JP2019505360A - 窒素酸化物の選択的触媒還元のためのモノリシック触媒の調製方法 - Google Patents

Abstract

複数のガス流路を用いてモノリシックＳＣＲ触媒を調製する方法であって、（ａ）複数の平行したガス流路を伴う、モノリシック形態の基材を提供する工程と、（ｂ）酸化バナジウム前駆体化合物及びチタニア並びに任意で酸化タングステン前駆体化合物を含むウォッシュコートスラリーを用いて、基材をコーティングする工程と、（ｃ）このようにコーティングされた基材を、５ｍｍ／分以下の乾燥速度にて、ガス流路を介して流れの向きに沿って乾燥させる工程と、（ｄ）乾燥させたコーティング基材を焼成により活性化させる工程と、を含む、方法。

Description

本発明は、固定発生源又は自動車発生源からの排気ガス又は煙道ガスから窒素酸化物、ＮＯｘを除去するための、モノリシック構造触媒に関する。

選択的触媒還元（ＳＣＲ，ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）プロセスにより、固定発生源及び自動車発生源から窒素酸化物を除去する方法は、当該技術分野において既知である。

ＳＣＲプロセスでは、煙道ガス又は排気ガス中のＮＯｘの含有量は、遊離窒素への転化、典型的には触媒の存在下におけるアンモニアによる還元剤により、以下の反応によって除去又は実質的に低減することができる。
４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ

バナジウム系ＳＣＲ触媒組成物の触媒活性成分は、チタニアを担体とする五酸化バナジウム及び三酸化タングステンからなる。ガス浄化に使用するために、触媒は、典型的には押出成形されたセラミックモノリスからなるモノリシック基材上、又は複数の平行なガスフロー流路によりハニカムモノリスを形成する、セラミック材料又は不織布繊維の積層された波形シートから作製されるモノリシック基材上に、ウォッシュコートされる。

モノリシック基材又はハニカムモノリス基材のウォッシュコートは、通常、スラリーをモノリシック基材の流路へと注ぐことによって、又は片側にて基材をウォッシュコートスラリーへと浸漬させ、かつ任意で反対側に減圧を適用することによって、基材においてスラリーをピックアップすることにより実施される。

ウォッシュコートにてコーティングした後、基材を乾燥させ、かつ被膜における触媒構成成分を活性化させるために最終的に焼成する。

ウォッシュコーティング及びウォッシュコートがなされた基材の乾燥に伴う問題は、ウォッシュコート層の厚さに対する、またモノリスにおける流路の軸線に沿った、触媒構成成分の濃度勾配両方に影響を及ぼす、ということである。そのようなものであるから、最終触媒の品質に対して影響を与える可能性を有する。

濃度勾配は、バナジウム系ＳＣＲ触媒において特に不利である。ＳＣＲ反応における触媒活性は、コーティング基材の触媒活性表面上における酸化バナジウムの濃度に依存する。即ち、酸化バナジウム濃度が高いと、高温では転化率が低くなる一方、低温ではＮＯｘ転化率が高くなる。酸化バナジウム濃度が低いと、反対の作用が生じる。

コーティング基材の表面全体にわたる特定の温度のＳＣＲの適用に関して、最小のＮＯｘ転化率を得るために、所望のバナジウム濃度の分布がなければならない。

重力と毛管力の両方が、チタニア表面にわたってバナジウム化合物を移動させ、またバナジウム勾配を表面にわたって生じさせる。

酸化バナジウム前駆体、即ち、メタバナジン酸アンモニウムが、チタニアの表面上で素早く移動することが知られている。湿度の違いにより、毛管抵抗が生じる。その他の抵抗力が存在しない場合、メタバナジン酸アンモニウムは、これがエネルギー的最小限度であるので、それ自体をチタニア表面にわたって均等に分布させる傾向がある。

比較的遅い乾燥速度を提供する乾燥状態が、ウォッシュコートにおける濃度勾配の形成を大いに減少させる、ということが見出された。

更に、マイクロ波又は長波の適用によって浸透したウォッシュコートを部分的に又は完全に乾燥させる場合に、ウォッシュコートにおけるミクロ細孔に沿った触媒の濃度勾配を減少させることができる。

ＳＣＲ活性の試験結果。 バナジウム及びタングステンの分布特性。 バナジウム及びタングステンの分布特性。

上記の観測結果及び発見に従って、本発明は、複数のガス流路を伴う、バナジウム系モノリシックＳＣＲ触媒の調製方法を提供し、
（ａ）複数の平行したガス流路を備えるモノリシック形態の基材を提供する工程と、
（ｂ）酸化バナジウム前駆体化合物（複数）及びチタニアを含むウォッシュコートスラリーで基材をコーティングする工程と、
（ｃ）このようにコーティングされた基材を、５ｍｍ／分以下の乾燥速度にて、ガス流路を介して流れの向きに沿って乾燥させる工程と、
（ｄ）乾燥させたコーティング基材を焼成により活性化させる工程と、を含む。

本発明による触媒の具体的な特徴は、以下の単独のもの、又はその組み合わせである。

乾燥速度が、乾燥空気流速及び温度を調節することにより制御されること、
コーティング基材の乾燥が、マイクロ波加熱又は長波加熱によって実施されること、
コーティング基材の乾燥が、重力に対して水平の位置にて基材を配置することにより実施されること、
ウォッシュコートスラリーが、酸化タングステン前駆体化合物（複数）を更に含むこと、
モノリシック形態の基材が、互いに積層された複数の波形シートで構成されること、
波形形状の基材が、波形シートを巻くことにより形成されること、
巻く前に、波形シートが平坦なシートと共に提供されること、
波形シートが、ガラス繊維から作製されること、
モノリシック形態の基材が、セラミック材料の押出成形により得られること、
活性化されたコーティング基材が、五酸化バナジウム及びチタニアを含むこと、
活性化されたコーティング基材が、三酸化タングステンを更に含むこと、
バナジウム系モノリシックＳＣＲ触媒がウォールフローフィルタの形態であること、
巻く前に、波形シートが平坦なシートと共に提供されること、
乾燥空気流速が０ｍｍ／分であり、かつ室温にて乾燥が実施されること。

バナジウム系触媒ウォッシュコート組成物が、典型的には、通常、活性ＳＣＲ触媒である五酸化バナジウムの前駆体化合物を含む本発明に従った方法にて使用される。五酸化バナジウムは、好ましくは三酸化タングステンの存在によって促進される。従って、ウォッシュコートは、好ましくは三酸化タングステンの前駆体を更に含有する。前駆体化合物は、チタニア粒子を担体とする。

一般に使用される五酸化バナジウム及び三酸化タングステンは、メタバナジン酸アンモニウム及びメタタングステン酸アンモニウムであり、これは、乾燥させたウォッシュコート基材の空気中におけるか焼による活性化の後に、触媒的に活性酸素へと分解する。

モノリシック基材は、上記で既に述べたように、一般に用いられるコーティング方法に従ったウォッシュコートでコーティングされる。

モノリシック基材は、セラミック材料又は繊維状材料、好ましくはガラス繊維から作製された複数の波形シートを積層することにより、作製することができる。

好ましくは、積層の前に、波形シートは、平坦なシート、即ちライナーと共に提供される。

あるいは、基材は、例えばコーディエライト又は炭化ケイ素といったセラミック材料の押出成形により、作製することができる。

全ての場合において、基材は、ＳＣＲ触媒ディーゼル微粒子フィルタ同様の、既知のウォールフローフィルタの形態でもあり得る。

前述のように、基材上における湿式ウォッシュコートの乾燥速度は、コーティング後に流路へと吹き付けられる乾燥空気流速により、制御することができる。好ましくは、乾燥条件としては、０〜３ｍ／ｓのモノリス内の空気流速及び７０℃未満の温度が挙げられる。

実際に、湿った浸透基材は、好都合なことに室温にて受動的に乾燥され得る。

ウォッシュコートの乾燥はまた、マイクロ波又は長波の適用により、実施され得る。それにより、基材内のミクロ細孔に従ったより小さい濃度勾配を得て、毛管力を最少化することができる。マイクロ波又は長波の適用は、完全に又は部分的に、乾燥空気の使用に取って代わる。

本発明の好ましい実施形態では、ウォッシュコートされた基材は、重力に対して水平の位置にて乾燥工程内に置かれる。それにより、触媒勾配の形成は、特に流路の底部にてより一層減少する。底部は、基材のコーティング中に余分なウォッシュコートスラリーが取り除かれる部分に面する部分として、理解されるものとする。

実施例
実施例１
ハニカム構造基材を、１．９５重量％のメタバナジン酸アンモニウム及び９．６６重量％のメタタングステン酸アンモニウムを含有するチタニアスラリーを用いて、厚さ０．３〜０．５ｍｍのウォッシュコート層へとウォッシュコートした。５０℃の温風及び０．８〜１．２ｍｍ／分の乾燥速度をもたらす２ｍ／秒の空気流速にてウォッシュコートされた基材を乾燥させて、４５０℃にて２時間焼成した。乾燥後、ウォッシュコートした基材を４５０℃にて２時間焼成した。焼成した基材における壁の厚さにわたる、バナジウム及びタングステンの分布特性を図３に示す。図３で明らかなように、ウォッシュコートの厚さに対するタングステンの分布において、低速乾燥基材はほとんど濃度勾配を有さず、また次の比較例（図２を参照）にて作製する高速乾燥基材における濃度勾配と比較すると、バナジウムの濃度勾配は非常に減少する。

比較例
ウォッシュコートされたハニカム構造基材を、実施例１のように作製した。２５０℃の温風及び６〜８ｍｍ／分の乾燥速度をもたらす２ｍ／秒の空気流速を用いて基材を乾燥させて、４５０℃にて２時間焼成した。

実施例２
実施例１及び比較例で作製したハニカム触媒のＳＣＲ活性を、２００〜５５０℃の温度にて、ＮＯ／ＮＨ_３が１．２にて試験した。試験結果を図１に示す。図１から明らかなように、０．８〜１．２ｍｍ／分の速度で乾燥させたハニカム触媒は、６〜８ｍｍ／分のより速い乾燥速度で乾燥させた触媒と比較して、３５０℃の温度にて向上したＳＣＲ活性を有する。

Claims (15)

1. 複数のガス流路によりモノリシック選択的触媒還元用触媒を調製する方法であって、
   （ａ）複数の平行したガス流路を備えるモノリシック形態の基材を提供する工程と、
   （ｂ）酸化バナジウム前駆体化合物及びチタニアを含むウォッシュコートスラリーを用で前記基材をコーティングする工程と、
   （ｃ）コーティング基材を、５ｍｍ／分以下の乾燥速度にて、前記ガス流路を介する流れの向きに沿って乾燥させる工程と、
   （ｄ）乾燥させたコーティング基材を焼成により活性化させる工程とを含む方法。
2. 前記乾燥速度が、０〜３ｍ／秒に乾燥空気流速を調節すること及び７０℃以下に乾燥温度を調節することにより制御される、請求項１に記載の方法。
3. 前記コーティング基材の乾燥が、マイクロ波加熱又は長波加熱によって実施される、請求項１に記載の方法。
4. 前記コーティング基材の乾燥が、重力に対して水平の位置にて前記基材を配置することにより実施される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ウォッシュコートスラリーが、タングステン前駆体化合物を更に含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記モノリシック形態の基材が、互いに積層された複数の波形シートで構成される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 積層の前に、前記複数の波形シートの各々が平坦なシートと共に提供される、請求項６に記載の方法。
8. 波形形状の基材が、単一の波形シートを巻くことにより形成される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
9. 巻く前に、前記単一の波形シートが平坦なシートと共に提供される、請求項８に記載の方法。
10. 前記波形シートがガラス繊維から作製される、請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記モノリシック形態の基材が、セラミック材料の押出成形により得られる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
12. 活性化されたコーティング基材が、五酸化バナジウム及びチタニアを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 活性化されたコーティング基材が、三酸化タングステンを更に含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記モノリシック選択的触媒還元用触媒がウォールフローフィルタの形態である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 乾燥空気流速が０であり、かつ乾燥が室温で実施される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。