JP2019214710A - 樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、層間絶縁膜または半導体保護膜、薄膜トランジスタ、および液晶表示装置または有機ｅｌ表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】感光性樹脂組成物として用いたときに高感度化可能であり、耐熱性の優れた硬化膜が得られ、加熱硬化時の収縮が小さい樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種類のアルカリ可溶性樹脂、並びに（ｂ）一般式（１）等で表される化合物を含有する樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、薄膜トランジスタなどの半導体素子に使用される層間絶縁膜または半導体保護膜を形成するための樹脂組成物に関する。

液晶や有機ＥＬなどの表示装置は、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと記載する場合がある）を各画素に配置して駆動させるアクティブマトリックス駆動方式が主流となっている。ＴＦＴに用いられるゲート絶縁層や層間絶縁層といった種々の絶縁層は、一般に、窒化ケイ素、酸化ケイ素等の無機材料を蒸着法で成膜して製造している。

しかし、蒸着法においては、蒸着に必要な真空設備は非常に高価という課題がある。さらには、蒸着した無機膜をパターニングするために、レジスト材料の塗布、露光、現像、無機材料のエッチング、さらにはレジスト材料除去といった煩雑な工程を経ねばならない。また、近年開発が盛んに行われているプラスチック基板を用いたフレキシブルディスプレイにおいては、従来の無機材料を用いた絶縁層ではクラックが入りやすく、耐久性が不十分といった課題があった。

このような課題に対し、ゲート絶縁層や層間絶縁層に有機材料である感光性樹脂組成物を用いる検討がされている。感光性樹脂組成物を用いた絶縁層は、高価な真空蒸着設備が不要のため製造コストを低減できる。また、絶縁層のパターニングは、感光性樹脂を塗布、露光、現像することで可能であるため、レジスト材料を必要とせず、簡便に加工することができる。さらには無機膜と比較して膜靭性が高いため、フレキシブルディスプレイに用いてもクラック発生を抑制することができる。

ＴＦＴ絶縁層用の感光性樹脂組成物としては、例えば、耐熱性の観点でポリイミド樹脂を用いた材料が提案されている（特許文献１〜３参照）。

また、スループット向上を目的として、感光性樹脂組成物の高感度化が検討されており、高感度化の手法としては、アルカリ水溶液に対する溶解性を向上させる化合物を混合する方法がある。具体的には、溶解促進剤として、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基を有する化合物を添加する方法（例えば、特許文献４参照）などが挙げられる。

ところが、溶解促進剤として用いられるこれらの化合物は耐熱性が不足しており、硬化膜の耐熱性が低下する課題がある。耐熱性の高い、アルカリ水溶液に対する溶解性を向上させる化合物としては、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物との１対２反応物（例えば、特許文献５参照）、ビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物（例えば、特許文献６参照）などが挙げられる。

特開昭６４−２４２３１号公報 特開２０１１−２２２７８７号公報 国際公開第２０１６／１５８４０６号 特開２００７−２４０５５４号公報 特開２０１１−０２２５１１号公報 特開２０１５−１０７９３５号公報

しかしながら、特許文献５に記載の２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物との１対２反応物は、高温下でイミド環からオキサゾール環への変換が起こり、この反応時に硬化膜が収縮する課題がある。また、特許文献６に記載のビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物は、製造工程が煩雑で、さらにシクロアルキリデン骨格の耐熱性が不十分という課題がある。本発明は、上記問題点を鑑み、耐熱性の優れた硬化膜が得られ、高感度かつ加熱硬化時の収縮が小さい樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は下記の構成を有する。
［１］（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種類のアルカリ可溶性樹脂、並びに（ｂ）一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を含有する樹脂組成物。

一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ^１およびＲ^４は炭素数１〜１０の１〜３価の有機基、または−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＳＯ_２−から選択される基、または単結合であり、Ｒ^２およびＲ^５は−ＯＨ、−ＳＨ、および−ＣＯＯＨから選択される基であり、Ｒ^３およびＲ^６は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｘは−Ｓ−、または−ＮＨ−で表される基であり、複数のＲ^２、Ｒ^５、Ｒ^３およびＲ^６はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｐ、ｒはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｑ、ｓはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。
［２］前記（ｂ）一般式（１）または一般式（２）で表される化合物が、ｍ＝２およびｎ＝２である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記（ｂ）一般式（１）または一般式（２）で表される化合物が、ｑ＝０およびｓ＝０である［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種類のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、前記（ｂ）一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を１質量部以上５０質量部以下含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］さらに、（ｃ）キノンジアジド化合物を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］さらに（ｄ）メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基およびイソシアネート基から選択される１種類以上の基を有する化合物を含有し、前記（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種類のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、（ｄ）メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基およびイソシアネート基から選択される１種類以上の基を有する化合物の含有量が０．１質量部以上３質量部以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］さらに（ｅ）チオエステル基、ウレア基から選択される１種類以上の基または酸無水物構造を有するシランカップリング剤を含有する［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化膜。
［９］前記硬化膜を乾燥窒素気流下で３５０℃、６０分加熱したときの重量減少量が１質量％以下である、［８］に記載の硬化膜。
［１０］［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し樹脂膜を形成する工程、該樹脂膜を乾燥する工程、該樹脂膜を露光する工程、露光された樹脂膜を現像する工程、および、現像後の樹脂膜を加熱処理する工程を含む、硬化膜の製造方法。
［１１］前記現像後の樹脂膜を加熱処理する工程の最大温度が３５０℃以上である、［９］に記載の硬化膜の製造方法。
［１２］［８］または［９］に記載の硬化膜が配置された、層間絶縁膜または半導体保護膜。
［１３］［１２］に記載の層間絶縁膜を有する、薄膜トランジスタ。
［１４］［１３］に記載の薄膜トランジスタを備える、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。

本発明の樹脂組成物は、硬化膜としたときに耐熱性の優れた硬化膜が得られ、加熱硬化時の収縮が小さい樹脂組成物である。また、本発明の樹脂組成物を感光性樹脂組成物として用いることで、硬化膜としたときに耐熱性と加熱硬化時の収縮の特性を維持したまま、高感度な樹脂組成物を得ることが出来る。

ＴＦＴ基板の一例の断面図である。

本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種類のアルカリ可溶性樹脂、並びに（ｂ）一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を含有する樹脂組成物である。

一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ^１およびＲ^４は炭素数１〜１０の１〜３価の有機基、または−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＳＯ_２−から選択される基、または単結合であり、Ｒ^２およびＲ^５は−ＯＨ、−ＳＨ、および−ＣＯＯＨから選択される基であり、Ｒ^３およびＲ^６は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｘは−Ｓ−、または−ＮＨ−で表される基であり、複数のＲ^２、Ｒ^５、Ｒ^３およびＲ^６はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｐ、ｒはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｑ、ｓはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。

本発明の樹脂組成物は、耐熱性の優れた硬化膜が得られ、加熱硬化時の収縮が小さい樹脂組成物である。また、本発明の樹脂組成物を感光性樹脂組成物として用いることで高感度な感光性樹脂組成物とすることが可能である。

本発明において（ｂ）化合物を樹脂組成物に含有すると、（ｂ）化合物の構造中のフタル酸イミド構造、ベンゾチアゾール構造、およびベンゾイミダゾール構造が高耐熱であることによって、加熱硬化時の収縮を抑え、かつ耐熱性に優れた硬化膜が得られる。また、（ｂ）化合物の構造中のＲ^２およびＲ^５で表される酸性基が感光性樹脂組成物の高感度化に寄与する。

一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては下記の構造が挙げられるが、これらに限定されない。

一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては下記の構造が挙げられるが、これらに限定されない。

一般式（１）または一般式（２）中、感光性樹脂組成物に含有させたときの、感度とキュア残膜率の両立の観点で、ｍ＝２およびｎ＝２であることが好ましい。また、耐熱性を高く維持する観点で、ｑ＝０およびｓ＝０であることが好ましい。

一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の中でも、特に好ましい化合物としては、下記の構造が挙げられる。下記構造の化合物であれば、感度およびキュア残膜率を両立でき、耐熱性を高く維持することができる。

本発明における（ｂ）化合物は、例えば、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとアミン、対応するイソシアネート化合物、トリメチルシリル化アミンを反応させて得たポリイミド酸を加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。生成物の同定は例えば^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行うことができる。

本発明における（ｂ）一般式（１）または一般式（２）で表される化合物は、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種類のアルカリ可溶性樹脂（以下、（ａ）樹脂とも記載する）と含有させて、樹脂組成物または感光性樹脂組成物とすることができる。

本発明の樹脂組成物において、（ｂ）化合物の好ましい含有量は、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種類のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、感度向上の観点で、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、特に好ましくは１０質量部以上である。硬化膜の耐薬品性の観点で、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。樹脂組成物中に（ｂ）化合物を２種以上含有してもよい。

本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。

本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種類のアルカリ可溶性樹脂を含有する。

本発明に好ましく用いられるポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができる。例えば、ポリアミド酸の合成方法の第１の方法は、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、縮合剤の存在下でアミンと反応させる方法が挙げられる。第２の方法は、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、残りのジカルボン酸を例えば塩化チオニルで酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などが挙げられる。ポリイミドは、例えば、上記の方法で得たポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。

本発明に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミドを挙げることができる。例えば、ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。ポリベンゾオキサゾールは、例えば、上記の方法で得たポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。

本発明に好ましく用いられるポリアミドイミド前駆体は、例えば、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミンやジイソシアネートを反応させて得ることができる。ポリアミドイミドは、例えば、上記の方法で得た前駆体を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。

さらに、（ａ）樹脂は重合終了後にメタノールや水などポリマーに対する貧溶媒中にて沈殿化した後、洗浄、乾燥して得られるものであることがより好ましい。再沈することで、ポリマーの低分子量成分などが除去できるため、組成物の加熱硬化後の機械特性が大幅に向上する。

本発明に用いられる（ａ）樹脂は、一般式（３）〜（６）で表される構造単位の少なくともいずれかを有することが好ましい。これらの構造単位を有する２種以上の樹脂を含有してもよいし、２種以上の構造単位を共重合してもよい。本発明における（ａ）樹脂は、一般式（３）〜（６）で表される構造単位の少なくともいずれかを３〜１０００有するものが好ましい。これらの中でも感度の観点で（３）の構造単位を有することが特に好ましく、一般式（３）で表される構造単位を（ａ）樹脂の全構造単位総数の３０％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがより好ましく、７０％以上含むことがさらに好ましく、９０％以上含むことが特に好ましい。

一般式（３）〜（６）中、Ｒ^７は２〜４価の有機基、Ｒ^８は２〜１２価の有機基を表す。Ｒ^９は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、Ｒ^１０およびＲ^１３は４価の有機基、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１５は２価の有機基、Ｒ^１４は３価の有機基を表す。ｔは０〜２の整数、ｕは０〜１０の整数を表す。

一般式（３）〜（６）中、Ｒ^７はジ−、トリ−またはテトラ−カルボン酸誘導体残基、Ｒ^１０はテトラカルボン酸誘導体残基、Ｒ^１２はジカルボン酸誘導体残基、Ｒ^１４はトリカルボン酸誘導体残基を表す。Ｒ^７（ＣＯＯＲ^９）_ｔ、Ｒ^１０、Ｒ^１２、およびＲ^１４を構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのうち、一般式（３）においては、トリカルボン酸、テトラカルボン酸のそれぞれ１つまたは２つのカルボキシル基がＣＯＯＲ^９基に相当する。これらの酸成分は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルなどとして使用できる。また、これら２種以上の酸成分を組み合わせて用いてもよい。

一般式（３）〜（６）中、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１３、およびＲ^１５はジアミン誘導体残基を表す。Ｒ^８（ＯＨ）_ｕ、Ｒ^１１、Ｒ^１３、およびＲ^１５を構成するジアミン成分の例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（グアナミン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）などの含窒素複素芳香族環を有するジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェネチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，７−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンなどのシリコーンジアミン、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどの他、脂肪族ジアミンを用いてもよく、例えば、ポリエチレンオキサイド基を含有するジアミンとして、“ジェファーミン”（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００３、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１７６、ポリオキシプロピレンジアミンのＤ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上、商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）から入手可能）などを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。

一般式（３）〜（６）のＲ^７、Ｒ^８、およびＲ^１０〜Ｒ^１５は、その骨格中にフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを含むことができる。フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を適度に有する樹脂を用いることで、アルカリ溶解性とパターン形成性に優れた樹脂組成物とすることができる。

（ａ）樹脂は、アルカリ溶解性をもつために構造単位中にフェノール性水酸基を有することが好ましい。（ａ）樹脂に対するフェノール性水酸基の導入量は、アルカリ溶解性付与の観点で、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましく、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以上がさらに好ましく、２．２ｍｏｌ／ｋｇ以上が特に好ましく、硬化膜の耐薬品性の観点で、５．０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、４．０ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下がさらに好ましく、３．２ｍｏｌ／ｋｇ以下が特に好ましい。

また、（ａ）樹脂の構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からのしみこみなどを抑えることができる。

（ａ）樹脂中のフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を十分得るために（ａ）樹脂を１００質量％としたときの１０質量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。

また、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ^８、Ｒ^１１、およびＲ^１５の少なくともいずれかにシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよく、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。

また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（ａ）樹脂は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。焼成して得られる樹脂硬化膜の耐薬品性を向上させる目的で、これらの末端封止剤としてアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有するモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物を用いることもできる。

末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上である。一方、樹脂の分子量を高く維持する点で好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。

モノアミンとしては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。

酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。

また、（ａ）樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出することが可能である。

一般式（３）で表される構造単位を有する樹脂において、構造単位の繰り返し数は１０以上１０００以下が好ましい。また、一般式（４）〜（６）のいずれかで表される構造単位を有する樹脂において、構造単位の繰り返し数は３以上２００以下が好ましい。この範囲であれば、厚膜を容易に形成することができる。

本発明に用いられる（ａ）樹脂は、一般式（３）〜（６）のいずれかで表される構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造単位との共重合体であってもよい。その際、一般式（３）〜（６）のいずれかで表される構造単位を全構造単位中の１０モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上がより好ましい。共重合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られる薄膜の機械特性を損なわない範囲で選択することが好ましい。

（ａ）樹脂としてポリイミドおよびポリイミド前駆体の少なくともいずれかを用いる場合、全てのイミドおよびイミド前駆体ユニットに対するイミド閉環したユニットのモル比をイミド環閉環率（Ｒ_ＩＭ（％））と定義すると、Ｒ_ＩＭは０％以上１００％以下の全範囲で使用できるが、アルカリ溶解性制御の観点で、３％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、７％以上がさらに好ましく、感度の観点で、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好ましい。

上記のイミド環閉環率（Ｒ_ＩＭ（％））は、例えば、以下の方法で求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近）の存在を確認し、芳香環に起因する吸収ピーク（１４７０ｃｍ^−１付近）のピーク強度を１とした場合の、１３７７ｃｍ^−１付近のピーク強度（Ｙ）を求める。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、芳香環に起因する吸収ピーク（１４７０ｃｍ^−１付近）のピーク強度を１とした場合の、１３７７ｃｍ^−１付近のピーク強度（Ｚ）を求める。これらのピーク強度比が熱処理前ポリマー中のイミド基の含量、すなわちイミド環閉環率に相当する（Ｒ_ＩＭ＝Ｙ／Ｚ×１００（％））。

（ａ）樹脂としてポリベンゾオキサゾールおよびポリベンゾオキサゾール前駆体の少なくともいずれかを用いる場合、全てのオキサゾールおよびオキサゾール前駆体ユニットに対するオキサゾール閉環したユニットのモル比をオキサゾール環閉環率（Ｒ_ＯＸ（％））と定義すると、Ｒ_ＯＸは０％以上１００％以下の全範囲で使用できるが、アルカリ溶解性制御の観点で、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましく、感度の観点で、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好ましい。

上記のオキサゾール環閉環率（Ｒ_ＯＸ（％））は、例えば、以下の方法で求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、芳香環に起因する吸収ピーク（１４７０ｃｍ^−１付近）のピーク強度を１とした場合の、ポリベンゾオキサゾールに起因するオキサゾール構造の吸収ピーク（１０５０ｃｍ^−１付近）のピーク強度（Ｖ）を求める。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、芳香環に起因する吸収ピーク（１４７０ｃｍ^−１付近）のピーク強度を１とした場合の、オキサゾール構造の吸収ピーク（１０５０ｃｍ^−１付近）のピーク強度（Ｗ）を求める。これらのピーク強度比が熱処理前ポリマー中のオキサゾール基の含量、すなわちオキサゾール環閉環率に相当する（Ｒ_ＯＸ＝Ｖ／Ｗ×１００（％））。

本発明の樹脂組成物は、（ｃ）キノンジアジド化合物を含有することが好ましい。本発明の樹脂組成物に（ｃ）キノンジアジド化合物を含有させることで感光性樹脂組成物とすることができる。（ｃ）キノンジアジド化合物は、光照射部に酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、光照射部が溶解するポジ型のパターンを得ることができる。

（ｃ）キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有した化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸のスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）から入手できる）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）から入手できる）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）から入手できる）などの化合物が挙げられる。本発明に用いられるキノンジアジド化合物の好適な例として、これらのフェノール性水酸基を有する化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものを挙げることができるが、これら以外の化合物を使用することもできる。

４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明は、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のどちらも好ましく使用することが出来るが、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、または５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。

上記ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって、合成することが可能であって、公知の方法により合成することができる。

本発明で用いられる（ｃ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）樹脂１００質量部に対して、パターン形成の観点で、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上で、加熱硬化時の収縮低減の観点で、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。

本発明の樹脂組成物は、（ｄ）メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基およびイソシアネート基から選択される１種類以上の基を有する化合物（以下、（ｄ）化合物とも記載する）を含有することが好ましい。（ｄ）化合物は、熱によって他の分子と反応して化学結合を生成する化合物であり、熱架橋剤として使用できる。（ｄ）化合物は、（ａ）樹脂またはその他添加成分を架橋し、熱硬化後の膜の耐薬品性および硬度を高めることができる。

アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標） ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられ、それぞれ前記各社から入手できる。

エポキシ基を有する化合物の好ましい例としては、例えば、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２（以上、共栄社化学（株）製）、デナコール（登録商標）ＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ、デナコールＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、エピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２、ＨＰ７３００、Ｎ６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＶＧ３１０１Ｌ（（株）プリンテック製）、テピック（登録商標）Ｓ、テピックＧ、テピックＰ（以上、日産化学工業（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＨ−４３４Ｌ（新日鉄住金化学（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）、などが挙げられ、それぞれ前記各社から入手できる。

オキセタニル基を有する化合物の好ましい例としては、例えば、エタナコール（登録商標）ＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）、オキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。

イソシアネート基を有する化合物の好ましい例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

（ｄ）化合物は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。（ｄ）化合物の含有量は、（ａ）樹脂１００質量部に対して、硬化後の膜の耐薬品性および硬度の観点で、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、耐熱性の観点で、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましく、２質量部以下が特に好ましい。

本発明の樹脂組成物は、（ｅ）チオエステル基、ウレア基から選択される１種類以上の基または酸無水物構造を有するシランカップリング剤（以下、（ｅ）化合物とも記載する）を含有することが好ましい。（ｅ）化合物を含有することで、従来のシランカップリング剤と比較して硬化後の膜厚が１．０μｍ程度の薄膜でも、現像時の現像液のしみ込みによる剥がれを防ぎ、加熱硬化後の膜と金属材料との密着性を著しく向上させる。これは、チオエステル基またはウレア基を有する（ｅ）化合物に関してはＳ原子やＮ原子が金属表面と相互作用することに由来しており、さらに金属面と相互作用しやすい立体構造となっていることに起因する。また、酸無水物基構造を有する（ｅ）化合物については酸無水物構造が組成物中の（ａ）化合物のフェノール性水酸基と架橋することに由来する。これらの効果により、金属材料との接着性に優れた樹脂硬化膜を得ることができる。

また、（ｅ）化合物の添加量は、（ａ）樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜３．０質量部がより好ましい。添加量が上記範囲であると感度の低下を抑制しつつ、密着性を向上させることができる。

チオエステル基を有する化合物の好ましい例としては、例えば、Ｘ−１２−９８７、Ｘ−１２−９８７ＭＳ（以上、商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
ウレア基を有する化合物の好ましい例としては、例えば、Ｘ−１２−９８９、Ｘ−１２−９８９ＭＳ（以上、商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
酸無水物基を有する化合物の好ましい例としては、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物のようなコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物のようなジカルボン酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルフタル酸無水物などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有することができる。
溶剤の好ましい例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

溶剤の含有量は、（ａ）樹脂１００質量部に対して、樹脂溶解の観点で、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上であり、適度な膜厚を得る観点で、好ましくは２５００質量部以下、より好ましくは２０００質量部以下である。

本発明の樹脂組成物は、密着改良剤を含有することができる。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ_２、窒化ケイ素などの下地基板との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。

密着改良剤の含有量は、（ａ）樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させたり、塗布膜の膜厚均一性を向上させたりする目的で、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤は市販の化合物を用いることができ、具体的にはシリコーン系界面活性剤としては、東レ・ダウコーニング（株）のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＢＹＫシリーズ、信越化学工業（株）のＫＰシリーズ、日油（株）のディスフォームシリーズ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社のＴＳＦシリーズなどが挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）の“メガファック（登録商標）”シリーズ、スリーエム ジャパン（株）のフロラードシリーズ、旭硝子（株）の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、三菱マテリアル電子化成（株）のＥＦシリーズ、オムノバ・ソリューションズ社のポリフォックスシリーズなどが挙げられ、アクリル系および／またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤としては、共栄社化学（株）のポリフローシリーズ、楠本化成（株）の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどが挙げられる。

界面活性剤の含有量は、（ａ）樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以上１質量部以下が好ましい。上述の範囲とすることで、気泡やピンホールなどの不具合を生じることなく、基板との濡れ性や塗布膜の膜厚均一性を高めることができる。

本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を奏する範囲においてアルカリ現像性を補う目的で、（ｂ）化合物の他にも、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株）から入手できる）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）から入手できる）、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２，６−ジヒドロキシキノリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン−１，２，１０−トリオール、アントラセン−１，８，９−トリオール、８−キノリノールなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。そのため、感度が向上しやすくなる。
このようなフェノール性水酸基を有する化合物は、（ａ）樹脂１００質量部に対して、１質量部以下が好ましい。

また、本発明の樹脂組成物は、硬化膜の比誘電率向上、硬度向上、熱線膨張係数の低減などの目的で無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化イットリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられる。特に硬化膜の比誘電率を向上させる目的においては、比誘電率（εｒ）が２０以上である酸化チタン（εｒ＝１１５）、酸化ジルコニウム（εｒ＝３０）、チタン酸バリウム（εｒ＝４００）または酸化ハフニウム（εｒ＝２５）が特に好ましい例として挙げられるが、これらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。

無機粒子の含有量は、（ａ）樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上５００質量部以下である。上述の範囲とすることで、アルカリ現像性能を維持した上で比誘電率向上など上述の無機粒子添加による効果を発現させることができる。

本発明の樹脂組成物は、熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、（ｄ）化合物の架橋反応を促進する他、（ａ）樹脂に未閉環のイミド環構造、オキサゾール環構造を有している場合はこれらの環化を促進し、硬化膜の機械特性をより向上させることができる。

本発明に用いられる熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃〜２７０℃が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、本発明の樹脂組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０〜１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００〜５００℃）時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。

本発明に用いられる熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメチルスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。これらはオニウム塩のような塩として、またはイミドスルホナートのような共有結合化合物として用いられる。これらを２種以上含有してもよい。

本発明に用いられる熱酸発生剤の含有量は、（ａ）樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましい。上述の範囲とすることで、高い耐熱性を維持した上で上述の熱酸発生剤添加による効果を発現させることができる。

次に、本発明の（ｂ）化合物を含む樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記（ａ）〜（ｄ）成分と、必要により、密着改良剤、界面活性剤、フェノール性水酸基を有する化合物、無機粒子、熱酸発生剤などを有機溶媒に溶解させることにより、樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法が挙げられる。

得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあり、ポリエチレンやナイロンが好ましい。

次に、本発明の（ｂ）化合物を含む樹脂組成物から硬化膜を製造する方法について説明する。より具体的には、樹脂組成物を基板上に塗布し樹脂膜を形成し、該樹脂膜を乾燥し、該樹脂膜を露光し、露光された樹脂膜を現像し、現像後の樹脂膜を加熱処理することで硬化膜を製造することができる。

まず、樹脂組成物を基板上に塗布し樹脂膜を形成する。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などが挙げられる。これらの中でも、少量の塗布液で塗布を行うことができる、コスト低減に有利であることから、スリットコート法が好ましい。スリットコート法に必要とされる塗布液の量は、例えば、スピンコート法と比較すると、１／５〜１／１０程度である。塗布に用いるスリットコーターとしては、例えば、（株）ＳＣＲＥＥＮファインテックソリューションズ製「リニアコーター」、東京応化工業（株）製「スピンレス」、東レエンジニアリング（株）製「ＴＳコーター」、中外炉工業（株）製「テーブルコータ」、東京エレクトロン（株）製「ＣＳシリーズ」「ＣＬシリーズ」、サーマトロニクス貿易（株）製「インライン型スリットコーター」、平田機工（株）製「ヘッドコーターＨＣシリーズ」などを選択することができる。スリットコーターを用いる場合の塗布速度は、１０ｍｍ／秒〜４００ｍｍ／秒の範囲であればよい。塗布膜の膜厚は、樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍになるように塗布される。

基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハ、または、その上に金属が電極、配線として形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。

塗布に先立ち、樹脂組成物を塗布する基板を、予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。前処理方法としては、例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を用いて、基板表面を処理する方法が挙げられる。基板表面の処理方法としては、スピンコート法、スリットダイコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、蒸気処理法などの方法が挙げられる。

次に基板上に樹脂膜を乾燥する。乾燥方法はホットプレート、オーブン、赤外線などを使用する方法など公知の方法を行うことができる。また、塗布膜を形成した基板ごと減圧乾燥してもよい。加熱温度および加熱時間は塗布膜の種類や目的により様々であるが、加熱温度は５０℃〜１８０℃、加熱時間は１分間〜数時間が好ましい。

次に、乾燥後の樹脂膜を露光する。樹脂組成物が感光性を有する場合には、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射することにより露光し、現像することにより、所望のパターンを形成することができる。

露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明においては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。

次に露光された樹脂膜を現像する。ポジ型の場合は露光部を、現像液により除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が挙げられる。

次に、現像によって形成したパターンを、純水によりリンス処理することが好ましい。エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを純水に加えてリンス処理してもよい。

現像後の樹脂膜を加熱硬化することにより、硬化膜を得ることができる。加熱硬化することにより、耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。加熱硬化温度は、硬化膜の耐熱性向上の観点で、３００℃以上が好ましく、３３０℃以上がより好ましく、３５０℃以上がさらに好ましく、３７０℃以上が特に好ましい。一方、硬化膜の膜靭性を向上させる観点から、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４２０℃以下がさらに好ましい。この温度範囲において、段階的に昇温してもよいし、連続的に昇温してもよい。加熱硬化時間は、硬化膜の耐熱性向上の観点から、３０分間以上が好ましい。また、硬化膜の膜靭性を向上させる観点から３時間以下が好ましい。例えば、１５０℃、３５０℃で各６０分間ずつ熱処理する方法や、室温から４００℃まで２時間かけて直線的に昇温しながら熱処理する方法などが挙げられる。

前記の方法で得られた硬化膜の耐熱性は、例えば熱重量分析装置を用いて乾燥窒素気流下で３５０℃、６０分加熱したときの重量減少量で評価することができ、この方法で評価したときの重量減少量はアウトガス低減の観点で、１．１質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物は、半導体素子の表面保護層や層間絶縁層、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す）素子の絶縁層、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す）基板の平坦化層、回路基板の配線保護絶縁層、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化層に好適に用いられる。例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭ、次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、Ｏｖｏｎｉｃｓ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）などの表面保護層や層間絶縁層として好適である。また、基板上に形成された第１電極と、前記第１電極に対向して設けられた第２電極とを含む表示装置、例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機ＥＬ素子を用いた表示装置（有機ＥＬ装置）などの絶縁層にも用いることができる。以下、有機ＥＬ表示装置を例に説明する。

本発明の有機ＥＬ表示装置は、基板上に、ＴＦＴ、ＴＦＴ絶縁層、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層および第２電極を有し、ＴＦＴ絶縁層が本発明の硬化膜からなる。さらに、平坦化層および／または絶縁層に本発明の樹脂組成物から形成される硬化膜を用いてもよい。有機ＥＬ発光材料は水分による劣化を受けやすく、発光画素の面積に対する発光部の面積率低下など、悪影響を与える場合があるが、本発明の硬化膜は耐熱性が高いため、安定した駆動および発光特性が得られる。アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや各種プラスチックなどの基板上に、ＴＦＴと、ＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。

本発明の有機ＥＬ表示装置における前記平坦化層の膜厚は、１．０〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは２．０μｍ以上である。平坦化層を前述の範囲内とすることで、高精細化により密集したＴＦＴや配線の平坦度を向上させることができる。平坦化層が厚膜化すると、アウトガスが増加し、有機ＥＬ表示装置の発光信頼性が低下する原因となるが、本発明の硬化膜は耐熱性が高く、アウトガスが少ないため、高い発光信頼性が得られる。また高精細化のため、ＴＦＴや配線を膜厚方向にも配置できることから、前記平坦化層は多層であることが好ましい。

図１にＴＦＴ基板の一例の断面図を示す。基板６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）１が行列状に設けられており、このＴＦＴ１を覆う状態でＴＦＴ絶縁層３が形成されている。また、このＴＦＴ絶縁層３上にＴＦＴ１に接続された配線２が設けられている。さらにＴＦＴ絶縁層３上には、配線２を埋め込む状態で平坦化層４が設けられている。平坦化層４には、配線２に達するコンタクトホール７が設けられている。そして、このコンタクトホール７を介して、配線２に接続された状態で、平坦化層４上にＩＴＯ（透明電極）５が形成されている。ここで、ＩＴＯ５は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。そしてＩＴＯ５の周縁を覆うように絶縁層８が形成される。有機ＥＬ素子は、基板６と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板６側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。

かかるＴＦＴ絶縁層３、平坦化層４および／または絶縁層８は、前述の通り本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し樹脂膜を形成する工程、該樹脂膜を乾燥する工程、該樹脂膜を露光する工程、露光された樹脂膜を現像する工程、および、現像後の樹脂膜を加熱処理する工程により形成することができる。これらの工程を有する製造方法より、有機ＥＬ表示装置を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における樹脂組成物（以下、ワニスとも記載する）の評価方法について説明する。

（１）膜厚
支持基板上の樹脂被膜の膜厚は光干渉式膜厚測定装置（（株）ＳＣＲＥＥＮホールディングス製ラムダエースＶＭ−１０３０）を使用して測定した。なお、屈折率は、ポリイミドを対象に、１．６２９として測定した。

（２）感度
ワニスを、塗布現像装置（東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ−８）を用いて、８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、１２０℃で３分間ベークをして膜厚３．０μｍのプリベーク膜を作製した。その後、露光機ｉ線ステッパー（（株）ニコン製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用いて、１０μｍのコンタクトホールのパターンを有するマスクを介して、露光量５０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で５ｍＪ／ｃｍ^２毎に露光した。露光後、前記ＡＣＴ−８の現像装置を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を現像液として、膜減り量が０．５μｍになるまで現像した後、純水でリンスを行い、振り切り乾燥し、パターンを得た。

得られたパターンをＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）を用いて倍率２０倍で観察し、コンタクトホールの開口径を測定した。コンタクトホールの開口径が１０μｍに達した最低露光量を求めた。最低露光量が小さいほど高感度と言える。最低露光量が、１５０ｍＪ／ｃｍ^２以下のものを感度きわめて良好（３点）、１５０ｍＪ／ｃｍ^２超えて１８０ｍＪ／ｃｍ^２以下のものを感度良好（２点）、１８０ｍＪ／ｃｍ^２超えるものを感度不良（１点）とした。

（３）重量減少量
ワニスを、塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いて、８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、１２０℃で３分間ベークをして膜厚１２μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５℃／分の昇温条件で表３に記載のキュア温度まで昇温しながら加熱し、さらに所定の温度で１時間焼成を行い、樹脂組成物の硬化膜を作製した。４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することにより、ウエハより硬化膜を剥離した。得られた硬化膜を純水で十分に洗浄した後、６０℃のオーブンで５時間乾燥してフィルムを得た。得られたフィルム１０ｍｇを熱重量分析装置（（株）島津製作所製ＴＧＡ−５０）に入れ、窒素雰囲気下、室温から１０℃／分で１００℃まで昇温した後、さらに１００℃にて３０分間保持し、重量を測定した。その後、１０℃／分で３５０℃まで昇温した後、さらに３５０℃にて６０分間保持し、重量を測定した。１００℃３０分間保持後の重量に対する、３５０℃６０分間保持後の重量減少量を求めた。重量減少量が、０．５質量％以下のものを耐熱性がきわめて良好（３点）、０．５質量％超えて１．０質量％以下のものを耐熱性が良好（２点）、１．０質量％超えるものを耐熱性が不良（１点）とした。

（４）キュア残膜率
（２）と同様の方法で、８インチシリコンウエハ上に現像後の膜厚が２．５μｍとなる樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５℃／分の昇温条件で表３に記載のキュア温度まで昇温しながら加熱し、さらに所定の温度で１時間焼成を行い、樹脂組成物の硬化膜を作製した。硬化前の膜厚に対する、硬化後の膜厚の比率を、キュア残膜率とした。キュア残膜率が、７０％以上つまり、キュア収縮が小さいものを良好（２点）、７０％未満つまりキュア収縮が大きいものを不良（１点）とした。

感度、耐熱性、およびキュア残膜率のいずれも良好以上のものを合格、いずれか１つ以上が不良のものを不合格と判定した。

（５）耐薬品性
（４）と同様の方法で、８インチシリコンウエハ上にキュア後の膜厚が約１．８μｍとなる硬化膜を作製した。キュア温度は表４に示す温度とした。この硬化膜付きシリコンウエハを、トリエチルアミンに２５℃で１分浸漬し、純水に３０秒浸漬させて洗浄し、エアーブローによって乾燥した。処理前後の硬化膜の膜厚を測定し、膜厚変化量を算出した。膜厚変化量が小さいほど耐薬品性は良好である。膜厚変化量が０．１０μｍ以下のものをきわめて良好（４点）、０．１０μｍ超０．２０μｍ以下のものを非常に良好（２点）、０．１０μｍ超０．３０μｍ以下のものを良好（２点）、０．３０μｍ超のものを不良（１点）とした。

（６）密着性試験
（４）と同様の方法で、８インチシリコンウエハ上にキュア後の膜厚が約１．８μｍ及び、約１．０μｍとなる硬化膜を作製した。キュア温度は表５に示す温度とした。硬化膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれ、セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかを計数し、金属材料／樹脂硬化膜間の接着性の評価を行なった。引き剥がしテストで剥がれ個数が０を非常に良好（３点）、１以上１０未満を良好（２点）、１０以上を不良（１点）とした。

［合成例１］（ｂ）化合物（Ｂ−１）の合成
乾燥窒素気流下、酸成分としてビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下、ＯＤＰＡとも記載する）３１．０ｇ（０．１モル）と、塩基成分として４−アミノフェノール２１．８ｇ（０．２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとも記載する）１５０ｇに溶解させ、１６０℃で１時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、下記構造の（ｂ）化合物（Ｂ−１）であることを確認した。重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ−２７０）により分析した（ｂ）化合物（Ｂ−１）の化学シフトは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ６．８４（ｄ，４Ｈ），７．１７（ｄ，４Ｈ），７．５４−７．６１（ｍ，４Ｈ），８．０６（ｄ，４Ｈ），９．７４（ｓ，２Ｈ）

［合成例２］（ｂ）化合物（Ｂ−２）の合成
酸成分を４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下、６ＦＤＡとも記載する）４４．４ｇ（０．１モル）に変更する以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、下記構造の（ｂ）化合物（Ｂ−２）を得た。（ｂ）化合物（Ｂ−２）の化学シフトは以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ６．８５（ｄ，４Ｈ），７．１８（ｄ，４Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ），７．９１（ｄ，２Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ），９．７６（ｓ，２Ｈ）

［合成例３］（ｂ）化合物（Ｂ−３）の合成
塩基成分を４−アミノ−３−メチルフェノール２４．６ｇ（０．２モル）に変更する以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、下記構造の（ｂ）化合物（Ｂ−３）を得た。（ｂ）化合物（Ｂ−３）の化学シフトは以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ２．１２（ｓ，６Ｈ），６．７３（ｓ，２Ｈ），６．７９（ｄ，２Ｈ），７．４４（ｄ，２Ｈ），７．５５−７．５７（ｍ，４Ｈ），８．０５（ｄ，２Ｈ），９．５０（ｓ，２Ｈ）

［合成例４］（ｂ）化合物（Ｂ−４）の合成
酸成分を４−メチルフタル酸無水物３２．４ｇ（０．２モル）に変更する以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、下記構造の（ｂ）化合物（Ｂ−４）を得た。（ｂ）化合物（Ｂ−４）の化学シフトは以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ２．４２（ｓ，３Ｈ），６．９０（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），７．６０（ｄ，１Ｈ），７．９５−７．９９（ｍ，２Ｈ），９．７０（ｓ，１Ｈ）

［合成例５］（ｂ）化合物（Ｂ−５）の合成
酸成分を６ＦＤＡ４４．４ｇ（０．１モル）に、塩基成分を４−アミノ安息香酸２７．４ｇ（０．２モル）に変更する以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、下記構造の（ｂ）化合物（Ｂ−５）を得た。（ｂ）化合物（Ｂ−５）の化学シフトは以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ７．３８（ｄ，４Ｈ），７．６５（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｄ，２Ｈ），８．０４−８．１０（ｍ，６Ｈ），１２．６１（ｓ，２Ｈ）

［合成例６］（ｂ）化合物（Ｂ−６）の合成
乾燥窒素気流下、４−ターシャリーブチル−１，２−フェニレンジアミン１６．４ｇ（０．１２モル）と４−ヒドロキシ安息香酸１３．８ｇ（０．１モル）をＮＭＰ１５０ｇに溶解させ、１８０℃で１時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、下記構造の（ｂ）化合物（Ｂ−６）を得た。（ｂ）化合物（Ｂ−６）の化学シフトは以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ１．４１（ｓ，９Ｈ），６．９２（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｄ，１Ｈ），７．５９（ｓ，１Ｈ），７．６９（ｄ，１Ｈ），７．９２（ｄ，１Ｈ），９．６７（ｓ，１Ｈ），１２．５６（ｓ，１Ｈ）

［合成例７］ジアミン化合物（ＨＡ）の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６４．８ｇ（０．４５モル）をアセトン９００ｍＬ、プロピレンオキシド１５６．８ｇ（２．７モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド１８３．７ｇ（０．９９モル）をアセトン９００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体を濾別し、５０℃で真空乾燥した。

固体２７０ｇを３Ｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２４００ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を５ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるジアミン化合物（以下、ＨＡとも記載する）を得た。

［合成例８］ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６２．０ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０００ｇに溶解させた。次に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦとも記載する）５８．６ｇ（０．１６モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡとも記載する）２．５ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ１００ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。ここに、末端封止剤として４−アミノフェノール６．５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、４０℃で２時間反応させた。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５７．２ｇ（０．４８モル）をＮＭＰ１００ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水６Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のポリイミド前駆体樹脂（Ａ−１）を得た。

［合成例９］ポリイミド―ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−２）の合成
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６２．０ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０００ｇに溶解させた。ここに合成例７で得られたジアミン化合物ＨＡ９０．７ｇ（０．１５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．５ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ１００ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４−アミノフェノール８．７ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５７．２ｇ（０．４８モル）をＮＭＰ１００ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水６Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のポリイミド―ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−２）を得た。

［合成例１０］ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−３）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ５８．５ｇ（０．１６モル）、および末端封止剤として、４−アミノフェノール６．６ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ８００ｇに溶解させた。この液を氷浴および撹拌しながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド５６．１ｇ（０．１９モル）をＮＭＰ４００ｇに溶解させた液を、３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した後、氷浴から水浴に替え、５０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１０Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、１０Ｌの水を加えた上で濾過をして沈殿を集める洗浄操作を３回行った後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−３）を得た。

［合成例１１］キノンジアジド化合物（Ｃ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）４２．４５ｇ（０．１モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（ＮＡＣ−５、東洋合成工業（株）製）７５．２３ｇ（０．２８モル）を１，４−ジオキサン１０００ｇに溶解させた。反応容器を氷冷しながら、１，４−ジオキサン１５０ｇとトリエチルアミン３０．３６ｇ（０．３モル）を混合した液を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を純水７Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、さらに１質量％塩酸２Ｌで洗浄した。その後、さらに純水５Ｌで２回洗浄した。この沈殿を５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、Ｑのうち平均して２．８個が５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された下記式で表されるキノンジアジド化合物であるキノンジアジド化合物（Ｃ−１）を得た。

比較例に使用したフェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（Ｂ’−７）およびＴｒｉｓＰ−ＰＡ（Ｂ’−８）（いずれも商品名、本州化学工業（株）製）を以下に示す。

実施例に使用した（ｄ）化合物、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）（Ｄ−１）、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、（株）プリンテック製）（Ｄ−２）を以下に示す。

実施例の（ｅ）化合物には、チオエステル基を有するシランカップリング剤としてＸ−１２−９８７（Ｅ−１）、ウレア基を有するシランカップリング剤としてＸ−１２−９８９（Ｅ−２）（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）、酸無水物構造を有するシランカップリング剤として３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（Ｅ−３）を使用した。

また、（ｅ）化合物以外のシランカップリング剤として、チオエステル基、ウレア基、および酸無水物構造のいずれも有さないシランカップリング剤であるＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｅ’−４）を使用した。
［ワニスの作製］
容量３２ｍＬのポリプロピレンバイアルに表１の組成で各成分を入れ、撹拌脱泡装置（（株）シンキー製ＡＲＥ−３１０）を用いて、撹拌１０分、脱泡１分の条件で混合し、溶解した後、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過して、ワニス（Ｗ−１〜２９）を作製した。なお、表１および表２中、「ＧＢＬ」はγ−ブチロラクトンを表す。

［実施例１〜２６、比較例１〜４］
作製したワニスを用い、上記の方法で感度、重量減少量、およびキュア残膜率を評価した結果を表３に示す。なお、表３中、（ｃ）キノンジアジド化合物を添加していない実施例１３および比較例４は感光性が無いため、感度評価を行わなかった。

実施例１〜２６に示すものは、いずれも最低露光量が１８０ｍＪ／ｃｍ^２以下の感度良好な結果であり、３５０℃６０分間保持後の重量減少量が、１．０質量％以下であり、キュア残膜率が７０％以上の良好な結果であった。（ｄ）化合物を添加した実施例５〜８に関しては、添加量を増やすことによって耐熱性が悪化する傾向が見られた。（ｂ）化合物の種類を変更した実施例２および実施例１６〜２０に関しては、一般式（１）において、ｍ＝２およびｑ＝０である、Ｂ−１およびＢ−２化合物を用いた実施例２および実施例１６が感度および耐熱性ともに、特に好ましい結果であった。

一方、（ｂ）化合物を添加していない比較例１は、重量減少量およびキュア残膜率は良好であったが、最低露光量が２４０ｍＪ／ｃｍ^２と感度不良であった。また、（ｂ）化合物の代わりに従来の溶解促進剤であるＢ’−７およびＢ’−８を使用した比較例２および３は、感度は良好であったが、重量減少量が１．０質量％超であり、キュア残膜率が７０％未満であった。
［実施例２７〜３５、比較例５］
作製したワニスを用い、上記の方法で耐薬品性を評価した結果を表４に示す。

実施例２７〜３５および比較例５に示すものは、いずれも膜厚変化量が０．３０μｍ以下の良好またはきわめて良好な結果であった。（ｄ）化合物を添加した実施例２８〜３１に関しては、耐薬品性がきわめて良好な結果であり、（ｄ）化合物の添加量を増やすことによって、耐薬品性が向上する傾向が見られた。Ｂ−１化合物の添加量を変更した、実施例２７、実施例３２〜３５、および比較例５においては、Ｂ−１化合物の添加量を増やすにつれ、膜厚変化量が増加、すなわち耐薬品性が悪化する傾向が見られた。
［実施例３６〜４４］
作製したワニスを用い、上記の方法で密着性試験を評価した結果を表５に示す。

実施例３６〜４４に示すものは、いずれも剥がれ個数１０未満の良好またはきわめて良好な結果であり、（ｅ）化合物を添加した実施例３７〜４２に関しては、（ｅ）化合物を入れなかった実施例３６および、汎用のシランカップリング剤を添加した実施例４３〜４４と比較して密着性が向上する傾向がみられた。

１ ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
２ 配線
３ ＴＦＴ絶縁層
４ 平坦化層
５ ＩＴＯ（透明電極）
６ 基板
７ コンタクトホール
８ 絶縁層

Claims (14)

1. （ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種類のアルカリ可溶性樹脂、並びに（ｂ）一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を含有する樹脂組成物。
   

   

   

   （一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ^１およびＲ^４は炭素数１〜１０の１〜３価の有機基、または−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＳＯ_２−から選択される基、または単結合であり、Ｒ^２およびＲ^５は−ＯＨ、−ＳＨ、および−ＣＯＯＨから選択される基であり、Ｒ^３およびＲ^６は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｘは−Ｓ−、または−ＮＨ−で表される基であり、複数のＲ^２、Ｒ^５、Ｒ^３およびＲ^６はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｐ、ｒはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｑ、ｓはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。）
2. 前記（ｂ）一般式（１）または一般式（２）で表される化合物が、ｍ＝２およびｎ＝２である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記（ｂ）一般式（１）または一般式（２）で表される化合物が、ｑ＝０およびｓ＝０である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種類のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、前記（ｂ）一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を１質量部以上５０質量部以下含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. さらに、（ｃ）キノンジアジド化合物を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. さらに（ｄ）メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基およびイソシアネート基から選択される１種類以上の基を有する化合物を含有し、前記（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種類のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、（ｄ）メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基およびイソシアネート基から選択される１種類以上の基を有する化合物の含有量が０．１質量部以上３質量部以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. さらに（ｅ）チオエステル基、ウレア基から選択される１種類以上の基または酸無水物構造を有するシランカップリング剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化膜。
9. 前記硬化膜を乾燥窒素気流下で３５０℃、６０分加熱したときの重量減少量が１質量％以下である、請求項８に記載の硬化膜。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し樹脂膜を形成する工程、該樹脂膜を乾燥する工程、該樹脂膜を露光する工程、露光された樹脂膜を現像する工程、および、現像後の樹脂膜を加熱処理する工程を含む、硬化膜の製造方法。
11. 前記現像後の樹脂膜を加熱処理する工程の最大温度が３５０℃以上である、請求項１０に記載の硬化膜の製造方法。
12. 請求項８または９に記載の硬化膜が配置された、層間絶縁膜または半導体保護膜。
13. 請求項１２に記載の層間絶縁膜を有する、薄膜トランジスタ。
14. 請求項１３に記載の薄膜トランジスタを備える、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。

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