JP2019131734A - ２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸化アルミニウムを含有する２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物において、長期に保管しても２液混合時の最終到達弾性率の変化が小さく、硬化物が所用の熱的特性や高い信頼性試験耐性が得られる２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）酸化アルミニウム、及び
（Ｄ）白金錯体を、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンで希釈したヒドロシリル化触媒
を含有し、第１液と第２液とからなる２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）酸化アルミニウム、及び
（Ｄ）白金錯体を、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンで希釈したヒドロシリル化触媒
を含有し、第１液と第２液とからなる２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、第１液と第２液を混合することにより硬化する、２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物に関するものである。
従来、２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物に、充填剤として酸化アルミニウムを配合することが知られている。しかしながら、酸化アルミニウムは、しばしばハロゲン性不純物を含むため、触媒として用いられる白金触媒が貯蔵中に失活し、最終到達弾性率が低下する場合があった。
この課題の解決のためにシリコーン組成物として、炭酸水素ナトリウムを含有することが提案されている。しかしながら、長期保管時の２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物の最終到達弾性率の変化と信頼性能は満足いくものではなかった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、酸化アルミニウムを含有する２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物において、長期に保管しても２液混合時の最終到達弾性率の変化が小さく、硬化物が所用の熱的特性や高い信頼性試験耐性が得られる２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）酸化アルミニウム、及び
（Ｄ）白金錯体を、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンで希釈したヒドロシリル化触媒
を含有し、第１液が（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有し、（Ｂ）成分を含有せず、第２液が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含有しない、第１液と第２液とからなる２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物であって、上記第１液から（Ｄ）成分を除いたＳＰ値と、（Ｄ）成分中の希釈に用いたアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのＳＰ値が１以上異なるものを用いることで、長期に保管しても２液混合時の最終到達弾性率の変化が小さく、硬化物が所用の熱的特性や高い信頼性試験耐性を有する２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）酸化アルミニウム、及び
（Ｄ）白金錯体を、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンで希釈したヒドロシリル化触媒
を含有し、第１液が（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有し、（Ｂ）成分を含有せず、第２液が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含有しない、第１液と第２液とからなる２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物であって、上記第１液から（Ｄ）成分を除いたＳＰ値と、（Ｄ）成分中の希釈に用いたアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのＳＰ値が１以上異なるものを用いることで、長期に保管しても２液混合時の最終到達弾性率の変化が小さく、硬化物が所用の熱的特性や高い信頼性試験耐性を有する２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は下記２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物を提供する。
１．（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）酸化アルミニウム、及び
（Ｄ）白金錯体を、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンで希釈したヒドロシリル化触媒
を含有し、第１液と第２液とからなる２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物であって、第１液が（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有し、（Ｂ）成分を含有せず、第２液が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含有せず、
上記第１液から（Ｄ）成分を除いたもののＳＰ値と、（Ｄ）成分中の希釈に用いたアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのＳＰ値が１以上異なることを特徴とする２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物。
２．（Ｃ）成分が、平均粒径１μｍ以上の酸化アルミニウムであり、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１００〜３，０００質量部である１記載の２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物。
３．（Ｃ）成分が、（Ａ）成分中に予め加熱混合された混合物である、１又は２記載の２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物。
４．（Ｄ）成分が、（Ａ）及び（Ｃ）成分中に、４０℃以下で混合された混合物である、１〜３のいずれかに記載の２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物。
１．（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）酸化アルミニウム、及び
（Ｄ）白金錯体を、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンで希釈したヒドロシリル化触媒
を含有し、第１液と第２液とからなる２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物であって、第１液が（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有し、（Ｂ）成分を含有せず、第２液が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含有せず、
上記第１液から（Ｄ）成分を除いたもののＳＰ値と、（Ｄ）成分中の希釈に用いたアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのＳＰ値が１以上異なることを特徴とする２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物。
２．（Ｃ）成分が、平均粒径１μｍ以上の酸化アルミニウムであり、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１００〜３，０００質量部である１記載の２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物。
３．（Ｃ）成分が、（Ａ）成分中に予め加熱混合された混合物である、１又は２記載の２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物。
４．（Ｄ）成分が、（Ａ）及び（Ｃ）成分中に、４０℃以下で混合された混合物である、１〜３のいずれかに記載の２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物。
本発明によれば、酸化アルミニウムを含有する２液付加反応硬化型シリコーン組成物において、長期に保管しても２液混合時の最終到達弾性率の変化が小さく、硬化物が所用の熱的特性や高い信頼性試験耐性を有する２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
[（Ａ）成分]
（Ａ）成分は１分子中に２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これは、２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物（以下、単にシリコーン組成物と記載する場合がある。）の主剤であり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して少なくとも２個、好ましくはそれぞれの分子につき少なくとも２個（通常２〜５０個）、より好ましくは２〜２０個程度有するものである。
[（Ａ）成分]
（Ａ）成分は１分子中に２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これは、２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物（以下、単にシリコーン組成物と記載する場合がある。）の主剤であり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して少なくとも２個、好ましくはそれぞれの分子につき少なくとも２個（通常２〜５０個）、より好ましくは２〜２０個程度有するものである。
（Ａ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状構造、一部分岐を有する直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造、分岐を有する環状構造が挙げられるが、通常、実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましく、具体的には、分子鎖が主にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。また、（Ａ）成分は、単一のシロキサン単位からなる重合体であっても、２種以上のシロキサン単位からなる共重合体であってもよい。さらに、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の位置は特に制限されず、このアルケニル基は分子鎖末端のケイ素原子及び分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子のどちらか一方にのみ結合していてもよいし、これら両者に結合していてもよい。
（Ａ）成分としては、例えば、下記平均組成式（１）
Ｒ1 mＲ2 nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ2は独立にアルケニル基を表し、ｍは、通常０．７〜２．２、好ましくは１．８〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０の正数であり、ｎは、通常０．０００１〜０．２、好ましくは０．０００５〜０．１、より好ましくは０．０１〜０．０５の正数であり、但し、ｍ＋ｎは、通常０．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、より好ましくは１．９８〜２．０５の正数である。）
で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
Ｒ1 mＲ2 nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ2は独立にアルケニル基を表し、ｍは、通常０．７〜２．２、好ましくは１．８〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０の正数であり、ｎは、通常０．０００１〜０．２、好ましくは０．０００５〜０．１、より好ましくは０．０１〜０．０５の正数であり、但し、ｍ＋ｎは、通常０．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、より好ましくは１．９８〜２．０５の正数である。）
で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
上記Ｒ1としては、例えば、炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基中の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全てが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基等によって置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、フェニル基又はこれら両者の組み合わせが好ましい。Ｒ1がメチル基、フェニル基又はこれら両者の組み合わせである（Ａ）成分は、合成が容易であり、化学的安定性が良好である。また、（Ａ）成分として特に耐溶剤性が良好なオルガノポリシロキサンを用いる場合には、Ｒ1は、メチル基、フェニル基又はこれら両者の組み合わせと３，３，３−トリフルオロプロピル基との組み合わせであることがさらに好ましい。
上記Ｒ2としては、例えば、炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられる。Ｒ2の具体例としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でもビニル基が好ましい。Ｒ2がビニル基である（Ａ）成分は、合成が容易であり、化学的安定性が良好である。
（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよく、また重合度の異なる１種又は２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、０．１〜２０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。上記粘度が低すぎると、得られるシリコーン組成物の熱伝導性フィラーが沈降しやすくなり、長期の保存性に欠けるおそれがある。また、上記粘度が高すぎると、得られるシリコーン組成物は著しく流動性に欠けたものとなりやすく、作業性が劣ったものとなるおそれがある。なお、本発明において、粘度値は、Ｂ型回転粘度計による測定値である（以下、同じ）。
[（Ｂ）成分]
（Ｂ）成分は、（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、シリコーン組成物の硬化剤であり、１分子中に平均２個以上（通常２〜３００個程度）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個程度）のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するものである。（Ｂ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、又は三次元網状構造の樹脂状物のいずれのものであってもよいが、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
（Ｂ）成分は、（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、シリコーン組成物の硬化剤であり、１分子中に平均２個以上（通常２〜３００個程度）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個程度）のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するものである。（Ｂ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、又は三次元網状構造の樹脂状物のいずれのものであってもよいが、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ3 pＨqＳｉＯ(4-p-q)/2 （２）
（式中、Ｒ3は脂肪族不飽和炭化水素基を除く、非置換又は置換の一価炭化水素基である。ｐは０〜３．０、好ましくは０．７〜２．１、ｑは０．０００１〜３．０、好ましくは０．００１〜１．０で、かつｐ＋ｑは０．５〜３．０、好ましくは０．８〜３．０を満足する正数である。）
（式中、Ｒ3は脂肪族不飽和炭化水素基を除く、非置換又は置換の一価炭化水素基である。ｐは０〜３．０、好ましくは０．７〜２．１、ｑは０．０００１〜３．０、好ましくは０．００１〜１．０で、かつｐ＋ｑは０．５〜３．０、好ましくは０．８〜３．０を満足する正数である。）
式（２）中のＲ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、脂肪族不飽和結合を除く、通常、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８程度の非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基等が例示される。メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位との共重合体、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位との共重合体や、これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２種以上の混合物等が例示できる。
（Ｂ）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、０．５〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中のケイ素原子数（又は重合度）が２〜５００個、好ましくは３〜３００個程度のものが好ましい。
上記シリコーン組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、（（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基の個数）／（（Ａ）成分中のアルケニル基の個数）の比が０．０１〜２０となる量が好ましく、０．１〜１０とする量がより好ましく、０．１〜５とする量がさらに好ましい。（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基の比が上記範囲の下限未満であると組成物が十分に硬化しなくなるおそれがあり、一方、上記範囲の上限を超えると得られるシリコーン組成物の硬度が上昇し、電子機器に使用した際の応力が増加し、電子機器としての信頼性が低下するおそれがある。なお、含有量は第１液及び第２液を合わせた２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物全体の量である（以下、同じ）。
[（Ｃ）成分]
（Ｃ）成分の酸化アルミニウムは、シリコーン組成物の熱伝導率を向上させるための成分である。酸化アルミニウムは絶縁材料であり、工業的に広範囲な粒径の品種が選択可能であり、資源的に入手が容易であり、比較的安価で入手可能であることから、放熱材料として広範に用いられる。
（Ｃ）成分の酸化アルミニウムは、シリコーン組成物の熱伝導率を向上させるための成分である。酸化アルミニウムは絶縁材料であり、工業的に広範囲な粒径の品種が選択可能であり、資源的に入手が容易であり、比較的安価で入手可能であることから、放熱材料として広範に用いられる。
本発明で用いられる酸化アルミニウムとしては、不定形、造粒粉、球状でも使用可能であるが、その中でも特に充填性の観点から、球状酸化アルミニウムを使用することが好ましい。
酸化アルミニウムの平均粒径は１μｍ以上が好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、１．５〜５０μｍがさらに好ましく、２〜３０μｍが特に好ましい。平均粒径が小さすぎるとシリコーン組成物の流動性が低下し、大きすぎると外観上の滑らかさが低下する場合がある。なお、本発明において、（Ｃ）成分の平均粒径の測定は、レーザ回折・散乱法、例えば、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積累積平均粒径値Ｄ５０（又はメジアン径）等である。
シリコーン組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１００〜３，０００質量部が好ましく、２００〜２，０００質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が少なすぎると、得られるシリコーン組成物の熱伝導率が低下するおそれがあり、一方、多すぎると高粘度になり、シリコーン組成物を均一に塗布することが困難となるおそれがある。なお、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分中に予め加熱混合された混合物であるｔことが好ましい。
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）ヒドロシリル化触媒は、白金錯体を、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンで希釈したものである。ヒドロシリル化触媒は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の（Ｄ）ヒドロシリル化触媒は、白金錯体を、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンで希釈したものである。ヒドロシリル化触媒は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
白金錯体としては、例えば、０価の白金錯体及び２価の白金錯体が挙げられる。具体的には、０価の白金錯体として、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体、白金エチレン錯体、白金スチレン錯体等の白金オレフィン錯体が、２価の白金錯体として、白金アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。特に、活性・安定性の点で、０価の白金錯体、そのなかでも、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましい。
白金錯体を希釈するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（以下、希釈用オルガノポリシロキサンと略す場合がある。）としては、ビニル基を有するオルガノポリシロキサンが好ましく、具体的には、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
希釈用オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常０．１〜２０，０００ｍＰａ・ｓであるが、好ましくは１０〜１０、０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度が低すぎると、得られるシリコーン組成物の保存安定性が低下し、長期の保存性に欠けるおそれがある。また、上記粘度が高すぎると、得られるシリコーン組成物は、著しく最終到達弾性率が遅くなりやすく、作業性が劣ったものとなるおそれがある。
希釈用オルガノポリシロキサンの使用量は特に制限はないが、触媒の保存安定性、活性の面から、好ましくは白金原子が、ヒドロシリル化触媒中０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％となるように希釈する方がよい。
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒は、白金錯体を、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンで希釈したものであり、白金錯体と、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとを混合することで得ることができる。白金錯体中にトルエン等の溶媒が含まれる場合は、混合後に溶媒を取り除くとよい。
シリコーン組成物中、（Ｄ）成分の含有量は、シリコーン組成物の硬化有効量であれば特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分中の白金原子が０．０１〜１，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５００質量部である。なお、（Ｄ）成分は、（Ａ）及び（Ｃ）成分中に、４０℃以下で混合された混合物であることが好ましい。
［（Ｅ）成分］
本発明の組成物には、（Ｅ）酸化アルミニウム以外の熱伝導性充填材を充填してもよい。（Ｅ）成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、第１液、第２液、第１液及び第２液の両方のいずれに配合してもよい。（Ｅ）成分として、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、及び金属ケイ素から選ばれる無機粉末が挙げられる。（Ｅ）成分の形状は特に限定されず、例えば、球状、平板状、不定形状が挙げられる。
本発明の組成物には、（Ｅ）酸化アルミニウム以外の熱伝導性充填材を充填してもよい。（Ｅ）成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、第１液、第２液、第１液及び第２液の両方のいずれに配合してもよい。（Ｅ）成分として、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、及び金属ケイ素から選ばれる無機粉末が挙げられる。（Ｅ）成分の形状は特に限定されず、例えば、球状、平板状、不定形状が挙げられる。
（Ｅ）成分を配合する場合、シリコーン組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２，０００質量部が好ましく、５０〜１，０００質量部がより好ましく、１００〜５００質量部がさらに好ましい。（Ｅ）成分の含有量が多すぎると高粘度になり、シリコーン組成物を均一に塗布することが困難となるおそれがある。
［（Ｆ）成分］
本発明のシリコーン組成物には、熱硬化前の粘度を低下させるため、さらに（Ｆ）成分として加水分解性オルガノポリシロキサンを含有することができる。（Ｆ）成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、第１液、第２液、第１液及び第２液の両方のいずれに配合してもよい。（Ｆ）成分は、２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物を得るために、（Ｃ）成分をシリコーン組成物に高充填しても、シリコーン組成物の流動性を保ち、この組成物に良好な取り扱い性を付与する役割も兼ね備えている。（Ｆ）成分としては、下記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサン、特に、３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。
本発明のシリコーン組成物には、熱硬化前の粘度を低下させるため、さらに（Ｆ）成分として加水分解性オルガノポリシロキサンを含有することができる。（Ｆ）成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、第１液、第２液、第１液及び第２液の両方のいずれに配合してもよい。（Ｆ）成分は、２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物を得るために、（Ｃ）成分をシリコーン組成物に高充填しても、シリコーン組成物の流動性を保ち、この組成物に良好な取り扱い性を付与する役割も兼ね備えている。（Ｆ）成分としては、下記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサン、特に、３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。
（Ｆ）成分としては、下記一般式（５）
（式中、Ｒ4は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ7は独立に炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基もしくはアルケニル基、又はアシル基であり、ｃは５〜１００の整数であり、ｇは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、特に２５℃における粘度が０．００５〜１００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンが好ましい。
で表されるオルガノポリシロキサン、特に２５℃における粘度が０．００５〜１００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンが好ましい。
上記式（３）及び（４）中、Ｒ4は独立に非置換又は置換の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３の１価炭化水素基であり、その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基が挙げられる。Ｒ4として、メチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
Ｒ5は酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ6は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、上記Ｒ1について例示したものが挙げられる。
上記Ｒ7は独立に炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基もしくはアルケニル基、又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ4について例示した同様の、炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、炭素数２〜８が好ましく、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられる。Ｒ7はアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
ａ，ｂは上記の通りであるが、好ましくはａ＋ｂが１０〜５０であり、ｃは５〜１００の整数であり、好ましくは１０〜５０である。ｇは１〜３の整数であり、好ましくは３である。なお、分子中にＯＲ7基は１〜６個、特に３又は６個有することが好ましい。
ａ，ｂは上記の通りであるが、好ましくはａ＋ｂが１０〜５０であり、ｃは５〜１００の整数であり、好ましくは１０〜５０である。ｇは１〜３の整数であり、好ましくは３である。なお、分子中にＯＲ7基は１〜６個、特に３又は６個有することが好ましい。
（Ｆ）成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
（Ｆ）成分を配合する場合、シリコーン組成物中の（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましい。２０質量部よりも少ないとシリコーン組成物が増粘して吐出不可となるおそれがあり、一方、２００質量部より多いと低粘度になりすぎて（Ｆ）成分がブリードするおそれがある。
［（Ｇ）成分］
さらに、第２液には、シリコーン組成物の最終到達弾性率を調節し、取扱作業性を向上させるために（Ｇ）硬化抑制剤を配合することが好ましい。硬化抑制剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｇ）硬化抑制剤として具体的には、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の１分子中にビニル基を５質量％以上有するオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等を例示することができる。
さらに、第２液には、シリコーン組成物の最終到達弾性率を調節し、取扱作業性を向上させるために（Ｇ）硬化抑制剤を配合することが好ましい。硬化抑制剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｇ）硬化抑制剤として具体的には、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の１分子中にビニル基を５質量％以上有するオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等を例示することができる。
（Ｇ）成分を配合する場合、シリコーン組成物中の（Ｇ）成分の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましい。
［その他成分］
本発明のシリコーン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の任意の成分を配合することができる。
充填剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、第１液、第２液、第１液及び第２液の両方のいずれに配合してもよい。充填剤としては、例えば、ウォラストナイト、タルク、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン等のクレー；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、グラファイト、バライト、マラカイト等の炭酸銅；ザラカイト等の炭酸ニッケル；ウィザライト等の炭酸バリウム；ストロンチアナイト等の炭酸ストロンチウム；フォーステライト、シリマナイト、ムライト、パイロフィライト、カオリナイト、バーミキュライト等のケイ酸塩；ケイ藻土等の非補強性の充填剤；これらの充填剤の表面を有機ケイ素化合物で処理したもの等が挙げられる。充填剤を配合する場合、シリコーン組成物中の上記充填剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部以下が好ましい。
本発明のシリコーン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の任意の成分を配合することができる。
充填剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、第１液、第２液、第１液及び第２液の両方のいずれに配合してもよい。充填剤としては、例えば、ウォラストナイト、タルク、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン等のクレー；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、グラファイト、バライト、マラカイト等の炭酸銅；ザラカイト等の炭酸ニッケル；ウィザライト等の炭酸バリウム；ストロンチアナイト等の炭酸ストロンチウム；フォーステライト、シリマナイト、ムライト、パイロフィライト、カオリナイト、バーミキュライト等のケイ酸塩；ケイ藻土等の非補強性の充填剤；これらの充填剤の表面を有機ケイ素化合物で処理したもの等が挙げられる。充填剤を配合する場合、シリコーン組成物中の上記充填剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部以下が好ましい。
シリコーン組成物の接着性を向上させるために、接着付与剤を配合してもよい。接着付与剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、第１液、第２液、第１液及び第２液の両方のいずれに配合してもよい。接着付与剤として、具体的には、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン等のアルキルアルケニルジアルコキシシラン；メチルビニルジオキシムシラン、エチルビニルジオキシムシラン等のアルキルアルケニルジオキシムシラン；メチルビニルジアセトキシシラン、エチルビニルジアセトキシシラン等のアルキルアルケニルジアセトキシシラン；メチルビニルジヒドロキシシラン、エチルビニルジヒドロキシシラン等のアルケニルアルキルジヒドロキシシラン；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のオルガノトリアルコキシシラン；トリアリルイソシアヌレート、ジアリル（３−トリメトキシシリル）イソシアヌレート、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート化合物；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物が挙げられる。
接着付与剤を配合する場合、シリコーン組成物中の接着付与剤の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
［２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物］
本発明の２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物は、上記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を含有し、かつ（Ｂ）成分を含まない第１液と、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含有しない第２液とからなる２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物である。第１液中の（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分全体の全量の２０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％の割合であることがより好ましい。また、第１液中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ｃ）成分全量の３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。さらに、第１液には（Ｄ）成分の全量が配合される。一方、第２液は、上記（Ａ）、（Ｃ）成分の残量と（Ｂ）成分の全量が配合される。
本発明の２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物は、上記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を含有し、かつ（Ｂ）成分を含まない第１液と、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含有しない第２液とからなる２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物である。第１液中の（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分全体の全量の２０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％の割合であることがより好ましい。また、第１液中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ｃ）成分全量の３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。さらに、第１液には（Ｄ）成分の全量が配合される。一方、第２液は、上記（Ａ）、（Ｃ）成分の残量と（Ｂ）成分の全量が配合される。
本発明においては、上記第１液から（Ｄ）成分を除いたもののＳＰ値と、（Ｄ）成分中の希釈に用いたアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのＳＰ値が１以上異なることが重要であり、１．５以上異なることが好ましい。このようにＳＰ値を調整することで、酸化アルミニウムを含有する２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物において、長期に保管しても２液混合時の最終到達弾性率の変化が小さく、高い信頼性試験耐性が得られる。（Ｄ）成分を除いたもののＳＰ値と、（Ｄ）成分中の希釈に用いたアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのＳＰ値のどちらか大きくてもよい。
本明細書においてＳＰ値とは以下の方法に基づき、計算で求められるものである。沖津俊直、「接着」、高分子刊行会、４０巻８号（１９９６）ｐ３４２−３５０に記載された、下記表１に記載した沖津による各種原子団のΔＦ、Δｖ値を用い、下記式（ｉ）により算出した溶解性パラメータδを意味する。また、混合溶剤、共重合体の場合は、下記式（ｉｉ）により算出した溶解性パラメータδmixを意味する。
δ＝ΣΔＦ／ΣΔｖ （ｉ）
δmix＝φ1δ1＋φ2δ2＋・・・φnδn （ｉｉ）
式中、ΔＦは、下記表１におけるΔＦを表し、Δｖは、下記表１におけるモル容積Δｖを表す。φは、容積分率又はモル分率を表し、φ1＋φ2＋・・・φn＝１である。
δ＝ΣΔＦ／ΣΔｖ （ｉ）
δmix＝φ1δ1＋φ2δ2＋・・・φnδn （ｉｉ）
式中、ΔＦは、下記表１におけるΔＦを表し、Δｖは、下記表１におけるモル容積Δｖを表す。φは、容積分率又はモル分率を表し、φ1＋φ2＋・・・φn＝１である。
同様に下記式（ｉｉｉ）のジビニルフェニルメチルポリシロキサンは、原子団として、−ＣＨ3を４２個、−Ｃ6Ｈ5を１８個、＝ＣＨ2を２個、−ＣＨ＝を２個、＞Si＜を３０個有する。各々の原子団について表１よりΔＦ、Δｖ値を求める。
ΣΔＦ＝１１５９
ΣΔｖ＝１１７
従って、下記式（ｉｉｉ）のようなジビニルフェニルメチルポリシロキサンのδVFPHI1は、以下のように求められる。
δVFPHI1＝ｄ＊ΣΔＦ／ΣΔｖ＝１＊１１５９／１１７＝９．９
ΣΔＦ＝１１５９
ΣΔｖ＝１１７
従って、下記式（ｉｉｉ）のようなジビニルフェニルメチルポリシロキサンのδVFPHI1は、以下のように求められる。
δVFPHI1＝ｄ＊ΣΔＦ／ΣΔｖ＝１＊１１５９／１１７＝９．９
同様に下記式（ｉｖ）のようなジビニルフェニルメチルポリシロキサンは、各々の原子団について表１よりΔＦ、Δｖ値を求める。
ΣΔＦ＝１４９３
ΣΔｖ＝１４１
従って、下記式（ｉｖ）のようにジビニルフェニルメチルポリシロキサンのδVFPHI2は、以下のように求められる。
δVFPHI2＝ｄ＊ΣΔＦ／ΣΔｖ＝１＊１４９３／１４１＝１０．６
ΣΔＦ＝１４９３
ΣΔｖ＝１４１
従って、下記式（ｉｖ）のようにジビニルフェニルメチルポリシロキサンのδVFPHI2は、以下のように求められる。
δVFPHI2＝ｄ＊ΣΔＦ／ΣΔｖ＝１＊１４９３／１４１＝１０．６
第１液から（Ｄ）成分を除いたＳＰ値は、上記ＳＰ値の測定方法で得られた（Ｄ）成分以外の各成分のＳＰ値に、それぞれの含有量を掛け、それらの合計量を、（Ｄ）成分以外の各成分の含有量の合計で除することにより得られる。例えば、第１液が、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を含有する場合は、以下の式となる。
［（Ａ）のＳＰ値×（Ａ）の含有量＋（Ｃ）のＳＰ値×（Ｃ）の含有量＋（Ｅ）のＳＰ値×（Ｅ）の含有量＋（Ｆ）のＳＰ値×（Ｆ）の含有量＋（Ｇ）のＳＰ値×（Ｇ）の含有量］／［（Ａ）の含有量＋（Ｃ）の含有量＋（Ｅ）の含有量＋（Ｆ）の含有量＋（Ｇ）の含有量］
［（Ａ）のＳＰ値×（Ａ）の含有量＋（Ｃ）のＳＰ値×（Ｃ）の含有量＋（Ｅ）のＳＰ値×（Ｅ）の含有量＋（Ｆ）のＳＰ値×（Ｆ）の含有量＋（Ｇ）のＳＰ値×（Ｇ）の含有量］／［（Ａ）の含有量＋（Ｃ）の含有量＋（Ｅ）の含有量＋（Ｆ）の含有量＋（Ｇ）の含有量］
［製造方法］
シリコーン組成物を製造する場合は、第１液の場合は（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分と、場合によりその他成分を加えて、第２液の場合は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分と、場合によりその他成分を加えて、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（何れも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機を用いて混合する。混合温度は特に限定されず、室温で５〜３０分混合するとよい。第１液の場合は、混合後に必要であれば６０〜１７０℃に加熱してもよい。（Ｄ）成分及び（Ｇ）成分は、４０度以下に全体の温度を落として最後に添加することが好ましい。特に（Ｄ）成分に関しては、４０度以下に全体の温度を落として最後に添加することが好ましい。第２液の場合は、混合後に必要であれば６０〜１７０℃に加熱してもよい。上記方法で、（Ａ）及び（Ｃ）成分を含む混合物を加熱することで、（Ｃ）成分が（Ａ）成分中に予め加熱混合された混合物とすることができ、このような混合物とすることが好ましい。
シリコーン組成物を製造する場合は、第１液の場合は（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分と、場合によりその他成分を加えて、第２液の場合は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分と、場合によりその他成分を加えて、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（何れも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機を用いて混合する。混合温度は特に限定されず、室温で５〜３０分混合するとよい。第１液の場合は、混合後に必要であれば６０〜１７０℃に加熱してもよい。（Ｄ）成分及び（Ｇ）成分は、４０度以下に全体の温度を落として最後に添加することが好ましい。特に（Ｄ）成分に関しては、４０度以下に全体の温度を落として最後に添加することが好ましい。第２液の場合は、混合後に必要であれば６０〜１７０℃に加熱してもよい。上記方法で、（Ａ）及び（Ｃ）成分を含む混合物を加熱することで、（Ｃ）成分が（Ａ）成分中に予め加熱混合された混合物とすることができ、このような混合物とすることが好ましい。
第１液、第２液の粘度は、Ｂ型回転粘度計等による測定法で２５℃の粘度が５０〜１，０００Ｐａ・ｓが好ましく、１００〜５００Ｐａ・ｓがより好ましい。上記第１液及び第２液は、粘度の差が小さいものであり、さらにどちらも流動性が良好であるので、これらをスタティックミキサー等の静止型混合器により均一に混合することができる。
上記第１液と第２液との混合割合は、ほぼ同等の体積比とすることが好ましいものであるが、具体的には、第１液と第２液とが、第１液：第２液（体積比）で１：０．５〜１：２が好ましく、１：０．７５〜１：１．２５がより好ましく、１：０．９〜１：１．１がさらに好ましく、１：０．９５〜１：１．０５が特に好ましい。
上記第１液及び第２液の混合装置は、スタティックミキサー等の静止型混合器に限定されるものではなく、プラネタリーミキサー、パドルミキサー等の公知の混合機であってもよい。また、２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物の硬化条件は特に限定されず、公知の付加反応硬化型放熱シリコーン組成物の硬化条件と同じでよく、例えば、常温でも十分硬化するが、必要に応じて加熱してもよい。なお、加熱する場合の硬化条件としては、６０〜１８０℃で１〜６０分間とすることができる。
本発明の２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物は、酸化アルミニウム粉末を含有する２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物において、長期に保管しても２液混合時の最終到達弾性率の変化が小さく、これら２液をスタティックミキサー等の静止型混合器により体積比ほぼ１：１で均一に混合することができ、硬化物が所用の熱的特性や高い信頼性試験耐性が得られる２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物を提供することができる。
［硬化物］
硬化物の熱伝導率は１Ｗ／ｍＫ以上が好ましく、２Ｗ／ｍＫ以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、１０Ｗ／ｍＫ以下とすることができる。このように優れた熱伝導率を有するため、放熱用として好適である。
硬化物の熱伝導率は１Ｗ／ｍＫ以上が好ましく、２Ｗ／ｍＫ以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、１０Ｗ／ｍＫ以下とすることができる。このように優れた熱伝導率を有するため、放熱用として好適である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の粘度は、実施例中の粘度は、（Ａ）成分及びシリコーン組成物の粘度は、Ｂ型回転粘度計で測定した２５℃における値である。ＳＰ値は上記ＳＰ値の記載に基づき、計算により算出した値である。
実施例及び比較例で使用した成分を下記に説明する。
［合成例１：白金−ビニルシロキサン錯体トルエン溶液］
塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ（３７．６質量％白金）８．０ｇを還流コンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付けた１００ｍＬの反応フラスコに入れ、次いでエタノールを４０．０ｇ及びジビニルテトラメチルジシロキサンを１６．０ｇ加えた。７０℃で５０時間加熱反応させた後、反応混合物を室温にて撹拌しながら炭酸水素ナトリウム１６ｇを徐々に加えて２時間中和した。反応混合物を吸引濾過し、濾液を減圧留去し、エタノール及び過剰のジビニルテトラメチルジシロキサンを実質的に取り除いた後、トルエンで希釈し、全量を６００ｇとした（白金０．５質量％含有）。
［合成例１：白金−ビニルシロキサン錯体トルエン溶液］
塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ（３７．６質量％白金）８．０ｇを還流コンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付けた１００ｍＬの反応フラスコに入れ、次いでエタノールを４０．０ｇ及びジビニルテトラメチルジシロキサンを１６．０ｇ加えた。７０℃で５０時間加熱反応させた後、反応混合物を室温にて撹拌しながら炭酸水素ナトリウム１６ｇを徐々に加えて２時間中和した。反応混合物を吸引濾過し、濾液を減圧留去し、エタノール及び過剰のジビニルテトラメチルジシロキサンを実質的に取り除いた後、トルエンで希釈し、全量を６００ｇとした（白金０．５質量％含有）。
［合成例２：白金錯体−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ヒドロシリル化触媒）］
合成例１で得られた白金−ビニルシロキサン錯体トルエン溶液に２９０ｇの粘度６００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを加えて撹拌し、トルエンを６０℃／２０ｔｏｒｒで減圧留去し、実質的にトルエンを取り除いたものを白金錯体−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとした（白金１．０質量％含有：得られたヒドロシリル化触媒及び分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンのＳＰ値７．４）。
合成例１で得られた白金−ビニルシロキサン錯体トルエン溶液に２９０ｇの粘度６００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを加えて撹拌し、トルエンを６０℃／２０ｔｏｒｒで減圧留去し、実質的にトルエンを取り除いたものを白金錯体−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとした（白金１．０質量％含有：得られたヒドロシリル化触媒及び分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンのＳＰ値７．４）。
［合成例３：白金錯体−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（ヒドロシリル化触媒）］
合成例１で得られた白金−ビニルシロキサン錯体トルエン溶液に２９０ｇの下記式で表される粘度７００ｍＰａ・ｓポリシロキサンを加えて撹拌し、トルエンを６０℃／２０ｔｏｒｒで減圧留去し、実質的にトルエンを取り除いたものを白金錯体−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とした。（白金１．０質量％含有：得られたヒドロシリル化触媒及び分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体のＳＰ値９．９）
（Ｐｈはフェニル基である）
合成例１で得られた白金−ビニルシロキサン錯体トルエン溶液に２９０ｇの下記式で表される粘度７００ｍＰａ・ｓポリシロキサンを加えて撹拌し、トルエンを６０℃／２０ｔｏｒｒで減圧留去し、実質的にトルエンを取り除いたものを白金錯体−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とした。（白金１．０質量％含有：得られたヒドロシリル化触媒及び分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体のＳＰ値９．９）
（Ａ）成分
（Ａ−１）粘度６００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ＳＰ値：７．４）
（Ａ−２）粘度５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ＳＰ値：１０．６）
（Ａ−１）粘度６００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ＳＰ値：７．４）
（Ａ−２）粘度５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ＳＰ値：１０．６）
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳＰ値：８．１）
（Ｍｅはメチル基である）
（Ｂ−１）下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳＰ値：８．１）
（Ｃ）酸化アルミニウム
Ｃ−１：アルミナ粉末（平均粒径１０μｍ）（株）電気化学工業 ＤＡＷ−１０
Ｃ−２：アルミナ粉末（平均粒径７０μｍ）（株）電気化学工業 ＤＡＷ−７０
Ｃ−１：アルミナ粉末（平均粒径１０μｍ）（株）電気化学工業 ＤＡＷ−１０
Ｃ−２：アルミナ粉末（平均粒径７０μｍ）（株）電気化学工業 ＤＡＷ−７０
(Ｄ)ヒドロシリル化触媒
Ｄ−１：合成例２：白金錯体−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンのＳＰ値：７．４）
Ｄ−２：白金錯体−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体のＳＰ値：９．７）
Ｄ−１：合成例２：白金錯体−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンのＳＰ値：７．４）
Ｄ−２：白金錯体−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体のＳＰ値：９．７）
（Ｅ）酸化亜鉛２種（ＪＩＳ規格、平均粒径１．１μｍ）
熱伝導性無機充填材の平均粒径は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積累積平均粒径である。
熱伝導性無機充填材の平均粒径は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積累積平均粒径である。
（Ｆ）Ｆ−１：下記式で表わされるオルガノポリシロキサン（ＳＰ値８．０）
（Ｇ）Ｇ−１：硬化抑制剤２−メチル−３−ブチン−２−オール（ＳＰ値８．７）
下記方法で、表に示す組成の２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物を調製した。
［実施例、比較例］
第１液の製造
（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を室温で配合して、プラネタリーミキサーを用いて５〜３０分混合した後に、１５０℃に加熱し１２０分混合した。４０℃以下に冷却した後、（Ｄ）及び（Ｇ）成分を添加した。
第２液の製造
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分を室温で配合し、プラネタリーミキサーを用いて５〜３０分混合した後に、１５０℃に加熱し１２０分混合した。
実施例の第１液及び第２液の粘度は、Ｂ型回転粘度計等による測定法で２５℃の粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲であった。
［実施例、比較例］
第１液の製造
（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を室温で配合して、プラネタリーミキサーを用いて５〜３０分混合した後に、１５０℃に加熱し１２０分混合した。４０℃以下に冷却した後、（Ｄ）及び（Ｇ）成分を添加した。
第２液の製造
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分を室温で配合し、プラネタリーミキサーを用いて５〜３０分混合した後に、１５０℃に加熱し１２０分混合した。
実施例の第１液及び第２液の粘度は、Ｂ型回転粘度計等による測定法で２５℃の粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲であった。
２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物の特性は次に示す方法にて測定した。
［熱伝導率］
第１液及び第２液を混合してシリコーン組成物を調製し、京都電子工業株式会社製のＴＰＡ−５０１を用いて、２５℃において測定した。
［熱伝導率］
第１液及び第２液を混合してシリコーン組成物を調製し、京都電子工業株式会社製のＴＰＡ−５０１を用いて、２５℃において測定した。
［長期保管加速試験用サンプル調製］
高密度ポリエチレン製の容器に、上記第１液及び第２液を別々に、６０℃で１４日間保管して、長期保管加速試験用のサンプルとした。製造直後のもの、６０℃で１４日間保管したものをサンプルとして、下記シリコーン組成物の２液混合時の最終到達弾性率を評価した。
高密度ポリエチレン製の容器に、上記第１液及び第２液を別々に、６０℃で１４日間保管して、長期保管加速試験用のサンプルとした。製造直後のもの、６０℃で１４日間保管したものをサンプルとして、下記シリコーン組成物の２液混合時の最終到達弾性率を評価した。
［シリコーン組成物の２液混合時の最終到達弾性率］
得られたシリコーン組成物の１５０℃でのＧ’（せん断貯蔵弾性率）の変化を測定することにより、最終到達弾性率を測定した測定機器／条件は下記である。
装置：ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ４０
測定治具：２０ｍｍパラレルプレート：１ｍｍサンプル厚さ
測定モード：オシレーション：１０％定量ひずみ、ω＝１ｒａｄ／ｓｅｃ
測定温度：２５℃⇒１２５℃／１０分＋１２５℃⇒１４５℃／１０分＋１４５℃⇒１５０℃／１０分 昇温プロファイル＋１５０℃／６０分 定温プロファイル
シリコーン組成物は１５０℃で反応させた場合に、０〜８分程度の間は１０3Ｐａ程度の弾性率のプラトーな領域を示すが、硬化を開始すると急激に貯蔵弾性率が増加して１０4Ｐａ以上の弾性率を示し、その後に弾性率は飽和する。経過時間−弾性率のプロットより、初期のプラトーな弾性率、弾性率の上昇領域、１５０℃での飽和弾性率が存在するが、１５０℃での飽和弾性率を最終到達弾性率とした。
得られたシリコーン組成物の１５０℃でのＧ’（せん断貯蔵弾性率）の変化を測定することにより、最終到達弾性率を測定した測定機器／条件は下記である。
装置：ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ４０
測定治具：２０ｍｍパラレルプレート：１ｍｍサンプル厚さ
測定モード：オシレーション：１０％定量ひずみ、ω＝１ｒａｄ／ｓｅｃ
測定温度：２５℃⇒１２５℃／１０分＋１２５℃⇒１４５℃／１０分＋１４５℃⇒１５０℃／１０分 昇温プロファイル＋１５０℃／６０分 定温プロファイル
シリコーン組成物は１５０℃で反応させた場合に、０〜８分程度の間は１０3Ｐａ程度の弾性率のプラトーな領域を示すが、硬化を開始すると急激に貯蔵弾性率が増加して１０4Ｐａ以上の弾性率を示し、その後に弾性率は飽和する。経過時間−弾性率のプロットより、初期のプラトーな弾性率、弾性率の上昇領域、１５０℃での飽和弾性率が存在するが、１５０℃での飽和弾性率を最終到達弾性率とした。
［シリコーン組成物の割れ・ずれ信頼性試験］
６０℃で１４日間保管した第１液及び第２液を混合してシリコーン組成物を調製し、ガラス板上に０．２ｍＬ塗布して、１ｍｍのスペーサーを挿入しガラス板で挟んで直径１２ｍｍ／厚さ１ｍｍの円盤状のサンプルを作製した。このサンプルを２５℃・２４時間放置してシリコーン組成物を硬化させた。
ガラスに挟まれ、硬化させたサンプルを円盤が垂直状態になるように配置して、冷熱試験条件：−４０℃／３０分⇔１５０℃／３０分の条件でサイクル試験を行い、サイクル２５０回後の状態を観察した。
円盤状の硬化されたシリコーン組成物がもとのガラス板の位置からズレている場合は“ずれ有り”として、直径０．５ｍｍ以上の気泡やひび割れが発生している場合は、“割れ有り”とした。
垂直にシリコーン組成物を配置して、熱伝導経路が減少するような割れや、まったく熱伝導経路がなくなるようなずれが発生しない場合を“無し”とした。このような状況が好ましい。
６０℃で１４日間保管した第１液及び第２液を混合してシリコーン組成物を調製し、ガラス板上に０．２ｍＬ塗布して、１ｍｍのスペーサーを挿入しガラス板で挟んで直径１２ｍｍ／厚さ１ｍｍの円盤状のサンプルを作製した。このサンプルを２５℃・２４時間放置してシリコーン組成物を硬化させた。
ガラスに挟まれ、硬化させたサンプルを円盤が垂直状態になるように配置して、冷熱試験条件：−４０℃／３０分⇔１５０℃／３０分の条件でサイクル試験を行い、サイクル２５０回後の状態を観察した。
円盤状の硬化されたシリコーン組成物がもとのガラス板の位置からズレている場合は“ずれ有り”として、直径０．５ｍｍ以上の気泡やひび割れが発生している場合は、“割れ有り”とした。
垂直にシリコーン組成物を配置して、熱伝導経路が減少するような割れや、まったく熱伝導経路がなくなるようなずれが発生しない場合を“無し”とした。このような状況が好ましい。
表２及び３の結果は、本発明の２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物は、熱伝導率に優れるだけでなく、長期に保存しても冷熱サイクル時の割れ・ズレが発生しないことから、使用中に熱が発生する電気・電子部品からの除熱に優れていることを実証するものである。
Claims (4)
- （Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）酸化アルミニウム、及び
（Ｄ）白金錯体を、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンで希釈したヒドロシリル化触媒
を含有し、第１液と第２液とからなる２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物であって、第１液が（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有し、（Ｂ）成分を含有せず、第２液が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含有せず、
上記第１液から（Ｄ）成分を除いたもののＳＰ値と、（Ｄ）成分中の希釈に用いたアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのＳＰ値が１以上異なることを特徴とする２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物。 - （Ｃ）成分が、平均粒径１μｍ以上の酸化アルミニウムであり、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１００〜３，０００質量部である請求項１記載の２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物。
- （Ｃ）成分が、（Ａ）成分中に予め加熱混合された混合物である、請求項１又は２記載の２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物。
- （Ｄ）成分が、（Ａ）及び（Ｃ）成分中に、４０℃以下で混合された混合物である、請求項１〜３のいずれか１項記載の２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物。
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