JP2019212391A - アルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 アルカリ乾電池と同様の構成を有しており、充電時に内部短絡を生じにくく、優れたサイクル特性を有するアルカリ二次電池を提供する。【解決手段】 マンガン酸化物を含有する中空円筒状の正極合剤を備えた正極と、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を含有する負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを有するアルカリ二次電池において、前記正極合剤と前記負極とが対向する箇所に、円筒形状に曲げられて、その端部が重ね合わされたアニオン伝導性シートを配置し、前記アニオン伝導性シートの端部の重なり合う幅を０．７ｍｍとする。【選択図】 図１

Description

本発明は、充放電が可能であって、繰り返し利用できるアルカリ二次電池に関するものである。

亜鉛を負極活物質とするアルカリ電池は、各種電子機器の電源として用いられ、その用途に応じて種々の特性が要求されている。これまでは、主として、デジタルカメラやフラッシュ付きカメラ、携帯テレビ、緊急充電器など、比較的大電流を必要とする用途に向けた開発がすすめられていた。

例えば、特許文献１では、正極合剤、正極ペレットまたは正極のうちいずれかの含水率を測定し、その含水率に応じてアルカリ電解液の注入量を定めることによって、電池全体の水分量のばらつきを抑制し、重負荷放電特性に優れるアルカリ電池を製造することが提案されている。

また、特許文献２では、亜鉛合金粉末にＡｌを１００ｐｐｍ以上含有させ、かつ電池系内の水分量を、正極活物質１ｇあたり０．２５０〜０．３００ｇ（あるいは、亜鉛合金粉末１ｇあたり０．６〜０．７ｇ）となるよう調整することにより、電池の放電時における水分の利用効率を高め、重負荷放電特性に優れると共に、過放電時におけるガス発生が抑制された電池とすることが提案されている。

一方、アルカリ電池を充電可能な二次電池として利用することも検討されており、特許文献３および４では、正極に二酸化マンガンを用い、負極に亜鉛を用いた、アルカリ乾電池と同様のボビン形構造を有する二次電池が提案されている。

特開２０１３−４５６１９号公報 特開２０１０−１１８２８５号公報 特開２０００−３１１６８２号公報 特表２００９−５１７８０５号公報

しかしながら、通常は一次電池として利用される前記構成の電池を二次電池として利用する場合には、内部短絡を生じやすく、満足な充放電サイクル特性が得られないなどの問題を生じるため、実用には適さないと考えられている。

一方、前記の電池は安価に製造することができるため、アルカリ乾電池と同様の構成で充分な充放電サイクル特性を有する電池が得られるならば、その実用的な価値の高い製品となる。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、アルカリ乾電池の充電時の内部短絡を防ぎ、二次電池として利用可能とすることを目的とする。

前記目的を達成し得た本発明のアルカリ二次電池は、マンガン酸化物を含有する中空円筒状の正極合剤を備えた正極と、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を含有する負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを有し、前記正極合剤と前記負極とが対向する箇所に、円筒形状に曲げられて、その端部が重ね合わされたアニオン伝導性シートを有し、前記アニオン伝導性シートの端部の重なり合う幅が、０．７ｍｍ以上であることを特徴とする。

本発明によれば、充電時に内部短絡を生じにくく、優れたサイクル特性を有するアルカリ二次電池を提供することができる。

本発明のアルカリ二次電池の一例を示す断面図である。 本発明のアルカリ二次電池のセパレータの構成の一例を示す概略図である。 本発明のアルカリ二次電池のセパレータの構成の他の一例を示す概略図である。

本発明のアルカリ二次電池は、通常のアルカリ乾電池と同様に、正極に、マンガン酸化物を含有する中空円筒状の正極合剤を用い、負極に、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を用い、さらに、セパレータおよびアルカリ電解液を用いて、円筒形の形状で作製される。

また、前記正極合剤と前記負極とが対向する箇所には、前記中空円筒状の正極合剤の内面の形状に合うように、アニオン伝導性シートを円筒形状に曲げた状態で配置する。

通常のアルカリ乾電池を、放電後にそのままの状態で充電した場合、負極で亜鉛のデンドライトが形成されやすく、それがセパレータ内に侵入すると内部短絡などの問題を生じるが、正極合剤と負極とが対向する箇所にアニオン伝導性シートを配置することにより、亜鉛のデンドライト成長を抑制し、内部短絡を防ぐことができる。このため、サイクル特性が向上し、二次電池としての実用性を高めることができる。

ただし、正極合剤と負極との間に、アニオン伝導性シートが存在していない隙間が生じないよう、円筒形状に曲げられたアニオン伝導性シートの一方の端部を、もう一方の端部に重ね合わせる必要がある。

この場合、アニオン伝導性シートの表面の凹凸に起因して、アニオン伝導性シートの端部同士が重なり合う部分には、シート同士の間にわずかに隙間を生じるため、前記重なり合う部分の幅が小さいと、その隙間を通って亜鉛のデンドライトが成長し、内部短絡を生じやすくなる。このため、アニオン伝導性シートの端部同士を重ね合わせる幅を、０．７ｍｍ以上とする必要があり、加工時のずれなどを考慮すると１ｍｍ以上とすることが好ましく、２ｍｍ以上とすることがより好ましい。

一方、前記重なり合う部分の幅が大きくなりすぎると、その部分を介して対向する正極および負極の反応性が他の部分よりも低下し、電池の放電特性やサイクル特性を低下させる要因となるため、アニオン伝導性シートの端部同士を重ね合わせる幅は、７ｍｍ以下とすることが好ましく、５ｍｍ以下とすることがより好ましく、４ｍｍ以下とすることが特に好ましい。

＜アニオン伝導性シート＞
本発明に用いられるアニオン伝導性シートは、アルカリ電解液のイオン伝導性に直接関与するＯＨ⁻イオンなどのアニオンは透過させやすく、一方、亜鉛のデンドライト形成に関わるＺｎ（ＯＨ）_４ ^２−などのアニオンを透過させにくい、アニオンに対する選択透過性を有するシートであり、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、リン酸化合物、炭酸化合物、ホウ酸化合物、ケイ酸化合物、及び、硫酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いて構成することができ、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、リン酸化合物および硫酸化合物が好ましく、層状複水酸化物がより好ましく用いられる。

前記アニオン伝導性シートは、例えば、前記金属化合物の粒子をバインダとなる樹脂で保持しシート状に形成した膜や、不織布などの多孔性の基材の内部に、前記金属化合物の粒子と前記バインダとなる樹脂とを含む組成物を充填し、シート状とした膜などで構成することができる。

前記酸化物としては、酸化セリウムや、酸化ジルコニウムなどが好ましく、これら金属元素を含む複酸化物であってもよい。また、前記水酸化物としては、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。

前記層状複水酸化物としては、ハイドロタルサイト、マナッセイト、モツコレアイト、スティッヒタイト、ショグレナイト、バーバートナイト、パイロアウライト、イオマイト、クロロマガルミナイト、ハイドロカルマイトなど、アニオン交換能を有する化合物が好ましく、ハイドロタルサイトがより好ましく用いられる。

また、前記リン酸化合物としては、ヒドロキシアパタイトなどが好ましく用いられ、前記硫酸化合物としては、エトリンガイトが好ましく用いられる。

アニオン交換能の点からは、ハイドロタルサイトが好ましく、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が例示される。

｛Ｍ^１ _１−ｘＭ^２ _ｘ（ＯＨ）_２｝（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ （１）

前記一般式（１）中、Ｍ^１はＭｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｌｉなどを表し、Ｍ^２はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎなどを表し、ＡはＣＯ_３ ^２−などを表し、ｍは０以上の整数、ｎは２または３で、０．２≦ｘ≦０．４である。

また、バインダとなる樹脂としては、アルカリ電解液中で安定な樹脂であれば特に限定はされず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系樹脂；ポリスチレンなどの芳香族ビニル樹脂；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などの極性基または極性を有する結合を分子内に有するポリマー（以下、「極性ポリマー」という）；などが例示される。

前記の極性ポリマーとしては、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）などのアミノ基を含有するポリマー；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのエステル結合（エステル基）を含有するポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸；ポリ（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、ポリ（メタ）アクリル酸のマグネシウム塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ土類金属塩（カルシウム塩など）、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩、ポリマレイン酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、ポリマレイン酸のマグネシウム塩、ポリマレイン酸のアルカリ土類金属塩（カルシウム塩など）、ポリマレイン酸のアンモニウム塩などの、カルボン酸塩基（カルボキシル基の塩）を含有するポリマー；ポリアミド；などが挙げられる〔前記の「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸とを纏めた表現である〕。

前記金属化合物の粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが特に好ましく、１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。

なお、本願明細書における粒子（粉末）の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これらの粒子を分散させて測定した、体積基準での累積頻度５０％における粒径（Ｄ５０）である。

前記アニオン伝導性シート中で、前記金属化合物の粒子と前記バインダとなる樹脂の割合は、質量比で、例えば１０：９０〜９９：１とすることができる。

また、アニオン伝導性シートの厚みは、前記の効果をより良好に確保する観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることが特に好ましい。ただし、アニオン伝導性シートが厚すぎると、電池内での占有体積が大きくなって電池の容量低下を招くほか、柔軟性や可撓性が失われ、円筒形状に曲げてその端部を重ね合わせる加工が難しくなるため、その厚みは５００μｍ以下とすることが好ましく、２５０μｍ以下とすることがより好ましい。

アニオン伝導性シートは、例えば、前記樹脂や前記金属化合物の粒子などを水やＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に分散（樹脂は溶解していてもよい）させて調製した塗料を、基材表面に塗布し、形成されたと膜を乾燥した後に剥離する方法によって形成することができる。前記の塗膜には、乾燥後にプレス処理を施してもよい。また、前記塗料を、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂で構成された不織布などの多孔性基材の内部に充填し、乾燥することにより、多孔性基材を含むアニオン伝導性シートを形成することもできる。この場合にも、塗膜の乾燥後にプレス処理を施してもよい。

なお、アニオン伝導性シートは、この段階ではアルカリ電解液を含有していないが、電池内において、電池に注入されたアルカリ電解液を吸収させることにより、内部に電解液を含有させることができる。また、前記の乾燥後（またはプレス処理後）のアニオン伝導性シートをアルカリ電解液中に浸漬して、あらかじめアルカリ電解液を吸収させてから電池の組み立てに供してもよい。

本発明のアルカリ二次電池を構成する、正極、負極およびアルカリ電解液は、汎用のアルカリ乾電池と同様の材料を用い、同様の工程により作製することができる。

以下、本発明のアルカリ二次電池の他の構成の一例を説明する。

＜負極＞
本発明のアルカリ二次電池に係る負極は、負極活物質である亜鉛粉末または亜鉛合金粉末と、顆粒状吸水ポリマーと、アルカリ電解液とを有するゲル状の負極合剤（ゲル状負極）を用いて構成される。

前記亜鉛粉末および亜鉛合金粉末は、水素ガス発生を防ぎ、また、充放電反応の均一性を高めるため、粗粒および微粒の割合が少なくなるよう粒度が調整されたものが好ましく、その平均粒子径は、１２０μｍ以上とするのが好ましく、１５０μｍ以上とするのがより好ましく、一方、２００μｍ以下とするのが好ましく、１８５μｍ以下とするのがより好ましい。

前記顆粒状吸水ポリマーとしては、負極合剤を形成する際にアルカリ電解液を吸収して膨潤し、負極内で反応に必要な水分を保液できるものであれば特に限定はされないが、ポリ（メタ）アクリル酸やその架橋体、ポリ（メタ）アクリル酸塩やその架橋体などが好ましく用いられる。なお、前記ポリ（メタ）アクリル酸および前記ポリ（メタ）アクリル酸塩には、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸塩以外のモノマー成分が含まれていてもよい。また、ポリ（メタ）アクリル酸塩としては、アルカリ金属塩やアンモニウム塩などが例示され、ナトリウム塩やカリウム塩が好ましく用いられる。

前記吸水ポリマーは、液保持性に優れる顆粒状のものを用いることにより、負極活物質の反応に必要な水分を充分に保持することが可能となる。

なお、前記顆粒状吸水ポリマーの平均粒子径は、負極内で負極活物質を保持しやすくするために、５０μｍ以上とすることが好ましく、１００μｍ以上とすることがより好ましく、１５０μｍ以上とすることが最も好ましい。一方、放電反応を阻害しないために、７００μｍ以下とすることが好ましく、５００μｍ以下とすることがより好ましく、３００μｍ以下とすることが最も好ましい。

負極に含有させる前記アルカリ電解液としては、特に制限は無く、従来から知られているアルカリ乾電池やアルカリ二次電池に使用されている電解液と同様のもの（例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液などのアルカリ水溶液）が使用できるが、負極の反応生成物を拡散させやすくする点から、少なくとも水酸化カリウムを含有する水溶液であって、その濃度が３３質量％以上である水溶液が用いられる。

また、本発明のアルカリ二次電池に係る負極には、各種の添加剤をそのまま、あるいは前記アルカリ電解液に溶解させた状態で含有させることも可能である。前記添加剤としては、インジウム化合物、ビスマス化合物や亜鉛化合物などが好ましく用いられる。
負極にインジウム化合物やビスマス化合物を含有させることにより、負極活物質の表面にＩｎあるいはＢｉが偏析し、負極活物質の表面での放電生成物の析出や、負極活物質の腐食によるガス発生を抑制する効果が期待できる。前記インジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが例示され、前記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマスなどが例示される。前記インジウム化合物あるいは前記ビスマス化合物の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、０．００３〜０．０５質量部とすることが好ましい。

また、負極に亜鉛化合物を含有させることにより、負極活物質の腐食によるガス発生を抑制する効果が期待できる。前記亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、ケイ酸亜鉛、チタン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などの化合物を用いることができ、アルカリ電解液に溶解させた状態で含有させることが好ましく、特に、酸化亜鉛が好適に用いられる。

前記亜鉛化合物の含有量は、アルカリ電解液に溶解させて用いる場合には、その濃度が１〜４質量％であることが好ましく、２．５〜３．５質量％であることがより好ましい。

本発明のアルカリ二次電池に係る負極には、ゲル状にする際の粘度を好適な範囲とするために、アルカリ電解液に可溶である増粘剤を含有させることが好ましい。前記増粘剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類またはその塩などが例示され、架橋分枝型ポリ（メタ）アクリル酸、架橋分枝型ポリ（メタ）アクリル酸塩が好ましく用いられる。前記ポリ（メタ）アクリル酸塩および前記セルロース類の塩としては、アルカリ金属塩やアンモニウム塩などが例示され、ナトリウム塩やカリウム塩が好ましく用いられる。

負極中での前記増粘剤の含有量は、負極合剤の粘度を充分に高めるため、前記負極活物質１００質量部に対して、０．１５質量部以上とするのが好ましく、０．２質量部以上とするのがより好ましく、一方、負極合剤にある程度の流動性を付与するために、０．３５質量以下とするのが好ましく、０．３質量部以下とするのがより好ましい。

また、前記顆粒状吸水ポリマーと前記増粘剤の含有量の合計は、負極活物質１００質量部に対して、０．９５〜１．３５質量部とするのが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１．０５質量部以上であることが最も好ましく、また、１．３質量部以下であることがより好ましく、１．２５質量部以下であることが最も好ましい。

前記負極活物質、前記顆粒状吸水ポリマー、前記アルカリ電解液、および前記増粘剤などは混合されてゲル状の負極合剤とされ、本発明のアルカリ二次電池の負極として使用される。なお、前記負極合剤における前記負極活物質の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。

＜正極＞
本発明のアルカリ二次電池に係る正極は、例えば、正極活物質、および導電助剤、更には成形のためのアルカリ電解液およびバインダを混合して正極合剤とし、この正極合剤を中空円筒状（リング状）に加圧成形することにより形成される。

正極活物質としては、二酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンなどに代表されるマンガン酸化物を用い、特性改善のため、オキシ水酸化ニッケルなどのニッケル酸化物、酸化銀などの銀酸化物などをマンガン酸化物と混合して用いてもよい。また、リチウムなどの元素を含有させた複合化合物であってもよい。

正極活物質は、反応面積を一定以上とし反応効率を高めるために、そのＢＥＴ比表面積が、２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。

一方、負極の特性向上に合わせ、正極側の特性も向上させることが望ましく、正極活物質のＢＥＴ比表面積を４０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは３５ｍ^２／ｇ以下とすることにより、正極合剤の成形性を向上させて合剤の密度を高めることが望ましい。これにより、正極活物質の充填量を増加させて正極の容量を大きし、負極の特性向上に対応させることができる。

なお、ここでいう正極活物質のＢＥＴ比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、活物質の表面と微細孔の比表面積である。具体的には、窒素吸着法による比表面積測定装置（例えば、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製 Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌｅ−１２０１）を用いて、ＢＥＴ比表面積として得た値である。

また、正極活物質の平均粒子径は、反応面積を一定以上とし反応効率を高めるために、４５μｍ以下とすることが好ましく、４０μｍ以下とすることがより好ましい。一方、正極合剤の成形性を向上させて合剤の密度を高めるために、３０μｍ以上とすることが好ましく、３３μｍ以上とすることがより好ましい。

正極に係る導電助剤としては、例えば、黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを用いることができる。正極合剤中の導電助剤量は、導電性向上の観点から、正極活物質１００質量部に対して、３質量部以上とすることが好ましく、４．５質量部以上とすることがより好ましく、６質量部以上とすることが最も好ましい。一方、正極の容量確保のためには、正極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、８．５質量部以下とすることがより好ましく、７質量部以下とすることが最も好ましい。

正極に係るバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。正極合剤中のバインダ量は、例えば、０．１〜１質量％とすることが好ましい。

正極に用いるアルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物を水に溶解させたアルカリ水溶液や、それに酸化亜鉛などを添加したものなどが用いられるが、電池の放電特性を高める観点からは、水酸化カリウム水溶液がより好ましい。電解液中のアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、例えば水酸化カリウムの場合、４０〜６０質量％であることが好ましく、また、酸化亜鉛を使用する場合、その濃度は、１．０〜４．０質量％であることが好ましい。

なお、本発明において用いられる平均粒子径は、粒度分布計を用いた粒度分布の測定により得られる体積平均粒子径（Ｄ５０）として表される値である。

＜電解液＞
正極および負極に使用する以外に電池内に注入するためのアルカリ電解液、例えばセパレータに吸液させるためのアルカリ電解液としては、前記の正極や負極に係る電解液と同様に、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液からなるアルカリ水溶液や、それに酸化亜鉛を添加したものなどを用いることができるが、負極に用いられるアルカリ電解液と同様の構成とすることが好ましい。

＜セパレータ＞
本発明のアルカリ二次電池では、少なくとも前記アニオン伝導性シートがセパレータとして機能するが、電解液の保持能力を高めるために、前記アニオン伝導性シートとは別に電解液保持層を設けることが望ましい。

前記電解液保持層としては、特に制限は無く、汎用のアルカリ乾電池でセパレータとして用いられているものを用いればよい。例えば、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリプロピレン不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）、セロファンフィルムや、これとビニロン・レーヨン混抄紙とを積み重ねたものを電解液保持層としてもよい。

アニオン伝導性シートと電解液保持層とは一体化させることができ、例えば、前記不織布の一方の側にアニオン伝導性シートを形成するための塗料を充填し、前記不織布のもう一方の側は空孔を残したままとすることにより、同じ不織布の片側にアニオン伝導性シートが形成され、もう片側が電解液保持層となるセパレータを得ることができる。

＜アルカリ二次電池の構造＞
本発明のアルカリ二次電池の構造を図面を用いて説明する。図１は、本発明のアルカリ二次電池の一例を示す断面図である。図１のアルカリ二次電池は、金属製（Ｎｉメッキを施した鉄、ステンレス鋼など）の外装缶１内に、リング状に成形された正極２（正極合剤成形体）が配置されており、その内側にコップ状のセパレータ３が配置され、アルカリ電解液（図示しない）がセパレータ３の内側から注入されている。更にセパレータ３の内側には負極活物質（亜鉛粉末または亜鉛合金粉末）を含む負極４（ゲル状の負極合剤）が充填されている。外装缶１における１ｂは正極端子である。外装缶１の開口端部１ａには、金属製（Ｎｉメッキを施した鉄、ステンレス鋼など）の負極端子板７が配されており、樹脂製の封口体６の外周縁部６２を介して前記開口端部１ａが内側に折り曲げられて封口されている。なお、外装缶１と負極端子板７とを絶縁するため、これらの間に絶縁板８が配置されている。

負極端子板７には、金属製（Ｓｎメッキなどを施した真鍮など）の負極集電棒５が、その頭部で溶接されており、負極集電棒５は、封口体６の中央部６１に設けられた透孔６４を通じて負極４内に挿入されている。そして、樹脂製の封口体６には、防爆用の薄肉部６３が形成されている。短絡時に電池内においてガスが発生した場合、封口体６の薄肉部６３が優先的に開裂し、生じた裂孔からガスが負極端子板７側に移動する。負極端子板７にはガス抜き孔が設けられており（図示しない）、電池内のガスは、これらのガス抜き孔を通じて電池外に排出される。樹脂製の封口体６を構成する樹脂としては、例えば、ナイロン６６などが挙げられる。

本実施形態の電池では、封口時の負極端子板７の変形を防ぎ、かつ封口体６を内側から支える手段として、金属ワッシャ（円板状の金属板）のような支持手段を別途設けず、負極端子板７を利用することにより、封口部分１０の占める体積を減少させて発電要素を収容できる胴部分２０の体積を大きくすることができ、正極２および負極４の各合剤の充填量を多くすることができる。

また、図２（ａ）〜（ｃ）に、前記コップ状のセパレータ３の構造の詳細を示す。コップ状のセパレータ３は、側面部３ａと底部３ｂとで構成されており、前記側面部３ａを構成する部材と、前記底部３ｂを構成する部材とを組み合わせて構成することができる。すなわち、図２（ａ）に示すように、側面部３ａを構成する矩形状のアニオン伝導性シートＡと、底部３ｂを構成する例えば円形状のアニオン伝導性シートＢを用意し、図２（ｂ）に示すように、アニオン伝導性シートＡを円筒形状に曲げ、一方の端部をもう一方の端部に重ね合わせた後、円形状のアニオン伝導性シートＢと組み合わせてコップ状のセパレータ３を形成することができる。

この時、前記アニオン伝導性シートＡの重なり合う部分の幅：ｔは、前述したように０．７ｍｍ以上となるよう調整する。

なお、図２（ｃ）では、電解液保持層を設け、側面部３ａを、アニオン伝導性シートＡと電解液保持層３ｃとにより構成する例を示した。電解液保持層３ｃは、アニオン伝導性シートの外側（正極側）か、内側（負極側）に形成することができるが、亜鉛のデンドライト成長を抑制しやすくなるためには、電解液保持層をアニオン伝導性シートの外側に設けることが望ましい。

前記例では、底部３ｂを構成する部材もアニオン伝導性シートを用いたが、底部３ｂをアニオン伝導性シート以外の部材で構成してもよく、前記の不織布など別の部材を用いて底部３ｂを形成することもできる。

また、図３（ａ）〜（ｃ）には、前記コップ状のセパレータ３の構造について、前記とは別の態様を示す。図３に示されるコップ状のセパレータ３は、底部３ｂを、側面部３ａを構成する部材の開口端部を折り曲げて構成するものである。例えば、図３（ａ）に示すように、側面部３ａを構成する矩形状のアニオン伝導性シートを用意し、図３（ｂ）に示すように、前記アニオン伝導性シートを円筒形状に曲げ、一方の端部をもう一方の端部に重ね合わせた後、さらに、図３（ｃ）に示すように、一方の開口端部を内側に折り曲げて底部３ｂとし、コップ状のセパレータ３を形成することができる。

なお、アニオン伝導性シートと電解液保持層とを積層してセパレータ３を構成する場合には、側面部３ａを構成するアニオン伝導性シートと電解液保持層のうち、少なくとも一方の開口端部を内側に折り曲げて底部３ｂを構成すればよい。一方の部材のみを底部３ｂの構成部材とする場合には、その部材の高さを、もう一方の部材の高さよりも高くし、その余剰部分を内側に折り曲げて底部３ｂを形成することができる。

この場合にも、亜鉛のデンドライト成長を抑制しやすくするために、電解液保持層をアニオン伝導性シートの外側に設けることが望ましい。

作製されたコップ状のセパレータ３には、前述したアルカリ電解液を吸液させ、さらに負極合剤を内部に収容して電池が組み立てられる。

（実施例１）
＜正極合剤の形成＞
二酸化マンガン（平均粒子径：３６．５μｍ、ＢＥＴ比表面積：３１ｍ^２／ｇ）、黒鉛、酸化亜鉛、ポリテトラフルオロエチレン粉末および正極合剤調製用のアルカリ電解液（水酸化カリウムを５６質量％、および酸化亜鉛を２．９質量％含有する水溶液）を１００：７．７：０．２：０．２：６．９の質量比で、５０℃の温度下で混合して正極合剤を調製した。

＜負極合剤の形成＞
Ａｌを０．０１質量％（１００ｐｐｍ）、Ｂｉを０．０１質量％（１００ｐｐｍ）、Ｉｎを０．０３質量％（３００ｐｐｍ）、Ｍｇを０．０００５質量％（５ｐｐｍ）の割合で含有する亜鉛合金からなる粉末と、平均粒子径が５００μｍの顆粒状ポリアクリル酸ナトリウムの架橋体と、ポリアクリル酸および負極合剤調製用のアルカリ電解液（水酸化カリウムを３４質量％、および酸化亜鉛を２．９質量％含有する水溶液）を、１００：０．９１：０．２４：４８．１の質量比で混合し、ゲル状の負極合剤を調製した。
なお、前記亜鉛合金粉末は、平均粒子径が１７０μｍで、５０メッシュのふるい目を通過した粉末の割合が粉末全体の９８．７質量％であり、かつ２００メッシュのふるい目を通過した粉末の割合が、粉末全体の１１質量％であった。

＜アニオン伝導性シートの作製＞
平均粒子径が０．２μｍのハイドロタルサイト：１００質量部、スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体：４０質量部、およびポリＮ−ビニルアセトアミド：２質量部の割合で含有する水系塗料を作製し、ポリプロピレン不織布に充填して乾燥させ、プレス処理することにより厚みが１００μｍのアニオン伝導性シートを作製した。

＜電池の作製＞
外装缶として、表面に無光沢Ｎｉメッキを施したキルド鋼板製で、図１に示す形状の単３形アルカリ乾電池用外装缶１を用意した。この外装缶１は、封口部分１０の厚みが０．２５ｍｍで、胴部分２０の厚みが０．１６ｍｍに加工され、また、電池を落下させたときに正極端子１ｂのへこみを防ぐために、正極端子部分の缶厚は封口部と同じ厚みにしている。この外装缶１を用いて、以下のようにしてアルカリ二次電池を作製した。

前記正極合剤：１１．１ｇを、前記外装缶１に挿入してボビン状（中空円筒状）に加圧成形し、内径：９．１ｍｍ、外径：１３．７ｍｍ、高さ：１３．９ｍｍの３個の正極合剤成形体（密度：３．２８ｇ／ｃｍ^３）が積み重なった状態とした。次に、外装缶１の開口端から高さ方向において３．５ｍｍの位置にグルーブを施し、外装缶１と封口体６との密着性を向上させるために、このグルーブ位置まで外装缶１の内側にピッチを塗布した。

前記アニオン伝導性シートを５１×３１ｍｍの大きさに切断し、端部が３ｍｍの幅で重なるようにして円筒形状に曲げ、さらにその外側に、厚みが１００μｍで目付が３０ｇ／ｍ^２のアセタール化ビニロンとテンセルからなる不織布を重ねて筒状に巻いた後、底部になる部分を折り曲げてこの部分を熱融着し、図３（ｃ）に示されるような一端が閉じられたコップ状のセパレータ３とした。

すなわち、このセパレータ３は、側面部を、電解液保持層となる前記不織布とアニオン伝導性シートとにより構成し、底部も側面部と同じ部材により構成した。

このセパレータ３を、外装缶１内に挿入された正極１の内側に装填し、セパレータに吸液させるためのアルカリ電解液（水酸化カリウムを３４質量％、および酸化亜鉛を２．９質量％含有する水溶液１．８ｇをセパレータの内側に注入し、さらに、前記負極合剤：５．６ｇをセパレータ３の内側に充填して負極４とした。

前記発電要素の充填の後、表面がスズメッキされた真鍮製であり、ナイロン６６製の封口体６と組み合わされた負極集電棒５を、負極４の中央部に差し込み、外装缶１の開口端部１ａの外側からスピニング方式によりかしめることにより、図１に示す単３形アルカリ二次電池を作製した。ここで、前記負極集電棒５は、打ち抜き・プレス加工により形成された厚みが０．４ｍｍのニッケルメッキ鋼板製の負極端子板７に、あらかじめ溶接により取り付けられたものを用いた。また、外装缶１の開口端と負極端子板７との間には、短絡防止のために絶縁板８を装着した。

（実施例２）
アニオン伝導性シートを５１×３４ｍｍの大きさに切断し、端部が６ｍｍの幅で重なるようにして円筒形状に曲げてセパレータの作製に用いた以外は、実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

（実施例３）
アニオン伝導性シートを５１×３８ｍｍの大きさに切断し、端部が１０ｍｍの幅で重なるようにして円筒形状に曲げてセパレータの作製に用いた以外は、実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

（比較例１）
アニオン伝導性シートを５１×２８．５ｍｍの大きさに切断し、端部が０．５ｍｍの幅で重なるようにして円筒形状に曲げてセパレータの作製に用いた以外は、実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

（比較例２）
アニオン伝導性シートを用いず、厚みが１００μｍのアセタール化ビニロンとテンセルからなる不織布を二重に重ねて筒状に巻きコップ状のセパレータを作製した以外は、実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

＜放電特性の評価＞
実施例１〜３および比較例１〜２のアルカリ二次電池を、２５０ｍＡの電流で電池電圧が０．９Ｖに低下するまで放電させて初期放電容量を測定し、放電特性を評価した。

＜サイクル特性の評価＞
初期放電容量を測定した電池について、２５０ｍＡの電流での充電と、２５０ｍＡの電流での放電（放電終止電圧：０．９Ｖ）を繰り返し、放電容量が初期放電容量の５０％に低下するまでのサイクル数を測定してサイクル特性を評価した。

正極合剤と負極とが対向する箇所に円筒形状に曲げたアニオン伝導性シートを配置し、その端部の重なり合う幅を０．７ｍｍ以上とした実施例１〜３のアルカリ二次電池は、前記重なり合う幅が０．７ｍｍよりも狭い比較例１のアルカリ二次電池、およびアニオン伝導性シートを用いず、不織布を二重に重ねてセパレータとした比較例２のアルカリ二次電池に比べ、充放電サイクル特性を向上させることができ、アルカリ乾電池と同様の構成で設計された二次電池の実用性を高めることができた。

１ 外装缶
１ａ 開口端部
２ 正極
３ セパレータ
４ 負極
５ 負極集電棒
６ 樹脂製の封口体
７ 負極端子板
８ 絶縁板
６１ 封口体の中央部
６２ 封口体の外周縁部
６３ 防爆用の薄肉部
６４ 透孔

Claims (7)

1. マンガン酸化物を含有する中空円筒状の正極合剤を備えた正極と、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を含有する負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを有するアルカリ二次電池であって、
   前記正極合剤と前記負極とが対向する箇所に、円筒形状に曲げられて、その端部が重ね合わされたアニオン伝導性シートを有し、
   前記アニオン伝導性シートの端部の重なり合う幅が、０．７ｍｍ以上であることを特徴とするアルカリ二次電池。
2. 前記アニオン伝導性シートの端部の重なり合う幅が、７ｍｍ以下である請求項１に記載のアルカリ二次電池。
3. 前記アニオン伝導性シートと前記正極合剤との間に、さらに電解液保持層を有する請求項１または２に記載のアルカリ二次電池。
4. 前記電解液保持層として、不織布を有する請求項３に記載のアルカリ二次電池。
5. 前記セパレータは、側面部と底部とを有するコップ状に形成されており、
   前記側面部を構成する部材と、前記底部を構成する部材とを組み合わせて構成されている請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ二次電池。
6. 前記アニオン伝導性シートが、層状複水酸化物を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ電池。
7. 前記アニオン伝導性シートが、ハイドロタルサイトを含有する請求項６に記載のアルカリ電池。

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