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JP2019501759A - コバルトをベースとする触媒であって、コバルトは、メソ細孔性酸化物マトリクスに中に捕捉され、少なくとも１種のコロイド前駆体から得られたものである触媒の存在下に合成ガスから炭化水素を合成する方法 - Google Patents

コバルトをベースとする触媒であって、コバルトは、メソ細孔性酸化物マトリクスに中に捕捉され、少なくとも１種のコロイド前駆体から得られたものである触媒の存在下に合成ガスから炭化水素を合成する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、メソ細孔性酸化物マトリクスと、コバルトとを含む触媒の存在下に一酸化炭素と二水素とを含む供給原料から線状パラフィン系炭化水素を合成する方法であって、コバルトの質量百分率は、前記触媒の全重量に対する金属の重量％で表されて０．５〜６０％であり、前記触媒は、少なくとも以下の工程：ａ）水性または水−有機性の溶媒中、コバルトを含む少なくとも１種の分子前駆体と、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウムおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む前記メソ細孔性酸化物マトリクスの少なくとも１種のコロイド前駆体とを混合する工程であって、コバルトを含む前記分子前駆体は、前記水性または水−有機性の溶媒中に可溶にされる、工程；ｂ）工程ａ）において得られた混合物を霧化して、球状滴体の形成をもたらす工程；ｃ）前記球状滴体を１０〜３００℃の温度で乾燥させて固体粒子を得る工程；ｄ）を還元処理を介して価数状態０を有するコバルトナノ粒子を形成するように前記固体粒子を活性にする工程を含む調製方法に従って調製される、方法に関する。

Description

本発明は、フィッシャー・トロプシュ（Fischer-Tropsch：ＦＴ）法の分野、すなわち合成ガスから炭化水素を合成する方法に関する。より詳細には、本発明は、元素コバルトをベースとする触媒であって、元素コバルトは、メソ細孔性酸化物マトリクス中に捕捉され、少なくとも１種の分子前駆体から得られたものである触媒を用いて、合成ガスから炭化水素を合成する方法に関する。
フィッシャー・トロプシュ法を用いて、合成ガスとして公知のＣＯ＋Ｈ２の混合物から広範囲の炭化水素留分を得ることができる。フィッシャー・トロプシュ合成の全体の式は、以下のように記述され得る：
Figure 2019501759
 フィッシャー・トロプシュ合成は、天然ガス、石炭またはバイオマスを燃料または化学工業用の中間体に転化させる方法の中心にある。これらの方法は、天然ガスを最初の供給原料として使用する場合のＧＴＬ（「Gas to Liquids：ガス液化油」）、石炭の場合のＣＴＬ（「Coal to Liquids：石炭液化油」）、バイオマスの場合のＢＴＬ（「Biomass to Liquids：バイオマス液化油」）として公知である。
いずれの場合においても、最初の供給原料は、最初に、一酸化炭素と二水素との混合物である合成ガスにガス化される。次いで、合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ合成を使用して主にパラフィンに変換され、次いで、これらのパラフィンは、場合によっては、水素化異性化−水素化分解法を用いて燃料に変換される。一例として、重質留分（Ｃ１６＋）の水素化分解、脱ロウおよび水素化異性化などの変換方法を使用して、ガスオイル（１８０−３７０℃留分）およびケロセン（１４０−３００℃留分）などの中間蒸留範囲で様々なタイプの燃料を製造することができる。より軽質なＣ５〜Ｃ１５フラクションは、蒸留され、溶媒として使用されてよい。
フィッシャー・トロプシュ合成反応は、種々のタイプの反応器（固定床、移動床または三相（気体、液体、固体）、例えば連続撹拌式オートクレーブ型、または気泡塔型）で行われてよく、反応生成物は、硫黄含有化合物、窒素含有化合物または芳香族タイプの化合物を含まないという特定の特徴を有する。
一実施形態では、気泡塔型反応器（「スラリー気泡塔」、または単純に「スラリー」）において、触媒は、特徴的には、非常に微細な粉末状態に、典型的には数十マイクロメートルのオーダーの粉末状態にそれを分割することによって使用され、その粉末は反応媒体による懸濁液を形成する。
フィッシャー・トロプシュ反応は、従来、１〜４ＭＰａ（１０〜４０バール）で行われ、その際の温度は、伝統的には２００℃と３５０℃との間である。この反応は全体的に発熱性であり、このことは、触媒がどのように使用されるかについて特に注意を払う必要があることを意味する。
フィッシャー・トロプシュ合成に使用される触媒は、本質的にコバルトまたは鉄をベースとする触媒であるが、他の金属を使用することもできる。しかし、コバルトおよび鉄は、他の金属と比較して良好な性能／価格の解決法となる。
フィッシャー・トロプシュ合成のために使用される担持金属触媒を調製するための従来の方法は、酸化物担体（一般にアルミナ族由来）上に活性相の前駆体（金属塩または金属配位子配位錯体）を堆積させることと、次の、空気中および／または水素中で行われる１回以上の熱処理からなる活性化工程を実施することとからなる。より具体的には、このような触媒を調製する方法には、多くの工程が必要とされ、このような工程は、以下のように要約され得る：酸化物担体の合成（例えば、「噴霧乾燥」合成法を使用して、その結果「スラリー」型の実施に適合する粉末の製造をもたらす）、金属前駆体を沈着させるための１回以上の含浸工程、場合による、空気中で乾燥および／または焼成するための１回以上の工程、最後の、１回以上の活性化（還元）工程。これらの工程の各々は、この方法の操作条件下での活性、選択性および安定性の点で得られる触媒の性能において役割を果たす。特に、金属活性相の含有率、サイズ、入手可能性、それ故に分散は、金属前駆体の性質および溶解性、予め形成された酸化物担体の表面組織（textural）特性および表面特性などのパラメータ、および含浸のための操作パラメータなどに依存し、金属前駆体／酸化物担体の表面の相互作用が制御されることになる。
より高い収率を有するが生態学的に魅力的ではない炭化水素の他の合成方法（化石資源の変換方法）と比較してフィッシャー・トロプシュ合成法を競争力のあるものにするためには、１つの可能な改善経路は、関連する触媒性能を維持しながら（さらには向上させながら）、上記のＦＴ触媒を得るための従来の方法を単純化することからなる。このような単純化を用いて、使用される出発材料、消費エネルギー、廃棄物の生成、方法のサイズ対容量の比の点で、実質的な節約とすることができ、したがって、フィッシャー・トロプシュ合成の分野に「方法強化（process intensification）」の概念を適用することになる。
これまでの約１０年の間、科学界において焦点が当てられてきたのは、「ゾル−ゲル化学」と、特定の合成法、例えば、霧化（「噴霧乾燥」としても公知である）、薄膜の沈着（「スピンコーティング」としても公知である）などとを組み合わせた独自の合成方法論についてである。このアプローチは、触媒作用のための革新的な酸化物担体へのアクセスを提供するだけでなく、通常の「酸化物担体の合成＋活性相前駆体の沈着」の組み合わせを使用せずに、触媒を合成するための「直接的」な方法を提供している。非特許文献１に掲載されたレビューには、この点について過去数年間にわたって行われた研究の全体像が提供されている。一例として、金から形成された、予備成形金属ナノ粒子（nanoparticles：ＮＰ）、チタン、鉄またはセシウムの酸化物が、それ故に、メソ細孔性ケイ素含有酸化物マトリクスの合成の間に直接組み込まれる。このメソ細孔性ケイ素含有酸化物マトリクスは、通常、「担体」として公知であるものに至る別個の方法を用いて得られる。このアプローチは、水素化処理、水素化分解および水素化変換の触媒（特許文献１〜５）またはメタセシス触媒（特許文献６）を得るために、首尾よく使用される。しかし、このアプローチはＦＴ触媒の開発のためには大して探究されてこなかった。これについての１つの説明としては、おそらく、こうした方法論の複雑さに関連している。実際に、各金属元素の反応性は、その性質、選択された前駆体、および合成媒体によって課せられる化学的環境（溶媒、濃度、ｐＨ、温度、有機および／または無機の添加剤など）および採用される方法（流量（供給原料およびベクトルガス）、噴霧乾燥温度、エアロゾルを生じさせるノズルの技術などのプロセスパラメータ）に関連する。結果として、特定の用途に期待される化学的配合物および固有の特性の点で新規な固形物の開発は、些細な問題ではない。
非特許文献２には、用途（ＦＴ）のための潜在的な触媒の合成が言及されている。彼らの研究では、酸化コバルトの予備形成されたナノ粒子が、シリカ（予備成形されたシリカのナノ粒子）のコロイダルゾルと、多孔性の発生元として用いられる有機ポリマーとの混合物から得られた懸濁液に添加される。非特許文献２には、溶液中のコバルト前駆体から出発して、期待外れな結果、特に、元素コバルトの不十分な分散が得られることが指し示されている。当該戦略は、それがコバルトをベースとする触媒の「直接的」合成における前駆体であるものの、Ｃｏ３Ｏ４の予め形成したナノ粒子で操作するという大きな不利益を被る。それらを得ることが困難であり、実施が長期にわたり（複数の合成工程）、工業生産との適合性が低い（低収率、高溶媒消費、このようなコロイダルゾルの安定性を保証するための厳しい操作上の制約など）ためである。さらに、Ｃｏおよびシリカをベースとする予め形成されたナノ粒子を採用すると、ナノ粒子間の相互作用に対する種の反応性が制限され、はるかにより微細であり材料の潜在的可能性に関して汎用性がある分子前駆体の化学に関与しない（または分子種につながらない）。最後に、ＦＴ用途に関連する試験では、この用途におけるこのような固形物の効率が証明されていない。
特許文献７には、触媒の調製方法およびフィッシャー・トロプシュ法におけるその適用が開示されている。触媒は、コバルトの前駆体、アルミナ粉末および硝酸アルミニウムであり得る解膠剤を含む液体−固体混合物（スラリー）を噴霧乾燥させることによって調製され、解膠剤は、アルミナのより良好な分散をもたらすために使用される。この実施では、アルミナ粉末を予備形成し、混合物をポンプで吹き付けて噴霧乾燥させるように水で希釈することが必要とされる。さらに、予備形成されたアルミナを使用することにより、活性相と酸化物マトリクスとの間のコバルト前駆体に対する潜在的な相互作用−酸化物表面の相互作用が再度制限される。
仏国特許出願公開第２８８６６３６号明細書（特開２００８−５４２１７７号公報） 仏国特許出願公開第２９６９５０９号明細書（特開２０１４−５１０６１５号公報） 仏国特許出願公開第２９６９５１１号明細書（特開２０１４−５０１２１９号公報） 仏国特許出願公開第２９６９５１４号明細書 仏国特許出願公開第２９６９５１３号明細書（特開２０１４−５０９９２７号公報） 仏国特許出願公開第２９７７８９０号明細書 国際公開第２００６／０２０６４８号
「Advanced Materials」、２０１１年、第２３巻、ｐ．５９９） Zengら著、「Journal of Aerosol Science」、２０１４年、第７６巻、ｐ．１
（発明の概要）
本発明は、メソ細孔性酸化物マトリクスを含む触媒の存在下に、一酸化炭素と二水素とを含む供給原料から線状パラフィン系炭化水素を合成する方法であって、元素コバルトの重量含有率が前記触媒の全重量に対する金属の重量％として表されて０．５％〜６０％の範囲内であり、前記触媒は、少なくとも以下の工程：
ａ） 水性溶媒または水−有機性溶媒（hydro-organic solvent）中、コバルトを含む少なくとも１種の分子前駆体と、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウムおよびその混合物によって構成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む前記メソ細孔性酸化物マトリクスの少なくとも１種のコロイド前駆体とを混合する工程であって、コバルトを含む前記分子前駆体は、前記水性溶媒または水−有機性溶媒に溶解させられている、工程；
ｂ） 工程ａ）において得られた混合物を噴霧乾燥させて、結果として、球状液滴を形成させる工程；
ｃ） 前記球状液滴を１０℃〜３００℃の範囲内の温度で乾燥させて固体粒子を得る工程；
ｄ） 酸化状態が０であるコバルトのナノ粒子を形成するように、還元処理によって前記固体粒子を活性にする工程
を含む方法に従って調製される、方法に関する。
（発明の利点）
一態様において、本発明は、フィッシャー・トロプシュ法において従来から採用される触媒を製造するための方法の前例のない単純化を呈する調製方法に従って調製された触媒の存在下にパラフィン系炭化水素を合成する方法（フィッシャー・トロプシュ法）を提案し、このことは、得られた合成炭化水素の製造のコストが低減させられ得、最近の数十年の一層より厳しい環境上の制約が適合され得ることを意味する。このような単純化は、噴霧乾燥によって前記触媒を調製する方法を開発することによって達成され、この噴霧乾燥は、メソ細孔性酸化物マトリクスの形成の間に、活性相の少なくとも１種の前駆体、すなわち、元素コバルトの少なくとも１種の前駆体を完全にまたは部分的に組み込むために用いられ得る。マトリクスは、通常、従来の合成方法において「担体」と称される。
本発明に従って使用される触媒の調製方法は、ゾル−ゲル化学、特に、コバルトを溶液、およびコロイド溶液中に含む分子前駆体の反応性に固有である化学の潜在力を利用するが、これは、前駆体と予備形成された、ゲル化されまたは沈殿させられた固体、または２種の予備形成された固体との間で起こる化学とは異なり、その固体がコバルト、シリカまたはアルミナのナノ粒子の形態であるかどうか、特に、存在する分子およびナノ粒子のサイズのためにはるかにより密接である相互作用を有するかどうかに関わらない。実際に、本発明では、少なくとも１種のコロイド前駆体から生じた、メソ細孔性酸化物マトリクスの合成の間に活性相の少なくとも１種の前駆体を直接的に組み入れることは、前記活性相の含有率、サイズ、アクセス可能性、それ故の分散を通常には制御する「活性相前駆体／酸化物担体の予備形成された表面」の相互作用を改変するために用いられ得る。元素コバルトの少なくとも１種の分子前駆体と、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウムおよびその混合物によって構成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む前記メソ細孔性酸化物マトリクスの少なくとも１種のコロイド前駆体との集合混合物は、噴霧乾燥法と組み合わされて、最終的に、より従来の方法論を用いて得られた同族体と比較して、異なる触媒性能を有する材料をもたらす。
（発明の説明）
（ＦＴ合成法）
線状パラフィン系炭化水素を合成する方法は、フィッシャー・トロプシュ法とも呼ばれ、この方法は、本質的に線状の飽和Ｃ５＋炭化水素を製造するために用いられ得る。本発明によると、用語「本質的に線状の飽和Ｃ５＋炭化水素」は、炭化水素であって、分子当たり少なくとも５個の炭素原子を含有する炭化水素化合物の割合が、形成された炭化水素の全体の最低５０重量％、好ましくは最低８０重量％を示し、分子当たり少なくとも５個の炭素原子を含有する前記炭化水素化合物中に存在するオレフィン性化合物の全含有率が、１５重量％未満であるものを意味する。本発明の方法により製造される炭化水素は、それ故に、本質的にパラフィンである炭化水素であり、最高沸点を有するフラクションは、接触水素化転化方法、例えば、水素化分解および／または水素化異性化によって中間留分（ガスオイルおよびケロセン留分）に高収率で転化され得る。
好ましくは、本発明の方法を実施するために使用される供給原料は、合成ガスによって構成され、これは、一酸化炭素と水素との混合物であり、Ｈ２／ＣＯモル比は、それが得られる製造方法に応じて０．５〜４の間で変動してよい。合成ガスのＨ２／ＣＯモル比は、合成ガスが炭化水素またはアルコールの水蒸気改質の方法から得られる場合には、一般的に、３に近い。合成ガスが部分酸化方法から得られる場合には、合成ガスのＨ２／ＣＯモル比は１．５〜２程度である。合成ガスのＨ２／ＣＯモル比は、オートサーマル改質法からそれが得られる場合には、一般的に２．５に近い。合成ガスのＨ２／ＣＯモル比は、ＣＯ２による炭化水素のガス化・改質法（乾式改質として公知である）からそれが得られる場合には、一般的に１に近い。
本発明によるフィッシャー・トロプシュ法が操作される際の全圧は、０．１〜１５ＭＰａの範囲内、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの範囲内であり、その際の温度は、１５０℃〜３５０℃の範囲内、好ましくは１８０℃〜２７０℃の範囲内である。毎時空間速度は、有利には、触媒の体積当たりおよび時間当たりの供給原料、有利には合成ガスの体積１００〜２００００の範囲内、（１００〜２００００ｈ−１）、好ましくは、触媒の体積当たりおよび時間当たりの合成ガスの体積４００〜１００００（４００〜１００００ｈ−１）の範囲内であり、供給原料の体積は２５℃および０．１ＭＰａで測定される。
本発明によるフィッシャー・トロプシュ法は、連続撹拌式オートクレーブ型、沸騰床、気泡塔、固定床または移動床反応器において実施されてよい。それは好ましくは気泡塔型反応器において行われる。
この理由のために、フィッシャー・トロプシュ法において使用される触媒の細粒子のサイズは、数ミクロン〜２ミリメートルの間であり得る。典型的には、三相「スラリー」反応器（気泡塔）内で操作するために、触媒は微細に分割され、粒子の形態である。触媒の粒子のサイズは、１０〜５００マイクロメートル（μｍ）の範囲内、好ましくは１０〜３００μｍの範囲内、大いに好ましくは２０〜１５０μｍの範囲内、さらにより好ましくは２０〜１２０μｍの範囲内である。
（本発明により用いられる触媒の調製方法）
本発明によると、線状パラフィン系炭化水素を合成する方法は、メソ細孔性酸化物マトリクスと、元素コバルトとを含む触媒の存在下に行われ、元素コバルトの重量含有率は、前記触媒の全重量に対する金属の重量％として表されて０．５％〜６０％であり、調製方法は、以下の工程：
ａ） 水性または水−有機性の溶媒中、コバルトを含む少なくとも１種の分子前駆体と、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウムおよびその混合物によって構成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む前記メソ細孔性酸化物マトリクスの少なくとも１種のコロイド前駆体とを混合する工程であって、コバルトを含む前記分子前駆体は、前記水性溶媒または水−有機性溶媒に溶解させられている、工程；
ｂ） 工程ａ）において得られた混合物を噴霧乾燥させて、その結果として球状液滴を形成させる工程；
ｃ） 前記球状液滴を１０℃〜３００℃の範囲内の温度で乾燥させて固体粒子を得る工程；
ｄ） 工程ｃ）から（場合によっては工程ｃ１）から）得られた固体粒子を活性にする工程であって、有利には高純度のまたは希釈された水素における、高温での還元処理により行われ、ゼロの酸化状態を有する、すなわち、金属形態にあるコバルトの粒子、すなわち、本発明により用いられる触媒の活性相を形成するようにする、工程
を含む。
前記酸化物マトリクスは、メソ細孔性であり、すなわち、それは、ＩＵＰＡＣ分類（K. S. Sing and al., Pure Appl. Chem., 1985, 57, 603）に従ってそのサイズが２〜５０ｎｍの範囲内にある細孔によって特徴付けられる。メソ細孔性であることに加えて、前記マトリクスは、メソ構造化されていてもよく、すなわち、前記マトリクス中に周期的に分布した均一なサイズのメソ細孔を有するか、または実際に階層的な細孔性（porosity）（メソ細孔に加えてミクロ細孔および／またはマクロ細孔が存在する）を有する。大いに好ましくは、本発明に従って使用される触媒のメソ細孔性酸化物マトリクスは、ミクロ細孔を有しない無定形シリカである。
用語「元素コバルトを含む分子前駆体」は、元素コバルトを含み、かつこの元素を活性な形態、すなわち通常にはモノマーの形態で溶液中に放出することができるあらゆる化合物を意味し、モノマーは、無機合成において分子スケールで存在し、酸化物相の生成をもたらす縮合反応を経ることが可能である実体であると考えられる。したがって、元素コバルトの少なくとも１種の分子前駆体は、有利には塩、配位錯体、（水）酸化物などである。非排他的例として、以下のコバルト塩を使用することができる：Ｃｏ（ＮＯ３）２（硝酸塩）、ＣｏＺｚ（式中、Ｚ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆであり、ｚ＝２または３である）（ハロゲン化物）、ＣｏＣＯ３（炭酸塩）、ＣｏＳＯ４（硫酸塩）、Ｃｏ３ＰＯ４（リン酸塩）、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２（酢酸塩）、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２（アセチルアセトナート）、Ｃｏ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２（クエン酸塩）、Ｃｏ（Ｃ２Ｏ４）（シュウ酸塩）など。同様に、さらなる一例として、配位錯体Ｃｏ２（ＣＯ）８（ジコバルトオクタカルボニル）およびＣｏ（ＮＨ３）Ｃｌ３を使用することができる。コバルトの水酸化物Ｃｏ（ＯＨ）２および酸化物を使用することも可能であるが、これは、これらを溶液にすることにより、（ｐＨ、温度、溶媒などの特定の操作条件を用いて）上述したモノマーの活性種の形成が確実になされること、すなわち、前記の酸化物または水酸化物は、固体の形態のままにあるのではなく、混合物中に溶解することが前提である。
コバルトを含む分子前駆体は、前記の水性または水−有機性の溶媒に溶解させられ、有利には完全に溶解させられる。用語「溶解させられた」は、前駆体が溶解させられているか、または前駆体が既に液体であるならば、均一な混合物を形成するように溶媒中に混合されていることを意味する。コバルトを含む複数種の前駆体が使用されているならば、各前駆体が溶解させられている。
用語「少なくとも１種の元素Ｘを含む前記メソ細孔性酸化物マトリクスのコロイド前駆体」は、少なくとも前記元素Ｘを、液体溶液中に均質に分散させられて含む粒子の懸濁液を意味する。前記粒子の寸法、特性は、ナノメートルからマイクロメートル直前にまでわたり、前記粒子は依然として公式的にナノ粒子と呼ばれる。したがって、コロイド溶液（またはゾルまたはコロイド懸濁液）は、懸濁液（粒子はマイクロメートル超のサイズを有する）と真性溶液（粒子はナノメートル未満のサイズを有する）との間の中間であるとみなされてよい。同様に、コロイド溶液は、２つの相（固体−液体）によってナノメートルスケールで構成されているが、懸濁液により起こる沈殿／ゲル化／沈降／凝集などの現象がない真性溶液の均一な一相の外観を有する。これは、特定の化学をもたらし、固体ナノ粒子の表面の反応性は、分子前駆体の反応性と予備形成された固体（ゲル化）沈殿物の反応性との中間である。加えて、考慮している物体のナノメートル寸法は、少なくとも１種の元素Ｘの分子前駆体を使用する場合または少なくとも前記元素Ｘの予備形成された沈降（ゲル化）酸化物を使用する場合と比較して、元素コバルトを含む少なくとも１種の分子前駆体で得られる混合の程度にかなりの影響を有する。
好ましくは、コロイド前駆体を形成する粒子のサイズは１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあり、大いに好ましくは２〜１００ｎｍの範囲内にある。少なくとも元素Ｘを含有する粒子は、好ましくは酸化物の形態である。好ましくは、元素Ｘは、ケイ素、アルミニウム、およびそれらの混合物によって構成される群から選択される。より好ましくは、元素Ｘはケイ素である。前記粒子を分散させる溶液は、水性、有機性または水−有機性である。好ましくは、溶液は水性である。同様に、溶液のｐＨは、中性、酸性または塩基性であってもよい。好ましくは、溶液のｐＨは中性または酸性である。コロイド前駆体はまた、前記コロイド源の性質に依存する試薬の合成および使用のための方法論によって特徴付けられ、これにより、最終ゾル中に、元素ナトリウム、鉄等の不純物が存在する可能性がある。好ましくは、使用されるコロイド前駆体の不純物含有率は、ゾルを構成する乾燥物質の重量に対して３０００ｐｐｍ未満、大いに好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは３００ｐｐｍ未満である。コロイド前駆体は、当業者に周知である方法、または、商業的な方法でさえあってよい方法を使用して合成されてよい。コロイドの商業的供給源は、以下の非排他的リストに表し得る：Nyacol（Nyacol Nano Technologies,Inc.から入手可能なゾルの系列）、Ludox（W.R.Grace and Companyから入手可能なゾルの系列）、Klebosol（Merckから入手可能なゾルの系列）、Ultra-sol（Eminess Technologiesから入手可能なゾルの系列）、およびNalco（Nalcoから入手可能なゾルの系列）。
有利には、前記メソ細孔性酸化物マトリクスの唯一のコロイド前駆体について、前記工程ａ）による前記混合物は、元素ケイ素を含むコロイド前駆体を含む。得られたメソ細孔性酸化物マトリクスは、シリカで構成される。
有利には、前記工程ａ）による前記混合物は、前記メソ細孔性酸化物マトリクスの唯一のコロイド前駆体として、元素ケイ素を含むコロイド前駆体と、元素アルミニウムを含むコロイド前駆体とを、シリカ含有率が、得られる前記酸化物マトリクスの全重量に対して０．５重量％〜９５重量％の範囲内、好ましくは０．５重量％〜３０重量％の範囲内、より好ましくは１重量％〜３０重量％の範囲内、大いに好ましくは１．５重量％〜２０重量％の範囲内になるように含む。日常的な試験を使用して、当業者は、分子前駆体の量を、所望の含有率に達するように、得られる含有率があまりに低い場合には前駆体を混合物に加えて、得られる含有率があまりに高い場合には混合物から前駆体を除去して調節することになる。得られたメソ細孔性酸化物マトリクスは、アルミノケイ酸塩、すなわち元素ケイ素とアルミニウムとの混合物によって構成される。
本発明に従って使用される触媒を調製する前記方法の工程ａ）の終わりにおける混合物は、分子前駆体を補充されたコロイド混合物（ゾルまたはコロイド懸濁液とも称される）であり、この分子前駆体は、視覚的に単相であり、すなわち前記混合物中の物体は１マイクロメートル未満のサイズを有する。それは真正溶液または懸濁液、またはスラリーではない。
用語「水−有機性の溶媒」は、水と有機溶媒との混合物の溶液を意味する。好ましくは、水−有機性の溶媒は、水−エタノールの溶液である。好ましくは、前記工程ａ）による混合物は、水性溶媒中に生じさせられ、前記混合物は清澄であり、中性、塩基性または酸性のｐＨを有し、好ましくは酸性である。
さらに、元素コバルトの少なくとも１種の分子前駆体を組み込むには、前記工程ａ）の前にこのものを溶解させることが必要となる場合があり、前記組成物は、次いで、前記工程ａ）の混合物に導入される。好ましくは、元素コバルトの少なくとも１種の分子前駆体を溶解させるために使用される溶媒は、前記工程ａ）の混合物に使用される溶媒のうちの少なくとも１種と同一である。
有利には、工程ａ）による前記混合物は、少なくとも１種の界面活性剤も含む。
本発明による材料を調製する方法の工程ａ）による混合物の調製のために界面活性剤が使用される場合、この剤は、通常、多孔質を構成するための剤として使用され、前記界面活性剤は、当業者に周知の任意の界面活性剤から選択されてよい。特に、界面活性剤は、イオン性または非イオン性、またはこれら２つの混合物であり得る。好ましくは、イオン性界面活性剤は、ホスホニウムおよびアンモニウムのイオンから、大いに好ましくは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（cetyltrimethylammonium bromide：ＣＴＡＢ）などの第四級アンモニウム塩から選択される。好ましくは、非イオン性界面活性剤は、両親媒性巨大分子特性を付与する異なる極性を有する少なくとも２つの部分を有する任意の（コ）ポリマーであり得る。好ましくは、本発明の文脈において、ポリ（プロピレンオキシド）の鎖（ＰＰＯ）およびポリ（エチレンオキシド）の鎖（ＰＥＯ）などのポリ（アルキレンオキシド）の鎖によって構成されるブロックコポリマーが使用される。大いに好ましくは、式（ＰＥＯ）ｗ−（ＰＰＯ）ｙ−（ＰＥＯ）ｚ（式中、ｗは、５〜３００の範囲内にあり、ｙは、３３〜３００の範囲内にあり、ｚは、５〜３００の範囲内にある）を有する化合物が使用される。好ましくは、ｗおよびｚの値は同一である。大いに有利には、ｗ＝２０、ｙ＝７０およびｚ＝２０の組成物（Ｐ１２３）が使用され、ｗ＝１０６、ｙ＝７０およびｚ＝１０６の化合物（Ｆ１２７）が使用される。Pluronic（BASF）、Tetronic（BASF）、Triton（Sigma）、Tergitol（Union Carbide）、Brij（Aldrich）の名称で知られている市販の非イオン性界面活性剤が非イオン性界面活性剤として使用されてよい。当業者であれば分かるように、細孔形成剤が、特にミクロ細孔を得るために用いられてよい。好ましくは、工程ａ）による前記混合物は、界面活性剤を含まない。
有利には、工程ａ）による前記混合物は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウムおよびこれらの混合物によって構成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｙを含む少なくとも１種の分子前駆体も含む。
少なくとも１種の元素Ｙを含む少なくとも１種の分子前駆体が使用される場合、用語「分子前駆体」は、元素Ｙを含み、かつ、当該元素を、活性な形態、すなわち通常はモノマーの形態で溶液中に放出することができるあらゆる化合物を意味し、無機合成におけるモノマーは、分子スケールで存在し、縮合反応を経て酸化物相の生成をもたらすことができる実体であると考えられている。それ故に、元素Ｙの分子前駆体は、有利には、式ＹＮｎ（ｎ＝３または４）を有する前記元素Ｙの無機塩であり得、Ｎはハロゲン、基ＮＯ３、パークロラートまたはスルファートである。前記元素Ｙの前駆体は、式Ｙ（ＯＲ）ｎ（式中、Ｒ＝エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなど）を有するアルコキシド前駆体またはキレート前駆体、例えばＹ（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）ｎ（式中、ｎ＝３または４）であってもよい。前記元素Ｙの前駆体は、前記元素Ｙの酸化物または水酸化物であってもよいが、これは、それを溶解させると上記の活性モノマー種の形成がもたらされること、すなわち、前記酸化物または水酸化物は固体形態のままではなく、混合物に溶解することが前提である。分子前駆体を構成する元素Ｙは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウムおよびそれらの混合物によって構成される群から選択される。好ましくは、元素Ｙは、ケイ素、アルミニウムおよびそれらの混合物によって構成される群から選択される。より好ましくは、元素Ｙは、ケイ素である。Ｙがケイ素である場合、ケイ素前駆体は、有利には、式Ｎａ２ＳｉＯ３を有するケイ酸ナトリウム前駆体、式ＳｉＣｌ４を有する塩化物前駆体、式Ｓｉ（ＯＲ）４−ａＲ’ａを有するアルコキシド前駆体（式中、Ｒ＝Ｈ、メチルまたはエチルであり、Ｒ’は、アルキル鎖または官能基化アルキル鎖であり、官能基は、例えば、チオール、アミノ、β−ジケトンまたはスルホン酸基であり、「ａ」は０〜４の範囲内である）、または式Ｓｉ（ＯＲ）４−ａＣｌａを有するアルコキシクロリド前駆体（式中、Ｒ＝Ｈ、メチルまたはエチルであり、「ａ」は０〜４の範囲内である）である。好ましいケイ素前駆体は、テトラエチルオルトシリカート（tetraethylorthosilicate：ＴＥＯＳ）である。Ｙがアルミニウムである場合、アルミニウム前駆体は有利には式ＡｌＮ３を有する無機アルミニウム塩の前駆体であり、ＮはハロゲンまたはＮＯ３基である。好ましくは、Ｎはニトラートである。アルミニウム前駆体は、式Ａｌ２Ｎ’３を有する無機アルミニウム塩であってもよく、Ｎ’はスルファート基ＳＯ４である。アルミニウム前駆体は、式Ａｌ（ＯＲ”）３（式中、Ｒ”＝エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルである）を有するアルコキシド前駆体、またはアルミニウムアセチルアセトナート（Ａｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３などのキレート前駆体であってもよい。アルミニウム前駆体は、アルミニウムの酸化物または水酸化物、例えばＡｌＯＯＨであってもよい。
関連する酸化物（associated oxide）の形態中のモル比Ｘ／Ｙは、好ましくは１超、より好ましくは１０超であるだろう。有利には、工程ａ）による前記混合物は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウムおよびそれらの混合物によって構成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｙを含む分子前駆体を含まない。
工程ａ）から得られた混合物を噴霧乾燥させる工程ｂ）により、結果として球形液滴（エアロゾル）の形成がもたらされる。調製方法の工程ａ）において得られた混合物は、第１のベクトルガス（空気、窒素など）と混合され、全体として、それは、超音波ノズルを通過した後にエアロゾルを生じさせる。
本発明に従って使用される触媒の調製方法の工程ｃ）は、１０℃〜３００℃の範囲内の温度での前記液滴の乾燥処理である。制御された温度まで加熱された第２のベクトルガスとの液滴の接触は、それらが同時に搬送され得、用いられる溶媒（１種または複数種）が、徐々に熱的に蒸発除去されて、工程ａ）の混合物を形成し、それ故に、固体粒子、一般的には球状の固体粒子を得ることができることを意味する。相補的な乾燥工程は、例えば、オーブン（または設備）中の通過を介して５０℃〜１３０℃の範囲内の温度で想定されてよい。
有利には、前記調製方法は、工程ｃ）から得られた固体粒子の熱処理のための工程ｃ１）を含み、工程ｄ）の上流で、残留水および揮発性化合物を除去するように、１３０℃〜１０００℃の温度範囲内、好ましくは２５０℃〜６００℃の範囲内、より好ましくは３５０℃〜５００℃の範囲内で、７２時間未満、好ましくは２４時間未満の期間にわたって行われる。これは、従来、空気中での焼成処理であり、フラッシュベッド、流動床、トリクルベッドまたは静的雰囲気中で行われる。
本発明に従って使用される触媒の調製方法の第１の特定の実施形態では、工程ｄ）の直前に、工程ｃ）から得られた、場合によっては工程ｃ１）から得られた固体粒子の水熱処理のための工程ｃ’）が行われる。この工程の技術的効果は、フィッシャー・トロプシュ法で起こる反応を考慮して不活性である、例えばケイ酸塩またはアルミン酸塩の形態にあるコバルトの量の損失に対して活性コバルトを増量させることにある。
本発明に従って使用される触媒の調製方法の第１の特定の実施形態の工程ｃ’）において、本方法の工程ｃ）から得られた固体粒子は、水蒸気中、１１０℃〜９００℃の範囲内、好ましくは１１０℃〜４５０℃の範囲内、より好ましくは１１０℃〜２５０℃の範囲内の温度で、好ましくは３０分〜１２時間の期間にわたって、空気／水蒸気の混合物により処理され、前記混合物は、２％〜８０％（モル）の範囲内、好ましくは２０〜５０％の範囲内の水蒸気の形態の水を含む。
本発明に従って使用される触媒の調製方法の第２の特定の実施形態では、工程ｄ）の直前に、工程ｃ）からまたは工程ｃ’）から得られた固体粒子の含浸のための工程ｃ”）が行われ、コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび鉄によって構成される群から選択される、好ましくはコバルトである第ＶＩＩＩＢ族からの金属の少なくとも１種の塩を含む水性または有機性の溶液が用いられ、得られた生成物は、６０℃〜２００℃の範囲内の温度で乾燥させられる。この工程は、最終触媒において元素コバルトの所望の重量含有率を得るために用いられてよい。
前記工程ｃ”）は、有利には、乾式含浸、過剰含浸（excess impregnation）、さらには、当業者に周知である方法を用いる沈着−沈殿によって実施されてよい。好ましくは、前記含浸工程は、乾式含浸によって、好ましくは周囲温度で実施される。前記含浸工程は、工程ｃ）から得られた固体粒子を、第ＶＩＩＩＢ族からの前記金属の少なくとも１種の前駆体を含有する少なくとも１種の溶液と接触させる工程からなり、その溶液の容積は、含浸させられるべき前記粒子の容積と等しい。この溶液は、第ＶＩＩＩＢ族からの１種または複数種の金属の金属前駆体を、想定される最終金属含有率を触媒上に得るための所望の濃度で含有し、有利には、金属含有率は、触媒の重量に対して０．５重量％〜６０重量％の範囲内、好ましくは５重量％〜３０重量％の範囲内である。第ＶＩＩＩＢ族からの１種または複数種の金属は、水相または有機相に可溶である任意の金属前駆体を介して前記固体粒子と接触させられる。これらが有機溶液中に導入される場合、第ＶＩＩＩＢ族からの金属の前駆体は、好ましくは第ＶＩＩＩＢ族からの前記金属のシュウ酸塩または酢酸塩である。好ましくは、第ＶＩＩＩＢ族からの金属の前駆体は、水性溶液中に、好ましくは、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、シュウ酸塩、ポリ酸または酸−アルコールおよびその塩によって形成された錯体、アセチルアセトナートにより形成された錯体、または水溶液に可溶である任意の他の無機誘導体の形態で導入され、前記固体粒子と接触させられる。第ＶＩＩＩＢ族からの金属がコバルトである好ましい場合、有利に使用されるコバルト前駆体は、硝酸コバルト、シュウ酸コバルトまたは酢酸コバルトである。最も好ましくは、使用される前駆体は硝酸コバルトである。第ＶＩＩＩＢ族からの金属の少なくとも１種の塩は、単一または複数の含浸工程で含浸させられてよい。高金属含有率の場合、２工程さらには３工程での含浸が好ましい。含浸工程の各々の終わりに、乾燥および／または焼成および／または水蒸気処理のための少なくとも１回の任意の補足工程が好ましくは実施され、水蒸気処理は、工程ｃ’）について記載された通りである。次いで、このようにして得られた触媒前駆体は、乾燥させられる。乾燥処理は、有利には６０℃〜２００℃の範囲内の温度で、好ましくは３０分〜４８時間の期間にわたって行われる。
本発明に従って使用される触媒の調製方法の工程ｄ）によると、工程ｃ）から得られた、有利には工程ｃ１）から、工程ｃ’）からまたは工程ｃ”）から得られた固体粒子の活性化が、還元処理を活用して実施される。前記活性化または前記還元処理は、現場内（in situ）で（フィッシャー・トロプシュ合成が行われた反応器と同一の反応器において）またはフィッシャー・トロプシュ合成反応器に装入される前に現場外（ex situ）で実施されてよい。この還元処理の温度は、好ましくは２００℃〜６００℃の範囲内であり、その継続時間は、一般に２〜２０時間の範囲内である。この工程は、前記触媒中に存在するコバルトの少なくとも一部を、金属コバルト、すなわち、酸化状態０のコバルトに還元するために用いられ得る。
第ＶＩＩＢ族、第ＩＡ族（すなわち、アルカリ元素）、第ＩＩＡ族（すなわちアルカリ土類元素）、第ＩＩＩＡ族から選択される少なくとも１種の元素および単独または混合物としての元素Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが、有利には、本発明の方法において実施される触媒の調製方法の工程ａ）の混合物に、および／または含浸工程ｃ”）の間に、前記触媒が前記少なくとも１種の元素を、前記触媒の全質量に対する元素の重量％として表されて２０重量ｐｐｍ〜１０重量％の範囲内、好ましくは５０重量ｐｐｍ〜５重量％の範囲内の重量含有率で含むように添加される。
（触媒の説明）
上記の調製方法は、メソ細孔性酸化物マトリクスと少なくとも元素コバルトとを含む触媒を得るために用いられてよく、前記元素は、前記マトリクスの形成の間に、コバルトを含む少なくとも１種の分子前駆体と、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウムおよびこれらの混合物によって構成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む前記メソ細孔性酸化物マトリクスの少なくとも１種のコロイド前駆体とによって組み入れられる。
触媒が含む元素コバルトの重量含有率は、前記触媒の全重量に対する金属の重量％として表されて、０．５重量％〜６０重量％の範囲内、好ましくは５重量％〜３０重量％の範囲内である。
有利には、触媒が含む、第ＶＩＩＢ族、第ＩＡ族（すなわち、アルカリ元素）、第ＩＩＡ族（すなわちアルカリ土類元素）、第ＩＩＩＡ族から選択される少なくとも１種の元素および単独または混合物としての元素Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕの重量含有率は、触媒の全重量に対する元素の重量％として表されて、２０重量ｐｐｍ〜１０重量％の範囲内、好ましくは５０重量ｐｐｍ〜５重量％の範囲内である。
触媒は、一般に５０〜６００ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇの範囲内、より好ましくは６０〜２００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積、一般に０．１〜１ｍＬ／ｇの範囲内、好ましくは０．２〜０．９ｍＬ／ｇの範囲内、より好ましくは０．３〜０．８ｍＬ／ｇの範囲内の細孔容積、および一般に２〜５０ｎｍの範囲内、好ましくは９〜３０ｎｍの範囲内の細孔径によって特徴付けられる。
触媒は、ビーズ状、押出物状（例えば、三葉または四葉の形状を有する）またはペレット状である形態を有してよく、これは、特に、前記触媒が固定床方式で操作する反応器で使用される場合であり、または、可変の粒度分布を有する粉末状の形態を有し、これは、特に、前記触媒が気泡塔型の反応器において使用される場合である。好ましくは、本発明に従って使用される触媒は、可変の粒度分布を有する粉末状の形態を有する。
本発明を例証し、かつ当業者が本発明を実施することができるようにするために、フィッシャー・トロプシュ合成に使用される触媒の調製方法の種々の実施形態を以下に記載することにする；しかし、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
（実施例）
以下の実施例において、使用されたエアロゾル技術は、本発明の開示において上述されたものであった。触媒は、ＦＴ合成法を表す触媒試験の前に現場外（ex situ）で活性にされた。使用された噴霧乾燥機は、Buchiによって供給された市販B290装置であり、超音波噴霧乾燥ノズルを有する。
（実施例１：本発明に従って使用される触媒の調製と同じである）
触媒の全重量に対して１５重量％の元素Ｃｏと、メソ細孔性シリカマトリクスとを含み、元素コバルトの分子前駆体Ｃｏ（ＮＯ３）２を、前記マトリクスの形成の間に組み入れることによって得られ、このマトリクスは、市販のLudox AS 40型コロイドシリカ溶液を用いることに由来する非活性化触媒Ａの調製。
Ludox AS 40タイプのコロイドシリカの溶液（WR Grace and Company、溶液中ＳｉＯ２４０重量％、ナノ粒子のサイズ＝２０〜４０ｎｍ、ｐＨ９．１）１０．１７ｇを、ｐＨ２の硝酸の溶液７１．９２ｇおよびエタノール１１．０４ｇに加え、周囲温度で３０分にわたってすべて一緒に撹拌した。次に、硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２の水溶液（元素コバルト１３．４重量％）５．２３ｇを添加した。１５分にわたる均質化の後、Buchi B290噴霧乾燥装置にその全体を送った。超音波ノズルによる噴霧の後、得られたエアロゾルを、入口において２２０℃に加熱されたベクトルガス（乾燥空気）を用いて搬送し、乾燥させた。収穫された粉末をさらに１００℃で終夜オーブン乾燥させ、次いで空気中１２時間にわたってＴ＝４００℃で焼成した。得られた非活性化触媒Ａは、以下の表面組織特性（窒素容積測定分析による）によって特徴付けられた：比表面積ＳＢＥＴ＝１０８ｍ２／ｇ、細孔容積Ｖｐ＝０．３ｍＬ／ｇ、および細孔径（等温線の脱着分枝を用いて測定される）φ＝１３．２ｎｍ。
（実施例２：本発明に従って使用される触媒の調製と同じである）
触媒の全重量に対して１５重量％の元素Ｃｏと、メソ細孔性シリカマトリクスとを含み、元素コバルトの分子前駆体Ｃｏ（ＮＯ３）２を、前記マトリクスの形成の間に組み入れることによって得られ、このものは、Klebosol 30HB25タイプの市販のコロイドシリカ溶液を用いることに由来する、非活性化触媒Ｂの調製。
Klebosol 30HB25タイプのコロイドシリカの溶液（Merck、溶液中ＳｉＯ２３０重量％、ナノ粒子のサイズ＝２５ｎｍ、ｐＨ２．５）１３．７３ｇを、ｐＨ２の硝酸の溶液７２．８３ｇおよびエタノール１１．１８ｇに加え、周囲温度で３０分にわたってすべて一緒に撹拌した。次に、硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２の水溶液（元素コバルト１３．４重量％）５．２９ｇを添加した。１５分にわたる均質化の後、Buchi B290噴霧乾燥装置にその全体を送った。超音波ノズルによる噴霧の後、得られたエアロゾルを、入口において２２０℃に加熱されたベクトルガス（乾燥空気）により搬送し、乾燥させた。収穫された粉末をさらに１００℃で終夜オーブン乾燥させ、次いで空気中１２時間にわたってＴ＝４００℃で焼成した。得られた非活性化触媒Ｂは、以下の表面組織特性（窒素容積測定分析による）によって特徴付けられた：比表面積ＳＢＥＴ＝９８ｍ２／ｇ、細孔容積Ｖｐ＝０．４ｍＬ／ｇ、細孔径（等温線の脱着分枝を用いて測定）φ＝１７．６ｎｍ。
（実施例３：本発明に従って使用される触媒の調製と同じである）
触媒の全重量に対して１５重量％の元素Ｃｏと、メソ細孔性シリカマトリクスとを含み、元素コバルトの分子前駆体Ｃｏ（ＮＯ３）２を、前記マトリクスの形成の間に組み入れることによって得られ、このものは、Klebosol 30HB25タイプの市販のコロイドシリカ溶液および有機界面活性剤を用いることに由来する、非活性化触媒Ｃの調製。
Klebosol 30HB25タイプのコロイドシリカの溶液（Merck、溶液中ＳｉＯ２３０重量％、ナノ粒子のサイズ＝２５ｎｍ、ｐＨ２．５）１３．１２ｇを、ｐＨ１の硝酸の溶液２４．３５ｇに加え、周囲温度で３０分にわたりすべて一緒に撹拌した（溶液１）。あらかじめ、Pluronic P123 ４．４８ｇをエタノール１０．６８ｇおよびｐＨ２の硝酸の溶液４５．２１ｇに添加し、周囲温度で１６時間にわたってすべて一緒に撹拌した（溶液２）。次いで、溶解したP123を含有する溶液２に溶液１をゆっくりと添加した。均質化１０分の後、硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２の水溶液（元素コバルト１３．４重量％）５．０５ｇを最後に添加した。均質化１５分の後、Buchi B290噴霧乾燥装置にその全体を送った。超音波ノズルによる噴霧の後、得られたエアロゾルを、入口において２２０℃に加熱されたベクトルガス（乾燥空気）により搬送し、乾燥させた。収穫された粉末をさらに１００℃で終夜オーブン乾燥させ、次いで空気中１２時間にわたってＴ＝４００℃で焼成した。得られた非活性化触媒Ｂは、以下の表面組織特性（窒素容積測定分析による）によって特徴付けられた：比表面積ＳＢＥＴ＝１０１ｍ２／ｇ、細孔容積Ｖｐ＝０．６３ｍＬ／ｇ、および細孔径（等温線の脱着分枝を用いて測定される）φ＝２３．３ｎｍ。
（実施例４：本発明に従って使用される触媒の調製と同じである）
触媒の全重量に対して１５重量％の元素Ｃｏと、メソ細孔性シリカマトリクスとを含み、元素コバルトの分子前駆体Ｃｏ（ＮＯ３）２の一部を、前記マトリクスの形成の間に組み入れることによって得られ、このものは、Klebosol 30HB25タイプの市販のコロイドシリカ溶液およびシリカの分子前駆体を用いることに由来する、非活性化触媒Ｄの調製。
Klebosol 30HB25タイプのコロイドシリカの溶液（Merck、溶液中ＳｉＯ２３０重量％、ナノ粒子のサイズ＝２５ｎｍ、ｐＨ２．５）１３．１３ｇを、ｐＨ１の硝酸の溶液２４．１４ｇに加え、周囲温度で３０分にわたってすべて一緒に撹拌した（溶液１）。あらかじめ、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリカート、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）２．７４ｇをエタノール１０．６９ｇおよびｐＨ２の硝酸の溶液４５．３４ｇに添加し、周囲温度で１６時間にわたってすべて一緒に撹拌した（溶液２）。次いで、溶解したＴＥＯＳを含有する溶液２に溶液１をゆっくりと添加した。均質化１０分の後、硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２の水溶液（元素コバルト１３．４重量％）５．０７ｇを最後に添加した。均質化１５分の後、Buchi B290噴霧乾燥装置にその全体を送った。超音波ノズルによる噴霧の後、得られたエアロゾルを、入口において２２０℃に加熱されたベクトルガス（乾燥空気）により搬送し、乾燥させた。収穫された粉末をさらに１００℃で終夜オーブン乾燥させ、次に水蒸気（５０モル％の水／空気混合物）により２時間にわたって２００℃で処理し、最後に空気中１２時間にわたってＴ＝４００℃で焼成した。得られた非活性化触媒Ｄは、以下の表面組織特性（窒素容積測定分析による）によって特徴付けられた：比表面積ＳＢＥＴ＝１６０ｍ２／ｇ、細孔容積Ｖｐ＝０．４５ｍＬ／ｇ、および細孔径（等温線の脱着分枝を用いて測定される）φ＝１５．５ｎｍ。それぞれの酸化物（この場合シリカ）として表されるモル比Ｘ／Ｙは５であった。
（実施例５：本発明に従って使用される触媒の調製とは異なる）
触媒の全重量に対して１５重量％の元素Ｃｏと、シリカマトリクスとを含み、メソ細孔性シリカ酸化物マトリクスを形成し、次いで、元素コバルトの分子前駆体Ｃｏ（ＮＯ３）２を、第１の工程の間に得られた固体に乾式含浸させることにより組み入れることによって得られる非活性化触媒Ｅの調製。
ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリカート、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１３．５３ｇをｐＨ２の硝酸の溶液２４．２２ｇに添加し、その組み合わせを１６時間にわたって撹拌しながら周囲温度で加水分解させた。同時に、Pluronic P123 ４．４５ｇを、エタノール１０．６９ｇおよびｐＨ２の硝酸の溶液４４．８４ｇに添加し、この組み合わせも１６時間にわたって周囲温度で撹拌した。次いで、ＴＥＯＳの加水分解より生じた溶液を、溶解したP123を含有する溶液にゆっくり添加した。均質化１５分の後、Buchi B290噴霧乾燥装置にその全体を送った。超音波ノズルによる噴霧の後、得られたエアロゾルを、入口において２２０℃に加熱されたベクトルガス（乾燥空気）により搬送し、乾燥させた。収穫された粉末をさらに１００℃で終夜オーブン乾燥させ、次いで空気中１２時間にわたってＴ＝４００℃で焼成した。得られた固体は、以下の表面組織特性（窒素容積測定分析による）によって特徴付けられた：比表面積ＳＢＥＴ＝１２９ｍ２／ｇ、細孔容積Ｖｐ＝０．２４ｍＬ／ｇ、および細孔径（等温線の脱着分枝を用いて測定される）φ＝８．４ｎｍ。
次いで、得られた固体に、硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２の水溶液（元素コバルト１３．４重量％）を、細孔容積まで希釈なしで乾式含浸させた。１２０℃での１２時間にわたるオーブン乾燥の後、固体をフラッシュベッド型反応器中で空気の流れの中において４２０℃で２時間にわたって焼成した。含浸、乾燥および焼成の工程を２回繰り返した。得られた非活性化触媒Ｅは、１４．６重量％のＣｏを含有していた。
（実施例６）
フィッシャー・トロプシュ合成における触媒Ａ〜Ｅの使用。
合成ガスの転化において連続して試験する前に、触媒Ａ〜Ｅを、管状反応器において、４００℃で１６時間にわたって、高純度水素流中で現場外（ex situ）還元した。一旦触媒が還元されたところで、アルゴン雰囲気下で排気し、Sasolwax（登録商標）で被覆し、これにより試験前に空気から遮蔽保管することができた。フィッシャー・トロプシュ合成反応を、スラリー相中において１０％（容積）の濃度の触媒で操作する、連続的に機能するスラリータイプの反応器中で実施した。
試験条件は以下の通りであった：温度＝２３０℃；全圧＝２ＭＰａ；モル比Ｈ２／ＣＯ＝２。ＣＯの転化率は、試験の継続期間を通して４０％〜５０％に維持された。試験条件は、触媒の活性にかかわらず、ＣＯの等転化（iso-conversion）になるように調節された。
触媒Ａ〜Ｅについての活性に関する結果を基準として作用した触媒Ｅに対して計算し表１に示す。メタンの形成についての選択性も表示される。
表１の結果により、活性および選択性の両方についての触媒Ａ〜Ｅの触媒性能が示される。より少ない単位工程で得られた本発明による触媒は、本発明によらない基準触媒に少なくとも同等の性能を有していたと考えられる。
Figure 2019501759

Claims (12)

  1. メソ細孔性酸化物マトリクスと、元素コバルトとを含む触媒であって、該元素コバルトの重量含有率は、前記触媒の全重量に対する金属の重量％として表されて０．５重量％〜６０重量％の範囲内である触媒の存在下に、一酸化炭素と二水素とを含む供給原料から線状パラフィン系炭化水素を合成する方法であって、前記触媒は、少なくとも以下の工程：
    ａ） 水性または水−有機性の溶媒中、コバルトを含む少なくとも１種の分子前駆体と、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウムおよびそれらの混合物によって構成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む前記メソ細孔性酸化物マトリクスの少なくとも１種のコロイド前駆体とを混合する工程であって、コバルトを含む前記分子前駆体は、前記水性または水−有機性の溶媒中に溶解させられている、工程；
    ｂ） 工程ａ）で得られた前記混合物を噴霧乾燥させ、その結果として球状液滴を形成させる工程；
    ｃ） 前記球状液滴を１０℃〜３００℃の範囲内の温度で乾燥させて固体粒子を得る工程；
    ｄ） 還元処理によって酸化状態が０であるコバルトのナノ粒子を形成するようにして前記固体粒子を活性にする工程
    を含む調製方法により調製される、方法。
  2. 前記工程ａ）による前記混合物は、コロイド前駆体を含み、前記コロイド前駆体は、前記メソ細孔性酸化物マトリクスの唯一のコロイド前駆体として元素ケイ素を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記工程ａ）による前記混合物は、前記メソ細孔性酸化物マトリクスの唯一のコロイド前駆体として、元素ケイ素を含むコロイド前駆体と、元素アルミニウムを含むコロイド前駆体とを、ケイ素含有率が、前記酸化物マトリクスの全重量に対して０．５重量％〜９５重量％の範囲内になるように含む、請求項１に記載の方法。
  4. 工程ａ）による前記混合物は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウムおよびそれらの混合物によって構成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｙを含む少なくとも１種の分子前駆体も含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 第ＶＩＩＢ族、第ＩＡ族、第ＩＩＡ族およびＩＩＩＡ族から選択される少なくとも１種の元素および単独または混合物としての元素Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕを、前記触媒が含む前記少なくとも１種の元素の重量含有率が、前記触媒の全重量に対する元素の重量％として表されて２０重量ｐｐｍ〜１０重量％の範囲内になるように、工程ａ）の混合物に添加する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
  6. 工程ａ）による前記混合物は、少なくとも１種の界面活性剤も含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
  7. 前記調製方法は、工程ｃ）から得られた前記固体粒子の熱処理のための工程ｃ１）を含み、工程ｄ）の上流で、１３０℃〜１０００℃の範囲内の温度で、７２時間未満の期間にわたって実施する、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
  8. 前記調製方法は、工程ｃ）から得られた固体粒子の水熱処理のための工程ｃ’）を含み、工程ｄ）の上流で、水蒸気中、１１０℃〜９００℃の範囲内の温度で、空気／水蒸気混合物を用いて実施し、前記混合物は、２％〜８０％（モル）の範囲内の水を水蒸気の形態で含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
  9. 前記調製方法は、工程ｃ１）から得られた固体粒子の水熱処理のための工程ｃ’）を含み、工程ｄ）の上流で、水蒸気中１１０℃〜９００℃の範囲内の温度で、空気／水蒸気混合物を用いて実施し、前記混合物は、２％〜８０％（モル）の範囲内の水を水蒸気の形態で含む、請求項７に記載の方法。
  10. 工程ｄ）の直前に、得られた固体粒子に、コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび鉄によって構成される群から選択される第ＶＩＩＩＢからの金属の少なくとも１種の塩を含む水性または有機性の溶液を含浸させ、得られた生成物を、６０℃〜２００℃の範囲内の温度で乾燥させるための工程ｃ”）を含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
  11. 第ＶＩＩＢ族、第ＩＡ族、第ＩＩＡ族および第ＩＩＩＡ族から選択される少なくとも１種の元素および単独または混合物としての元素Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕを、含浸工程ｃ”）の間に、前記触媒が含む前記少なくとも１種の元素の重量含有率が、前記触媒の全重量に対する元素の重量％として表されて２０重量ｐｐｍ〜１０重量％の範囲内になるように添加する、請求項１０に記載の方法。
  12. Ｈ２／ＣＯモル比が０．５〜４の範囲内であり、０．１〜１５ＭＰａの範囲内の全圧、１５０℃〜３５０℃の範囲内の温度、触媒の体積当たりかつ時間当たりの供給原料の体積１００〜２００００の範囲内の毎時空間速度で操作される、請求項１〜１１のいずれか１つに記載のパラフィン系炭化水素の合成方法。



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