JP2019501300A - 三相ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

三相（ｔｒｉｐｌｅ−ｐｈａｓｅ）ステンレス鋼およびその製造方法に関する。
本発明の三相（ｔｒｉｐｌｅ−ｐｈａｓｅ）ステンレス鋼は、内部にフェライト相が形成され、表面を含む最外郭にオーステナイト相が形成され、フェライト相とオーステナイト相との間にマルテンサイト相が形成されたことを特徴とする。内部に高靭性のフェライト相を含むことにより、高耐食性および高強度とともに高靭性を有する三相ステンレス鋼を提供することができる。
【選択図】図６

Description

本発明は、三相ステンレス鋼およびその製造方法に係り、より詳しくは、フェライト系ステンレス鋼の表面と内部に発生期の窒素（Ｎ）を浸透させて、相変態させる三相ステンレス鋼およびその製造方法に関する。

一般的に、ステンレス鋼に窒素を添加すれば、結晶粒が微細化して靭性が向上し、炭素の拡散速度を遅くして炭化物の析出を遅延させることにより、耐食性が向上することが知られているので、強度と耐食性を向上させるために、一定の範囲の窒素をステンレス鋼に添加することがなされている。
したがって、オーステナイト系のステンレス鋼および２相（ｄｕａｌ−ｐｈａｓｅ）系ステンレス鋼に窒素が添加された多様な高窒素ステンレス鋼が開発されて市販されている。ステンレス鋼において窒素の固溶度は、炭素と同様にきわめて少なく、主として窒化物として存在している。
窒素は、炭素より原子半径が小さく、主として窒素形態の不活性ガスとして存在するので、鋼に窒素を固溶させることが非常に難しい。そこで、窒素の固溶度を高めるために、クロム（Ｃｒ）等のような窒素と親和力が大きい合金元素が多く含有されているステンレス鋼が有利である。一般的に、これらのステンレス鋼では高い窒素の固溶度を示している。

一般的に、合金鋼に窒素を固溶させるためには、溶解状態の溶融金属に特殊な加圧設備を利用して複雑な工程を経て数十ｐｐｍ単位から最大０．４５％の限界固溶量までの窒素の固溶が可能である。
鎔鋼内固溶される窒素の濃度は、約０．４５％が限界値であって、それ以上の窒素は固溶されにくい。図１は、合金鋼に固溶される窒素の固溶度を示すグラフである。図１を基にすると、温度に関連した窒素の固溶量が示されている。すなわち、溶融金属状態では、加圧設備のような特殊な溶解装置なしに窒素の固溶は非常に困難である。

合金鋼に窒素を固溶させるための方法として、窒素浸透熱処理を行うことができるが、このような窒素浸透処理は、主としてクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびタングステン（Ｗ）のようにオーステナイト相に窒素の固溶度が高い元素を含有するステンレス鋼で行われており、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）およびバナジウム（Ｖ）のように窒化物を容易に形成する元素を含有する鋼は、窒素浸透とともに窒化物の析出が起きて、耐食性が悪くなるので、固溶窒化しないことが知られている。
一方、窒素の固溶度が殆どないフェライト系ステンレス鋼は、窒素浸透温度で鋼表面から内部に窒素が浸透しにくく、摩擦および摩耗特性に劣るため、機械的用途には使用が制限されるという短所がある。

本発明の目的とするところは、鋼の表面から内部に行くほどオーステナイト相、マルテンサイト相、フェライト相の三相を形成する三相ステンレス鋼およびその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的とするところは、窒素浸透処理を用いてフェライト相をマルテンサイト相およびオーステナイト相に相変態させて、耐食性および窒素の固溶強化効果による機械的特性を向上させ、内部にフェライト相を残すことにより、表面耐食特性に優れた高強度で高靭性の三相ステンレス鋼およびその製造方法を提供することにある。

本発明の三相（ｔｒｉｐｌｅ−ｐｈａｓｅ）ステンレス鋼は、内部にフェライト相が形成され、表面を含む最外郭にオーステナイト相が形成され、フェライト相とオーステナイト相との間にマルテンサイト相が形成されたことを特徴とする。

ステンレス鋼の表面から内部方向にオーステナイト相、マルテンサイト相、およびフェライト相が順次形成されることがよい。
ステンレス鋼は、重量％で、炭素（Ｃ）０．０１％以下、シリコン（Ｓｉ）０．５％以下、クロム（Ｃｒ）１７〜２０％、モリブデン（Ｍｏ）１．０〜５．０％、ニッケル（Ｎｉ）０．１〜０．２％、マンガン（Ｍｎ）１．０％以下、チタン（Ｔｉ）０．０１〜０．２％、ニオブ（Ｎｂ）０．１〜０．６％、アルミニウム（Ａｌ）０．１％以下、リン（Ｐ）０．０３％以下、硫黄（Ｓ）０．００５％以下、残部としてＦｅおよびその他不可避な不純物を含むことができる。
また、重量％で、オーステナイト相に固溶された窒素の含量が、１．０％以上であり、マルテンサイト相が固溶された窒素の含量が、０．６以上１．０％未満であり、フェライト相に固溶された窒素の含量が、０．６％未満であることが好ましい。

ステンレス鋼は、下記の式（１）による耐孔食抵抗指数（ＰＲＥＮ）が５４以上であることが好ましい。
ＰＲＥＮ＝Ｃｒ＋３．３ Ｍｏ＋３０Ｎ−Ｍｎ・・・式（１）
式（１）で表面に浸透する窒素の含量（Ｎの値）を１．０％以上にすることができる。
オーステナイト相の粒子のサイズは、５０μｍ以下であることが好ましい。
ステンレス鋼の表面硬度が３００ＨＶ以上であることがよい。

本発明の三相ステンレス鋼の製造方法は、９００〜１，２８０℃の温度に維持される炉チャンバー内にフェライト系ステンレス鋼を配置し、炉チャンバー内に窒素（Ｎ_２）ガスを注入して窒素の雰囲気を形成し、窒素（Ｎ_２）ガスを分解して発生期の窒素（Ｎ）を形成し、ステンレス鋼の最外郭の相をオーステナイト相に相変態させるために浸透される窒素の含量を１．０％以上とし、最外郭の相の内部に設けられる相をマルテンサイト相に相変態させるために浸透される窒素の含量を０．６〜１．０％の間になるようにし、マルテンサイト相の内部は、浸透される窒素の含量を０．６％未満としてフェライト相が維持されるようにすることを特徴とする。

本発明によると、フェライト系ステンレス鋼板に高濃度の窒素浸透処理を用いて窒素を浸透および固溶させることができ、これに伴い、鋼板の表面を含む最外郭のフェライト相を表面耐食特性に優れたオーステナイト相に相変態させ、その内部のフェライト相をマルテンサイト相に相変態させて剛性を増加させることができ、鋼板の内部は、高靭性の性質を有するフェライト相を含むようにして、鋼板の表面から内部に行くほどオーステナイト、マルテンサイト、およびフェライト相が順次に存在する三相ステンレス鋼を構成することができる。
したがって、窒素の浸透および固溶による窒素の固溶強化効果によってステンレス鋼の耐食性および機械的特性を向上させることができる。また、内部に高靭性のフェライト相を含むことにより、高耐食性および高強度とともに高靭性を有する三相ステンレス鋼を提供することができる。
また、液状でなく、固状の合金鋼を利用して三相ステンレス鋼を提供することができ、特殊な加圧設備がなくとも、液状で固溶可能な窒素の固溶限界値を超えることができる。

合金鋼に固溶される窒素の固溶度を示すグラフである。 フェライト系ステンレス鋼板に補助試験片を隣接して配置した後、窒素浸透処理する過程および鋼板に窒素が浸透する過程を説明するための図である。 フェライト系ステンレス鋼板に補助試験片を隣接して配置した後、窒素浸透処理する過程および鋼板に窒素が浸透する過程を説明するための図である。 窒素浸透処理された三相ステンレス鋼板の断面を光学顕微鏡で測定した組織写真である。 図４の組織写真をＥＢＳＤで相分析した結果を示す写真である。 窒素浸透処理された三相ステンレス鋼板の表面からの深さによる硬度を説明するためのグラフである。

本発明の一実施例によれば、内部にフェライト相が形成され、表面を含む最外郭にオーステナイト相が形成され、フェライト相とオーステナイト相との間にマルテンサイト相が形成される三相（ｔｒｉｐｌｅ−ｐｈａｓｅ）ステンレス鋼が提供される。

以下に、本発明の実施例を図面を基にして詳細に説明する。以下の実施例は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に本発明の思想を十分に伝えるるために提示するものである。本発明は、ここで提示した実施例に限定されず、他の形態で具体化されることもできる。図面は、本発明を明確にするために説明と関係ない部分の図示を省略し、理解を助けるために構成要素のサイズを多少誇張して表現するものである。
図１は、合金鋼に固溶される窒素の固溶度を示すグラフである。図２および図３は、フェライト系ステンレス鋼板に補助試験片を並べて配置した後、窒素浸透処理する過程および鋼板に窒素が浸透する過程を説明するための図面である。
図１〜図３には、本発明の一実施例によるフェライト系ステンレス鋼に窒素浸透処理して三相（ｔｒｉｐｌｅ−ｐｈａｓｅ）ステンレス鋼を製造する方法を示した。

フェライト系ステンレス鋼は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．０１％以下、シリコン（Ｓｉ）：０．５％以下、クロム（Ｃｒ）：１７〜２０％、モリブデン（Ｍｏ）：１．０〜５．０％、残部としてＦｅおよびその他不可避な不純物を含むフェライト系ステンレス鋼板を利用することができる。また、その他不可避な不純物は、ニッケル（Ｎｉ）：０．１〜０．２％、マンガン（Ｍｎ）：１．０％以下、チタン（Ｔｉ）：０．０１〜０．２％、ニオブ（Ｎｂ）：０．１〜０．６％、アルミニウム（Ａｌ）：０．１％以下、リン（Ｐ）：０．０３％以下、硫黄（Ｓ）：０．００５％以下を含むことができる。
例えば、フェライト系ステンレス鋼は、ＳＴＳ３０４鋼またはＳＴＳ４４４鋼などを使用することができる。
フェライト系ステンレス鋼に窒素浸透処理をする方法は、フェライト系ステンレス鋼板１０を１，２８０℃以下の温度に維持する炉（ｆｕｒｎａｃｅ）チャンバー内に位置させる。

図１に基づくと、合金鋼に固溶される窒素の固溶度が分かるが、例えば、１８．４％のＣｒを含む合金鋼の場合、１，２８０℃の温度を境界として温度が増加するほど窒素の固溶度が約０．２％程度と急激に低下することが分かる。これにより、炉（ｆｕｒｎａｃｅ）チャンバー内の温度は、１，２８０℃以下に維持することが好ましい。
例えば、より好ましくは、炉チャンバー内の温度は、９００〜１，２８０℃に維持することがよい。炉チャンバー内の温度が９００℃未満である場合、炉チャンバー内に注入された窒素（Ｎ_２）ガスが発生期の窒素（Ｎ）に分解されないので、窒素（Ｎ_２）分子自体が鋼板の表面に衝突するようになり、鋼板の内部に浸透率が低くなる問題点があり、その下限は、９００℃に制限することが好ましい。
次に、鋼板１０に隣接して補助試験片２０を配置し、その後、炉チャンバー内に窒素（Ｎ_２）ガスを注入して、窒素の雰囲気を形成させて１分間以上維持する。

補助試験片２０は、鋼板１０と同じ合金鋼が使用できるが、これに限定されるものではなく、異種金属を使用することができる。例えば、補助試験片２０は、鋼板１０と同じ合金鋼が使用でき、複数の鋼板１０を隣接して配置して相互補助試験片２０の役割を行うことができ、このような同一鋼種の大量処理を用いて工程費用の減少および効率を向上させることができる。
また、鋼板１０に対向する補助試験片２０の表面形状は、鋼板１０の表面形状と同一または類似に形成されることが好ましく、これにより、均一な窒素浸透効果を得ることができる。
また、鋼板１０内に均一な窒素浸透効果を得るためには、補助試験片２０は、鋼板１０のサイズと同一であるか、大きいものを使用することが好ましい。

炉チャンバー内に一定量の窒素（Ｎ_２）ガスを流す方法（ｆｌｏｗｉｎｇ）を用いて注入して窒素の雰囲気を形成させるが、窒素（Ｎ_２）ガスは、高温の炉チャンバーの内部温度によって分子形態の窒素（Ｎ_２）ガスが分解されて、発生期の窒素（Ｎ）を形成し、次第に炉チャンバー内は発生期の窒素（Ｎ）で満杯になる。
これとは異なり、窒素の雰囲気を形成させる方法で、窒素ガス圧を加えずに窒素（Ｎ_２）ガスを流す方法（ｆｌｏｗｉｎｇ）以外に、窒素（Ｎ_２）ガスが分解された発生期の窒素（Ｎ）の濃度分圧活性化が必要な場合には、炉チャンバー内の分圧は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上になるように窒素（Ｎ_２）ガスを持続的に注入することができる。
鋼板１０および補助試験片２０は、互いに最隣接するように配置させることが好ましい。例えば、鋼板１０および補助試験片２０の間の間隔を、１，０００ｎｍ以下にすることができる。

炉チャンバーの内部は、高温を維持しており、これにより、発生した発生期の窒素（Ｎ）は、非常に活発に運動をする。したがって、発生期の窒素（Ｎ）の間または発生期の窒素（Ｎ）と鋼板１０の表面での衝突によって浸透効率が低下する問題点がある。
したがって、鋼板１０および補助試験片２０を隣接して配置することにより、鋼板１０および補助試験片２０の間に発生期の窒素（Ｎ）の濃度を相対的に増加させることができ、発生期の窒素（Ｎ）が鋼板１０および補助試験片２０の間で非常に活発な運動によって鋼板１０に衝突回数が増加し、これに伴って、窒素が鋼板１０の内部に浸透が良好に行われ、鋼板１０の中心部まで深く浸透させることができる。
炉チャンバー内に鋼板１０の維持時間は１分間以上であってもよく、維持時間が増加するほど鋼板１０の内部まで窒素の浸透が可能である。しかし、本発明の目的に符合する耐食性および機械的強度を確保するために、鋼板１０は、炉チャンバー内の温度を９００〜１，２８０℃に制御しつつ、３０分間〜１０時間炉チャンバー内で維持することが好ましい。

図４は、窒素浸透処理された三相ステンレス鋼板の断面を光学顕微鏡で撮影した組織写真である。また、図５は、図４の組織写真をＥＢＳＤで相分析した結果を示す写真である。
図４及び図５に基づくと、本発明の三相ステンレス鋼（Ｔｒｉｐｌｅ ｐｈａｓｅ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）の製造方法によって製造された三相ステンレス鋼は、内部にフェライト（ｆｅｒｒｉｔｅ）相が形成され、フェライト相の外郭にマルテンサイト（ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ）相が形成され、表面を含む最外郭にオーステナイト（ａｕｓｔｅｎｉｔｅ）相が形成される。

この際、表面を含む最外郭の相をオーステナイト相に相変態させるために浸透される窒素の含量は、１．０％以上とし、最外郭の相の内部に設けられる相をマルテンサイト相に相変態させるために浸透される窒素の含量は、０．６〜１．０％の間になるようにすることがよい。したがって、ステンレス鋼の表面から内部に行くに従い、オーステナイト相、マルテンサイト相、およびフェライト相が順に形成されて、最終的に三相ステンレス鋼が構成される。
すなわち、窒素浸透処理前に、フェライト系ステンレス鋼板は、全体がフェライト相を有しているが、窒素が鋼板内に固溶されて鋼板の表面を含む最外郭のフェライト相がマルテンサイト相を経てオーステナイト相に相変態され、鋼板の最外郭の内部のフェライト相がマルテンサイト相に相変態され、鋼板の内部には、フェライト相が相変態されずに維持される。
本発明の実施例の製造方法により提供される三相（ｔｒｉｐｌｅ−ｐｈａｓｅ）ステンレス鋼は、一般的に使用される二相（ｄｕａｌ−ｐｈａｓｅ）鋼とは異なる特徴を有する。

一般的に使用される二相（ｄｕａｌ−ｐｈａｓｅ）鋼は、鋼の表面と内部に互いに異なる相が混在して存在する。しかし、本発明の実施例による三相ステンレス鋼は、表面を含む最外郭が硬質のオステナイス相で形成されて耐食性が増加し、最外郭内部の外郭がマルテンサイト相で形成されて剛性が増加し、外郭内部の中心部が軟質のフェライト相で形成されて靭性特性を有する。すなわち、中心部にフェライト相を形成することにより、ステンレス鋼の衝撃特性を向上させることができる。
また、三相ステンレス鋼の表面に浸透および拡散される１．０％以上の窒素は、窒化物として析出されず、表面内に固溶されて、オーステナイト相の粒子の成長を抑制して、粒子のサイズを５０μｍ以下とすることができる。

図６は、窒素浸透処理された三相ステンレス鋼板の表面からの深さによる硬度を説明するためのグラフである。
フェライト系ステンレス鋼は、表面から内部に浸透される窒素の含量によって素材が有する耐腐食特性が変わることができる。下記の式（１）は、素材の耐孔食抵抗指数を称するＰＲＥＮ指数を導き出すためのものである。
ＰＲＥＮ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋３０Ｎ−Ｍｎ ・・・式（１）

特に、表面に浸透した窒素の固溶強化効果によって表面の硬度がオーステナイト相であるにもかかわらず、内部に形成されるマルテンサイトおよびフェライト相より硬度が上昇したことが確認することができる。この際、表面に浸透した窒素の含量は、１．２％であることがよい。
表面に浸透した窒素の含量が１．２％である場合、ＰＲＥＮ指数を求めるために上記の式（１）に窒素の含量を代入すれば、下記の式（２）の通りである。
ＰＲＥＮ＝１８．６６＋３．３＊１．７４＋３０＊１．２−０．８５＝６０．７ ・・・式（２）
（ただし、Ｃｒ：１８．６６％、Ｍｏ：１．７４％、Ｍｎ：０．８５％）

上記結果から明らかなように、一般的に知られているオーステナイト系ステンレス鋼であるＳＴＳ３０４鋼のＰＲＥＮ指数である１８．０と比較すると、三相ステンレス鋼の表面の硬度は約３倍以上向上したことが分かる。
具体的に、窒素浸透処理前に、フェライト系ステンレス鋼板の表面硬度は、約１６０〜１８０ＨＶ程度である。しかし、本発明の実施例による鋼板の窒素浸透処理を経た後の三相ステンレス鋼の表面硬度は、３００ＨＶ以上であり、顕著に向上することが分かる。
一方、窒素浸透処理後、三相ステンレス鋼の内部は、マルテンサイト相とフェライト相を有し、表面の硬度に比べて小さい約２００〜２８０ＨＶ程度の硬度を有する。

以上、本発明の例示的な実施例を説明したが、本発明は、これに限定されず、当該技術分野における通常の知識を有する者なら、下記に記載する特許請求の範囲の概念と範囲を逸脱しない範囲内で多様な変更および変形が可能であることは自明である。

１０：（フェライト系ステンレス）鋼板
２０：補助試験片

Claims (9)

1. 内部にフェライト相が形成され、
   表面を含む最外郭にオーステナイト相が形成され、
   前記フェライト相と前記オーステナイト相との間にマルテンサイト相が形成されたことを特徴とする三相（ｔｒｉｐｌｅ−ｐｈａｓｅ）ステンレス鋼。
2. 前記ステンレス鋼の表面から内部方向に前記オーステナイト相、マルテンサイト相、およびフェライト相が順次形成されたことを特徴とする請求項１に記載の三相ステンレス鋼。
3. 前記ステンレス鋼は、重量％で、炭素（Ｃ）０．０１％以下、シリコン（Ｓｉ）０．５％以下、クロム（Ｃｒ）１７〜２０％、モリブデン（Ｍｏ）１．０〜５．０％、ニッケル（Ｎｉ）０．１〜０．２％、マンガン（Ｍｎ）１．０％以下、チタン（Ｔｉ）０．０１〜０．２％、ニオブ（Ｎｂ）０．１〜０．６％、アルミニウム（Ａｌ）０．１％以下、リン（Ｐ）０．０３％以下、硫黄（Ｓ）０．００５％以下、残部としてＦｅおよびその他不可避な不純物を含むことを特徴とする請求項１に記載の三相ステンレス鋼。
4. 重量％で、前記オーステナイト相に固溶された窒素の含量が、１．０％以上であり、
   前記マルテンサイト相が固溶された窒素の含量が、０．６以上１．０％未満であり、
   前記フェライト相に固溶された窒素の含量が、０．６％未満であることを特徴とする請求項１に記載の三相ステンレス鋼。
5. 前記ステンレス鋼は、下記の式（１）による耐孔食抵抗指数（ＰＲＥＮ）が５４以上であることを特徴とする請求項１に記載の三相ステンレス鋼。
   ＰＲＥＮ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋３０Ｎ−Ｍｎ ・・・式（１）
6. 前記式（１）で表面に浸透する窒素の含量（Ｎの値）を１．０％以上とすることを特徴とする請求項１に記載の三相ステンレス鋼。
7. 前記オーステナイト相の粒子のサイズは、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の三相ステンレス鋼。
8. 前記ステンレス鋼の表面硬度が３００ＨＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載の三相ステンレス鋼。
9. ９００〜１，２８０℃の温度に維持される炉チャンバー内にフェライト系ステンレス鋼を配置し、
   前記炉チャンバー内に窒素（Ｎ_２）ガスを注入して、窒素雰囲気を形成し、
   前記窒素（Ｎ_２）ガスを分解して、発生期の窒素（Ｎ）を形成し、
   ステンレス鋼の最外郭の相をオーステナイト相に相変態させるために浸透される窒素の含量を１．０％以上とし、
   前記最外郭の相の内部に設けられる相をマルテンサイト相に相変態させるために浸透される窒素の含量を０．６〜１．０％の間になるようにし、
   前記マルテンサイト相の内部は、浸透される窒素の含量を０．６％未満としてフェライト相が維持されるようにすることを特徴とする三相ステンレス鋼の製造方法。

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