JP2019216064A - 固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】固体高分子電解質膜とアイオノマとが異なる材料から形成される場合における固体高分子電解質膜と触媒層との密着性を従来よりも向上させる。【解決手段】固体高分子電解質膜と電極との間にフッ素系高分子電解質からなるアイオノマを含む触媒層が設けられた固体高分子形燃料電池であって、アイオノマはフッ素系高分子電解質を基材とし、固体高分子電解質膜はフッ素系材料が付着した芳香族炭化水素系高分子電解質を基材とする。【選択図】図２

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池に関する。

下記非特許文献１には、固体高分子形燃料電池が開示されている。この固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜（イオン交換膜）と触媒層とを備えるものであり、上記固体高分子電解質膜としてデュポン社のナフィオン（Nafion：登録商標）に代表されるフッ素系高分子電解質を用いるものである。このフッ素系高分子電解質を用いた高分子電解質膜は、耐薬品性、強アルカリ耐性、強酸耐性などの化学的安定性に優れている。また、このような固体高分子形燃料電池では、触媒層に含まれるアイオノマ（プロトン伝導性をもつ合成樹脂）にもフッ素系高分子材料が使われている。

河原和生、長野進、「高分子電解質型燃料電池」、豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー Ｖｏｌ.２９ Ｎｏ.４（１９９４.１２）

ところで、上述した高分子電解質膜と触媒層とは拡散層及びセパレータと共に熱圧着されることにより膜・電極接合体 (Membrane Electrode Assembly, MEA)を構成する。この膜・電極接合体の製造において、高分子電解質膜の基材とアイオノマの基材とが異なる材料の場合、高分子電解質膜と触媒層との密着性を十分に確保することができない場合がある。すなわち、この場合には膜・電極接合体の電気抵抗が高くなり、固体高分子形燃料電池の出力電圧が低下するという問題がある。

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、固体高分子電解質膜とアイオノマとが異なる材料から形成される場合における固体高分子電解質膜と触媒層との密着性を従来よりも向上させることを目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明では、固体高分子形燃料電池に係る第１の解決手段として、固体高分子電解質膜と電極との間にフッ素系高分子電解質からなるアイオノマを含む触媒層が設けられた固体高分子形燃料電池であって、前記アイオノマは、フッ素系高分子電解質を基材とし、前記固体高分子電解質膜は、フッ素系材料が付着した芳香族炭化水素系高分子電解質を基材とする、という手段を採用する。

本発明では、固体高分子形燃料電池に係る第２の解決手段として、上記第１の解決手段において、前記固体高分子電解質膜は、前記芳香族炭化水素系高分子電解質に前記フッ素系材料の一種である前記フッ素系高分子電解質が含浸したものである、という手段を採用する。

本発明では、固体高分子形燃料電池に係る第３の解決手段として、上記第１の解決手段において、前記固体高分子電解質膜は、前記芳香族炭化水素系高分子電解質の表面に前記フッ素系材料の一種である前記フッ素系高分子電解質がコーティングされたものである、という手段を採用する。

本発明では、固体高分子形燃料電池に係る第４の解決手段として、上記第１〜第３のいずれかの解決手段において、前記芳香族炭化水素系高分子電解質は、ポリエーテルエーテルケトンである、という手段を採用する。

本発明では、固体高分子形燃料電池に係る第５の解決手段として、上記第１〜第４のいずれかの解決手段において、前記固体高分子電解質膜は、前記芳香族炭化水素系高分子電解質にスルホ基をイオン交換基として導入したものである、という手段を採用する。

本発明では、固体高分子形燃料電池に係る第６の解決手段として、上記第１〜第５のいずれかの解決手段において、前記アイオノマは、前記芳香族炭化水素系高分子電解質にスルホ基をイオン交換基として導入したものである、という手段を採用する。

本発明によれば、固体高分子電解質膜とアイオノマとが異なる材料から形成される場合における固体高分子電解質膜と触媒層との密着性を従来よりも向上させることができる。

本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池Ａの要部（膜・電極接合体）の構成を示す分解図である。 本発明の一実施形態における固体高分子電解質膜１及び触媒層２Ａ，２Ｂの拡大模式図である。 本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池Ａの性能を示す第１の特性図である。 本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池Ａの性能を示す第２の特性図である。

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態に係る固体高分子形燃料電池Ａは、固体高分子電解質膜１、一対の触媒層２Ａ，２Ｂ、一対の拡散層３Ａ，３Ｂからなる膜・電極接合体 (ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly)を備える。この膜・電極接合体を構成する各構成要素のうち、一方の触媒層２Ａ、拡散層３Ａは、燃料極つまり負極を構成し、他方の触媒層２Ｂ、拡散層３Ｂは、空気極つまり正極を構成している。

上記拡散層３Ａ、３Ｂの外側にはセパレータ４Ａ、４Ｂがそれぞれ配置されている。一方のセパレータ４Ａでは、燃料極に水素ガスを供給するための燃料極ガス流路が加工されている。また、他方のセパレータ４Ｂでは、空気極に空気を供給するための空気極ガス流路が加工されている。

固体高分子電解質膜１は、芳香族炭化水素系高分子電解質を基材とする基膜１ａの両面に補助膜１ｂ、１ｂが付着したものである。上記芳香族炭化水素系高分子電解質は、例えば熱可塑性の耐熱高分子樹脂であるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ：Poly Ether Ether Ketone）である。基膜１ａは、このような芳香族炭化水素系高分子電解質にイオン交換基を導入することによりイオン交換性能（イオン伝導性能）を付与したものである。このイオン交換基は、例えばスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）である。

このような基膜１ａは、電子線や放射線を用いたグラフト重合（Graft Polymerization）によって芳香族炭化水素系高分子電解質にイオン交換基を導入することによって製造される。このような基膜１ａは、従来のフッ素系高分子電解質を基材とするものとの比較において、耐高温性に優れ、ガス遮断性も高い。また引っ張り強度等の機械的性能においても優れている。

また、上記補助膜１ｂ、１ｂは、フッ素系材料の一種であるフッ素系高分子電解質から形成される膜であり、例えばナフィオン（Nafion：登録商標）から形成される。この補助膜１ｂ、１ｂは、例えば基膜１ａにナフィオン（Nafion：登録商標）の含浸処理を施すことにより、基膜１ａの両面に薄膜として形成される。なお、上記含浸処理に代えてコーティング処理を用いることにより基膜１ａの両面に補助膜１ｂ、１ｂを設けてもよい。

一対の触媒層２Ａ，２Ｂは、このような固体高分子電解質膜１の表面に設けられている。すなわち、一対の触媒層２Ａ，２Ｂのうち、一方の触媒層２Ａは、固体高分子電解質膜１の一方の面に接触した状態で配置され、他方の触媒層２Ｂは、固体高分子電解質膜１の他方の面に接触した状態で配置されている。

このような各触媒層２Ａ，２Ｂは、図２に模式的に示すように、炭素２ａに白金２ｂを担持させたＰｔ／Ｃ触媒とアイオノマ２ｃとの混合層であり、Ｐｔ／Ｃ触媒とアイオノマ２ｃとの比率は例えば１対１である。また、Ｐｔ／Ｃ触媒における白金２ｂの含有量は、例えば約５０ｗｔ％である。このような各触媒層２Ａ，２Ｂは、Ｐｔ／Ｃ触媒、アイオノマ２ｃ及び所定の溶剤を含むインク（触媒インク）を固体高分子電解質膜１の表面に直接塗布・乾燥させるプロセス、あるいは予めインクを転写用のフィルムに塗布乾燥し、上記固体高分子電解質膜１の表面に転写するプロセスにより、固体高分子電解質膜１の表面に一体形成される。

また、上記アイオノマ２ｃは、フッ素系高分子電解質を基材とし、当該基材にイオン交換基（スルホ基）が導入された合成樹脂である。アイオノマ２ｃの材料は、フッ素系高分子電解質の一種であるナフィオン（Nafion：登録商標）であるが、芳香族炭化水素系高分子電解質にスルホ基をイオン交換基として導入たものを用いてもよい。なお、いずれにおいてもアイオノマ２ｃは、固体高分子電解質膜１と同様にイオン伝導性を有する。

このような一体形成された固体高分子電解質膜１及び一対の触媒層２Ａ，２Ｂは、例えば以下のように製造される。

〔固体高分子電解質膜１の作製〕
（１）芳香族炭化水素系高分子膜が収容された容器に５ｗｔ％のナフィオン溶液（Aldrich製Ｄ５２１）を加えることにより芳香族炭化水素系高分子膜をナフィオン溶液に完全に浸漬させ、さらに上記容器を真空デシケータに入れることにより溶剤が著しく飛ばない真空度に調整し、１時間に亘る真空含侵処理を行う。

（２）この後、芳香族炭化水素系高分子膜をナフィオン溶液から取り出して３０℃に温度設定された恒温槽にて５分乾燥させた後、さらに１２０℃に温度設定された恒温槽で３０分乾燥させる。このような処理によって作製された固体高分子電解質膜１における芳香族炭化水素系高分子膜へのナフィオン（Nafion：登録商標）の付着量は、芳香族炭化水素系高分子膜の初期重量の２０％程度である。

〔触媒インクの作製〕
（３）以下の量のＰｔ担持カーボン触媒（田中貴金属工業株式会社製、商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、触媒中のＰｔ含有量：４６.７ｗｔ％）、純水、１-プロパノール、上述したナフィオン溶液（アイオノマ溶液）を混合し、遊星ボールミル（フリッチュ社製プレミアムラインＰ−７）を用いて回転数２００ｒｐｍで６０分間撹拌する。

・Ｐｔ担持カーボン触媒：２ｇ
・５ｗｔ％アイオノマ溶液：２０．３２ｇ
・純水：５ｍｌ
・１-プロパノール：３ｇ
なお、このようにして得られた触媒インクのＰｔ／Ｃ触媒におけるＣ重量とアイオノマ２ｃとの比率は例えば１対１である。

〔触媒層２Ａ、２Ｂの形成〕
（４）触媒インクをＰＴＦＥ製シートの片面に塗布し、６０℃に温度設定された恒温槽中で３０分乾燥させることにより、ＰＴＦＥ製シートの片面に触媒膜が形成された２枚の転写シートを作製する。この際の塗布量は０．３ｍｇ-Ｐｔ/ｃｍ^２となるように調整する。
（５）固体高分子電解質膜１の両面に転写シートをそれぞれ配置し、ホットプレス処理によって転写シート上の触媒膜を固体高分子電解質膜１の両面に転写した。ホットプレス処理における条件は、温度１３０℃、圧力５ＭＰａ、時間５分間である。

一対の拡散層３Ａ，３Ｂは、電気伝導性を有する多孔質材から形成されており、ガス拡散性能を有する。すなわち、一対の拡散層３Ａ，３Ｂのうち、燃料極（負極）を構成する一方の拡散層３Ａは、一方の触媒層２Ａを挟んだ状態で固体高分子電解質膜１に対峙するように設けられており、水素ガス（Ｈ_２）を拡散させる機能を有する。このような一対の拡散層３Ａ，３Ｂは、例えば東レ製のカーボンペーパ（TGP-H-060）である。

一方、空気極（正極）を構成する他方の拡散層３Ｂは、他方の触媒層２Ｂを挟んだ状態で固体高分子電解質膜１に対峙するように設けられており、空気を効果的に拡散させる機能を有する。

一対のセパレータ４Ａ，４Ｂは、電気伝導性を有する材料から構成されており、その表面には水素ガスあるいは空気を供給するためのガス流路を有する。すなわち、一対のセパレータ４Ａ，４Ｂのうち、一方のセパレータ４Ａは、一方の触媒層２Ａ及び一方の拡散層３Ａを挟んだ状態で固体高分子電解質膜１に対峙するように設けられており、背面から供給された水素ガスはセパレータ４Ａ内の流路を通して拡散層３Ａ、触媒層２Ａに供給される。

一方、他方のセパレータ４Ｂは、他方の触媒層２Ｂ及び他方の拡散層３Ｂを挟んだ状態で固体高分子電解質膜１に対峙するように設けられており、背面から供給された空気はセパレータ４Ｂ内の流路を通して拡散層３Ｂ、触媒層２Ｂに供給される。他方、拡散層３Ｂ内で生成した水（Ｈ_２Ｏ）は拡散層３Ｂを通過し、セパレータ４Ｂの流路を通して外部に排出される。

このような一対のセパレータ４Ａ，４Ｂは、外部導線に接続されており、固体高分子形燃料電池Ａの電極として機能する。すなわち、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池Ａは、固体高分子電解質膜１と一方の電極である一方のセパレータ４Ａとの間に一方の触媒層２Ａが設けられると共に、固体高分子電解質膜１と他方の電極である他方のセパレータ４Ｂとの間に他方の触媒層２Ｂが設けられている。

次に、このように構成された固体高分子形燃料電池Ａの動作及び性能について、図３及び図４をも参照して詳しく説明する。

固体高分子形燃料電池Ａでは、一方のセパレータ４Ａの背面つまり燃料極（負極）に水素等の燃料が供給され、他方のセパレータ４Ｂの背面つまり空気極（正極）に空気が供給される。そして、上記燃料は一方のセパレータ４Ａ及び一方の拡散層３Ａを介して一方の触媒層２Ａに流入し、Ｐｔ／Ｃ触媒の触媒作用によって水素イオンＨ^＋（プロトン）と電子ｅ⁻とに分解される。すなわち、燃料として水素を用いた場合に燃料極（負極）では下式（１）の酸化反応が起こる。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （１）

そして、水素イオンＨ^＋は、固体高分子電解質膜１を通過して空気極（正極）に移動し、電子ｅ⁻は、一方のセパレータ４Ａから外部導線を介して空気極（正極）に移動する。すなわち、触媒層２Ａにおいて発生した水素イオンＨ^＋は、イオン伝導性を有するアイオノマ２ｃ、フッ素系高分子電解質を順次移動して固体高分子電解質膜１に到達し、固体高分子電解質膜１を構成する芳香族炭化水素系高分子電解質内を順次移動して空気極（正極）に至る。

ここで、固体高分子電解質膜１の燃料極（負極）側には、一方の触媒層２Ａに含まれるアイオノマ２ｃと同一な材料、つまりフッ素系高分子電解質から形成された補助膜１ｂが設けられている。すなわち、この固体高分子形燃料電池Ａでは、燃料極（負極）側の触媒層２Ａと固体高分子電解質膜１との密着性が高い。したがって、触媒層２Ａのアイオノマ２ｃを順次移動して固体高分子電解質膜１に到達した水素イオンＨ^＋は、イオン伝導における抵抗が比較的小さな状態で固体高分子電解質膜１内に進入することができる。

また、固体高分子電解質膜１の空気極（正極）側には、他方の触媒層２Ｂに含まれるアイオノマ２ｃと同一なフッ素系高分子電解質から形成された補助膜１ｂが設けられている。すなわち、この固体高分子形燃料電池Ａでは、空気極（正極）側の触媒層２Ｂと固体高分子電解質膜１との密着性が高い。したがって、固体高分子電解質膜１内を順次移動して他方の触媒層２Ｂに到達した水素イオンＨ^＋は、イオン伝導における抵抗が比較的小さな状態で他方の触媒層２Ｂ内に進入することができる。

そして、空気極（正極）では下式（２）の酸化反応が起こる。すなわち、空気極（正極）における他方の触媒層２Ｂでは、固体高分子電解質膜１から進入して来た水素イオンＨ^＋と上記外部導線から進入して来た電子ｅ⁻が他方のセパレータ４Ｂ及び拡散層３Ｂを介して外部から供給された空気中の酸素Ｏ_２と反応して水が生成される。他方の触媒層２Ｂに含まれるＰｔ／Ｃ触媒は、上記還元反応を促進するように機能する。
２Ｈ⁺＋１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ （２）

すなわち、この固体高分子形燃料電池Ａでは、燃料極（負極）における酸化反応と空気極（正極）における還元反応とからなる全体的な化学反応として下式（３）で示す反応が起こる。そして、このような化学反応は、一対の触媒層２Ａ，２Ｂにそれぞれ含まれるＰｔ／Ｃ触媒によって促進される。
Ｈ_２＋１／２Ｏ_２ → Ｈ_２Ｏ （３）

このような固体高分子形燃料電池Ａ（電池セル）は、図３に示すように、従来の固体高分子電解質膜を用いた場合（従来プロセスの電池セル）に比較して高い電気的特性を有する。すなわち、電池セルの温度を８５°及び１１０°に設定した場合における電圧（電池電圧）は、０〜１．２（Ａ／ｃｍ^２）の電流密度範囲において従来プロセスの電池セルよりも高いことが確認された。

ここで、図３に示す電池特性は、下記表に示す試験条件の下で取得したものである。また、各ガスの相対湿度は、各ガスの加湿器の水温を変化させることにより調整し、ガスの圧力は常圧である。

また、図４は、固体高分子電解質膜の膜抵抗と電池セルの電圧（電池電圧）との関係を示す特性図であす。すなわち、この特性図は、固体高分子電解質膜にフィラーを添加しない（ＮＶ）、固体高分子電解質膜に親水性ＳｉＯ_２膜を添加したもの（ＨＳ）、また固体高分子電解質膜にＰＳＵを添加したもの（ＰＳＵ）について、固体高分子電解質膜の膜厚を１６μｍ、２５μｍに設定した場合における電池特性を示している。

この図４に示すように、補助膜１ｂ、１ｂを備えると共に膜厚が１６μｍのＮＶ（図４中のＮＶ−補助膜適用−１６μｍ）、つまり本実施形態における固体高分子電解質膜１を用いた固体高分子形燃料電池Ａ（電池セル）は、補助膜１ｂ、１ｂを備えないものに比較して、膜抵抗が小さく、かつ電池電圧が高い。すなわち、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池Ａは、固体高分子電解質膜に補助膜１ｂ、１ｂを備えない固体高分子形燃料電池よりも電池性能が高い。

このような固体高分子形燃料電池Ａによれば、芳香族炭化水素系高分子電解質を基材とする基膜１ａの両面にアイオノマ２ｃと同様なフッ素系高分子電解質からなる補助膜１ｂ、１ｂが設けられた固体高分子電解質膜１を採用するので、固体高分子電解質膜１とアイオノマ２ｃとが異なる材料の場合における固体高分子電解質膜１と一対の触媒層２Ａ，２Ｂとの密着性を従来よりも向上させることが可能である。そして、この結果として、従来の芳香族炭化水素系高分子電解質からなる固体高分子電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池よりも高い性能の固体高分子形燃料電池Ａを提供することが可能である。

また、この固体高分子形燃料電池Ａにおける固体高分子電解質膜１は、芳香族炭化水素系高分子電解質にフッ素系材料の一種であるフッ素系高分子電解質が含浸したもの、芳香族炭化水素系高分子電解質の表面にフッ素系材料の一種であるフッ素系高分子電解質がコーティングされたものである。したがって、本実施形態における固体高分子電解質膜１によれば、基膜１ａの両面に補助膜１ｂを容易に設けることが可能である。

また、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池Ａによれば、芳香族炭化水素系高分子電解質として高い耐熱性を有するポリエーテルエーテルケトン（熱可塑性樹脂）を基材として用いるので、より高温で作動し得る固体高分子形燃料電池を提供することが可能である。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、例えば以下のような変形例が考えられる。
（１）上記実施形態では、固体高分子電解質膜１の基材として芳香族炭化水素系高分子電解質を採用し、アイオノマ２ｃとしてナフィオン（Nafion：登録商標）等のフッ素系高分子電解質を採用したが、本発明はこれに限定されない。すなわち、本発明は、固体高分子電解質膜とアイオノマとが異なる材料から形成される場合に適用される技術であり、よって固体高分子電解質膜の基材としてフッ素系高分子電解質を採用し、アイオノマの基材として芳香族炭化水素系高分子電解質を採用してもよい。なお、この場合には固体高分子電解質膜からなる基膜の両面に芳香族炭化水素系高分子材料からなる補助膜を設ける。

（２）上記実施形態では、固体高分子電解質膜１及びアイオノマ２ｃの基材（芳香族炭化水素系高分子電解質）としてポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を採用したが、本発明はこれに限定されない。

（３）上記実施形態では、固体高分子電解質膜１及びアイオノマ２ｃの基材（芳香族炭化水素系高分子電解質）に導入するイオン交換基としてスルホ基を用いたが、本発明はこれに限定されない。

（４）上記実施形態では、一対の触媒層２Ａ，２ＢにＰｔ／Ｃ触媒を用いたが、本発明はこれに限定されない。すなわち、担体は炭素（Ｃ）に限定されず、触媒物質は白金（Ｐｔ）に限定されない。

Ａ 固体高分子形燃料電池
１ 固体高分子電解質膜
１ａ 基膜
１ｂ 補助膜
２Ａ，２Ｂ 触媒層
２ａ 炭素
２ｂ 白金
２ｃ アイオノマ
３Ａ，３Ｂ 拡散層
４Ａ，４Ｂ セパレータ（ガス流路付き）

Claims (6)

1. 固体高分子電解質膜と電極との間にフッ素系高分子電解質からなるアイオノマを含む触媒層が設けられた固体高分子形燃料電池であって、
   前記アイオノマは、フッ素系高分子電解質を基材とし、
   前記固体高分子電解質膜は、フッ素系材料が付着した芳香族炭化水素系高分子電解質を基材とすることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
2. 前記固体高分子電解質膜は、前記芳香族炭化水素系高分子電解質に前記フッ素系材料の一種である前記フッ素系高分子電解質が含浸したものであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池。
3. 前記固体高分子電解質膜は、前記芳香族炭化水素系高分子電解質の表面に前記フッ素系材料の一種である前記フッ素系高分子電解質がコーティングされたものであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池。
4. 前記芳香族炭化水素系高分子電解質は、ポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池。
5. 前記固体高分子電解質膜は、前記芳香族炭化水素系高分子電解質にスルホ基をイオン交換基として導入したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池。
6. 前記アイオノマは、前記芳香族炭化水素系高分子電解質にスルホ基をイオン交換基として導入したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池。
   

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