JP2019216094A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本開示によるリチウム二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備える。負極１２では、充電によりリチウム金属が析出し、リチウム金属は放電により前記非水電解質中に溶出する。非水電解質は、リチウム塩と、溶媒とを含む。溶媒は、フッ素化エーテルを含む。フッ素化エーテルは、０％を超えて６０％以下のフッ素化率を有する。【選択図】図１Ａ

Description

本開示は、リチウム金属を負極活物質として用いるリチウム二次電池に関し、より詳しくはリチウム二次電池における非水電解質の改良に関する。

リチウム二次電池では、充電時に負極にリチウム金属が析出する。一方、放電時に、リチウム金属は非水電解質中に溶解する。

特許文献１は、リチウムイオン電池において、サイクル特性のような電池特性を向上するために、非水電解質にニトリル化合物を添加することを開示している。一方、リチウム二次電池では、充電時に負極にリチウム金属が析出する。リチウム金属は高い還元力を有するため、リチウム金属および非水電解質の間で副反応が起こり易い。その結果、サイクル特性が低下し易い。特許文献２は、リチウム塩をエチレンカーボネートまたはジエチルカーボネートのような溶媒に溶解させて得られた非水電解質を具備するリチウム二次電池を開示している。

特開２００９−２５９４７２号公報 特開２００１−２４３９５７号公報 特開２００６−１１４３８８号公報 特開２０１７−０５９３６７号公報 特開平８−３７０２４号公報

本開示は、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供する。

本開示によるリチウム二次電池は、正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、
前記負極では、充電によりリチウム金属が析出し、前記リチウム金属は放電により前記非水電解質中に溶出し、
前記非水電解質は、リチウム塩と、溶媒とを含み、
前記溶媒は、フッ素化エーテルを含み、かつ
前記フッ素化エーテルは、０％を超えて６０％以下のフッ素化率を有する。

本開示によるリチウム二次電池は、サイクル特性において優れている。

図１Ａは、実施形態に係るリチウム二次電池の縦断面図を示す。 図１Ｂは、リチウム二次電池の完全放電状態において、図１Ａに含まれる線１Ｂに沿って切断した拡大断面図を示す。

以下、本開示の実施形態によるリチウム二次電池が、図面を参照しながら、詳細に説明される。本実施形態によるリチウム二次電池は、正極、負極、およびリチウムイオン伝導性を有する非水電解質を備えている。

（非水電解質）
非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。非水電解質は、リチウム塩および溶媒を含有する。溶媒としては、非水溶媒が使用される。リチウム塩は、リチウムイオンおよびアニオンから構成される。リチウム塩は溶媒に溶解している。通常、リチウム塩は非水電解質中で解離し、リチウムイオンおよびアニオンとして存在している。非水電解質は、液状であってもよいし、ゲル状であってもよい。

液状の非水電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。リチウム塩が非水溶媒中に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成するが、解離していないリチウム塩が非水電解質には含まれていてもよい。

ゲル状の非水電解質は、液状の非水電解質およびマトリックスポリマーを含む。マトリックスポリマーの例は、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料である。当該ポリマー材料の例は、フッ素樹脂、アクリル樹脂、またはポリエーテル樹脂である。非水電解質は、２種以上のポリマー材料を含み得る。

（溶媒）
本実施形態によるリチウム二次電池の特徴の１つは、非水電解質に含有される溶媒が、フッ素化率６０％以下のフッ素化エーテルを含む点にある。フッ素化エーテルを含む溶媒を用いることで、リチウム二次電池の負極表面において充放電反応をより均一に進行させることができる。加えて、このような溶媒は、リチウム金属から形成されるデンドライトの生成を抑制する。その結果、サイクル特性の低下を抑制できる。非水溶媒は、フッ素化エーテル以外の溶媒を含んでいてもよい。

本明細書において、フッ素化率は以下のように定義される。
（フッ素化率）＝（フッ素化エーテル１分子に含まれるフッ素原子の数）／（当該フッ素化エーテル１分子に含まれるフッ素原子および水素原子の数の合計）

例えば、後述される実施例１において用いられている化学式ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３によって表されるフッ素化エーテルのフッ素化率は、以下のように計算される。
化学式ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３によって表されるフッ素化エーテルのフッ素原子の数は、３つ。
化学式ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３によって表されるフッ素化エーテル水素原子の数は、９つ。
そのため、フッ素化率は（３／（３＋９））であり、これは０．２５に等しい。
上記のように、化学式ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３によって表されるフッ素化エーテルのフッ素化率は、０．２５である。

（フッ素化エーテル）
フッ素化エーテルのフッ素化率は、６０％以下である。フッ素化エーテルのフッ素化率は、５０％以下であってもよく、４３％以下であってもよい。フッ素化率が６０％以下であるので、リチウム塩の高い溶解性が維持される。その結果、非水電解質は高いイオン伝導性を有する。フッ素化エーテルはフッ素原子を有しているので、エーテル骨格およびリチウムイオンの間の相互作用を低減することができ、負極において充放電反応を均一に進行させることができる。充放電反応をさらに均一に進行させるために、フッ素化エーテルのフッ素化率は、１０％以上であってもよく、１４％以上であってもよい。

フッ素化エーテルは、６０％以上のフッ素化率で分子内にフッ素原子を有するとともに、エーテル骨格を有する限り、その化学構造は制限されない。１種類のエーテルが単独で用いられてもよい。これに代えて、２種以上のエーテルが組み合わされて用いられてもよい。

フッ素化エーテルの例は、以下の化学式（１）により表されるエーテルである。

ここで、ｍは０以上の整数である。
Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３からなる群から選択される少なくとも１つは、少なくとも１つのフッ素原子を有する。

Ｒ^１は、炭化水素基であってもよく、ヘテロ原子を含有する有機基であってもよい。Ｒ^２もまた、炭化水素基であってもよく、ヘテロ原子を含有する有機基であってもよい。炭化水素基の例は、アルキル基のような脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基である。有機基に含まれるヘテロ原子の例は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子である。有機基は、ヘテロ原子を含有する脂肪族有機基であってもよく、あるいは環を形成する原資としてヘテロ原子を含む複素環基であってもよい。

Ｒ^３は、炭化水素基であってもよく、アルキレン基であってもよい。アルキレン基の炭素数は、例えば、１以上４以下であり、２以上４以下であり、または２以上３以下である。

ｍの値は、高いイオン伝導性の観点から、０以上６以下の整数であってもよく、０以上３以下の整数であってもよい。

Ｒ^３は、２以上４以下の炭素数を有するアルキレン基であってもよい。当該炭素数は２以上３以下であってもよく、２であってもよい。
高いイオン伝導性の観点から、ｍの値は１以上６以下の整数であってもよく、１以上３以下の整数であってもよい。

Ｒ^１およびＲ^２で表される炭化水素基の例は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基および脂環族炭化水素基は、それぞれ、飽和のものであってもよく、不飽和のものであってもよい。脂肪族炭化水素基の例は、アルキル基のような飽和脂肪族炭化水素基、もしくはアルケニル基、ジエニル基、またはアルキニル基のような不飽和脂肪族炭化水素基である。飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は、１以上６以下であってもよく、１以上４以下であってもよい。不飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は、２以上８以下であってもよく、２以上６以下であってもよい。脂環族炭化水素基の例は、シクロアルキル基のような飽和脂環族炭化水素基、あるいはシクロアルケニル基のような不飽和脂環族炭化水素基である。脂環族炭化水素環は、架橋環であってもよく、または脂環族炭化水素環および芳香環の縮合環であってもよい。脂環族炭化水素環の炭素数は、４以上１２以下であってもよく、５以上８以下であってもよい。芳香族炭化水素基の例は、フェニル基、ナフチル基、またはフェナントリル基である。芳香族炭化水素基の炭素数は、６以上１４以下であってもよく、６以上１０以下であってもよい。

Ｒ^１およびＲ^２に含まれるヘテロ原子の例は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子である。ヘテロ原子の数は１でもよく、あるいは、２以上でもよい。２つ以上のヘテロ原子がＲ^１およびＲ^２の少なくとも一方に含まれる場合、ヘテロ原子の種類は全て異なっていてもよく、あるいは、少なくとも一部が同じであってもよい。ヘテロ原子を有するＲ^１およびＲ^２の有機基は、ヘテロ原子を含有する脂肪族有機基であってもよい。有機基は、ヘテロ原子が環の一部を形成する複素環基であってもよい。複素環基は、不飽和結合を有するものであってもよく、不飽和結合を有しないものであってもよい。複素環基は、芳香族性であってもよく、架橋構造を有していてもよい。

フッ素化エーテルは、通常、フッ素原子を第１置換基として有している。Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも１つがフッ素原子を有する。Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３の少なくとも１つは、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。以下、このようなフッ素原子以外の置換基は、「第２置換基」と呼ばれる。第２置換基の例は、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭化水素基、またはヘテロ原子含有基である。第２置換基の数は１であってもよく、２以上であってもよい。

第２置換基において、ハロゲン原子の例は、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。

第２置換基において、炭化水素基の例は、Ｒ^１およびＲ^２と同様に、炭化水素基、またはヘテロ原子を含有する有機基である。

第２置換基において、ヘテロ原子を含有する有機基の例は、ヒドロキシ基またはメルカプト基である。

フッ素化エーテルは、互いに異なる２種類以上の第２置換基を有し得る。

フッ素化エーテルの一例は、以下の化学式（１ａ）により表される化合物である。化学式（１ａ）により表される化合物が用いられる場合、非水電解質は高い流動性および高いイオン伝導性の少なくとも一方を有する。

ここで、
Ｘ^１〜Ｘ^４は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、または第２置換基を示す。
ｎは１以上の整数を示す。
Ｘ^１〜Ｘ^４、Ｒ^１、およびＲ^２の少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素原子を含む。
Ｒ^１およびＲ^２は、式（１）において定義されている。

ｎの値が１以上６以下の整数である化学式（１ａ）によって表される化合物を用いる場合、非水電解質は高いイオン伝導性を有する。ｎの値が１以上３以下の整数である化学式（１ａ）によって表される化合物を用いる場合、非水電解質は、適切な流動性を有する。ｎの値はｍの値に等しい。

フッ素原子を容易に導入し易い観点から、化学式（１ａ）において、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方がフッ素原子を有していてもよい。非水電解質の高い流動性の観点から、化学式（１ａ）において、Ｘ^１〜Ｘ^４の全てが水素原子であり、かつｎの値が１であってもよい。

入手容易性の観点から、Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ独立して、アルキル基であってもよい。この場合、Ｘ^１〜Ｘ^４の少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素原子を有する。すなわち、フッ素化エーテルは、フッ素化された（ポリ）エチレングリコールジアルキルエーテルであってもよい。

フッ素化エーテルは、一種を単独で用いてもよく、あるいは、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、構造およびフッ素化率の少なくとも一方において異なる二種以上のフッ素化エーテルを組み合わせてもよい。

フッ素化エーテルの例は、
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３（フッ素化率：２５％）、
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（フッ素化率：４３％）、
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（フッ素化率：１４％）、または
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（フッ素化率：５６．３％）である。

溶媒に対するフッ素化エーテルの体積比が小さくても、その比率に応じた効果を得ることができる。フッ素化エーテルの体積比は、フッ素化エーテルにおけるフッ素化率に応じて調節してもよい。充放電反応がより均一に進行する観点から、フッ素化エーテルを主溶媒として用いてもよい。用語「主溶媒」とは、非水電解質に含まれる２種類以上の溶媒の中で、最も体積比が高い溶媒を意味する。充放電反応がより均一に進行する観点から、溶媒に占めるフッ素化エーテルの体積比は、５０％以上であってもよく、６０％以上であってもよく、７０％以上または８０％以上としてもよい。溶媒をフッ素化エーテルのみで構成してもよい。

本実施形態において、溶媒全体に対する溶媒の体積比は、摂氏２５℃における体積比である。

（他の溶媒）
以下、６０％以下のフッ素化率を有するフッ素化エーテルは、「第１溶媒」と呼ばれる。非水電解質は、第１溶媒だけでなく、第１溶媒以外の溶媒をも含有し得る。以下、第１溶媒以外の溶媒は、「第２溶媒」と呼ばれる。

第２溶媒は非水溶媒であってもよい。第２溶媒の例は、例えば、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体である。非水電解質は、第２溶媒を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。ハロゲン置換体は、第２溶媒の少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換した構造を有する。ハロゲン原子の例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。ハロゲン置換体は、２種以上のハロゲン原子を含み得る。エーテルのハロゲン置換体は、フッ素原子を有さず、フッ素原子以外のハロゲン原子を有する。

第２溶媒の他の例は、６０％を超えるフッ素化率を有するフッ素化エーテルである。６０％を超えるフッ素化率を有するフッ素化エーテルが第２溶媒として非水電解質に含有される場合、６０％を超えるフッ素化率を有するフッ素化エーテルの溶媒全体に対する体積比は、５％以下であってもよく、１％以下であってもよい。

エステルの例は、炭酸エステルまたはカルボン酸エステルである。
環状炭酸エステルの例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、またはビニレンカーボネートである。
鎖状炭酸エステルの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、またはメチルイソプロピルカーボネートである。
環状カルボン酸エステルの例は、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンである。
鎖状カルボン酸エステルの例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、またはフルオロプロピオン酸メチルである。

エーテルの例は、環状エーテルまたは鎖状エーテルである。
環状エーテルの例は、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、またはクラウンエーテルである。
鎖状エーテルの例は、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、またはテトラエチレングリコールジメチルである。

ニトリルの例は、アセトニトリル、プロピオニトリル、またはベンゾニトリルである。
アミドの例は、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドである。

（リチウム塩）
リチウム塩として、リチウム二次電池の非水電解質に利用される公知のリチウム塩が使用できる。リチウム塩に含まれるアニオンの例は、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＳＣＮ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、イミドのアニオン（すなわち、化学式Ｒ_ａＣＯＮ⁻ＣＯＲ_ｂで表されるアニオン、ここでＲ_ａおよびＲ_ｂはそれぞれ独立して有機基である）、オキサレートアニオンである。非水電解質は、これらから選択されるアニオンを一種含んでもよい。あるいは、非水電解質は、これらから選択される二種以上のアニオンを含んでもよい。

イミドのアニオンの例は、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（ＳＯ_２Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）⁻（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０以上の整数である。）である。ｍおよびｎは、それぞれ、０以上３以下であってもよく、０、１または２であってもよい。イミドのアニオンの例は、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻、またはＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻である。以下、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻はＦＳＩ⁻と呼ばれる。ＦＳＩ⁻およびリチウムイオンから構成される塩は、ＬｉＦＳＩと呼ばれる。

オキサレートアニオンは、ホウ素原子およびリン原子の少なくともいずれか一方を含有してもよい。オキサレートアニオンの例は、ビスオキサレートボレートアニオン、ＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）⁻、ＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）⁻、またはＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻である。

リチウム金属から形成されるデンドライトが析出するのを抑制する観点から、非水電解質は、イミドのアニオン、ＰＦ_６ ⁻、およびオキサレートアニオンからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。非水電解質がオキサレートアニオンを含む場合、オキサレートアニオンおよびリチウムの相互作用により、リチウム金属から形成される細かい粒子が均一に析出し易くなる。そのため、リチウム金属の局所的な析出に伴う不均一な充放電反応の進行を抑制できる。リチウム金属の細かい粒子が均一に析出する効果を高めるために、ビスオキサレートボレートアニオンおよびＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）⁻の少なくとも一方を用いてもよい。オキサレートアニオンは、ＰＦ_６ ⁻またはイミドのアニオンのような他のアニオンと組み合わせて用いられてもよい。

非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、１ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。リチウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である場合、非水電解質の高いリチウムイオン伝導性を確保することができる。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、３ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。リチウム塩の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である場合にも、フッ素化エーテルを用いることでリチウム塩を溶媒に容易に溶解させることができる。一方で、リチウムイオンに溶媒和する溶媒分子の数を低減することができ、充放電反応を効率よく進行させることができる。

リチウム塩の濃度は、解離したリチウム塩の濃度（すなわち、リチウムカチオンの濃度）と未解離のリチウム塩の濃度との合計である。非水電解質中のアニオンの濃度を、上記のリチウム塩の濃度の範囲としてもよい。

（その他）
非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は、分解して負極上に薄膜を形成し得る。添加剤に由来する被膜が負極上に形成される。このようにして、充放電反応がより均一に進行する。さらに、デンドライトの析出が抑制され易くなる。そのため、充放電反応に伴う負極の体積変化を抑制する効果がさらに高まり、サイクル特性の低下をさらに抑制することができる。このような添加剤の例は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、またはビニルエチルカーボネートである。添加剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（本開示の基礎となった知見）
リチウム二次電池では、非水電解質中に含まれるイオンが、充電時に、負極において電子を受け取ることでリチウム金属が析出する。析出したリチウム金属は、放電時に非水電解質中に溶解する。このようなリチウム金属の析出と溶解とが行われることで、充放電が行われる。リチウム金属は、極めて高い還元力を有しており、非水電解質と副反応を起こし易い。リチウム二次電池では、完全放電状態を除き、リチウム金属がほぼ常態的に負極に存在することになる。そのため、リチウム二次電池では、リチウムイオン電池などに比べてリチウム金属と非水電解質との接触機会が多くなり、両者間の副反応が顕著になり易い。

リチウム二次電池では、充電時に、電解質に含まれる成分の分解および反応の少なくとも一方により、負極において被膜が形成される。当該被膜は、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜と呼ばれる。ＳＥＩ被膜は、析出したリチウム金属の表面にも形成されることになる。充電時、負極では、リチウム金属が析出しながら、ＳＥＩ被膜が形成されることになるため、ＳＥＩ被膜の厚みが不均一になり易い。そのため、リチウムイオン電池などに比べて、充電反応が不均一になり易く、これにより、容量が低下し、サイクル特性の低下を招くことがある。充電反応が局所的に起こると、リチウム金属がデンドライト状に析出し易くなり、比表面積が増大することで、リチウム金属と電解質との副反応がさらに増加する。その結果、放電容量の低下が顕著になり、サイクル特性が大きく低下する。さらに、リチウム金属から形成されるデンドライトは、電池の安全性低下の要因にもなり得る。

リチウム二次電池では、上述のように負極におけるリチウム金属の析出および溶解により充放電が行われるため、充放電の負極の膨張収縮に伴う負極の体積変化が特に顕著である。充電時に負極が大きく膨張すると、膨張により発生する応力の影響で、電極に亀裂が生じたり、および／または電極が切断されたりすることがある。このような電極の損傷によっても、サイクル特性が低下することがある。

従来のリチウム二次電池では、特許文献２のように、非水電解質の溶媒として主にカーボネートが利用されている。エーテルが利用される場合もある。カーボネートは、リチウムイオン電池でも非水電解質の溶媒として多用されており、エーテルが添加されることもある。本発明者らは、カーボネートまたはエーテルを含む非水電解質をリチウム二次電池に用いても、サイクル特性が大きく低下する場合があることを見出した。特許文献１は、非水電解質にニトリル化合物が添加されたリチウムイオン電池を開示している。しかし、リチウム二次電池においてニトリル化合物を含む非水電解質を用いてもサイクル特性の低下を抑制することは難しいことも判明した。このように、リチウムイオン電池でサイクル特性向上に効果があるとされる非水電解質を、仮にリチウム二次電池に採用したとしても、サイクル特性が低下する場合がある。

このように、従来のリチウム二次電池では、サイクル特性の低下を抑制することが難しい場合があるという課題があった。

そして、本発明者らは、上記の課題に基づいて、本開示に係るリチウム二次電池を創作するに至った。

本開示の一局面に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備える。負極では、充電によりリチウム金属が析出し、このリチウム金属は放電により非水電解質中に溶出する。非水電解質は、リチウム塩と、溶媒とを含む。溶媒は、フッ素化率６０％以下のフッ素化エーテルを含む。

上記局面によれば、リチウム二次電池の非水電解質に、フッ素化エーテルを含む溶媒を用いる。そのため、リチウム二次電池において、充電時に負極にリチウム金属が析出するにも拘わらず、より均一なＳＥＩ被膜を形成することができ、充放電反応をより均一に行うことができる。これにより、リチウム金属から形成されるデンドライトの析出を抑制できるとともに、リチウム金属と非水電解質との副反応を抑制することもできる。その結果、容量の低下が抑制されるため、サイクル特性の低下を抑制することができる。

エーテルの最低空軌道（ＬＵＭＯ：Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）は、高いエネルギー準位に存在する。そのため、エーテルが、強い還元力を有するリチウム金属と接触しても還元分解されにくい。加えて、エーテル骨格に含まれる酸素原子は、リチウムイオンと強く相互作用するため、リチウム塩を容易に溶解させることができる。これらの性質を考慮すると、エーテルは、リチウム二次電池の非水電解質の溶媒として使用するのに適していると考えられる。しかし、実際に、エーテルを溶媒として使用すると、充放電反応が不均一に進行し、その結果、サイクル特性が低下する。これは、エーテルのリチウムイオンに対する相互作用が強過ぎて、リチウムイオンに対するエーテルの脱溶媒和エネルギーが大きくなることによるものと考えられる。エーテルの脱溶媒和エネルギーが大きいと、エーテル分子によりリチウムイオンが捕捉された状態となり、全体的に、負極表面においてリチウムイオンからリチウム金属に還元され難くなる。このような状態で、負極表面において、一旦、局所的にリチウム金属が析出すると、ＳＥＩ被膜の厚みにばらつきが生じ易くなる。そのため、局所的に優先して充電反応が行われる部分が生じて、負極全体では充電反応が極めて不均一になると考えられる。しかも、局所的に充電反応が起こる部分では、優先的にリチウム金属が析出することになるため、リチウム金属から形成されるデンドライトが析出し易くなる。このようなデンドライトの形成により、副反応もより起こり易くなり、充放電反応はさらに不均一になる。

本発明者らは、エーテルおよびリチウムイオンの間の相互作用を小さくすることで、リチウム二次電池において充放電反応をより均一に行うことができることを見出した。フッ素化したエーテルを用いることで、エーテル骨格に含まれる酸素原子およびリチウムイオンの間の相互作用を小さくことができる。フッ素化エーテルに含まれるフッ素原子は、自らの強い電気陰性度により、フッ素化エーテル分子全体の電子を引き寄せる。エーテルへのフッ素原子の導入により、リチウムイオンに相互作用するはずであったエーテル骨格に含まれる酸素原子の非共有電子対の軌道準位が低下する。軌道間の重なりが緩和されるため、リチウムイオンと溶媒との間の相互作用が弱まることになる。これにより、負極表面において充放電反応をより均一に行うことができ、局所的なリチウム金属の析出が緩和され、リチウム金属から形成されるデンドライトの析出も抑制される。よって、リチウム金属と非水電解質との副反応を抑制することができる。充放電反応がより均一化されること、およびリチウム金属から形成されるデンドライトの析出が抑制されることにより、電極の膨張収縮による電池の体積変化も抑制できる。従って、リチウム二次電池におけるサイクル特性の低下を抑制することができる。

ただし、フッ素化エーテルとリチウムイオンとの相互作用が小さくなり過ぎると、リチウム塩の溶解性が低下して、十分な容量を確保することが難しくなり、結果としてサイクル特性の低下を招く。そのため、フッ素化エーテルのフッ素化率は６０％以下である。これにより、リチウム塩の溶解性の低下を抑制し、高容量を確保してサイクル特性の低下を抑制することができる。

（リチウム二次電池の構造）
リチウム二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。正極と負極との間には、通常、セパレータが配置される。以下に、リチウム二次電池の構造が、図面を参照しながら説明される。

図１Ａは、実施形態に係るリチウム二次電池の縦断面図を示す。図１Ｂは、リチウム二次電池の完全放電状態において、図１Ａに含まれる線１Ｂに沿って切断した拡大断面図を示す。

リチウム二次電池１０は、円筒形の電池ケース、電池ケース内に収容された巻回式の電極群１４、および非水電解質（図示せず）を備える円筒形電池である。電池ケースは、有底円筒形の金属製容器であるケース本体１５、およびケース本体１５の開口部を封口する封口体１６から構成される。ケース本体１５および封口体１６の間にはガスケット２７が配置されており、これにより電池ケースの密閉性が確保されている。ケース本体１５内において、巻回式の電極群１４の一方および他方の側面には、絶縁板１７、１８がそれぞれ配置されている。

ケース本体１５は、例えば、ケース本体１５の側壁を部分的に外側からプレスして形成された段部２１を有する。段部２１は、ケース本体１５の側壁に、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されていてもよい。この場合、段部２１の開口部側の面で封口体１６が支持される。

封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、およびキャップ２６を備えている。封口体１６では、これらの部材がこの順序で積層されている。封口体１６は、キャップ２６がケース本体１５の外側に位置し、かつフィルタ２２がケース本体１５の内側に位置するように、ケース本体１５の開口部に装着される。封口体１６を構成する上記の各部材は、例えば、円板形状またはリング形状である。絶縁部材２４を除く各部材は、互いに電気的に接続されている。

電極群１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有する。正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状である。帯状の正極１１および負極１２の幅方向が巻回軸と平行となるように、正極１１および負極１２は、これらの電極の間にセパレータ１３が介在された状態で渦巻状に巻回されている。電極群１４の巻回軸に垂直な断面においては、正極１１および負極１２は、これらの電極間にセパレータ１３が介在された状態で、電極群１４の半径方向に交互に積層されている。

正極１１は、正極リード１９を介して、正極端子を兼ねるキャップ２６と電気的に接続されている。正極リード１９の一端部は、帯状の正極１１に電気的に接続されている。正極１１から延出した正極リード１９は、絶縁板１７に形成された貫通孔（図示せず）を通って、フィルタ２２まで延びている。正極リード１９の他端は、フィルタ２２の電極群１４側の面に溶接されている。

負極１２は、負極リード２０を介して、負極端子を兼ねるケース本体１５と電気的に接続されている。負極リード２０の一端部は、帯状の負極１２に電気的に接続されている。負極リード２０の他端部は、ケース本体１５の内底面に溶接されている。

図１Ｂに示されるように、正極１１は、正極集電体３０、および正極集電体３０の双方の表面に配置された正極合材層３１を備える。負極１２は、負極集電体３２を備えている。リチウム二次電池１０の負極１２では、充電によりリチウム金属が析出する。一方、析出したリチウム金属は、放電により、非水電解質中に溶解する。

（正極１１）
正極１１は、例えば、正極集電体３０と、正極集電体３０上に形成された正極合材層３１とを備える。正極合材層３１は、正極集電体３０の双方の表面に形成されていてもよい。正極合材層３１は、正極集電体３０の一方の表面に形成されていてもよい。

正極合材層３１は、正極活物質を必須成分として含有する。正極合材層３１は、導電材、結着材、および添加剤を含有していてもよい。正極集電体３０および正極合材層３１の間には、導電性の炭素材料が配置されてもよい。

正極１１は、例えば、正極合材層３１の構成成分および分散媒を含有するスラリーを、正極集電体３０の表面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより得られる。分散媒の例は、水、有機媒体、またはこれらの混合物である。正極集電体３０の表面には、導電性の炭素材料が塗布されてもよい。

正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する。正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、または遷移金属硫化物である。高い平均放電電圧および低コストの観点から、正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物であることが望ましい。

リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の例は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、またはＷである。リチウム含有遷移金属酸化物は、１種類の遷移金属元素を含んでもよい。これに代えて、リチウム含有遷移金属酸化物は、２種類以上の遷移金属元素を含んでもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、典型金属元素を含んでもよい。典型金属元素の例は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、またはＢｉである。リチウム含有遷移金属酸化物は、１種類の典型金属元素を含んでもよい。これに代えて、リチウム含有遷移金属酸化物は、２種類以上の典型金属元素を含んでもよい。

正極活物質の結晶構造は制限されない。正極活物質の結晶構造の例は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造である。空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有する正極活物質は、非水電解質中でも劣化しにくい。なぜなら、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造の充放電に伴う格子の膨張収縮が比較的小さいからである。その結果、優れたサイクル特性が容易に得られる。

本実施形態によるリチウム二次電池は、放電状態で組み立てられることができる。空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有する正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群から選択される少なくとも１つを含む酸化物であってもよい。このような酸化物から形成される正極活物質において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌの原子数の合計に対するＮｉの原子数の比率は、０．５以上であってもよい。例えば、正極活物質がＮｉ、Ｃｏ、およびＡｌを含む場合、当該Ｎｉの原子数の比率は、０．５以上または０．８以上であってもよい。正極活物質が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む場合、当該Ｎｉの原子数の比率は、０．５以上であってもよい。

導電材の例は、炭素材料である。炭素材料の例は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、または黒鉛である。カーボンブラックの例は、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックである。正極合材層３１は、１種類の導電材を含んでもよい。これに代えて、正極合材層３１は、２種類以上の導電材を含んでもよい。これらの炭素材料から選択された少なくとも一種が、正極集電体３０および正極合材層３１の間に存在させる導電性の炭素材料として用いられてもよい。

結着材の例は、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはゴム状重合体である。フッ素樹脂の例は、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリフッ化ビニリデンである。１種類の結着材が正極合材層３１に含まれてもよい。これに代えて、２種類以上の結着材が正極合材層３１に含まれてもよい。

正極集電体３０の材質の例は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ合金、Ｔｉ合金、またはＦｅ合金のような金属またはその合金である。Ｆｅ合金は、ＳＵＳと呼ばれるステンレス鋼であってもよい。正極集電体３０の形状の例は、箔またはフィルムである。正極集電体３０は、多孔質であってもよい。例えば、金属メッシュが正極集電体３０として用いられてもよい。

（負極１２）
リチウム二次電池１０の負極１２では、充電によりリチウム金属が析出する。より具体的には、非水電解質に含まれるリチウムイオンが、充電により、負極１２で電子を受け取ってリチウム金属になり、負極１２に析出する。負極１２で析出したリチウム金属は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。非水電解質に含まれるリチウムイオンは、非水電解質に添加されたリチウム塩に由来するリチウムイオンおよび充電により正極活物質から供給されるリチウムイオンからなる群から選択される少なくとも１つのリチウムイオンである。

負極１２は、負極集電体３２を備えている。負極集電体３２は、通常、導電性シートから構成される。導電性シートは、リチウム金属またはリチウム合金から構成されてもよい。これに代えて、導電性シートは、リチウム金属およびリチウム合金以外の導電性材料から構成されてもよい。導電性材料は、金属または合金のような金属材料であってもよい。金属材料は、リチウムと反応しない材料であってもよい。このような材料は、リチウム金属ともリチウムイオンとも反応しない材料であり、より具体的には、リチウムと合金および金属間化合物のいずれも形成しない材料であってもよい。このような金属材料は、例えば、銅、ニッケル、鉄、およびこれらの金属元素を含む合金などである。合金としては、銅合金、ＳＵＳ等でもよい。高導電性、高容量、および高充放電効率の観点から、金属材料は、銅および／または銅合金であってもよい。導電性シートは、これらの導電性材料を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。

導電性シートとしては、箔、フィルムなどが利用される。導電性シートは、多孔質であってもよい。高い導電性の観点から、導電性シートは、金属箔でもよく、あるいは銅を含む金属箔でもよい。このような金属箔は、銅箔または銅合金箔でもよい。金属箔に含有される銅の含有量は、５０質量％以上または８０質量％以上であってもよい。金属箔としては、特に、金属元素としては実質的に銅のみを含む銅箔を用いてもよい。

高い体積エネルギー密度の観点から、負極１２は、リチウム二次電池の完全放電状態において、負極集電体３２のみを含んでいてもよい。この場合、負極集電体３２は、リチウムと反応しない材料から構成してもよい。高い充放電効率の観点から、完全放電状態において、負極は、負極集電体および負極集電体の表面に配された負極活物質層を備えていてもよい。電池を組み立てる際に、負極集電体３２のみを負極１２として用いてもよく、負極活物質層と負極集電体とを備える負極を用いてもよい。

負極活物質層に含有される負極活物質の例は、（ｉ）金属リチウム、（ｉｉ）リチウム合金、または（ｉｉｉ）リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料である。リチウム合金の例は、リチウム−アルミニウム合金である。リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料の例は、炭素材料または合金材料である。炭素材料の例は、黒鉛材料、ソフトカーボン、ハードカーボン、または非晶質炭素である。合金材料の例は、ケイ素またはスズを含む材料である。ケイ素を含む材料の例は、ケイ素単体、ケイ素合金、またはケイ素化合物である。スズを含む材料の例は、スズ単体、スズ合金、またはスズ化合物である。ケイ素化合物の例は、ケイ素酸化物またはケイ素窒化物である。スズ化合物の例は、スズ酸化物またはスズ窒化物である。

負極活物質層は、電析または蒸着のような気相法を利用して負極活物質を負極集電体の表面に堆積させることにより形成されてもよい。負極活物質層は、負極活物質および結着材を含有する負極合剤を負極集電体の表面に塗布することにより形成してもよい。負極合剤は、必要に応じて、導電剤、増粘剤、および添加剤の少なくとも１つを含有してもよい。

負極活物質層の厚みは、限定されない。負極活物質層の厚みは、リチウム二次電池の完全放電状態において、例えば、３０μｍ以上３００μｍ以下である。負極集電体３２の厚みは、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下である。

本明細書において、リチウム二次電池の完全放電状態とは、電池の定格容量をＣとするとき、０．０５×Ｃ以下の充電状態（以下、「ＳＯＣ」または「Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ」という。ここで、Ｃは電池の定格容量を表す）となるまでリチウム二次電池を放電させた状態を言う。例えば、リチウム二次電池の完全放電状態とは、０．０５Ｃの定電流で下限電圧までリチウム二次電池を放電させた状態をいう。下限電圧の例は、２．５Ｖである。

負極１２は、さらに保護層を含むことができる。保護層は、負極集電体３２の表面に形成されてもよい。負極１２が負極活物質層を有する場合には、保護層は負極活物質層の表面に形成されてもよい。保護層は、電極の表面反応をより均一にする効果がある。保護層は、負極においてリチウム金属がより均一に析出することを容易にする。保護層は、例えば、有機物および無機物からなる群から選択される少なくとも１つから構成される。保護層の材料として、リチウムイオン伝導性を阻害しない材料が選択される。有機物の例は、リチウムイオン伝導性を有するポリマーである。当該ポリマーの例は、ポリエチレンオキサイドまたはポリメタクリル酸メチルである。無機物の例は、セラミックスまたは固体電解質である。セラミックスの例は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、またはＭｇＯである。

保護層を構成する固体電解質の材料は制限されない。保護層を構成する固体電解質の材料の例は、硫化物系固体電解質、リン酸系固体電解質、ペロブスカイト系固体電解質、またはガーネット系固体電解質である。低コストおよび入手容易性の観点から、当該固体電解質は、硫化物系固体電解質またはリン酸系固体電解質であることが望ましい。

硫化物系固体電解質は、硫黄成分を含有し、かつリチウムイオン伝導性を有する。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｓ、Ｌｉ、および第３元素を含んでもよい。第３元素の例は、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ、およびＡｓからなる群より選択される少なくとも１つである。硫化物系固体電解質の材料の例は、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５、８０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、またはＬｉＧｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４である。

リン酸系固体電解質は、リン酸成分を含有し、かつリチウムイオン伝導性を有する。リン酸系固体電解質の材料の例は、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３）（ここで、０＜ｘ＜２、例えば、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３）またはＬｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３である。Ｘの値は１以下であり得る。

（セパレータ１３）
セパレータ１３として、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの例は、微多孔フィルム、織布、または不織布である。セパレータの材質は、限定されない。セパレータの材質の例は、高分子材料である。当該高分子材料の例は、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、またはセルロースである。オレフィン樹脂の例は、（ｉ）ポリエチレン、（ｉｉ）ポリプロピレン、または（ｉｉｉ）エチレンおよびプロピレンの少なくとも１つをモノマー単位として含むオレフィン系共重合体である。セパレータ１３は、添加剤を含んでもよい。添加剤の例は、無機フィラーである。

セパレータ１３は、積層体であってもよい。積層体の例は、（ｉ）ポリエチレン微多孔フィルムおよびポリプロピレン微多孔フィルムの積層体、または（ｉｉ）セルロース繊維を含む不織布および熱可塑性樹脂繊維を含む不織布の積層体である。積層体の他の例は、微多孔フィルム、織布、または不織布の表面に、ポリアミド樹脂から形成された塗膜が積層された積層体である。このようなセパレータ１３は高い耐久性を有するため、セパレータ１３が複数の凸部と接触した状態でセパレータ１３に圧力が加わっても、セパレータ１３が損傷することが抑制される。耐熱性および強度からなる群から選択される少なくとも１つの観点から、セパレータ１３は、正極１１と対向する表面および負極１２と対向する表面上に、無機フィラーを含む層を備えていてもよい。

（その他）
図１Ａでは、リチウム二次電池は、円筒形の電池ケースを備えた円筒形のリチウム二次電池である。しかし、本開示に係るリチウム二次電池は図１Ａに示されるリチウム二次電池に限定されない。本開示に係るリチウム二次電池は、例えば、角形の電池ケースを備えた角形電池であってもよい。本開示に係るリチウム二次電池は、アルミニウムラミネートシートのような樹脂外装体を備えたラミネート電池であってもよい。電極群も巻回されている必要はない。電極群は、例えば、複数の正極層および複数の負極層が、各正極層および各負極層の間にセパレータが介在するように交互に積層された積層型電極群であってもよい。

巻回型電極群を具備するリチウム二次電池では、充電に伴う負極の膨張による応力の影響で、電極に亀裂が生じたり、または電極が切断されたりすることがある。積層型電極群を具備するリチウム二次電池の電極の厚みが、充電に伴う負極の大きな膨張の影響で大幅に増加する。しかし、本開示に係るリチウム二次電池では、上記のような非水電解質が用いられるので、負極が膨張することを抑制できる。そのため、巻回型電極群および積層型電極群のいずれを用いる場合でも、サイクル特性を含め、負極の膨張に伴う電池特性の低下を抑制することができる。

［実施例］
本開示に係るリチウム二次電池を、以下の実施例および比較例に基づいてさらに詳細に説明する。

（実施例１〜６および比較例１〜７）
以下の手順で、図１Ａに示す構造のリチウム二次電池を作製した。

（１）正極１１の作製
正極活物質、アセチレンブラック、およびポリフッ化ビニリデンを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、混合物を得た。アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンは、それぞれ、導電材および結着材として機能した。混合物に、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え、次いで撹拌し、正極合材スラリーを調製した。正極活物質としては、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含み、かつ空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。

正極合材スラリーを、正極集電体３０として用いられたアルミニウム箔の両面に塗布し、次いで乾燥させた。このようにして、積層体を得た。積層体を、ローラーを用いて厚み方向に圧縮した。このようにして圧縮された積層体を、所定の電極サイズに切断することにより、正極集電体３０の両面に正極合材層３１を備える正極１１を作製した。正極１１の一部の領域に、正極合材層３１を有さない正極集電体３０の露出部を形成した。正極集電体３０の露出部に、アルミニウムから形成された正極リード１９の一端部を溶接により取り付けた。

（２）負極１２の作製
厚み１０μｍの電解銅箔を、所定の電極サイズに切断することにより、負極集電体３２を形成した。この負極集電体３２を負極１２として電池の作製に用いた。負極集電体３２には、ニッケル製の負極リード２０の一端部を溶接により取り付けた。

（３）非水電解質の調製
表１に示されるように、リチウム塩を溶媒に溶解させた。このようにして、液状の非水電解質を調製した。

表１に示す溶媒およびリチウム塩は以下のとおりである。
（ａ）フッ素化エーテル１：ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３（フッ素化率：２５％）
（ｂ）フッ素化エーテル２：ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（フッ素化率：４３％）
（ｃ）フッ素化エーテル３：ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（フッ素化率：１４％）
（ｄ）フッ素化エーテル４：ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２（フッ素化率：７０％）
（ｅ）フッ素化エーテル５：ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（フッ素化率：５６．３％）
（ｆ）ＤＭＥ：化学式ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３により表される１，２−ジメトキシエタン（フッ素化率：０％）
（ｇ）ＤＭＣ：化学式ＣＨ_３ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_３により表されるジメチルカーボネート（フッ素化率：０％）
（ｈ）ＭＦＭＡ：化学式ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２Ｆにより表されるモノフルオロメチルアセテート（フッ素化率：１７％）
（ｉ）ＴＦＰＮ：化学式ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＮにより表されるトリフルオロプロピオニトリル（フッ素化率：６０％）
（ｊ）ＤＦＰＮ：化学式ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＮにより表されるジフルオロプロピオニトリル（フッ素化率：４０％）
（ｋ）ＬｉＦＳＩ：化学式Ｌｉ^＋［ＦＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２Ｆ］により表されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド

（４）電池の作製
不活性ガス雰囲気中で、項目（１）で得られた正極１１、ポリエチレン製の微多孔フィルム（すなわち、セパレータ１３）、および項目（２）で得られた負極１２をこの順で積層し、積層体を得た。このようにして得られた積層体を、渦巻状に巻回することにより電極群１４を得た。得られた電極群１４を、Ａｌ層を備えるラミネートシートから形成される袋状の外装体に収容した。次いで、外装体に非水電解質を注入し、次いで外装体を封止した。このようにしてリチウム二次電池を作製した。

（５）評価
実施例および比較例によるリチウム二次電池の放電容量およびサイクル特性が、下記の手順で行われた充放電試験に基づいて評価された。

まず、摂氏２５度に維持された恒温槽内において、リチウム二次電池の充電を、以下の条件で行い、次いで、リチウム二次電池を２０分間放置した。続けて、以下の条件でリチウム二次電池の放電を行った。

（充電）
０．１Ｉｔの電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．１Ｖの電圧で電流値が０．０１Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。
（放電）
０．１Ｉｔの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。

充放電は１０回（すなわち、１０サイクル）繰り返された。１サイクルは、１回の充電および１回の放電から構成される。１サイクル目の放電容量を初回放電容量として測定した。１０サイクル目の放電容量が最終放電容量として測定された。初回放電容量に対する最終放電容量の比率を、サイクル特性の指標として用いられる容量維持率（％）として算出した。

以下の表１は、実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例７の結果を示す。表１において、Ｔ１〜Ｔ６およびＲ１〜Ｒ７は、それぞれ、実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例７を意味する。

表１の実施例１〜実施例６に示されるように、およそ６０％以下のフッ素化率を有するフッ素化エーテルを非水電解質に用いると、高い初回放電容量が得られる。表１に含まれる容量維持率から明らかなように、１０サイクル後でも高い放電容量が維持され、優れたサイクル特性が得られている。

一方、溶媒にフッ素化エーテルを用いる場合でも、Ｒ２およびＲ３に示されるように、フッ素化率が６０％を超える場合には、リチウム塩の溶解が不十分で、充放電を行うことができなかった。Ｒ１ではフッ素化率が０％である。Ｒ１での初回放電容量は、Ｔ５（フッ素化率：１４％）とほぼ同じであるものの、Ｒ１のサイクル特性はＴ５よりも大きく低下した。これは、Ｒ１では、実施例に比べてリチウムイオンへの溶媒和が大きくなり、充放電反応が不均一になったためと考えられる。Ｒ４では、フッ素化率が０％のカーボネートを溶媒に用いている。Ｒ４では、実施例に比べると初回放電容量およびサイクル特性ともに大きく低下した。

Ｒ５〜Ｒ７に示されるように、フッ素化率が６０％以下のフッ素含有溶媒が用いられた場合でも、当該フッ素含有溶媒がエーテルではない場合には、高い初回放電容量が得られるものの、容量維持率は大きく低下した。特に、Ｒ６およびＲ７では、フッ素化ニトリルが用いられている。Ｒ６およびＲ７では、フッ素化率によらず、１０サイクル後の容量維持率は０％になった。

以上の結果から、６０％以下のフッ素化率を有するフッ素化エーテルを非水電解質の溶媒に用いることが、リチウム二次電池のサイクル特性の低下抑制に大きな影響を及ぼすことが分かる。

Ｔ１とＴ２との比較、およびＴ３とＴ４との比較から明らかなように、非水電解質に含有されるリチウム塩の濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以上の場合には、９９％を超える極めて高い容量維持率が得られる。サイクル特性の低下をさらに抑制する観点から、リチウム塩の濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌ以上または３ｍｏｌ／Ｌ以上としてもよい。

（実施例７〜実施例１５および比較例８）
表２に示されるように非水電解質が調製されたこと以外は、実施例１と同様に実験が行われた。

表２に含まれる用語「ＦＥＣ」は、化学式Ｃ_３Ｈ_３ＦＯ_３により表されるフルオロエチレンカーボネート（フッ素化率：２５％）を意味する。
ＦＥＣおよびＤＭＥは第２溶媒として用いられた。

表２および表３は、実施例７〜１５および比較例８の結果を示す。表２において、Ｔ７〜Ｔ１５およびＲ８は、それぞれ、実施例７〜実施例１５および比較例８を意味する。Ｒ１、Ｒ３、およびＴ２の結果も表２および表３に示す。

表２および表３に示すように、フッ素化エーテル（すなわち、第１溶媒）だけでなく他の溶媒（すなわち、第２溶媒）も含有する非水電解質を具備するリチウム二次電池もまた、高い初回放電容量を有しており、かつＲ１よりも高いサイクル特性を有している。Ｔ７〜Ｔ１０では、フッ素化エーテルおよびＦＥＣの混合溶媒が用いられている。Ｔ７〜Ｔ１０から明らかなように、フッ素化エーテルの体積比が５０％以上であると、初回放電容量および容量維持率の両者が高い。Ｔ１０では、５６．３％のフッ素化率を有するフッ素化エーテル５が用いられている。Ｔ１０でも、初回放電容量および容量維持率の両者が高い。Ｔ１１〜Ｔ１５では、フッ素化エーテルおよびＦＥＣ（またはＤＭＥ）の混合溶媒が用いられている。フッ素化エーテルのフッ素化率が６０％以下であれば、非水電解質がフッ素化エーテルだけでなく第２溶媒をも含有していても、Ｔ２、Ｔ７〜Ｔ１５の場合と同様に、初回放電容量および容量維持率の両者が高いと思われる。

混合溶媒に含有されるフッ素化エーテルの体積比の低下に伴い、初回放電容量および容量維持率の両者が低下する。Ｒ８では、７０％のフッ素化率を有するフッ素化エーテル４が用いられている。Ｒ８では、フッ素化エーテル４がＦＥＣと共に用いられているが、フッ素化エーテル４を単独で用いた場合（Ｒ３を参照せよ）と同様に、電池の充放電ができない。

本開示に係るリチウム二次電池は、優れたサイクル特性を有する。本開示に係るリチウム二次電池は、（ｉ）携帯電話、スマートフォン、またはタブレット端末のような電子機器、（ｉｉ）ハイブリッドまたはプラグインハイブリッドを含む電気自動車、または（ｉｉｉ）太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池のような様々な用途に有用である。

１０ リチウム二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極群
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７、１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 段部
２２ フィルタ
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２７ ガスケット
３０ 正極集電体
３１ 正極合材層
３２ 負極集電体

フッ素化エーテルは、６０％以下のフッ素化率で分子内にフッ素原子を有するとともに、エーテル骨格を有する限り、その化学構造は制限されない。１種類のエーテルが単独で用いられてもよい。これに代えて、２種以上のエーテルが組み合わされて用いられてもよい。

Claims (13)

1. 正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、
   前記負極では、充電によりリチウム金属が析出し、前記リチウム金属は放電により前記非水電解質中に溶出し、
   前記非水電解質は、リチウム塩と、溶媒とを含み、
   前記溶媒は、フッ素化エーテルを含み、かつ
   前記フッ素化エーテルは、０％を超えて６０％以下のフッ素化率を有する、
   リチウム二次電池。
2. 前記溶媒に対する前記フッ素化エーテルの体積比は、５０％以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記溶媒に対する前記フッ素化エーテルの体積比は、６０％以上である、請求項２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記フッ素化率は、１０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記フッ素化率は、５０％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
6. 前記フッ素化率は、１４％以上４３％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
7. 前記フッ素化エーテルは、オキシアルキレン骨格またはポリオキシアルキレン骨格を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
8. 前記フッ素化エーテルでは、前記オキシアルキレン骨格または前記ポリオキシアルキレン骨格を構成する少なくとも１つのアルキレン基が少なくとも１つのフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である、請求項７に記載のリチウム二次電池。
9. 前記フッ素化エーテルは、前記オキシアルキレン骨格または前記ポリオキシアルキレン骨格の両方の末端に末端基を有し、
   少なくとも１つの前記末端基に少なくとも１つのフッ素原子を有する、請求項７または８に記載のリチウム二次電池。
10. 前記オキシアルキレン骨格または前記ポリオキシアルキレン骨格のオキシ基に連結する一方の前記末端基は、前記少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜４のフルオロアルキル基であり、および／または
    前記オキシアルキレン骨格または前記ポリオキシアルキレン骨格のアルキレン基に連結する他方の前記末端基は、前記少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜４のフルオロアルコキシ基である、請求項９に記載のリチウム二次電池。
11. 前記リチウム塩は、リチウムイオンおよびアニオンから構成され、かつ
    前記アニオンは、イミドのアニオン、ＰＦ_６ ⁻、およびオキサレートアニオンからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
12. 前記非水電解質中の前記リチウム塩の濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
13. 前記正極は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有する正極活物質を具備する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
    

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