

好ましい乳化剤は、１０〜４０個の炭素原子を有し、かつ異なるエトキシル化および／もしくはプロポキシル化の程度を有する任意にエトキシル化もしくはプロポキシル化されたアルカノール（例えば、０〜５０ｍｏｌのアルキレンオキシドを有する付加物）、ならびに／またはこれらの中和、硫酸化、スルホン化もしくはリン酸化された誘導体である。

特に好ましい乳化剤は、Ｃｙｔｅｃから例えばＥＦ−８００として市販されている、中性ジアルキルスルホコハク酸エステルまたはアルキルジフェニルオキシドジスルホネートである。

本発明の目的において、ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＩＮ ５１００５「Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＡ）−ｔｅｒｍｓ」およびＤＩＮ ５３７６５「Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ−ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）」に基づいて、実験的に決定される。これには、試料を１０ｍｇだけ計り分けて試料ボート（ｓａｍｐｌｅ ｂｏａｔ）に入れ、それをＤＳＣ機器に導入することを伴う。この機器を開始温度に冷却し、その後、第１回目および第２回目の測定工程を、５０ｍｌ／分の不活性ガスフラッシング（Ｎ２）下、１０Ｋ／分の加熱速度により、測定工程の間に再び開始温度まで冷却することによって実施する。測定は、予測されるガラス移転温度の約５０℃未満から、ガラス移転温度を約５０℃超えるまでの温度範囲で慣用的に実施される。本発明の目的におけるガラス移転温度は、ＤＩＮ ５３７６、セクション８．１に準じて、特定の比熱容量の変化の半分（０．５デルタｃｐ）が達成される、第２回目の測定工程における温度である。この温度は、ＤＳＣダイアグラム（温度に対する熱流のプロット）から決定され、ガラス転移の前後の推定基線の間の中央線と、測定プロットとの公差点での温度である。

ガラス移転温度Ｔｇについて以下に報告される全ての値は、対応するモノマー混合物が個別に重合されたときに形成される特定のポリマーに関する。したがって、例えば第３段階で得られる値は、第３段階のモノマー混合物が、第１および第２段階の不在下で重合されるときに得られる値である。

予想されるガラス移転温度の有意推定のために、Ｆｏｘ方程式として知られている方程式を使用することができる。
Ｆｏｘ方程式：

Ｔ_ｇ：得られたコポリマーのガラス移転温度（ケルビン）
ｘ_１、ｘ_２、．．、ｘ_ｎ：モノマー構成成分１、２、．．．、ｎの質量割合
Ｔ_ｇ１、Ｔ_ｇ２、．．、Ｔ_ｇｎ：モノマー構成成分１、２、．．．、ｎのホモポリマーのガラス移転温度（ケルビン）

Ｆｏｘ方程式は、ホモポリマーの分子量を含むことなくガラス移転温度および質量割合に基づいた推定値のみを表すので、これは、合成の当業者にとって単にツールまたは有意な指標として使用され得る。
本発明の説明に関連するガラス移転温度値のみが、上記のように測定されるものである。

下記に報告されている全ての酸価およびヒドロキシル価は、モノマー組成物に基づいて計算された値である。

適切なオレフィン性不飽和モノマーは、モノまたはポリオレフィン性不飽和であり得る。

適切なモノオレフィン性不飽和モノマーの例には、（メタ）アクリレートに基づいたモノオレフィン性不飽和モノマー、ビニルモノオレフィン性不飽和モノマー、アルファ−ベータ不飽和カルボン酸、およびアリル化合物が含まれる。

（メタ）アクリレートに基づいたモノオレフィン性不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸のエステル、ニトリルまたはアミドであり得る。

オレフィン性不飽和ではない基Ｒを有する（メタ）アクリル酸のエステルが、好ましい。

基Ｒは、脂肪族であっても、芳香族であってもよい。基Ｒは、好ましくは脂肪族である。基Ｒは、例えばアルキル基であり得る、またはヘテロ原子を含有し得る。ヘテロ原子を含有する基Ｒの例は、エーテルである。少なくとも、基Ｒがアルキル基であるモノマーを使用することが好ましいが、必ずしも限定的ではない。

Ｒがアルキル基である場合、直鎖、分枝または環状アルキル基であり得る。３つ全ての場合において、当該基は非置換であってもよく、または官能基で置換されていてもよい。アルキル基は、好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する。

特に好適である、非置換アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、およびシクロヘキシル（メタ）アクリレートであり、ｎ−およびｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよびメチルメタクリレートが、とりわけ好ましい。

置換アルキル基を有する（メタ）アクリル酸の適切なモノ不飽和エステルは、好ましくは１個以上ヒドロキシル基により、またはリン酸エステル基により置換されていてもよい。

特に好適である、１個以上のヒドロキシル基で置換されているアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートであり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、とりわけ好ましい。

特に好適である、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルは、例えばＲｈｏｄｉａから市販されているＳｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ ２００などの、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステルである。

ビニルモノ不飽和モノマーは、ビニル基にオレフィン性不飽和ではない基Ｒ‘を有するモノマーであり得る。

基Ｒ‘は、脂肪族であっても、芳香族であってもよく、芳香族基が好ましい。

基Ｒ‘は、炭化水素ラジカルであり得る、またはヘテロ原子を含有し得る。ヘテロ原子を含有する基Ｒ‘の例は、エーテル、エステル、アミド、ニトリル、および複素環である。基Ｒ‘は、好ましくは炭化水素基である。Ｒ‘が炭化水素基である場合、非置換であっても、ヘテロ原子で置換されていてもよく、非置換基が好ましい。基Ｒ‘は、好ましくは芳香族炭化水素基である。

特に好ましいビニルオレフィン性不飽和モノマーは、ビニル芳香族炭化水素、とりわけ、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、とりわけスチレンである。

ヘテロ原子が含まれる場合、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、およびＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリンなどのオレフィン性不飽和モノマーが好ましい。

基Ｒ‘は、好ましくは以下の構造を有し得る。

この構造において、基Ｒ１およびＲ２は、合計で７個の炭素原子を有するアルキル基である。この種類のモノマーは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから名称ＶＥＯＶＡ １０で市販されている。

適切なポリオレフィン性不飽和モノマーの例には、オレフィン性不飽和基Ｒ“を有する（メタ）アクリル酸のエステル、および一価または多価アルコールのアリルエーテルを包含する。基Ｒ“は、アリル基または（メタ）アクリロイル基であり得る。

好ましいポリオレフィン性不飽和モノマーには、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、およびアリル（メタ）アクリレートが含まれる。

好ましいポリオレフィン性不飽和化合物には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはグリセロールトリ（メタ）アクリレートなどであるが、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートモノアリルエーテル、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレートジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートジアリルエーテル、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートトリアリルエーテル、トリアリルスクロース、およびペンタアリルスクロースなどの、２個を超えるＯＨ基を有するアルコールのアクリルおよびメタクリル酸エステルが追加的に含まれる。

特に好ましくはヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよび／またはアリルメタクリレート、非常に好ましくはヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートとアリルメタクリレートとの組合せを使用することである。

水中の有機モノマーの溶解度は、水相の上方にあるガス空間と平衡を確立することによって（参考文献Ｘ．−Ｓ．Ｃｈａｉ、Ｑ．Ｘ．Ｈｏｕ、Ｆ．Ｊ．Ｓｃｈｏｒｋ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、９９巻、１２９６〜１３０１頁（２００６年）と同様にして）決定され得る。

この目的のために、２０ｍｌのガス空間試料管中において、規定量の水、好ましくは、決定されるモノマーの溶解度に関して過剰量である２ｍＬの水に、さらに１０ｐｐｍの乳化剤を添加した。平衡濃度を得るために、混合物を連続して振とうする。上澄みガス相を不活性ガスに置き換え、それによって平衡を再確立する。除去されたガス層において、検出すべき物質の割合を（好ましくは、ガスクロマトグラフィーにより）測定する。水中の平衡濃度は、ガス相におけるモノマーの割合をグラフにプロットすることによって、決定することができる。曲線の勾配は、過剰なモノマーの割合が混合物から除去されると直ぐに、実質的に一定値（Ｓ１）から有意な負勾配（Ｓ２）に変化する。ここで平衡濃度は、直線と勾配Ｓ１、および直線と勾配Ｓ２の交差点に達する。

記載した決定は、好ましくは２５℃で実施される。

本発明の水性分散体を製造する段階ｉは、少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種の水溶性開始剤を使用した、水中での乳化重合によるオレフィン性不飽和モノマー混合物Ａの反応であり、オレフィン性不飽和モノマー混合物Ａは、反応溶液中のモノマー濃度が、反応時間の全体にわたって６．０質量％、好ましくは５．０質量％、より好ましくは４．０質量％を超えないように、換言すると、反応条件がスターブフィード重合であるように観察しながら、計量供給される。

段階ｉから得たポリマーは、下記においてシードと呼ばれる。

ここでモノマー混合物Ａの総質量は、モノマー混合物Ａ、ＢおよびＣの総質量に対して、好ましくは１．０〜１０．０％、より好ましくは２．０〜６．０％の割合を有する。

ここでオレフィン性不飽和モノマー混合物Ａは、得られたポリマーが１０〜５５℃、好ましくは３０〜５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するように選択される。

オレフィン性不飽和モノマー混合物Ａは、２５℃の温度で＜０．５ｇ／ｌの水中溶解度を有する１種以上のモノマーを、オレフィン性不飽和モノマー混合物Ａの総質量に対して、０質量％、好ましくは１０質量％、より好ましくは２５質量％、非常に好ましくは３５質量％から、５０．０質量％未満、好ましくは４９．０質量％未満、より好ましくは４８．０質量％未満、非常に好ましくは４５．０質量％未満まで含む。
２５℃の温度で＜０．５ｇ／ｌの水中溶解度を有するモノマーは、好ましくはスチレンを含む。

重合の反応条件は、段階ｉの後で得たポリマーが、２０〜１１０ｎｍの粒径を有するように選択される。

モノマー混合物Ａは、好ましくはヒドロキシ官能モノマーを含有しない。

モノマー混合物Ａは、好ましくは酸官能モノマーを含有しない。

モノマー混合物Ａは、より好ましくは、少なくとも１種の、非置換アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステル、および／または、少なくとも１種の、ビニル基に芳香族基を有するビニルモノ不飽和モノマーを含む。非置換アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルは、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸エチルである。ビニル基に芳香族基を有するビニルモノ不飽和モノマーは、好ましくはスチレンである。

本発明の水性分散体を製造する段階ｉｉは、ｉで得たポリマーであるシードの存在下で、少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種の水溶性開始剤を使用した、水中での乳化重合によるオレフィン性不飽和モノマー混合物Ｂの反応であり、オレフィン性不飽和モノマーＢ混合物は、反応溶液中のモノマー濃度が、反応時間の全体にわたって６．０質量％、好ましくは５．０質量％、より好ましくは４．０質量％を超えないように、それによって反応条件がスターブフィード重合であるように観察しながら、計量供給される。

オレフィン性不飽和モノマー混合物Ｂからもたらされるポリマーは、下記においてコアと呼ばれる。全体的な成果、換言すると、段階（ｉｉ）の後で得たポリマーは、したがってシードとコアの組合せである。

ここでモノマー混合物Ｂの総質量は、モノマー混合物Ａ、ＢおよびＣの総質量に対して、好ましくは６０〜８０％、より好ましくは７０〜８０％、非常に好ましくは７１〜７７％の割合を有する。

ここでオレフィン性不飽和モノマー混合物Ｂは、モノマーＢから製造されたポリマーが−３５〜＋１２℃、好ましくは−２５〜＋７℃のガラス転移温度Ｔｇを有するように選択される。
重合の反応条件は、段階ｉｉの後で得たポリマー、すなわちシードおよびコアが、１３０〜２００ｎｍの粒径を有するように選択される。

モノマー混合物Ｂは、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーを含む。

モノマー混合物Ｂは、好ましくは酸官能モノマーを含有しない。

モノマー混合物Ｂは、好ましくはヒドロキシ官能モノマーを含有しない。

モノマー混合物Ｂは、好ましくは、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーおよび、少なくとも１種の、非置換アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルを含む。１つのとりわけ好ましい実施形態において、モノマー混合物Ｂは、少なくとも１種の、ビニル基に芳香族基を有するビニルモノ不飽和モノマーを追加的に含む。

本発明の水性分散体を製造する段階ｉｉｉは、シードおよびコアからなる、ｉｉで得たポリマーの存在下で、少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種の水溶性開始剤を使用した、水中での乳化重合によるオレフィン性不飽和モノマー混合物Ｃの反応であり、オレフィン性不飽和モノマーＣ混合物は、反応溶液中のモノマー濃度が、反応時間の全体にわたって６．０質量％、好ましくは５．０質量％、より好ましくは４．０質量％を超えないように、それによって反応条件がスターブフィード重合であるように観察しながら、計量供給される。

オレフィン性不飽和モノマー混合物Ｃからもたらされるポリマーは、下記においてシェルと呼ばれる。全体的な成果、換言すると、段階（ｉｉｉ）の後で得たポリマーは、したがってシード、コアおよびシェルの組合せである。全体的な多段階ポリマーも、シード−コア−シェルポリマーと特定される。

ここでモノマー混合物Ｃの総質量は、モノマー混合物Ａ、ＢおよびＣの総質量に対して、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１８〜２４％の割合を有する。

オレフィン性不飽和モノマー混合物Ｃは、モノマーＣから製造されたポリマーが−５０〜１５℃、好ましくは−２０〜＋１２℃のガラス転移温度Ｔｇを有するように選択される。

ここでオレフィン性不飽和モノマー混合物Ｃは、シード、コアおよびシェルからなる得られたポリマーが１０〜２５の酸価を有するように、好ましく選択される。

好ましくは、ここでオレフィン性不飽和モノマー混合物Ｃにおけるモノマーは、シード、コアおよびシェルからなる得られたポリマーが、０〜３０、より好ましくは１０〜２５のＯＨ価を有するように選択される。

重合の反応条件は、段階ｉｉｉの後で得たポリマーが、１５０〜２８０ｎｍの粒径を有するように選択される。

モノマー混合物Ｃは、好ましくは、少なくとも１種のアルファ−ベータ不飽和カルボン酸を含む。

１つの特に好ましい実施形態において、モノマー混合物Ｃは、少なくとも１種のアルファ−ベータ不飽和カルボン酸、および、少なくとも１種の、１個以上のヒドロキシル基で置換されているアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルを含む。

１つの特に好ましい実施形態において、モノマー混合物Ｃは、少なくとも１種のアルファ−ベータ不飽和カルボン酸、少なくとも１種の、１個以上のヒドロキシル基で置換されているアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステル、および、少なくとも１種の、非置換アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルを含む。

１つの好ましい実施形態において、モノマー混合物Ａの質量は、モノマー混合物Ａ、ＢおよびＣの総質量に対して１〜１０％であり、モノマー混合物Ｂの質量は、モノマー混合物Ａ、ＢおよびＣの総質量に対して６０〜８０％であり、モノマー混合物Ｃの質量は、モノマー混合物Ａ、ＢおよびＣの総質量に対して１０〜３０％である。

１つの特に好ましい実施形態において、モノマー混合物Ａの質量は、モノマー混合物Ａ、ＢおよびＣの総質量に対して２〜６％であり、モノマー混合物Ｂの質量は、モノマー混合物Ａ、ＢおよびＣの総質量に対して７１〜７７％であり、モノマー混合物Ｃの質量は、モノマー混合物Ａ、ＢおよびＣの総質量に対して１８〜２４％である。

本発明の水性ポリマー分散体を製造する段階ｉｖは、反応溶液の中和である。中和とは、塩基の添加により、好ましくはアミンの添加により、６．５〜９．０のｐＨに調整することを意味する。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）が、中和のために特に好ましく用いられる。

ここでｐＨの測定は、組合せｐＨ電極（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＩｎＬａｂ（登録商標）Ｒｏｕｔｉｎｅ）を有するｐＨメーター（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｓ２０ ＳｅｖｅｎＥａｓｙ ｐＨ Ｍｅｔｅｒ）を使用して、好ましく実施される。

中和された後のポリマーは、好ましくは１００〜４００、より好ましくは２２０〜３３０ｎｍの粒径（ｚ平均）を有する。

ポリマーのＯＨ価は、好ましくは０と２００ｍｇ／ｇ ＫＯＨの間である。

固形分含有量または固形分は、特定の条件下での蒸発による残留物として残った質量割合を指す。本発明の水性分散体の固形分含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３１５１（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１の表Ａ．２．、方法Ｃ）に準じて、１２５℃、６０分間、初期質量１．０ｇで決定される。

本発明の水性分散体のゲルの割合は、それぞれの場合において、分散体の固形分含有量に対して、好ましくは少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％である。

ゲルの割合は、分散体を遠心分離することによって、重力測定的に決定することができる。これは、分散体をテトラヒドロフランで希釈し、超遠心分離を使用して、不溶画分を除去することによって行われる。続いて、乾燥した不溶性画分を計量し、分散体の総固形分含有量との比を形成する。得られた値は、ゲルの割合に相当する。

着色水性ベースコート材料
本発明は、少なくとも１種の本発明の水性分散体を含む、着色水性ベースコート材料に更に関する。

ベースコート材料は、自動車仕上げおよび一般的な工業用コーティングに使用される、中間的な色付与コーティング材料である。一般に、サーフェサー（ｓｕｒｆａｃｅｒ）またはプライマー−サーフェサーにより前処理されているメタリックまたはプラスチック基材に塗布され、または、時にはプラスチック基材に直接塗布される。基材として機能を果たすものは、概存の塗装系であってもよいが、任意に前処理（例えば研磨によって）もされていなければならない。ベースコートフィルムを特に環境の影響から保護するため、少なくとも追加のクリアコートフィルムがその上に塗布される。

水性ベースコート材料の総質量に対する少なくとも１種の本発明の水性分散体の質量百分率の割合は、好ましくは５．０〜６０．０質量％、より好ましくは１０．０〜５０．０質量％、非常に好ましくは２０．０〜４５．０質量％である。

水性ベースコート材料の総質量に対する本発明の水性分散体由来のポリマーの質量百分率の割合は、好ましくは１．０〜２４．０質量％、好ましくは２．５〜２０．０質量％、より好ましくは３．０〜１８．０質量％である。

好ましい構成成分を特定の割合範囲で含むベースコート材料に対して可能な詳述の場合、以下のことが当てはまる。すなわち、好ましい群の範囲内に入らない構成成分も当然のことながらベースコート材料に依然として存在し得る、ということである。特定の割合範囲は、構成成分の好ましい群にのみ適用される。しかし、好ましい群の構成成分および好ましい群の範囲内に入らない構成成分からなる構成成分の割合の合計にも、同様に特定の割合範囲が好ましく適用される。

したがって、１．５〜１５質量％の割合範囲および好ましい群の構成成分に限定される場合、この割合範囲は、初めは好ましい群の構成成分にのみ適用されることが明かである。しかしこの場合では、好ましい群の構成成分および好ましい群の範囲内に入らない構成成分からなる元々包含されている全ての構成成分の全体に対して１．５〜１５質量％が存在することも、同様に好ましい。したがって、好ましい群の５質量％の構成成分が用いられる場合、好ましくない群の１０質量％未満の構成成分を使用することができる。

本発明の文脈において、記述した原則は、ベースコート材料の全ての記述した構成成分およびこれらの割合範囲、例えば、本発明の水性分散体、顔料、バインダーとしてのポリウレタン樹脂、またはメラミン樹脂などの架橋剤に適用される。

水性ベースコート材料は、一般に着色顔料および／または光学効果顔料を含む。

そのような色顔料および効果顔料は、当業者に公知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８年、１７６および４５１頁に記載されている。

効果顔料は、例えば、アルミニウム顔料、ゴールドブロンズ（ｇｏｌｄ ｂｒｏｎｚｅ）、酸化ブロンズ、および／もしくは酸化鉄−アルミニウム顔料などのメタリック効果顔料、例えばパールエッセンスなどの真珠光沢顔料、塩基性炭酸鉛、塩化酸化ビスマス、および／もしくは金属酸化物−雲母顔料、ならびに／または微粉化二酸化チタン、層状グラファイト、層状酸化鉄、ＰＶＤフィルムから形成された多層効果顔料、および／もしくは液晶ポリマー顔料などの他の効果顔料である。

顔料の割合は、例えば、着色水性ベースコート材料の総質量に対して、１〜４０質量％、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％の範囲であり得る。

本発明のベースコート材料は、物理的硬化、熱硬化、または熱と化学線の両方によって硬化可能なバインダーを含んでもよい。

本発明の文脈において、用語「物理的硬化」は、ポリマー溶液またはポリマー分散体から溶媒を失うことによってフィルムを形成することを意味する。典型的には、この硬化に架橋剤は必要ない。

本発明の文脈において、用語「熱硬化」は、別個の架橋剤または自己架橋バインダーを親コーティング材料に用いた、コーティングフィルムの熱開始架橋を意味する。架橋剤は、バインダーに存在する反応性官能基と相補的な反応性官能基を含有する。これは、当業者によって一般的に外部架橋と呼ばれる。相補的反応性官能基または自己反応性官能基（すなわち同じ種類の基と反応する基）が、バインダー分子に既に存在する場合、存在するバインダーは自己架橋性である。適切な相補的反応性官能基および自己反応性官能基の例は、ドイツ特許出願第１９９３０６６５Ａ１号、７頁２８行〜９頁２４行によって公知である。

本発明の目的において、化学線とは、近赤外線（ＮＩＲ）、ＵＶ線などの電磁放射線、より特定的には、ＵＶ線、および電子放射線などの微粒子放射線を意味する。ＵＶ線による硬化は、一般的にラジカルまたはカチオン性光開始剤により開始される。

熱硬化および化学光線による硬化が協調して用いられる場合、用語「二重硬化」も使用される。

本発明において、熱硬化可能な、または熱と化学線の両方によって、すなわち「二重硬化」によって硬化可能なベースコート材料が好ましい。

とりわけ好ましいベースコート材料は、バインダーとしてポリアクリレート樹脂、および架橋剤として、アミノプラスト樹脂またはブロックトもしくは非ブロックトポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含むものである。アミノプラスト樹脂のうち、メラミン樹脂がとりわけ好ましい。

本発明の水性分散体のみならず、本発明のベースコート材料も、好ましくは更なるバインダー、好ましくはポリウレタン樹脂を含む。

ポリウレタン樹脂は、好ましくは、イオン的におよび／または非イオン的に親水安定化されていてもよい。本発明の好ましい実施形態において、ポリウレタン樹脂は、イオン的に親水安定化されている。好ましいポリウレタン樹脂は、直鎖であり、または分枝の場合を含む。ポリウレタン樹脂は、より好ましくは、その存在下でオレフィン性不飽和モノマーが重合されたものである。このポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和モノマーの重合由来のポリマーと共に存在してもよく、これらのポリマーは互いに共有結合しない。しかし同様に、ポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和モノマーの重合由来のポリマーに共有結合することもある。オレフィン性不飽和モノマーは、好ましくはアクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーである。アクリレートまたはメタクリレート基を含有しない他のオレフィン性不飽和化合物と組み合わせて使用される、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーも同様に好ましい。ポリウレタン樹脂に結合されたオレフィン性不飽和モノマーは、より好ましくは、アクリレート基またはメタクリレート基を含有し、それによってポリウレタン（メタ）アクリレートを生成するモノマーである。非常に好ましくは、ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン（メタ）アクリレートである。好ましく存在するポリウレタン樹脂は、物理的硬化、熱硬化、または熱と化学線の両方によって硬化可能である。より特定的には、熱硬化または熱と化学線の両方のいずれかによって硬化可能である。特に好ましくは、ポリウレタン樹脂は、外部架橋が可能になる反応性官能基を含む。

適切な飽和または不飽和ポリウレタン樹脂は、例えば、
− ドイツ特許出願第１９９１４８９６Ａ１号、第１欄２９行〜４９行および第４欄２３行〜第１１欄５行、
− ドイツ特許出願第１９９４８００４Ａ１号、４頁１９行〜１３頁４８行、
− ヨーロッパ特許出願第０２２８００３Ａ１号、３頁２４行〜５頁４０行、
− ヨーロッパ特許出願第０６３４４３１Ａ１号、３頁３８行〜８頁９行、または
− 国際特許出願第９２／１５４０５号、２頁３５行〜１０頁３２行、
− ドイツ特許出願第４４３７５３５Ａ１号、７頁５５行〜８頁２３行、
− 国際特許出願第９１／１５５２８号、２３頁２９行〜２４頁２４行
に記載されている。

ポリウレタン樹脂は、好ましくは、当業者に公知の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、脂肪族−芳香族、および／または脂環式−芳香族ポリイソシアネートを使用して製造される。

ポリウレタン樹脂を製造するアルコール構成成分として、当業者に公知の比較的高い分子質量および低い分子質量の飽和および不飽和ポリオール、および任意に少量のモノアルコールを使用することが好ましい。使用される低分子質量ポリオールは、より特定的にはジオールであり、分枝を導入する場合は、少量のトリオールである。比較的高分子質量の適切なポリオールの例は、飽和またはオレフィン性不飽和のポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールである。使用される比較的高分子質量ポリオールは、より特定的にはポリエステルポリオールであり、とりわけ、４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有するものである。

水性媒体中において親水安定化させる、および／または分散性を増加させるために、ポリウレタン樹脂は、好ましくは特定のイオン性基および／またはイオン性基に変換され得る基（潜在的イオン性基）を含有してもよい。この種類のポリウレタン樹脂は、本発明の文脈において、イオン性親水性安定化ポリウレタン樹脂と呼ばれる。同様に非イオン性親水性修飾基が存在してもよい。しかし、イオン性親水性安定化ポリウレタンが好ましい。より正確な言い方として、修飾基は、
− 中和剤および／もしくは四級化剤によりカチオンに変換され得る官能基、ならびに／またはカチオン性基（カチオン性修飾）、
または
− 中和剤によりアニオンに変換され得る官能基、および／もしくはアニオン性基（アニオン性修飾）、
ならびに／または
− 非イオン性親水性基（非イオン性修飾）
のいずれかである。

当業者に認識されているように、カチオン性修飾の官能基は、例えば、第一級、第二級および／もしくは第三級アミノ基、第二級スルフィド基、ならびに／または第三級ホスフィン基、より特定的には第三級アミノ基および第二級スルフィド基（中和剤および／または四級化剤によりカチオン性基に変換され得る官能基）である。第一級、第二級、第三級および／もしく第四級アンモニウム基、第三級スルホニウム基、ならびに／または第四級ホスホニウム基、より特定的には第四級アンモニウム基および第三級スルホニウム基など、当業者に公知の中和剤および／または四級化剤を使用して前述の官能基から製造される基である、カチオン性基を挙げることもできる。

良く知られていることであるが、アニオン性修飾の官能基は、例えば、カルボン酸、スルホン酸、および／またはホスホン酸基、より特定的には、カルボン酸基（中和剤によりアニオン性基に変換され得る官能基）、ならびにカルボキシレート、スルホネートおよび／またはホスホネート基などの、当業者に公知の中和剤の使用により前述の官能基から製造される基である、アニオン性基である。

非イオン性親水性修飾の官能基は、好ましくはポリ（オキシアルキレン）基、より好ましくはポリ（オキシエチレン）基である。

イオン性親水性修飾は、（潜在的）イオン性基を含有するモノマーを介してポリウレタン樹脂に導入することができる。非イオン性修飾は、例えば、ポリ（オキシエチレン）オキシドポリマーをポリウレタン分子の側基または末端基として組み込むことによって導入される。親水性修飾は、例えば、イソシアネート基に対して反応性を有する少なくとも１個の基、好ましくは少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する化合物を介して導入される。イオン性修飾は、少なくとも１個のヒドロキシル基を修飾基と共に含有するモノマーを使用して導入され得る。非イオン性修飾を導入するためには、当業者に公知のポリエーテルジオールおよび／またはアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを使用することが好ましい。

ポリウレタン樹脂は、好ましくはグラフトポリマーであり得る。より特定的には、オレフィン性不飽和化合物、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーでグラフトされているポリウレタン樹脂である。この場合、ポリウレタンは、例えば、オレフィン性不飽和モノマーに基づいた側基および／または側鎖でグラフトされている。これらは、より特定的には、ポリ（メタ）アクリレートに基づいた側鎖である。本発明の目的のポリ（メタ）アクリレートは、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーを含む、好ましくはアクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーからなる、ポリマーまたはポリマーラジカルである。ポリ（メタ）アクリレートに基づいた側鎖とは、（メタ）アクリレート基を含有するモノマーを使用したグラフト重合の際に構築される側鎖を意味することが理解される。グラフト重合において、グラフト重合に使用されるモノマーの総量に対して、５０ｍｏｌ％を超える、より特定的には７５ｍｏｌ％を超える、とりわけ１００ｍｏｌ％の、（メタ）アクリレート基を含有するモノマーを使用することが、ここでは好ましい。

記載した側鎖は、好ましくは一次ポリウレタン樹脂分散体の製造後に、ポリマーに導入される。この場合、一次分散体に存在するポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和側基および／または末端基を含有してもよく、それを介して、オレフィン性不飽和化合物のグラフト重合が進行する。したがってグラフトにおけるポリウレタン樹脂は、不飽和ポリウレタン樹脂（Ａ）であり得る。この場合のグラフト重合は、オレフィン性不飽和反応体のラジカル重合である。例えば、グラフト重合に使用されるオレフィン性不飽和化合物が、少なくとも１個のヒドロキシル基を含有することも可能である。この場合、ポリウレタン樹脂の遊離イソシアネート基との反応によって、これらのヒドロキシル基を介してオレフィン性不飽和化合物を結合することも、最初に可能である。この結合は、オレフィン性不飽和化合物と、ポリウレタン樹脂に任意に存在するオレフィン性不飽和側基および／または末端基とのラジカル反応に代わってまたは加えて実施される。ここでも前述したラジカル重合を介したグラフト重合が、この後に続く。いずれの場合においても、結果は、オレフィン性不飽和化合物、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーがグラフトされたポリウレタン樹脂である。

ポリウレタン樹脂（Ａ）に好ましくグラフトされるオレフィン性不飽和化合物として、当業者にとってこの目的のために利用可能な実質的に全てのラジカル重合性のオレフィン性不飽和および有機モノマーを使用することが可能である。多数の好ましいモノマークラスが例として特定され得る。

− （メタ）アクリル酸または他のアルファ、ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、
− アルキル基に２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルおよび／またはシクロアルキルエステル、
− 少なくとも１個の酸基、より特定的にはただ１個の、例えば（メタ）アクリル酸などのカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマー、
− アルファ位置で分枝されており、５〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステル、
− （メタ）アクリル酸と、アルファ位置で分枝されており、５〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、
− オレフィン（例えば、エチレン）、（メタ）アクリルアミド、ビニル芳香族炭化水素（例えば、スチレン）、塩化ビニルなどのビニル化合物、および／またはエチルビニルエーテルなどのビニルエーテルなど、更なるエチレン性不飽和モノマー。

（メタ）アクリレート基を含有し、したがってグラフトにより結合している側鎖がポリ（メタ）アクリレートに基づいた側鎖であるモノマーが、好ましく使用される。

ポリウレタン樹脂におけるオレフィン性不飽和側基および／または末端基は、それによりオレフィン性不飽和化合物によるグラフト重合を進行させることができ、好ましくは特定のモノマーによってポリウレタン樹脂に導入される。これらの特定のモノマーは、オレフィン性不飽和基に加えて、例えば、少なくとも１個の、イソシアネート基に対して反応性である基も含む。ヒドロキシル基、また第一級および第二級アミノ基も好ましい。ヒドロキシル基が、とりわけ好ましい。

オレフィン性不飽和側基および／または末端基をポリウレタン樹脂に導入することができる記載したモノマーを、ポリウレタン樹脂をオレフィン性不飽和化合物によって後に追加的にグラフトすることなく用いることも、当然のことながらできる。しかし、ポリウレタン樹脂はオレフィン性不飽和化合物でグラフトされることが好ましい。

好ましく存在するポリウレタン樹脂は、自己架橋性および／または外部架橋性バインダーであり得る。ポリウレタン樹脂は、好ましくは反応性官能基を含み、それを介して外部架橋が可能になる。この場合、着色水性ベースコート材料に少なくとも１種の架橋剤が存在することが好ましい。外部架橋が可能になる反応性官能基は、より特定的にはヒドロキシル基である。特に有利には、本発明の方法の目的にとって、多価官能性ポリウレタン樹脂を使用することが可能である。このことは、ポリウレタン樹脂が分子１個あたり平均して１個を超えるヒドロキシル基を含有することを意味する。

ポリウレタン樹脂は、ポリマー化学の慣用的な方法によって製造される。このことは、例えば、ポリウレタンへのポリイソシアネートおよびポリオールの重付加、好ましくは後に続くオレフィン性不飽和化合物によるグラフト重合を意味する。これらの方法は、当業者に公知であり、個別に適合され得る。例示的な製造方法および反応条件は、ヨーロッパ特許第０５２９２８Ｂ１号、２頁５７行〜８頁１６行に見出すことができる。

好ましく存在するポリウレタン樹脂は、好ましくは２００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有する。例えば０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より特定的には２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を更に有する。ポリウレタン樹脂の酸価は、好ましくは５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明の目的において、ヒドロキシル価は、ＤＩＮ ５３２４０よって、酸価はＤＩＮ ５３４０２によって決定される。

本発明の水性ベースコート材料は、少なくとも１種のポリエステル、より特定的には４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有するポリエステルをバインダーとして更に含むことができる。そのようなポリエステルは、例えば、ドイツ特許第４００９８５８号、第６欄、５３行〜第７欄６１行、および第１０欄２４行〜第１３欄３行に記載されている。

好ましくは少なくとも１種の増粘剤も存在する。適切な増粘剤は、層状ケイ酸塩の群からの無機増粘剤である。ケイ酸リチウムアルミニウムマグネシウムが特に適している。

しかし、無機増粘剤のみならず、１種以上の有機増粘剤を使用することも可能である。好ましくは、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤からなる群から選択されるもの、例えば、市販製品Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ１１３０（ＢＡＳＦ ＳＥ）、およびポリウレタン増粘剤からなる群から選択されるもの、例えば、ＢＡＳＦ ＳＥによる市販製品のＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＰＵ１２５０である。（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤は、アクリル酸および／またはメタクリル酸のみならず、１種以上のアクリル酸エスエル（すなわち、アクリレート）および／または１種以上のメタクリル酸エステル（すなわち、メタクリルレート）も共重合形態で含有するものである。（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤に共通した特徴は、アルカリ性媒体において、換言すると、ｐＨレベル＞７、より特定的には＞７．５では、アクリル酸および／またはメタクリル酸の塩の形成によって、換言すると、カルボキシレート基の形成によって、強い粘度増加を示すことである。（メタ）アクリル酸およびＣ_１〜Ｃ_６アルカノールから形成される（メタ）アクリル酸エスエルが使用される場合、生成物は、例えば上述したＲｈｅｏｖｉｓ ＡＳ１１３０などの、本質的に非会合性の（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤である。本質的に非会合性の（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤は、文献においてＡＳＥ増粘剤（「アルカリ可溶性／膨潤性エマルション」または分散体）とも呼ばれる。しかし、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤として使用することも可能なものは、ＨＡＳＥ増粘剤（「疎水性修飾アニオン性可溶性エマルション」または分散体）として知られているものである。これらは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルカノールに代わってまたは加えて、多数の炭素原子、例えば７〜３０個または８〜２０個の炭素原子を有するアルカノールとして使用することによって得られる。ＨＡＳＥ増粘剤は、本質的に会合性増粘剤効果を有する。これらの増粘特性のために、使用することができる（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤は、バインダー樹脂として適しておらず、したがって、バインダーとして特定される物理的硬化、熱硬化、または熱と化学線の両方で硬化可能なバインダーのクラスに入らず、したがって、本発明のベースコート材料組成物に用いることができるポリ（メタ）アクリレートに基づいたバインダーと明確に異なっている。ポリウレタン増粘剤は、文献においてＨＥＵＲ（「疎水性修飾酸化エチレンウレタンレオロジー改質剤」）として特定されている会合性増粘剤である。化学的には、これらは、ウレタン結合により互いに連結し、かつ８〜３０個の炭素原子を有する末端長鎖アルキルまたはアルキレン基を有するポリエチレンオキシド鎖から（時折、ポリプロピレンオキシド鎖からも）構成される非イオン性で分枝または非分枝のブロックコポリマーである。典型的なアルキル基は、例えば、ドデシルまたはステアリル基であり、典型的なアルケニル基は、例えばオレイル基であり、典型的なアリール基は、フェニル基であり、典型的なアルキル化アリール基は、例えばノニルフェニル基である。これらの増粘特性および構造のため、ポリウレタン増粘剤は、物理的硬化、熱硬化、または熱硬化と物理的硬化の両方で硬化可能なバインダー樹脂として適していない。したがって、本発明のベースコート材料組成物にバインダーとして使用され得るポリウレタンと明確に異なっている。

更に、水性ベースコート材料は、少なくとも１種の補助剤を更に含むことができる。そのような補助剤の例は、残留物を残すことなく、または残留物を実質的に残すことなく熱的に分解され得る塩、物理的硬化、熱硬化および／または化学線により硬化可能であり、かつポリウレタン樹脂と異なる、バインダーとしての樹脂、更なる架橋剤、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子分散性可溶性色素、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、滑剤（ｓｌｉｐ ａｄｄｉｔｉｖｅ）、重合抑制剤、ラジカル重合開始剤、接着促進剤、流れ調整剤、皮膜形成助剤、垂れ制御剤（ＳＣＡ）、難燃剤、腐食抑制剤、ワックス、乾燥剤、殺生剤、ならびにつや消し剤である。

前述の種類の適切な補助剤は、例えば、
− ドイツ特許出願第１９９４８００４Ａ１号、１４頁４行〜１７頁５行、
− ドイツ特許第１００４３４０５Ｃ１号、第５欄、段落番号［００３１］〜［００３３］によって公知である。これらは慣用的に公知の量で使用される。

本発明のベースコート材料の固形分含有量は、取り組む事例の要求に従って変わり得る。固形分含有量は、塗布、より特定的には噴霧塗布に必要な粘度によって主に導き出され、したがって、任意にいくつかの予備検査の助けを借りて、当業者の技術的な一般知識に基づいて調整され得る。

ベースコート材料の固形分含有量は、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６５質量％、とりわけ好ましくは１５〜６０質量％である。

本発明のベースコート材料は、水性である。表現「水性」は、この文脈において当業者に公知である。この語句は、原則として、有機溶媒のみに基づいていない、すなわち、溶媒として有機系溶媒のみを含有せず、むしろ対照的に溶媒として有意な割合の水を含むベースコート材料を指す。本発明の目的において、「水性」は、コーティング組成物に関して、当該のコーティング組成物、より特定的にはベースコート材料が、それぞれの場合に存在する溶媒（すなわち、水および有機溶媒）の総量に対して、少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、非常に好ましくは少なくとも６０質量％の水の割合を有することを意味することが、好ましくは理解されるべきである。更に、好ましくは、水の割合は、それぞれの場合に存在する溶媒の総量に対して、４０〜９０質量％、より特定的には５０〜８０質量％、非常に好ましくは６０〜７５質量％である。

本発明に従って用いられるベースコート材料は、ベースコート材料を生成する慣用で公知の混合機器および混合技術を使用して生成され得る。

本発明の方法および本発明のマルチコート塗装系
本発明の更なる態様は、マルチコート塗装系を生成する方法であって、
（１）着色水性ベースコート材料を基材に塗布し、
（２）ポリマーフィルムを、段階（１）において塗布されたコーティング材料から形成し、
（３）クリアコート材料を、得られたベースコートフィルムに塗布し、次に、
（４）ベースコートフィルムを、クリアコートフィルムと一緒に硬化し、
少なくとも１種の本発明の水性分散体を含む着色水性ベースコート材料を、段階（１）において使用することを含む。本発明の分散体および着色水性ベースコート材料に関する上記の全ての所見は、本発明の方法に関しても有効である。より特定的には、全ての好ましい、非常に好ましい、とりわけ好ましい特徴にも同じことが言える。

この方法は、マルチコートカラー塗装系、効果塗装系、ならびにカラー効果塗装系を生成するために好ましく使用される。

本発明の着色水性ベースコート材料は、一般的に、サーフェサーまたはプライマー−サーフェサーで前処理されたメタリックまたはプラスチック基材に塗布される。このベースコート材料は、任意にプラスチック基材に直接塗布されることもある。

メタリック基材がコーティングされる場合、サーフェサーまたはプライマー−サーフェサーが塗布される前に、電気塗装系で更にコーティングされることが好ましい。

プラスチック基材がコーティングされる場合、サーフェサーまたはプライマー−サーフェサーが塗布される前に、前処理されることも好ましい。そのような前処理に最も頻繁に用いられる技術は、火炎吹付、プラズマ処理、およびコロナ放電である。火炎吹付が好ましく使用される。

メタリック基材への本発明の着色水性ベースコート材料の塗布は、自動車産業内で慣用的なフィルム厚、例えば、５〜１００マイクロメートル、好ましくは５〜６０マイクロメートルの範囲で実施され得る。これは、噴霧塗布方法、例えば、圧縮空気噴霧、無気噴霧、高速回転、静電噴霧塗布（ＥＳＴＡ）を単独で、または高温噴霧塗布、例えば熱風噴霧と組み合わせて使用して実施される。

着色水性ベースコート材料を塗布した後、公知の方法により乾燥することができる。例えば、（１成分）ベースコート材料（これが好ましい）を室温で１〜６０分間フラッシュし、続いて、好ましくは、任意にわずかに高温の、３０〜９０℃で乾燥することができる。フラッシングおよび乾燥は、本発明の文脈において、有機溶媒および／または水が蒸発し、その結果として、塗の乾燥が進むが、まだ硬化していない、または完全に架橋されたコーティングフィルムをまだ形成していないことを意味する。

次に市販のクリアコート材料が、同様に一般的な方法で塗布され、フィルム厚は、ここでも例えば５〜１００マイクロメートルの慣用的な範囲内である。

クリアコート材料が塗布された後、室温で例えば１〜６０分間フラッシュし、任意に乾燥することができる。次にクリアコート材料を、塗布された着色ベースコート材料と一緒に硬化する。これらの手順の過程において、架橋反応が発生して、例えば、本発明のマルチコートカラーおよび／または効果塗装系を基材上に生成する。硬化は、好ましくは６０〜２００℃の温度で熱的に実施される。熱硬化ベースコート材料は、好ましくは、架橋剤としてアミノプラスト樹脂またはブロックトもしくは非ブロックトポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含むものである。アミノプラスト樹脂のうち、メラミン樹脂が好ましい。

プラスチック基材は、メタリック基材と基本的に同じ方法でコーティングされる。しかしここでは、一般に硬化は有意に低い温度の３０〜９０℃で実施される。したがって、２成分クリアコート材料の使用が好ましい。

本発明の方法を使用して、メタリック基材および非メタリック基材、より特定的にはプラスチック基材、好ましくは自動車の車体または部品を塗装することができる。

本発明の方法は、ＯＥＭ仕上げの二重仕上げのために更に使用することができる。このことは、本発明の方法によりコーティングされた基材が、本発明の方法によって２回目に同様に塗装されることを意味する。

本発明は、上記の方法によって生成可能なマルチコート塗装系に更に関する。マルチコート塗装系は、下記において本発明のマルチコート塗装系と呼ばれる。

本発明のポリマー、着色水性ベースコート材料、および本発明の方法に関する上記の全ての所見は、このマルチコート塗装系に関しても有効である。とりわけ、全ての好ましい、より好ましい、最も好ましい特徴にも同じことが言える。

本発明のマルチコート塗装系は、好ましくは、マルチコートカラー塗装系、効果塗装系、ならびにカラー効果塗装系である。

本発明の更なる態様は、段階（１）の基材が欠陥部位を有するマルチコート塗装系である本発明の方法に関する。この基材／マルチコート塗装系は、欠陥部位を有し、したがって最初の仕上げであり、修復または完全に再コーティングされるべきものである。

したがって本発明の方法は、マルチコート塗装系の欠陥を修復するために適している。フィルム欠陥は、一般にコーティング上または中における不良であり、通常は形状または外観によって名付けられる。当業者は、そのような多数の起こり得るフィルム欠陥の種類を認識している。例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８年、２３５頁、「Ｆｉｌｍ ｄｅｆｅｃｔｓ」に記載されている。

本発明の方法の１つの好ましい実施形態において、段階（１）の基材は、欠陥部位を有するマルチコート塗装系である。

マルチコート塗装系は、自動車ＯＥＭ仕上げの文脈において、上記に特定した本発明の方法によって、自動車の車体または部品において好ましく生成される。そのような欠陥がＯＥＭ仕上げの実施の直後に発生する場合、これらは直ぐに修復される。したがって、「ＯＥＭ自動車再仕上げ」という用語も使用される。小さな欠陥のみの修復が必要な場合、「スポット」のみが修復され、車体全体は、完全に再コーティング（二重コーティング）されない。この方法は、「スポット修復」と呼ばれる。したがって、ＯＥＭ自動車再仕上げにおける、本発明のマルチコート塗装系（最初の仕上げ）の欠陥を改善する本発明の方法の使用は、特に好ましい。

本発明の文脈において、自動車再仕上げ部門が参照される場合、換言すると、欠陥の修復が話題になり、特定される基材が欠陥を有するマルチコート塗装系である場合、このことは、この欠陥を有する基材／マルチコート塗装系（最初の仕上げ）が上記のプラスチック基材またはメタリック基材に一般に位置することを、当然のことながら意味する。

修復部位は最初の仕上げの残りの部分と色が異なっていないので、欠陥を修復する本発明の方法の段階（１）に使用される水性ベースコート材料は、欠陥を有する基材／マルチコート塗装系（最初の仕上げ）を生成するのに使用されたものと同じであることが好ましい。

したがって本発明のポリマーおよび着色水性ベースコート材料に関する上記の所見は、考察されているマルチコート塗装系の欠陥を修復する本発明の方法の使用にも有効である。特に、記述した全ての好ましい、非常に好ましい、とりわけ好ましい特徴にも同じことが言える。修復される本発明のマルチコート塗装系に追加的に好ましいものは、マルチコートカラー塗装系、効果塗装系、ならびにカラー効果塗装系である。

本発明のマルチコート塗装系における上記の欠陥部位は、上記の本発明の方法によって修復され得る。この目的のため、マルチコート塗装系において修復される表面は、最初に研磨され得る。研磨は、好ましくは、最初の仕上げからベースコートおよびクリアコートのみを部分的にヤスリ掛けするまたはヤスリ掛けで落とすが、一般にそれらの下にあるプライマー層およびサーフェサー層をヤスリ掛けで落とすことなく実施される。この方法によって、再仕上げの際に、特に特別なプライマーおよびプライマー−サーフェサーを新たに塗布する必要がなくなる。作業場における再仕上げと対照的に、ここでは、一般的に言えば欠陥がベースコートおよび／またはクリアコートの領域のみに生じ、下にあるサーフェサーおよびプライマー塗装の領域には特に生じていないので、とりわけＯＥＭ自動車再仕上げ部門において、この研磨形態が確立されている。この塗装における欠陥は、作業場の再仕上げ部門において遭遇する可能性がより高いものである。例には傷などの塗装損傷が含まれ、これは例えば機械の作用によって生じ、多くの場合に基材（メタリックまたはプラスチック基材）の表面まで延びている。

研磨処理の後、着色水性ベースコート材料を一般に空気霧化によって最初の仕上げの欠陥部位に塗布する。着色水性ベースコート材料が塗布された後、公知の方法によって乾燥することができる。例えば、ベースコート材料を室温で１〜６０分間乾燥し、続いて、任意にわずかに高温の３０〜８０℃で乾燥することができる。本発明の目的におけるフラッシングおよび乾燥は、有機溶媒および／または水の蒸発を意味し、それによってコーティング材料は、まだ完全には硬化されていない。本発明の目的において、ベースコート材料は、架橋剤としてのアミノプラスト樹脂、好ましくはメラミン樹脂、およびこの架橋剤に反応性のバインダーを含むことが好ましい。

続いて市販のクリアコート材料を、同様に一般的な技術によって塗布する。クリアコート材料を塗布した後、例えば室温で１〜６０分間フラッシュし、任意に乾燥することができる。次にクリアコート材料を、塗布された着色ベースコート材料と一緒に硬化する。

いわゆる低温ベーキングの場合、硬化は、好ましくは２０〜９０℃の温度で実施される。２成分クリアコート材料を使用することが、ここでは好ましい。上記のアミノプラスト樹脂が架橋剤として使用される場合、これらの温度では、ベースコートフィルム中におけるアミノプラスト樹脂によってわずかな架橋しか生じない。ここで、硬化剤としての機能に加えて、アミノプラスト樹脂は、可塑化のためにも役立ち、顔料浸潤を助けることができる。アミノプラスト樹脂の他に、非ブロックトイソシアネートを使用することもできる。これらは、使用されるイソシアネートの性質に応じて、２０℃の低い温度で架橋する。

いわゆる高温ベーキングの場合、硬化は、好ましくは１３０〜１５０℃の温度で達成される。ここで、１成分と２成分の両方のクリアコート材料が使用される。上記のアミノプラスト樹脂が架橋剤として使用される場合、これらの温度では、ベースコートフィルム中におけるアミノプラスト樹脂によって架橋が生じる。

マルチコート塗装系における欠陥を修復するため、換言すると、基材が、欠陥を有する最初の仕上げ、好ましくは、欠陥を示す本発明のマルチコート塗装系である場合、低温ベーキングが好ましく用いられる。

本発明の更なる態様は、接着力を改善するために着色水性ベースコート材料において本発明の水性分散体を使用する方法である。

本発明の水性分散体を、メタリックおよびプラスチック基材の仕上げにおいて接着力を改善するために使用することができる。これらを自動車再仕上げに用いることもできる。自動車再仕上げとは、例えば、ＯＥＭ自動車再仕上げ、および作業場で実施される自動車再仕上げの両方を意味する。

この着色水性ベースコート材料がメタリックおよびプラスチック基材の仕上げに使用される場合、本発明の水性分散体の使用は、特に、ベースコートフィルムと、それに直接隣接しているクリアコートフィルムとの接着力に改善をもたらす。したがって本発明の分散体は、メタリック基材およびプラスチック基材の仕上げにおいて、ベースコートフィルムとクリアコートフィルムとの接着力を改善するために好ましく使用される。

この着色水性ベースコート材料が自動車再仕上げに使用される場合、本発明の水性分散体の使用は、特に、ベースコートと最初の仕上げとの接着力に改善をもたらす。したがって本発明の水性分散体は、同様に、自動車再仕上げ、より好ましくはＯＥＭ自動車再仕上げにおいて、ベースコートフィルムと最初の仕上げとの接着力を改善するために好ましく使用される。

従来技術の系に影響を与えた接着力の難題は、コーティング基材が風化に曝露されたときに、とりわけ際立つ。相当する風化条件を凝縮水貯蔵（ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｓｔｏｒａｇｅ）によって模擬することができる。用語「凝縮水貯蔵」は、コーティング基材を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−２：２００５−０９に準じたＣＨ試験条件に従って気候チャンバに貯蔵することを示す。

したがって本発明の水性分散体は、特に凝縮水貯蔵後における接着力を改善するためにも使用される。接着力は、ＤＩＮ ５５６６２：２００９−１２の試験方法Ａに従って、蒸気噴射試験により好ましく調査される。

コーティング基材が風化に曝露されると、膨れおよび膨潤が一般的に発生する。したがって本発明の水性分散体は、マルチコート塗装系において膨れおよび膨潤の発生を低減または防止するためにも特に使用される。膨れおよび膨潤の存在は、目視によって評価することができる。

本発明を実施例の形態で下記において説明する。

以下の本発明の実施例および比較例は、本発明を説明するために役立つが、あらゆる限定を課すものとして解釈されるべきではない。

本発明の実施例および比較例
特に指示のない限り、部による量は質量部であり、パーセントによる量は、それぞれの場合において質量の百分率である。

１．用いられる構成成分
下記において特定され、本発明の分散体の製造に使用される構成成分、ならびにバインダーとして本発明の分散体を含む本発明の水性ベースコート材料、および対応する比較例の定義は、以下のとおりである。

Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＥＦ−８００は、Ｃｙｔｅｃから市販されている乳化剤である。

ＡＰＳは、化合物のペルオキソ二硫酸アンモニウムの略語として使用される。

１，６−ＨＤＤＡは、化合物の１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの略語として使用される。

ＶＥＯＶＡ（商標）１０は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから市販されているモノマーである。このモノマーは、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（商標）Ａｃｉｄ １０のビニルエステルである。

２−ＨＥＡは、化合物の２−ヒドロキシエチルアクリレートの略語として使用される。

ＭＭＡは、化合物のメタクリル酸メチルの略語として使用される。

Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ−２００は、Ｓｏｌｖａｙから市販されているポリプロピレングリコールモノメチルアクリレートのリン酸エステルである。

ＤＭＥＡは、化合物のジメチルエタノールアミンの略語として使用される。

Ｒｈｏｄａｐｅｘ（登録商標）ＣＯ４３６は、Ｓｏｌｖａｙ，Ｒｈｏｄｉａから市販されている乳化剤である。

Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３０３は、Ａｌｌｎｅｘから市販されているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。

Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ１１３０は、ＢＡＳＦ ＳＥから市販されている、水性コーティング材料のレオロジー添加剤である。

Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ３００は、ＢＡＳＦ ＳＥから市販されているポリエチレングリコールである。

２．少なくとも１種の多段階ポリマーを含む水性分散体の合成例
２．１ シード−コア−シェルアクリレートＳＣＳ１、ＳＣＳ２およびＳＣＳ３（本発明）を含む、水性分散体ＢＭ１、ＢＭ２およびＢＭ３の製造
８０質量％の表２．１の項目１および２を、還流冷却器を備えたスチール反応器（容量５Ｌ）に入れ、８０℃に加熱する。表２．１の「初期投入」に提示されている構成成分の残りの部分を別個の容器において予め混合する。この混合物および開始剤溶液を反応器に２０分間かけて滴加し、反応溶液におけるモノマー濃度の６．０質量％が反応時間の全体にわたって超えないようにする。この後に３０分間撹拌する。（段階ｉ）に相当する。）

表２．１の「ｍｏｎｏ１」に示されている構成成分を別個の容器において予め混合する。この混合物を反応器に２時間かけて滴加し、反応溶液におけるモノマー濃度の６．０質量％が反応時間の全体にわたって超えないようにする。この後に１時間撹拌する（段階ｉｉ）に相当する。）

表２．１の「ｍｏｎｏ２」に示されている構成成分を別個の容器において予め混合する。この混合物を反応器に１時間かけて滴加し、反応溶液におけるモノマー濃度の６．０質量％が反応時間の全体にわたって超えないようにする。この後に２時間撹拌する。（段階ｉｉｉ）に相当する。）

その後に反応混合物を６０℃に冷却し、中和した混合物を別個の容器において予め混合する。中和混合物を反応器に４０分間かけて滴加し、反応溶液のｐＨを６．５〜９．０のｐＨに調整する。続いて反応生成物を３０分以上かけて撹拌し、２５℃に冷却し、濾過する。（段階ｉｖ）に相当する。）

固形分含有量を反応モニタリングの目的のために決定した。結果を表２．２に報告する。

それぞれの段階ｉ）〜ｉｖ）の後、ポリマーの粒径をＤＩＮ ＩＳＯ １３３２１に準じた動的光散乱によって決定した。結果を表２．３に再現する。

記述したモノマー混合物をそれぞれ個別に重合し、その後、ガラス移転温度を、ＤＩＮ規格５３７６５に準じたＤＳＣによって決定した。ＤＩＮ規格５３７６５に準じたＤＳＣにより、中和した後のポリマー全体のガラス移転温度も決定した。
結果を表２．４に報告する。

２．２ 三段階アクリレートＳＣＳ５を含む水性分散体ＢＭ５の製造（Ｋｏｒｅａ Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．、７巻、４号、２１３〜２２２頁に準拠、本発明ではない）
表２．５の構成成分１〜４を、還流冷却器を備えたスチール反応器（容量５Ｌ）に入れ、８０℃に加熱する。開始剤溶液（表２．５の項目５および６）を反応器に５分間かけて滴加する。この後に３０分間撹拌する。

表２．５の「ｍｏｎｏ１」に示されている構成成分を別個の容器において予め混合する。この混合物を反応器に２時間かけて滴加する。この後に１時間撹拌する。

表２．５の「ｍｏｎｏ２」に示されている構成成分を別個の容器において予め混合する。この混合物を反応器に１時間かけて滴加する。この後に１時間撹拌する。

その後に反応混合物を６０℃に冷却し、中和した混合物（表２．５の項目２０〜２２）を別個の容器において予め混合する。中和混合物を反応器に４０分間かけて滴加する。続いて反応生成物を３０分以上かけて撹拌し、２５℃に冷却する。

固形分含有量は約２３．４％であった。

それぞれの段階ｉ）〜ｉｖ）の後、ポリマーの粒径をＤＩＮ ＩＳＯ １３３２１に準じた動的光散乱によって決定した。結果を表２．６に再現する。

記述したモノマー混合物をそれぞれ個別に重合し、その後、ガラス移転温度を、ＤＩＮ規格５３７６５に準じたＤＳＣによって決定した。ＤＩＮ規格５３７６５に準じたＤＳＣにより、中和した後のポリマー全体のガラス移転温度も決定した。
結果を表２．７に報告する。

３．塗装配合物の例
３．１ 水性分散体ＢＭ５に基づいた、本発明ではない水性ベースコート材料Ａ１およびＡ２の製造（Ｋｏｒｅａ Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．７巻、４号、２１３〜２２２頁に準拠）
表３．１の「水相」に提示した構成成分を記述した順番に一緒に撹拌して、水性混合物を形成する。次のステップでは、有機混合物を「有機相」に提示した構成成分から製造する。有機混合物を水性混合物に加える。この後に１０分間撹拌し、次に、ｐＨ８、および１０００ｓ^−１の剪断荷重下での噴霧粘度９０〜９５ｍＰａ．ｓが、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンの使用によって設定され、噴霧粘度は回転粘度計（Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを備えたＲｈｅｏｌａｂ ＱＣ機器、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）を２３℃で使用して測定する。

３．２ 水性分散体ＢＭ１に基づいた本発明の水性ベースコート材料Ａ３およびＡ４の製造
表３．２の「水相」に提示した構成成分を記述した順番に一緒に撹拌して、水性混合物を形成する。次のステップでは、有機混合物を「有機相」に提示した構成成分から製造する。有機混合物を水性混合物に加える。この後に１０分間撹拌し、ｐＨ８、ならびに１０００ｓ^−１の剪断荷重下での噴霧粘度１００±５ｍＰａ．ｓ（Ａ３）または１４０±５ｍＰａ．ｓ（Ａ４）が、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンの使用によって設定され、噴霧粘度は回転粘度計（Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを備えたＲｈｅｏｌａｂ ＱＣ機器、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）を２３℃で使用して測定する。

３．３ 本発明の水性分散体ＢＭ２およびＢＭ３に基づいた本発明の水性ベースコート材料Ａ６およびＡ７の製造
表３．３の「水相」に提示した構成成分を記述した順番に一緒に撹拌して、水性混合物を形成する。次のステップでは、有機混合物を「有機相」に提示した構成成分から製造する。有機混合物を水性混合物に加える。この後に１０分間撹拌し、次に、ｐＨ８、および１０００ｓ^−１の剪断荷重下での噴霧粘度１２０±５ｍＰａ．ｓ（Ａ６およびＡ７）が、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンの使用によって設定され、噴霧粘度は回転粘度計（Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを備えたＲｈｅｏｌａｂ ＱＣ機器、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）を２３℃で使用して測定する。

結果
４．１ 方法の説明
４．１．１ 明度およびフロップインデックスの決定
明度またはフロップインデックスを決定するため、本発明のコーティング組成物（または比較例のコーティング組成物）を、プライマー−サーフェサーコーティングがコーティングされかつ３２×６０ｃｍの寸法を有するスチールパネルへの水性ベースコート材料として、二重塗布によって塗布し、第１段階では、塗布を乾燥フィルム厚８〜９μｍで静電気的に実施し、第２段階では、塗布を、室温（１８〜２３℃）での２分間のフラッシング時間の後に乾燥フィルム厚４〜５μｍで空圧的に実施する。得られた水性ベースコートフィルムを、室温で５分間の更なるフラッシング時間の後に、続いて、強制空気オーブンにより８０℃で５分間乾燥する。市販の２成分クリアコート材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨからのＰｒｏＧｌｏｓｓ（登録商標））を、乾燥フィルム厚４０〜４５μｍで乾燥水性ベースコートフィルムに塗布する。得られたクリアコートフィルムを室温（１８〜２３℃）で１０分間フラッシュし、続いて強制空気オーブンにより１４０℃で２０分間以上にわたって硬化する。このようにコーティングされた基材を、Ｘ−Ｒｉｔｅ分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ ＭＡ６８マルチアングル分光光度計）を使用した測定に供する。この場合、光源を使用して表面に照射する。可視範囲のスペクトル検出を異なる角度で実施する。得られたスペクトル測定から、標準スペクトル値および使用した光源の反射スペクトルの組み込みを伴って、ＣＩＥＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間における色値を計算することが可能であり、ここで、Ｌ^＊は、明度を表し、ａ^＊は、赤緑値を表し、ｂ^＊は、黄青値を表す。この方法は、例えば、特に少なくとも１種の効果顔料を顔料として含むコーティングについて、ＡＳ（商標） Ｅ２１９４−１２に記載されている。導き出された値は、多くの場合にメタリック効果を定量化するために用いられ、いわゆる、フロップインデックスと呼ばれ、明度と観察角度の関係を記載している（Ａ．Ｂ．Ｊ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ、ＪＯＣＣＡ、１９９２年（４巻）、１５０〜１５３頁を参照すること）。フロップインデックス（ＦＬ）は、視野角の１５°、４５°および１１０°で見出される明度値から、下記式：
ＦＬ＝２．６９（Ｌ^＊ _１５°−Ｌ^＊ _１１０°）^１．１１／（Ｌ^＊ _４５°）^０．８６
に従って計算することができ、式中、Ｌ^＊は、対応する測定角度（１５°、４５°および１１０°）で測定された明度値である。

４．１．２ 凝縮曝露の前後での外観の評価
コーティング基材の水平度またはうねりを、Ｂｙｋ／ＧａｒｄｎｅｒのＷａｖｅスキャン機器を使用して評価する。セクション４．１．１（明度およびフロップインデックスの決定）に記載されている二重塗布によって、コーティング基材を生成する。

この目的のため、調査する表面に対してレーザービームを６０°の角度で向け、機器は、短波領域（０．３〜１．２ｍｍ）および長波領域（１．２〜１２ｍｍ）において１０ｃｍの距離で反射光のゆらぎを記録する（長波＝ＬＷ、短波＝ＳＷ、値が低いほど、外観が良好である）。更に、多層系の表面に反射された像の鮮鋭度の測度として、機器は、「像の明瞭度」（ＤＯＩ）のパラメーターを決定する（値が高いほど、外観が良好である）。

これらの測定を凝縮曝露の前後に実施する。この目的のため、コーティング基材を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−２：２００５−０９（日付：２００５年９月）に準じたＣＨ試験条件下で気候チャンバに１０日間にわたって貯蔵する。続いてコーティング基材を気候チャンバから取り出した２４時間後に膨潤および膨れについて検査し、輪郭およびうねりを評価する。

この場合の膨れの発生は、２つの値の組合せによって以下のように評価される。

− 膨れの数は１〜５の量数値によって評価され、ｍ１は非常にわずかな膨れを示し、ｍ５は非常に多い膨れを示す。
− 膨れのサイズは、同様に１〜５のサイズ報告よって評価され、ｇ１は非常に小さな膨れを示し、ｇ５は非常に大きな膨れを示す。

したがってｍ０ｇ０という表示は、凝縮水貯蔵後に膨れのない仕上げを意味し、膨れに関して満足のゆく結果を表す。

４．１．３ 接着力特性の決定
本発明のコーティング組成物（または、比較例組成物）の接着力特性を決定するため、マルチコート塗装系を以下の一般プロトコールに従って生成する。

最初の仕上げ
１０×２０ｃｍの寸法を有する硬化電気塗装系（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨからのＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５００）でコーティングされたメタリック基材の上に、水性ベースコート材料を二重塗布によって塗布し、第１段階では、塗布を標的フィルム厚８〜９μｍで静電的に実施し、第２段階では、室温での２分間のフラッシング時間の後に標的フィルム厚４〜５μｍで空圧的に実施する。得られた水性ベースコートフィルムを、室温で５分間の更なるフラッシング時間の後に、続いて、強制空気オーブンにより８０℃で５分間乾燥する。市販の２成分クリアコート材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨからのＰｒｏＧｌｏｓｓ）を、乾燥水性ベースコートフィルムに標的フィルム厚４０〜４５μｍで塗布する。得られたクリアコートフィルムを室温で１０分間フラッシュし、続いて強制空気オーブンにより１４０℃で２０分間以上にわたって硬化する。この方法で得た系を、下記において最初の仕上げ（系ａ）と呼ぶ。

あるいは、ベースコートフィルムおよびクリアコートフィルムの硬化を６０分／１４０℃で実施する（本明細書において、以下、オーバーベークした最初の仕上げ、系ｃと呼ぶ）。

再仕上げ
最初の仕上げ、あるいはオーバーベークした最初の仕上げの上に、再び水性ベースコート材料を二重塗布によって塗布し、第１の段階の塗布を製電気的に（標的フィルム厚８〜９μｍで）実施し、第２段階では、室温での２分間のフラッシング時間の後に空圧的に（標的フィルム厚４〜５μｍで）実施する。得られた水性ベースコートフィルムを、室温で５分間の更なるフラッシング時間の後に、続いて、強制空気オーブンにより８０℃で１０分間乾燥する。この乾燥水性ベースコートフィルムに、市販の２成分クリアコート材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨからのＰｒｏＧｌｏｓｓ）を、標的フィルム厚４０〜４５μｍで塗布する。得られたクリアコートフィルムを室温で１０分間フラッシュし、この後に続いて強制空気オーブンにより１４０℃で２０分間以上にわたって硬化する。このようにして得た系を下記において再仕上げと呼び、最初の仕上げの乾燥条件に応じて、２種の異なるマルチコート系がもたらされ、系Ａは、系ａの再仕上げであり、系Ｃは系ｃの再仕上げである。

マルチコート系の技術的特性を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９に準じてクロスカットを実施することによって評価した（評価ＧＴ０〜ＧＴ５、０＝最良のスコア、５＝最悪のスコア）。対応する調査を、非曝露試料に対して実施し、凝縮水に曝露した後にも実施した。膨潤および膨れについての曝露試料の後評価を含む凝縮曝露を、セクション４．１．２（凝縮曝露の前後での外観の評価）に記載されているとおりに実施する。

４．１．４ 初期粘度の決定
ベースコート材料構成成分を下記の製造プロトコールに従って計量した後であるが、当該材料を、ジメタノールアミンの使用によってｐＨ８に調整し、かつ回転粘度計（Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ温度制御システムを備えたＲｈｅｏｌａｂ ＱＣ機器、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）により剪断荷重１０００ｓ^−１下、２３℃で粘度を測定することによって特定の噴霧粘度に調整する前に、初期粘度を決定する。

４．１．６ 固形分含有量の決定
ベースコート材料の固形分含有量を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１、表Ａ．１（日付：２００８年６月１日）に準じて決定する。ここで、１ｇの試料を計量して、前もって乾燥したアルミニウム皿に入れ、試料を乾燥キャビネットにより１３０℃で６０分間乾燥し、乾燥器で冷却し、再び計量する。使用した試料の総量に基づいた残留物は、固形分含有量に相当する。

４．２ 本発明の水性ベースコート材料Ａ３および本発明ではない水性ベースコート材料Ａ２の色相および接着力に関する比較
水性ベースコート材料Ａ２およびＡ３の調査を、上記の方法に従って実施する。表４．１および４．２に結果をまとめる。

４．２．１ 本発明の水性ベースコート材料Ａ３および本発明ではない水性ベースコート材料Ａ２の色相に関する比較

水性ベースコート材料Ａ３にシード−コア−シェルアクリレートＳＣＳ１を含む本発明の水性分散体ＢＭ１の使用は、基準である、水性ベースコート材料Ａ２に多段階アクリレートＳＣＳ５を含む本発明ではない分散体ＢＭ５と比較して、フロップインデックスの増加もたらし、換言すると、アルミニウムフレーク配向に改善をもたらす。

４．２．２ 本発明の水性ベースコート材料Ａ３および本発明ではない水性ベースコート材料Ａ２の凝縮曝露の前後での接着力に関する比較

シード−コア−シェルアクリレートＳＣＳ１を含む水性分散体ＢＭ１に基づいた本発明の水性ベースコート材料Ａ３は、いずれのマルチコート系においても接着力の問題を示さない。逆に、多段階アクリレートＳＣＳ５を含む本発明ではない水性分散体ＢＭ５に基づいた本発明ではない水性ベースコート材料Ａ２は、最初の仕上げのクリアコートが１４０℃で６０分間オーバーベークされたとき、とりわけ凝縮曝露の前に不十分な接着力を示す（系Ｃ）（分離した面：最初の系における再仕上げ系）。

４．３ 本発明の水性ベースコート材料Ａ４、Ａ６およびＡ７と本発明ではない水性ベースコート材料Ａ１との比較
４．３．１ 本発明の水性ベースコート材料Ａ４、Ａ６およびＡ７と、本発明ではない水性ベースコート材料Ａ１との色相に関する比較

本発明の水性ベースコート材料Ａ４、Ａ６およびＡ７における本発明の水性分散体ＢＭ１、ＢＭ２およびＢＭ３の使用は、本発明ではない水性分散体ＢＭ５を含有する本発明ではない水性ベースコート材料Ａ１と比較して、フロップインデックスに、全ての場合において改善をもたらし、いくつかの場合では有意な改善をもたらす。

４．３．２ 本発明の水性ベースコート材料Ａ４、Ａ６およびＡ７と、本発明ではない水性ベースコート材料Ａ１との凝縮曝露の後の外観に関する比較

ＯＫ＝満足
ｃＯＫ＝暫定的な満足
ｍ＝膨れの数
ｇ＝膨れのサイズ

凝縮曝露の後の膨潤および膨れに関して、本発明ではない分散体ＢＭ５を含有する本発明ではない水性ベースコート材料Ａ１は弱点を示し、一方、本発明の水性分散体を含む水性ベースコート材料は、全て満足のゆくものとして分類される。

基準（ＢＭ５に基づいた水性ベースコート材料Ａ１）に対して、ＢＭ１、ＢＭ２およびＢＭ３に基づいた水性ベースコート材料Ａ４、Ａ６およびＡ７は、凝縮曝露の後に短波（ＳＷ）およびＤＯＩに関しても利点を示す。

Claims (15)

1. ｉ．少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種の水溶性開始剤を使用して水中で乳化重合することによって、オレフィン性不飽和モノマー混合物Ａを重合する工程であり、
   前記モノマーＡから製造されたポリマーが１０〜５５℃のガラス転移温度を有する、工程と、
   ｉｉ．ｉで得られたポリマーの存在下、少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種の水溶性開始剤を使用して水中で乳化重合することによって、オレフィン性不飽和モノマー混合物Ｂを重合する工程であり、
   反応溶液中のモノマー濃度が、反応時間の全体にわたって６．０質量％を超えることがなく、
   前記オレフィン性不飽和モノマー混合物Ｂが、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーを含む、工程と、
   ｉｉｉ．ｉｉで得られたポリマーの存在下、少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種の水溶性開始剤を使用して水中で乳化重合することによって、オレフィン性不飽和モノマー混合物Ｃを重合する工程であり、
   反応溶液中のモノマー濃度が、反応時間の全体にわたって６．０質量％を超えることがない、工程と、
   ｉｖ．前記反応溶液のｐＨを６．５〜９．０のｐＨに調整する工程と
   によって製造可能な、少なくとも１種のポリマーを含む水性分散体であって、
   ａ．前記オレフィン性不飽和モノマー混合物Ａが、２５℃で＜０．５ｇ／ｌの水中溶解度を有する１種以上のモノマーを０質量％〜５０．０質量％未満含み、
   段階ｉからの反応溶液中におけるモノマーＡの濃度が、６．０質量％を超えることがなく、
   段階ｉの後に得られたポリマーが、２０〜１１０ｎｍの粒径を有し、
   ｂ．前記モノマーＢから製造されたポリマーが、−３５〜１２℃のガラス転移温度を有し、
   段階ｉｉの後に得られたポリマーが、１３０〜２００ｎｍの粒径を有し、
   ｃ．前記モノマーＣから製造されたポリマーが、−５０〜１５℃のガラス転移温度を有し、
   段階ｉｉｉの後に得られたポリマーが、１５０〜２８０ｎｍの粒径を有する、
   水性分散体。
2. 前記モノマー混合物Ａの質量が、前記モノマー混合物Ａ、ＢおよびＣの総質量に対して１〜１０％であり、前記モノマー混合物Ｂの質量が、前記モノマー混合物Ａ、ＢおよびＣの総質量に対して６０〜８０％であり、前記モノマー混合物Ｃの質量が、前記モノマー混合物Ａ、ＢおよびＣの総質量に対して１０〜３０％である、請求項１に記載の水性分散体。
3. ｉ、ｉｉおよびｉｉｉに使用された乳化剤が、それぞれの場合に互いに独立して、１０〜４０個の炭素原子を有するエトキシル化アルカノールおよびプロポキシル化アルカノールからなる群から選択される、請求項１または２に記載の水性分散体。
4. 前記モノマー混合物Ａが、少なくとも１種の、非置換アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステル、および／または、少なくとも１種の、ビニル基に芳香族基を有するビニルモノ不飽和モノマーを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性分散体。
5. 前記モノマー混合物Ｂが、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマー、および、少なくとも１種の、非置換アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の水性分散体。
6. 前記モノマー混合物Ｃが、少なくとも１種のアルファ−ベータ不飽和カルボン酸、少なくとも１種の、１個以上のヒドロキシル基で置換されているアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステル、および、少なくとも１種の、非置換アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の水性分散体。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の水性分散体を少なくとも１種含む、着色水性ベースコート材料。
8. 請求項１から６のいずれか一項に記載の水性分散体に含まれる少なくとも１種のポリマーの質量百分率の割合が、前記着色水性ベースコート材料の総質量に対して、１．０〜２４．０質量％である、請求項７に記載の着色水性ベースコート材料。
9. 少なくとも１種のポリウレタン樹脂を更なるバインダーとして含む、請求項７または８に記載の着色水性ベースコート材料。
10. オレフィン性不飽和モノマーでグラフトされかつヒドロキシル基も含有するポリウレタン樹脂を含み、メラミン樹脂も含む、請求項７から９のいずれか一項に記載の着色水性ベースコート材料。
11. 接着力を改善するために、着色水性ベースコート材料において請求項１から６のいずれか一項に記載の水性分散体を使用する方法。
12. （１）着色水性ベースコート材料を基材に塗布し、
    （２）ポリマーフィルムを、段階（１）において塗布されたコーティング材料から形成し、
    （３）クリアコート材料を、得られたベースコートフィルムに塗布し、続いて
    （４）前記ベースコートフィルムを、前記クリアコートフィルムと一緒に硬化し、
    請求項７から１０のいずれか一項に記載の着色水性ベースコート材料を段階（１）に使用する、
    マルチコート塗装系の生成方法。
13. 段階（１）の基材が、欠陥部位を有するマルチコート塗装系である、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１２に記載の方法により生成可能である、マルチコート塗装系。
15. 基材として用いられかつ欠陥部位を示す前記マルチコート塗装系が、請求項１４の系である、請求項１３に記載の方法。