JP2019510018A

JP2019510018A - プレノール及びプレナールをイソプレノールから生成する方法

Info

Publication number: JP2019510018A
Application number: JP2018548222A
Authority: JP
Inventors: デーン，マルティーヌ; ブルンナー，ベルンハルト; エーベル，クラウス; フーバー，ザビーネ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2019-04-11
Anticipated expiration: 2037-03-14
Also published as: MY188612A; JP6816162B2; EP3429982A1; CN108779054A; MX2018011232A; MX388816B; US20190077736A1; WO2017157897A1; JP6816162B6; CN108779054B; US10414707B2; EP3429982B1

Abstract

本発明は、3-メチル-3-ブテノールを、炭素に担持されたPd触媒上、1体積%〜15体積%の酸素を含む気体混合物の存在下で接触異性化に供して第1の生成混合物を得て、第1の生成混合物を、SiO₂及び/若しくはAl₂O₃を担体材料として含むPd触媒上又は炭素に担持されたPd/Au触媒上、5体積%〜25体積%の酸素を含む気体混合物の存在下で酸化的脱水素化に供する、3-メチル-2-ブテノール(プレノール)及び3-メチル-2-ブテナール(プレナール)を3-メチル-3-ブテノール(イソプレノール)から生成する方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、3-メチル-2-ブテノール(プレノール)及び3-メチル-2-ブテナール(プレナール)を3-メチル-3-ブテノール(イソプレノール)から調製する方法に関する。この方法は、連続的に又はバッチ式に行うことができる。

3-メチル-2-ブテノール(プレノール)及び3-メチル-2-ブテナール(プレナール)は、多くの調製プロセスにおける合成単位として工業規模で使用されるため、価値のある重要な材料である。例えば、これらは、イソプレノイド化合物を調製するための出発物質として特に適している。例えば、プレノール及びプレナールは、とりわけ、付香剤(odorant)、例えばシトラール、又はビタミン類、例えば、ビタミンE及びビタミンAを調製するために使用される。

先行技術は、プレノール又はプレナールを調製する様々な方法を開示している。

WO2008/037693は、シトラールを調製する多段階方法について記載しており、その方法では、プレノールは、とりわけ、不均一系貴金属触媒上、水素及びプレナールの存在下での3-メチル-3-ブテノール(イソプレノール)の異性化によって得られ、それは、イソプレノールを気相中で酸化的脱水素化し、下流で塩基性異性化することを介する。具体的には、プレノールを調製する方法に使用される不均一系貴金属触媒は、セレンをさらに含むセラミック担体上のPd含有触媒であり、それによって、使用されるイソプレノールを基準にして55%の転化率で、91%の選択率でプレノールが得られる。プレナールは、酸素含有気体の存在下、担持された銀触媒上、450℃の温度での酸化的脱水素化を介して導かれ、それによって、使用されるイソプレノールを基準にして62.8%の転化率で、75.6%の選択率でプレナールが得られる。記載の方法には、イソプレノールの異性化によりイソアミルアルコールが形成され、これが容易には反応混合物から分離できないという不利な点がある。その上、プレナールの調製に使用される気相中の酸化的脱水素化は不便で高価であり、反応温度が高いために不適切な選択率しかもたらさない。

WO2009/106622は、オレフィン系不飽和アルコールの異性化が、酸素含有雰囲気中、炭素に担持された貴金属触媒上で行うことにより、相当に穏やかな条件下で進行する方法について記載している。穏やかな条件にもかかわらず、オレフィン系不飽和アルコールの異性化は良好な収率及び選択率で進行し、これは、副生成物、特に対応する飽和アルコールの形成を低レベルに保つことができることを意味している。具体的に記載されていることは、80℃の温度、炭素に担持されたPd触媒(Pd炭素触媒)(Pd catalyst on charcoal)の存在下における、空気下、高圧下での3-メチル-3-ブテノール(イソプレノール)の3-メチル-2-ブテノール(プレノール)への部分的な異性化であり、それはまた、イソプレノールとプレノールとの混合物同様に、少ない割合の3-メチル-2-ブテナール(プレナール)も形成する。

不飽和アルコールの酸化的脱水素化によるオレフィン系不飽和カルボニル化合物の調製方法であって、酸化的脱水素化が液相で比較的穏やかな条件下で行われる方法が、例えば、ACS Catal. 2011, 1, 636-640; Catalysis Communications 2009, 10(11), 1542; Journal of Catalysis 2008, 258(2)及び315; Green Chemistry 2009, 11 (1), 109から公知である。これらの方法では、特にパラジウム触媒が使用される。

先行技術は同様に、比較的穏やかな条件下でアリルアルコールを酸化することができる様々なルテニウム触媒の使用について記載している。例えば、Larock及びVeraprathは、J. Org. Chem. 1984, 49, 3435-3436において、プレナールを含めた不飽和アルデヒドの調製であって、対応するアリルアルコールを、1,2-ジクロロエタン中、70℃で、10重量%のRuO₂水和物及び酸素雰囲気の存在下、並びに酸化防止剤2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールの存在下で酸化することによる調製を記載している。

先行技術は同様に、プレノールは、公知の酸化的脱水素化方法において、典型的にはイソプレノールよりはるかに容易にプレナールに酸化され得ることを述べている。例えば、Parlettら, ACS Catal. 2011, 1, 636-640は、アリルアルコールを、様々なメソ多孔性二酸化ケイ素に担持されたPd触媒(Pdメソ多孔性二酸化ケイ素触媒)及び空中酸素の存在下において、穏やかな条件下で酸化的脱水素化する方法を記載している。彼らは、とりわけ、トルエン中、90℃で、0.5重量%のPdメソ多孔性SiO₂触媒の存在下でプレノールを酸化することに成功し、これにより、24時間後に27%の転化率で、90%の選択率でプレナールを得た。対照的に、イソプレノールはこれらの反応条件下において非反応性であることが見出された。

WO2009/106621は、不飽和アルコールを、酸素含有雰囲気中、50〜240℃の範囲内の温度で、塩基性担体に担持された金触媒(金塩基性担体触媒)(場合により金同様にさらなる貴金属を含む)の存在下で、酸化的脱水素化することによって、オレフィン系不飽和カルボニル化合物を調製する方法について記載している。具体的に記載されていることは、3-メチル-3-ブテノール(イソプレノール)からの3-メチル-2-ブテナール(プレナール)の調製であり、それにおいては、塩基性担体材料を使用することによって、3-メチル-2-ブテナール(プレナール)が優先的に形成され、3-メチル-3-ブテナール(イソプレナール)が形成されないために、下流でいかなる異性化も行う必要がない。加えて、WO2009/106621は、イソプレノール/プレノール混合物を酸化的脱水素化の出発物質として使用すると転化比率を高めることができることを教示している。しかし、この方法では希釈剤、例えばキシレンが使用され、それによって工業的方法にとってのその魅力が低減する。

WO2008/037693 WO2009/106622 WO2009/106621

Parlettら, ACS Catal. 2011, 1, 636-640 Catalysis Communications 2009, 10(11), 1542 Journal of Catalysis 2008, 258(2)及び315 Green Chemistry 2009, 11 (1), 109 Larock及びVeraprath、J. Org. Chem. 1984, 49, 3435-3436

したがって、プレナール及びプレノールをイソプレノールから製造する改善された方法であって、それによって酸化的脱水素化に関するイソプレノールの反応率の低さから生じる上記の不利な点を克服することができる方法に対する必要性が存在する。

よって、本発明の目的は、3-メチル-2-ブテノール(プレノール)及び3-メチル-2-ブテナール(プレナール)を3-メチル-3-ブテノール(イソプレノール)から穏やかな反応条件下で、特に低い反応温度で調製することを可能にする方法であって、酸化的脱水素化に関するイソプレノールの反応率の低さにもかかわらず、高い転化比率を実現することができる方法を提供することである。3-メチル-2-ブテノール(プレノール)及び3-メチル-2-ブテナール(プレナール)は、プレノール及びプレナールをほぼ等しいモル量で含む組成物の形態で得られるべきである。その上、該方法は、プレノール及びプレナールを高い合計選択率で調製することを可能にするべきであり、除去することが困難である副生成物の形成を最低限にするべきである。該方法は、加えて、連続処理方式に適しているべきである。

この目的は、驚くべきことに、
i) 3-メチル-3-ブテノールを、炭素に担持されたPd触媒上、1体積%〜15体積%の酸素を含む気体混合物の存在下で接触異性化に供して、第1の生成混合物の総重量を基準にして、少なくとも40重量%の3-メチル-2-ブテノール、少なくとも5重量%の3-メチル-3-ブテノール、及び0重量%〜15重量%の3-メチル-2-ブテナールを含む第1の生成混合物を得て、
ii) ステップi)で得られた第1の生成混合物を、SiO₂及び/若しくはAl₂O₃を担体材料として含むPd触媒上又は炭素に担持されたPd/Au触媒上、5体積%〜25体積%の酸素を含む気体混合物の存在下で酸化的脱水素化に供して、第1の生成混合物と比較して3-メチル-2-ブテナールが富化し、3-メチル-2-ブテノールが消耗(deplete)した第2の生成混合物を得て、ここで、第2の生成混合物中の3-メチル-2-ブテノールと3-メチル-2-ブテナールのモル比は、75:25〜35:65の範囲内である、
3-メチル-2-ブテノール及び3-メチル-2-ブテナールを含む組成物を調製する方法によって実現される。

イソプレノールの接触異性化からの反応生産物は、有利なことに、場合により触媒を除去した後に、中間精製をせずに直接酸化的脱水素化に使用できることが見出された。酸化的脱水素化に使用される異性化生産物の反応率、すなわち転化率は、この場合純粋なプレノールの使用に匹敵し、さらにはそれより高いプレノール及びプレナールの選択率が総合的に実現される。

加えて、酸化的脱水素化における反応率及び選択率は、塩基を添加することによってさらに高めることができることが見出された。

したがって、本発明は、上で定義した通りの方法であって、ステップii)での酸化的脱水素化が、さらに塩基の存在下で行われる方法をさらに提供する。

本発明はさらに、上及び以降で定義する通りの方法の連続的な実行に関する。

本発明の方法は、以下の利点の少なくとも1つを有する:
- 本方法は、プレノール及びプレナールを高い合計選択率で調製することを可能とする。
- 本発明の方法は、穏やかな反応条件下であっても高い転化比率を実現することができ、それは、除去することが困難な副生成物の形成を大幅に回避する又は完全に回避することすら可能であることを意味する。
- 本発明の方法によって、プレノール及びプレナールを似ているモル量で含む組成物を得ることができる。
- 本方法は、特に複雑な中間精製が不要なので、2段階反応方式であるにもかかわらず実行が容易である。
- 本方法では、外部希釈剤の使用を大幅に又は完全に省くことが可能であり、それによって、転化比率が高くなると共に空時収量が有意に改善される。
- 本方法は、有利なことに連続的に実行することができる。
- 上述の特徴のために、本発明の方法は、プレノール及びプレナールの工業規模での調製に適しており、加えて、有利な経済的実行可能性は注目に値する。

ステップi):
本発明の方法のステップi)では、3-メチル-3-ブテノール(イソプレノール)が3-メチル-2-ブテノール(プレノール)に異性化される。本発明によれば、異性化は、炭素に担持されたPd触媒上で、1体積%〜15体積%の酸素を含む気体混合物の存在下で実施される。

接触異性化は、液相中又は気相中のいずれで行うこともでき、接触異性化は、好ましくは液相中で実施される。

接触異性化は、典型的には、1体積%〜15体積%の酸素を含む気体混合物の存在下、すなわち、酸素含有雰囲気の存在下で実施される。1体積%〜15体積%の酸素を含む気体混合物は、例えば、反応の開始前若しくは開始時の一回注入によって、反応中の繰返し注入によって、又は反応の全過程にわたる連続導入によって、反応域に供給することができる。好ましくは、本発明の方法のステップii)では、酸素含有気体混合物は、反応の全過程にわたる連続導入によって反応域に供給される。

典型的には、本発明の方法のステップi)に使用される気体混合物は、1体積%〜15体積%、好ましくは2体積%〜12体積%、特に3体積%〜10体積%の範囲内の酸素含有量を含む。

本発明の方法のステップi)の特に好ましい実施形態では、酸素含有雰囲気は、酸素富化気体混合物を供給し、酸素消耗気体混合物を除去することによって交換される。酸素富化及び酸素消耗気体混合物の供給及び除去は、逐次的に又は同時に実施することができる。好ましくは、酸素含有雰囲気の交換は繰返し実行され、交換される酸素含有気体混合物の総量は、少なくとも反応域に存在する気体の量の体積に相当する。より好ましくは、交換される酸素含有気体混合物の総量は、反応域に存在する気体の量の数倍の体積、例えば10倍の体積に相当する。交換は、段階的に又は連続的に実施することができる。好ましくは、酸素含有雰囲気は連続的に交換される。

酸素含有雰囲気が連続的に交換される場合、接触異性化での酸素含有気体混合物の交換速度は、典型的には、使用するイソプレノール100gを基準にして、1〜200L/時の範囲内、特に3〜120L/時の範囲内、特に5〜80L/時の範囲内である。

ステップi)での接触異性化の完了時に、3-メチル-2-ブテノール(プレノール)だけでなく、3-メチル-3-ブテノール(イソプレノール)及び場合により少量の3-メチル-2-ブテナール(プレナール)を両方含む第1の生成混合物が得られる。

一般に、本発明の方法のステップi)で得られた第1の生成混合物は、少なくとも40重量%の3-メチル-2-ブテノール、少なくとも5重量%の3-メチル-3-ブテノール、及び0重量%〜15重量%の3-メチル-2-ブテナールを含む。

好ましくは、ステップi)で得られた第1の生成混合物は、40重量%〜80重量%、より好ましくは45重量%〜70重量%の3-メチル-2-ブテノールを含む。

好ましくは、ステップi)で得られた第1の生成混合物は、0重量%〜15重量%、より好ましくは5重量%〜10重量%の3-メチル-2-ブテナールを含む。

好ましくは、ステップi)で得られた第1の生成混合物は、5重量%〜59重量%、より好ましくは20重量%〜50重量%の3-メチル-3-ブテノールを含む。

本発明の方法の好ましい実施形態では、ステップi)で得られた第1の生成混合物は、
i.1 40重量%〜80重量%の3-メチル-2-ブテノール、
i.2 0重量%〜15重量%の3-メチル-2-ブテナール、
i.3 5重量%〜59重量%の3-メチル-3-ブテノール、並びに
i.4 0重量%〜10重量%のi.1、i.2、及びi.3以外の化合物
からなる。

本発明の方法の特に好ましい実施形態では、ステップi)で得られた第1の生成混合物は、
i.1 45重量%〜70重量%の3-メチル-2-ブテノール、
i.2 5重量%〜10重量%の3-メチル-2-ブテナール、
i.3 20重量%〜50重量%の3-メチル-3-ブテノール、並びに
i.4 0重量%〜5重量%のi.1、i.2、及びi.3以外の化合物
からなる。

第1の生成混合物中の3-メチル-2-ブテノール、3-メチル-2-ブテナール、及び3-メチル-3-ブテノールの合計の割合は、第1の生成混合物の総重量を基準にして、典型的には少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも85重量%、より好ましくは少なくとも90重量%以上、例えば少なくとも92重量%である。

本発明によれば、ステップi)での異性化は、炭素に担持されたPd触媒の存在下、すなわち、炭素(C)、例えば活性炭をベースとする担体材料を含むPd触媒の存在下で起こる。当業者に公知であり、文献に記載されている通りの様々なタイプの木炭又は様々なタイプのグラファイトが、そのような材料の例として単に挙げられる。

適切な炭素ベースの担体材料は、原則的に、そのような使用のために当業者に公知のすべての炭素材料である。担体材料は、好ましくは、成形体、顆粒、ストランド、ペレット、小片(spall)、タブレット、又はプリルの形態で使用されてもよい。担体材料のBET表面積(25℃)は、典型的には、1〜10000m²/g、好ましくは10〜5000m²/gの範囲内であるが、本発明の方法のほとんどの場合において重大ではない。

接触異性化に使用される炭素に担持されたPd触媒のPd含有量は、炭素に担持されたPd触媒の総重量を基準にして、典型的には0.1重量%〜20重量%の範囲内、好ましくは0.5重量%〜15重量%の範囲内、特に1重量%〜10重量%の範囲内である。

典型的には、接触異性化に使用される炭素に担持されたPd触媒の量は、反応混合物中に存在するイソプレノールの量を基準にして、0.1重量%〜20重量%の範囲内、好ましくは0.2重量%〜10重量%の範囲内、より好ましくは0.5重量%〜5重量%の範囲内である。

接触異性化は、典型的には、1〜100バールの範囲内、好ましくは1〜50バールの範囲内、特に2〜20バールの範囲内の圧力で実行される。

典型的には、接触異性化での反応温度は、20〜150℃の範囲内、好ましくは40〜120℃の範囲内、特に50〜110℃の範囲内である。

接触異性化は、外部溶媒の存在下又は非存在下で実施することができる。

接触異性化が外部溶媒の存在下で実施される場合、これは、典型的には不活性な有機溶媒である。本発明に関して、不活性溶媒は、選択された反応条件下で、異性化に関与する化合物及び材料とのいかなる反応にも加わらない溶媒を意味すると理解される。

適切な不活性溶媒は、例えば、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル、又はシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、エーテル、例えばジエチルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、又は1,4-ジオキサン、及びそれらの混合物である。特に適した例は、トルエン、o-キシレン、p-キシレン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、又はジフェニルエーテルである。

好ましいのは、外部溶媒を添加することなく接触異性化を実行することである。

接触異性化は、バッチ式又は連続モードのいずれかで実行することができる。好ましいのは、接触異性化を連続モードで実行することである。

典型的には、3-メチル-3-ブテノールの3-メチル-2-ブテノールへの接触異性化は、使用される3-メチル-3-ブテノールを基準にして、30%〜80%の転化率まで、好ましくは35%〜75%の転化率まで、特に40%〜70%の転化率まで実行される。

接触異性化に使用される3-メチル-3-ブテノールは、典型的には、市販の3-メチル-3-ブテノール、又は価値のある材料の回収において、例えばシトラールの回収において、廃液流として得られる3-メチル-3-ブテノール、及びそれらの混合物である。市販の3-メチル-3-ブテノールは、例えばホルムアルデヒド及びイソブテンから、工業規模で合成することができ、よって安価で容易に入手可能な化学出発物質である。

本発明の方法のステップi)で得られた第1の生成混合物は、以降、「接触異性化からの生産物」とも呼ばれる。本発明の方法のステップi)で得られた第1の生成混合物は、典型的には、場合により触媒の除去に続いてさらなる精製、例えば蒸留精製をした後に、又は場合により触媒を除去した後にさらなる精製を何もせずに、ステップii)での酸化的脱水素化に使用されるか、又は連続モードではステップii)に供給される。

好ましくは、接触異性化からの生産物は、場合により触媒を除去した後に、さらなる精製をせずに、ステップii)での酸化的脱水素化に使用されるか、又は連続モードではステップii)に供給される。

ステップii):
本発明の方法のステップii)での酸化的脱水素化は、一般に、SiO₂、Al₂O₃、若しくはSiO₂とAl₂O₃との混合物を担体材料として含むPd触媒の存在下で、又は炭素に担持されたPd/Au触媒の存在下で行われる。

好ましくは、酸化的脱水素化に使用されるPd触媒は、SiO₂又はSiO₂/Al₂O₃に担持されたPd触媒、特にSiO₂/Al₂O₃に担持されたPd触媒である。

好ましくは、酸化的脱水素化に使用される炭素に担持されたPd/Au触媒は、すなわち、炭素(C)、例えば活性炭をベースとする担体材料を含むPd/Au触媒である。この目的のための担体材料として適した活性炭に関しては、炭素に担持されたPd触媒に関する上の説明を参照されたい。

本発明の方法のステップii)に使用されるPd触媒及び/又はPd/Au触媒の金属含有量は、特に何の制約も受けない。好ましくは、本発明の方法のステップii)に使用されるPd触媒又はPd/Au触媒の金属含有量は、0.1重量%〜25重量%の範囲内、好ましくは0.5重量%〜15重量%の範囲内、特に2重量%〜10重量%の範囲内である。

本発明の方法のステップii)に使用されるPd/Au触媒のPd含有量は、炭素に担持されたPd/Au触媒の総重量を基準にして、典型的には0.5重量%〜15重量%の範囲内、好ましくは1重量%〜10重量%の範囲内、特に2重量%〜7重量%の範囲内である。

本発明の方法のステップii)に使用されるPd/Au触媒のAu含有量は、炭素に担持されたPd/Au触媒の総重量を基準にして、典型的には0.1重量%〜10重量%の範囲内、好ましくは0.5重量%〜7重量%の範囲内、特に1重量%〜5重量%の範囲内である。

ステップii)に使用されるPd/Au触媒中のPdとAuの重量比は、典型的には、1:50〜3:1の範囲内、好ましくは1:20〜2:1の範囲内、特に1:10〜1.2:1の範囲内である。

本発明によって使用されるSiO₂、Al₂O₃、若しくはSiO₂/Al₂O₃に担持されたPd触媒、又は本発明によって使用される炭素に担持されたPd/Au触媒は、当業者に公知の、文献に記載される方法によって調製することができる。

典型的には、酸化的脱水素化に使用されるPd触媒又はPd/Au触媒の量は、酸化的脱水素化のための反応混合物の総重量を基準にして、0.1重量%〜20重量%の範囲内、好ましくは0.2重量%〜10重量%の範囲内、より好ましくは0.4重量%〜5重量%の範囲内である。

本発明の方法のステップii)での酸化的脱水素化は、好ましくは、SiO₂、Al₂O₃、又はSiO₂とAl₂O₃との混合物を担体材料として含むPd触媒の存在下で行われる。

したがって、本発明の好ましい実施形態は、上で定義した通りの方法であって、ステップii)において、SiO₂及び/又はAl₂O₃を担体材料として含むPd触媒を触媒として使用する方法に関する。

この実施形態におけるステップii)に使用される、好ましい及び特に好ましいPd含有量及び/又は担体材料、並びにPd触媒の好ましい及び特に好ましい使用量に関しては、上の説明を参照されたい。

酸化的脱水素化は典型的には液相中で実施され、これは、転化のための圧力及び温度は、供給材料が液体の形態であるように選択されることを意味している。

酸化的脱水素化における温度は、好ましくは10〜150℃の範囲内、より好ましくは20〜130℃の範囲内、特に40〜120℃の範囲内である。

酸化的脱水素化は、周囲圧力、又は減圧若しくは高圧で実施することができる。好ましいのは、酸化的脱水素化を高圧で実行することである。特に好ましいのは、酸化的脱水素化を、1〜200バール、より好ましくは1.5〜100バール、特に2〜50バールの範囲内の圧力で実行することである。

典型的には、酸化的脱水素化は、5体積%〜25体積%の酸素を含む気体混合物の存在下、すなわち、酸素含有雰囲気の存在下で実施される。

5体積%〜25体積%の酸素を含む、本発明の方法のステップii)に使用される気体混合物は、例えば、反応の開始前若しくは開始時の一回注入によって、反応中の繰返し注入によって、又は反応の全過程にわたる連続導入によって、反応域に供給することができる。好ましくは、本発明の方法のステップii)では、酸素含有気体混合物は、反応の全過程にわたる連続導入によって反応域に供給される。

典型的には、本発明の方法のステップii)に使用される気体混合物は、5体積%〜25体積%、好ましくは7体積%〜20体積%、特に8体積%〜15体積%の範囲内の酸素含有量を含む。

本発明の方法のステップii)の特に好ましい実施形態では、酸素含有雰囲気は、酸素富化気体混合物を供給し、酸素消耗気体混合物を除去することによって交換される。酸素富化及び酸素消耗気体混合物の供給及び除去は、逐次的に又は同時に実施することができる。好ましくは、酸素含有雰囲気の交換は繰返し実行され、交換される酸素含有気体混合物の総量は、少なくとも反応域に存在する気体の量の体積に相当する。より好ましくは、交換される酸素含有気体混合物の総量は、反応域に存在する気体の量の数倍の体積、例えば10倍の体積に相当する。交換は、段階的に又は連続的に実施することができる。好ましくは、酸素含有雰囲気は連続的に交換される。

酸素含有雰囲気が連続的に交換される場合、酸化的脱水素化における酸素含有気体又は気体混合物の交換速度は、ステップii)で使用される第1の生成混合物100gを基準にして、典型的には1〜200L/時の範囲内、好ましくは3〜120L/時の範囲内、特に5〜80L/時の範囲内である。

酸化的脱水素化は、添加された有機溶媒の存在下又は非存在下で実行することができる。

酸化的脱水素化が、添加された有機溶媒の存在下で実行される場合、これは、好ましくは、接触異性化について既に上で定義した通りの、反応条件下で不活性である有機溶媒である。

好ましいのは、酸化的脱水素化に外部有機溶媒を添加しないことである。

本発明の方法のステップii)での酸化的脱水素化が終了した後、ステップi)からの第1の生成混合物と比較して3-メチル-2-ブテナールが富化し、3-メチル-2-ブテノールが消耗した第2の生成混合物が概して得られる。

反応パラメータ、特に、反応温度、圧力、反応時間、若しくは滞留時間、又は使用する触媒の量の少なくとも1つを上げると、一般に、転化率が増加するか、又は酸化的脱水素化の反応混合物(第2の生成混合物)中の3-メチル-2-ブテナールの含有量が高くなる。しかし、分解反応及びさらなる反応のために選択率の損失が予想される。特に、反応時間又は滞留時間を長くした場合、副反応、例えば過酸化が増加(酸、エポキシド、転位生成物などの形成の増加)する可能性がある。より詳細には、これによって、イソアミルアルコールの形成の増加がもたらされる可能性があり、これは、反応混合物から容易には分離することができない。

この理由から、酸化的脱水素化における反応パラメータ、特に、触媒の量、圧力、反応温度、及び反応時間又は滞留時間は、一般に、第2の生成混合物中の3-メチル-2-ブテナールの割合が、第2の生成混合物の総重量を基準にして、典型的には2重量%〜55重量%の範囲内、好ましくは10重量%〜45重量%の範囲内、特に15重量%〜35重量%の範囲内になるように選択される。

本発明の方法のステップii)での酸化的脱水素化は、典型的には、第2の生成混合物中の3-メチル-2-ブテノールと3-メチル-2-ブテナールのモル比が75:25〜35:65の範囲内、好ましくは70:30〜40:60の範囲内、特に65:35〜45:55の範囲内であるように実行される。

このように得られた第2の生成混合物は、続いて使用したPd触媒を除去した後、及び第2の生成混合物中に存在する3-メチル-3-ブテノールの少なくとも一部を蒸留で除去した後に、価値のあるイソプレノイド材料を調製するための、例えば、付香剤、例えばシトラール、又はビタミン類、例えば、ビタミンE及びビタミンAを調製するための供給材料として直接使用することができる。

本発明の方法の好ましい実施形態では、ステップii)での酸化的脱水素化は、さらに塩基の存在下で実行される。酸化的脱水素化に使用することができる適切な塩基は、無機塩基(mineral base)、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、例えば、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)₂、又はCa(OH)₂である。より好ましくは、酸化的脱水素化に使用される塩基は、NaOH及びKOHから選択される。

反応混合物中の塩基の割合は、ステップii)に使用される第1の生成混合物の量を基準にして、0.01重量%〜2重量%の範囲内、より好ましくは0.05重量%〜1.5重量%の範囲内、特に0.1重量%〜1重量%の範囲内である。

本発明の方法の特定の実施形態では、上で定義した通りの、ステップi)で得られた第1の生成混合物の酸化的脱水素化は、SiO₂/Al₂O₃に担持されたPd触媒上又は炭素に担持されたPd/Au触媒上、8体積%〜15体積%の酸素を含む気体混合物の存在下、及び使用される第1の生成混合物の量を基準にして0.1重量%〜1重量%のKOH又はNaOHの存在下、40〜120℃の範囲内の温度及び2〜50バールの範囲内の圧力で、3-メチル-2-ブテノール及び3-メチル-2-ブテナールを70:30〜40:60の範囲内のモル比で含む第2の生成混合物が得られるように実行される。

本発明の方法のステップi)及びii)の特に好ましい実施形態では、ステップi)に使用される気体混合物の酸素含有量は、ステップii)に使用される気体混合物の酸素含有量より2体積%〜10体積%、好ましくは3体積%〜8体積%、特に4体積%〜6体積%低い。

本発明の方法のさらに特に好ましい実施形態では、ステップi)及びii)において、酸素富化気体混合物がそれぞれの反応域に連続的に供給され、酸素消耗反応混合物が連続的に除去される。それぞれの反応域への酸素富化気体混合物の連続的な供給は、様々な方式で実施することができる。好ましいのは、それぞれの反応混合物の液体表面より下に酸素富化気体混合物を連続的に供給することである。

本発明の方法の特定の実施形態では、ステップi)及びii)において、酸素富化気体混合物がそれぞれの反応域に連続的に供給され、酸素消耗反応混合物が連続的に除去され、ここで、酸素富化気体混合物は、それぞれの反応混合物の液体表面より下に供給される。

蒸留分離
本発明の方法のさらなる実施形態では、ステップii)で得られた第2の生成混合物を蒸留分離に供して、3-メチル-2-ブテノール及び3-メチル-2-ブテナールが富化した生成物留分と、3-メチル-3-ブテノールが富化した反応物留分とにする。

ステップii)で得られた第2の生成混合物の蒸留分離に適した装置は、液体成分を含む反応混合物の蒸留分離用のすべての装置である。適切な装置として、蒸留塔(distillation column)、例えば段塔(tray column)(泡鐘トレイ(bubble-cap tray)、網目プレート(sieve plate)、網目板(sieve tray)、規則充填物(structured packing)又は不規則充填物(random packing)を備えたものであり得る)又は回転バンド塔(spinning band column)、蒸発装置、例えば薄膜蒸発装置(thin film evaporator)、薄膜流下式蒸発装置(falling film evaporator)、強制循環型蒸発装置(forced circulation evaporator)、サムベイ蒸発装置(Sambay evaporator)、及びそれらの組合せが挙げられる。特に好ましいのは、ステップii)で得られた組成物の蒸留分離を、蒸留塔及び/又は回転バンド塔、特に回転バンド塔を使用して遂行することである。

蒸留分離では、蒸気は最初にステップii)で得られた第2の生成混合物から抜き出され、続いて少なくとも部分的に凝縮される。蒸気の凝縮又は部分的凝縮は、任意の適切な凝縮器(コンデンサー)を使用して遂行することができる。これらは、任意の所望の冷却媒体で冷却することができる。空冷及び/又は水冷を有する凝縮器が好ましく、空冷が特に好ましい。

蒸留分離後に得られる、3-メチル-2-ブテノール及び3-メチル-2-ブテナールが富化した生成物留分は、続いて、所望の純度に従って、さらなる精製ステップ(当業者に熟知されている通例の液体クロマトグラフィー法又は蒸留など)に供することができる。一般に、蒸留分離後に得られる、3-メチル-2-ブテノール及び3-メチル-2-ブテナールが富化した生成物留分は、価値のあるイソプレノイド材料を調製するために、例えば、付香剤、例えばシトラール、又はビタミン類、例えば、ビタミンE及びビタミンAを調製するために直接使用することができる。

蒸留分離後に得られた、3-メチル-3-ブテノールが富化した反応物留分は、ステップi)での接触異性化での供給材料として使用することができる。この目的のために、3-メチル-3-ブテノールが富化したこの留分に、新たな、すなわち純粋な市販の3-メチル-3-ブテノールが場合により添加される。接触異性化が連続的に行われる場合、新たな3-メチル-3-ブテノールが、一般に、ステップi)に使用される3-メチル-3-ブテノールが富化した反応物留分に添加され、その場合、添加される新たな3-メチル-3-ブテノールの量は、典型的には、新たな3-メチル-3-ブテノールが接触異性化及びそれに続くステップii)での酸化的脱水素化で転化されると予想される量に相当する。

連続的な実行
本発明の方法は、バッチ式又は連続モードで実行することができる。好ましくは、本発明の方法のステップi)及びii)の少なくとも1つが連続的に行われる。本発明の方法の特に好ましい実施形態では、ステップi)とii)の両方が連続的に行われる。

酸化的脱水素化における触媒の時空間速度は、典型的には、触媒1kg及び1時間当たり3-メチル-2-ブテナール0.1〜50kgの範囲内、好ましくは触媒1kg及び1時間当たり3-メチル-2-ブテナール0.2〜30kg、特に触媒1kg及び1時間当たり3-メチル-2-ブテナール0.5〜15kgの範囲内である。

連続モードにおいて、本発明の方法は、1つ以上の反応器で行うことができる。好ましいのは、カスケードの形態で互いに接続された少なくとも2つの反応器で本方法を実行することである。

2つの方法ステップを連続的に行う場合、接触異性化及び酸化的脱水素化は並行して行われるが、それぞれ少なくとも1つの反応器内で空間的に互いに離れて行われる。

例えば、上で定義した通りの接触異性化は、第1の反応器内で実施される。このようにして得られた第1の生成混合物は、場合により固体形態の触媒が除去され、第2の反応器内で接触異性化と並行して進行する酸化的脱水素化に、連続的な生成物流として直接供給される。同時に、第1の反応器内の反応溶液の体積を一定に保つために、上で定義した通りに第1の反応器には3-メチル-3-ブテノールが連続的に供給される。第2の反応器内の酸化的脱水素化後に得られた、第1の生成混合物と比較して3-メチル-2-ブテナールが富化し、3-メチル-2-ブテノールが消耗した第2の生成混合物は、第2の反応器から生成物流として取り出され、触媒が除去された後に、上述の通りに、供給材料としてさらなるプロセスに供給することができる。

本発明を、後述する実施例によって詳細に説明する。その際に、実施例は、本発明を限定するものとしてみなされるべきではない。

以下の実施例において、以下の略語が使用される:

排気モードは、酸素含有雰囲気の交換を有する反応方式、すなわち、酸素富化(新たな)気体混合物を連続的に導入すると同時に酸素消耗(使用済み)気体混合物を連続的に除去する反応方式を表す。
排気は、交換される酸素含有気体混合物の量を表す。
MBEは、イソプレノール(3-メチル-3-ブテノール)を表す。
SAPは、SiO₂/Al₂O₃に担持されたPd触媒を表す。

[実施例]
この実施例では、以下の触媒を使用した。

i)接触異性化:
個々の実験は、概して、酸素含有雰囲気下で、機械撹拌器を有する安定な圧力の反応器内で行った。実験室規模の接触異性化の実行を、バッフル、加熱装置(Huber Ministat 230-CC)、スパージング撹拌器(sparging stirrer)(Pt 100、7バール安全弁、QCクイックリリースカップリングを有するガス接続部)、0〜10バールの圧力範囲用減圧弁、並びに場合によりガス注入口での流量計及びガス出口での圧力調整器、すなわち圧力解放弁を備えた、350mLのガラス製圧力容器(8バール用DN 50)を使用して遂行した。

特に明記しない限り、以下の接触異性化実験に以下の標準条件を使用した。
・撹拌器速度:1000rpm
・酸素含有気体の交換速度:30L/時
・反応温度:80℃
・反応器内の圧力:5〜20バール
・供給材料の量:100g

接触異性化実験を、様々なPd触媒を用いて行った。実験の結果を表1にまとめる。

表1から明らかなように、炭素に担持されたPd触媒は、望ましい活性を示す。概して、90%超の合計選択率、すなわち、プレノールとプレナールとを合わせた選択率が得られる。触媒のリサイクル及びそれに続く再利用を首尾よく行うことが可能であった。加えて、概して、使用する反応条件に起因するイソアミルアルコールの形成の低下を認めることができ、その値は0.5〜1.0面積%の範囲内であった。

表2は、代表的な接触異性化反応における時間に対するMBEの転化率並びに形成されるプレノール及びプレナールの量のプロファイルを示す。

表2から推測され得るように、約3時間の反応時間後に、50%超のMBE転化率でプレノール選択率の最大値が得られる。

異性化からの生産物は、さらなる精製をせずに酸化的脱水素化に使用することができる。これにより、反応プロファイル及び反応時間に従って、反応供給物質の組成に相違が生じる。

ii)接触異性化からの生産物の酸化的脱水素化:
以下の酸化的脱水素化実験に使用した供給材料は、i)で詳述した実験と同様に行った接触異性化からの生産物であった。これらの異性化生産物は、触媒を除去した後に、中間精製を行わずに酸化的脱水素化に直接使用した。

個々の酸化的脱水素化実験は、概して、酸素含有雰囲気下で、機械撹拌器を有する安定な圧力の反応器内で行った。実験はすべて、接触異性化と比較して高いO₂含有量(10体積%)で、好ましくは5%高いO₂含有量で行った。特に明記しない限り、以下の酸化的脱水素化実験に以下の標準条件を使用した。
・撹拌器速度:1000rpm
・酸素含有気体の交換速度:30L/時
・反応温度:80℃
・反応器内の圧力:5〜20バール
・供給材料の量:100g

i)からの異性化生産物に対する酸化的脱水素化実験は、3%Pd SAP乾燥還元型(BASF-Italia)触媒及び活性炭に担持された4%Pd/4%Au触媒(4% Pd/4% Au 活性炭)を用いて行った。

表3及び4に、接触異性化からの生産物を直接使用した酸化的脱水素化実験からの結果を要約する。表3及び4はそれぞれ、線の上部(t=0)に、使用した異性化生産物の組成を収載しており、これは、t=0について報告される値は、それぞれの場合に使用した異性化生産物の組成に相当することを意味している。異性化生産物中における異なる組成並びにMBE、プレノール、及びプレナールの合計の割合は、それぞれの場合に実行された接触異性化における異なる反応条件、例えば、異なる滞留時間、触媒リサイクルの実行、又は他の差異に起因する。

接触異性化において明らかに触媒毒が形成されていないことから、接触異性化からの生産物を酸化的脱水素化に直接使用することが可能である。使用された3%Pd SAP触媒と4%Pd/4%Au触媒の両方について、リサイクル実験(4回まで)が成功した。ここでは活性の増大を観察することすら可能である。温度、圧力、及び滞留時間を上げると、一般に収率が増加するが、分解反応及びさらなる反応、例えば過酸化のために、選択率の損失が予想された。

iii)プレノールとMBEとの混合物及び純粋なプレノールの酸化的脱水素化:
表6に、プレノールとMBEとの特定の混合物、及び比較実験としての純粋なプレノールについての酸化的脱水素化実験からの結果を示す。表5においてt=0の箇所に収載される値は、それぞれの場合に使用した供給材料の量、又はそれぞれの場合に使用した供給材料の組成に相当する。3%Pd SAP乾燥還元型(BASF-Italia)を触媒として使用した。すべての実験は、排気30L/時及び0.2%NaOHで実行した。その他は、ii)で指定した標準条件を使用した。報告した合計選択率は、プレノール及びプレナールの選択率の合計に相当する。

この実験によって、酸化的脱水素化にMBE/プレノール(純粋)の混合物を用いた場合に高い合計選択率(91%)を実現できることが示される。純粋なプレノールを使用すると、対照的に、合計選択率は約85%にしかならなかった。これは、プレノールが酸素の存在下で極めて迅速に分解し得ることを示したブランク実験からの知見と一致している。接触異性化からの独自の生産物を使用すると、合成MBE/プレノール混合物に匹敵する結果が得られる。よって、MBE/プレノール混合物を使用すると有利であることがわかる。

Claims

i)3-メチル-3-ブテノールを、炭素に担持されたPd触媒上、1体積%〜15体積%の酸素を含む気体混合物の存在下で接触異性化に供して、第1の生成混合物の総重量を基準にして、少なくとも40重量%の3-メチル-2-ブテノール、少なくとも5重量%の3-メチル-3-ブテノール、及び0重量%〜15重量%の3-メチル-2-ブテナールを含む第1の生成混合物を得て、
ii)ステップi)で得られた第1の生成混合物を、SiO₂及び/若しくはAl₂O₃を担体材料として含むPd触媒上又は炭素に担持されたPd/Au触媒上、5体積%〜25体積%の酸素を含む気体混合物の存在下で酸化的脱水素化に供して、第1の生成混合物と比較して3-メチル-2-ブテナールが富化し、3-メチル-2-ブテノールが消耗した第2の生成混合物を得て、ここで、第2の生成混合物中の3-メチル-2-ブテノールと3-メチル-2-ブテナールのモル比は、75:25〜35:65の範囲内である、
3-メチル-2-ブテノール及び3-メチル-2-ブテナールを含む組成物を調製する方法。
ステップii)に使用される触媒が、SiO₂及び/又はAl₂O₃を担体材料として含むPd触媒である、請求項1に記載の方法。
ステップi)に使用される気体混合物が、3体積%〜10体積%の酸素を含む、請求項1又は2に記載の方法。
ステップii)に使用される気体混合物が、8体積%〜15体積%の酸素を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
ステップi)に使用される気体混合物の酸素含有量が、ステップii)に使用される気体混合物の酸素含有量より2体積%〜10体積%低い、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
ステップi)で得られた第1の生成混合物が、
i.1 40重量%〜80重量%の3-メチル-2-ブテノール、
i.2 0重量%〜15重量%の3-メチル-2-ブテナール、
i.3 5重量%〜59重量%の3-メチル-3-ブテノール、並びに
i.4 0重量%〜10重量%のi.1、i.2、及びi.3以外の化合物
からなる、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
ステップi)で得られた第1の生成混合物が、
i.1 45重量%〜70重量%の3-メチル-2-ブテノール、
i.2 5重量%〜10重量%の3-メチル-2-ブテナール、
i.3 20重量%〜50重量%の3-メチル-3-ブテノール、並びに
i.4 0重量%〜5重量%のi.1、i.2、及びi.3以外の化合物
からなる、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
ステップi)で得られた第1の生成混合物中の3-メチル-2-ブテノール、3-メチル-2-ブテナール、及び3-メチル-3-ブテノールの合計の割合が、第1の生成混合物の総重量を基準にして少なくとも80重量%である、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
ステップi)が、外部溶媒を供給することなく行われる、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
3-メチル-3-ブテノールの酸素の存在下での接触異性化が、使用される3-メチル-3-ブテノールを基準にして30%〜80%の転化率まで実行される、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
接触異性化からの生産物が、場合により触媒を除去した後に、さらなる精製をせずに、ステップii)での酸化的脱水素化に使用される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
ステップii)での酸化的脱水素化が、さらに塩基の存在下で行われる、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
反応混合物中の塩基の割合が、ステップii)に使用される第1の生成混合物の総重量を基準にして0.01重量%〜2重量%である、請求項12に記載の方法。
ステップii)が、外部溶媒を供給することなく行われる、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
ステップi)及びii)において、酸素富化気体混合物がそれぞれの反応域に連続的に供給され、酸素消耗気体混合物が連続的に除去され、ここで、酸素富化気体混合物は、それぞれの反応混合物の液体表面より下に供給される、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
連続的に実行される、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
ステップii)で得られた第2の生成混合物を蒸留分離に供して、3-メチル-2-ブテノール及び3-メチル-2-ブテナールが富化した生成物留分と、3-メチル-3-ブテノールが富化した反応物留分とにする、請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。
3-メチル-3-ブテノールが富化した反応物留分が、場合により新たな3-メチル-3-ブテノールが添加されて、ステップi)で使用される、請求項17に記載の方法。