JP2019131639A - ビスフェノール系樹脂、電極、鉛蓄電池及びこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛蓄電池において優れた放電特性を得ることが可能なビスフェノール系樹脂を提供する。【解決手段】ビスフェノール系化合物と、ヒドロキシフェニル基を含む置換基が３つ以上結合した炭素原子を有するフェノール化合物と、アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、の反応に由来する構造単位を有する、ビスフェノール系樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、ビスフェノール系樹脂、電極、鉛蓄電池及びこれらの製造方法に関する。

自動車用鉛蓄電池は、エンジン始動用及び電装品の電力供給用として広汎に用いられている。近年、環境保護及び燃費改善の取り組みとして、車両の一時停止時にはエンジンを止め、発進時に再始動するアイドリング・ストップ・システム（以下、「ＩＳＳ」という）が実施され始めている。ＩＳＳにおいて使用される鉛蓄電池では、頻繁にエンジンの始動及び停止が繰り返されることにより、エンジン始動時の大電流放電回数が増え、電装品の使用と重なり放電負荷が多くなる。

自動車用鉛蓄電池の充電は、オルタネータによる定電圧充電である。近年、充電中の水分解による電解液の減少を抑制することを目的として、オルタネータ電圧の設定値は低下してきている。また、近年では、このような低い充電電圧を採用することに加えて、発電制御システムと呼ばれる「走行中のオルタネータによる充電を、車両の走行状態及び鉛蓄電池の充電状態に応じて制御することにより、エンジン負荷を低減し、燃費向上及びＣＯ_２削減を図る」方式も採用されている。このような方式では、鉛蓄電池の充電が行われにくく、満充電状態になりにくい。このような使用条件において鉛蓄電池は、充分に充電されず放電過多で使用されることが多くなる。

鉛蓄電池の充電が完全に行われず、充電量の低い状態が継続すると、不活性の放電生成物である硫酸鉛が電極に蓄積する現象（サルフェーション）が起こる場合がある。このような状況では、電極活物質が還元されにくい（充電されにくい）状態であることから、サイクル特性等の電池性能が低下することが知られている。

また、完全な充電が行われにくい場合には、鉛蓄電池内における電極の上部と下部の間で、電解液である希硫酸の濃淡差が生じる成層化現象が起こる。この場合、電極下部の希硫酸の濃度が高くなりサルフェーションが発生する。そのため、電極下部の反応性が低下し、電極上部だけが集中的に反応するようになる。その結果、電極活物質間の結びつきが弱くなる等の劣化が進み、電極上部において、電極活物質を支持する集電体（例えば集電体格子）から電極活物質が剥離して、サイクル特性等の電池性能が低下する。

これに対し、サイクル特性等を向上させる手段として、下記特許文献１には、負極活物質と、フェノール類、アミノベンゼンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合物とを用いて得られる鉛蓄電池用負極に関する技術が開示されている。

国際公開第１９９７／３７３９３号

ところで、鉛蓄電池の電極を得るための材料に対しては、鉛蓄電池において優れた放電特性を得ることが求められる。

本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、鉛蓄電池において優れた放電特性を得ることが可能なビスフェノール系樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記ビスフェノール系樹脂を用いた電極、鉛蓄電池及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るビスフェノール系樹脂は、ビスフェノール系化合物と、ヒドロキシフェニル基を含む置換基が３つ以上結合した炭素原子を有するフェノール化合物と、アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、の反応に由来する構造単位を有する。

本発明に係るビスフェノール系樹脂の製造方法は、ビスフェノール系化合物と、ヒドロキシフェニル基を含む置換基が３つ以上結合した炭素原子を有するフェノール化合物と、アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させてビスフェノール系樹脂を得る工程を備える。

本発明に係るビスフェノール系樹脂及びその製造方法によれば、鉛蓄電池において優れた放電特性を得ることができる。また、本発明に係るビスフェノール系樹脂及びその製造方法によれば、優れた充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性等の電池性能を両立することができる。

前記フェノール化合物の量は、前記ビスフェノール系化合物及び前記フェノール化合物の合計１．００モルに対して０．００５〜０．１５モルであることが好ましい。

本発明に係る電極は、本発明に係るビスフェノール系樹脂を含む。本発明に係る電極の製造方法は、本発明に係るビスフェノール系樹脂の製造方法により得られたビスフェノール系樹脂を用いて電極を製造する工程を備える。これらにおいても、鉛蓄電池において優れた放電特性を得ることができる。

本発明に係る鉛蓄電池は、本発明に係る電極を備える。本発明に係る鉛蓄電池の製造方法は、本発明に係る電極の製造方法により電極を得る工程を備える。これらにおいても、優れた放電特性を得ることができる。

本発明によれば、鉛蓄電池において優れた放電特性を得ることができる。さらに、本発明によれば、優れた充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性等の電池性能を両立することができる。

本発明によれば、ビスフェノール系樹脂の鉛蓄電池への応用を提供できる。特に、本発明によれば、前記ビスフェノール系樹脂を用いて製造される負極を有する鉛蓄電池において優れた特性を得ることができる。本発明によれば、ビスフェノール系樹脂の鉛蓄電池の負極への応用を提供できる。

本発明によれば、ビスフェノール系樹脂の自動車における鉛蓄電池への応用を提供できる。また、本発明によれば、ビスフェノール系樹脂のＩＳＳ車両における鉛蓄電池への応用を提供できる。

図１は、樹脂と電極活物質との相互作用を説明するための図面である。 図２は、樹脂と電極活物質との相互作用を説明するための図面である。 図３は、重量平均分子量の測定における検量線を示す図面である。

本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜ビスフェノール系樹脂及びその製造方法＞
本実施形態に係るビスフェノール系樹脂は、（ａ）ビスフェノール系化合物（以下、場合により「（ａ）成分」という）と、（ｂ）ヒドロキシフェニル基（フェノール基）を含む置換基が３つ以上結合した炭素原子を有するフェノール化合物（以下、場合により「（ｂ）成分」という）と、（ｃ）アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミノベンゼンスルホン酸化合物（以下、場合により「（ｃ）成分」という）と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のホルムアルデヒド化合物（以下、場合により「（ｄ）成分」という）と、の反応に由来する構造単位を有している。本実施形態に係るビスフェノール系樹脂の製造方法は、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分と（ｄ）成分とを反応させてビスフェノール系樹脂を得る工程を備える。本実施形態に係るビスフェノール系樹脂の製造方法では、塩基性化合物の存在下において（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分と（ｄ）成分とを反応させて前記ビスフェノール系樹脂を得てもよい。

本実施形態に係るビスフェノール系樹脂及びその製造方法によれば、鉛蓄電池において優れた放電特性を得ることができる。また、本実施形態に係るビスフェノール系樹脂及びその製造方法によれば、優れた充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性等の電池性能を両立することができる。さらに、本実施形態に係るビスフェノール系樹脂及びその製造方法によれば、ビスフェノール系樹脂の優れた保存安定性を得ることができる。

優れた電池性能（放電特性等）が得られる要因は必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。すなわち、図１に示すように、ビスフェノール系化合物、アミノベンゼンスルホン酸化合物及びホルムアルデヒド化合物に加えて、ヒドロキシフェニル基を含む置換基が３つ以上結合した炭素原子を有するフェノール化合物を用いて得られるビスフェノール系樹脂Ｒ１を用いた場合、前記炭素原子を中心に分岐構造が形成されていると共に、ヒドロキシフェニル基と電極活物質Ａとが互いに引き付け合うため、前記炭素原子から伸びる分子鎖が電極活物質Ａと充分に相互作用しやすい（例えば、分子鎖が電極活物質Ａに充分に吸着しやすい）。この場合、鉛蓄電池の電極反応において生成する反応物が粗大化することが抑制されて微細化されやすいため、電極の比表面積（反応面積）が高く保持されることから、優れた電池性能が得られる。一方、図２に示すように、ヒドロキシフェニル基を含む置換基が３つ以上結合した炭素原子を有するフェノール化合物を用いることなく得られるビスフェノール系樹脂Ｒ２を用いた場合、ビスフェノール系樹脂Ｒ１に比べて、ビスフェノール系樹脂Ｒ２の分子鎖が電極活物質Ａと充分に相互作用しづらい（例えば、分子鎖が電極活物質Ａに充分に吸着しづらい）。そのため、ビスフェノール系樹脂Ｒ１を用いた場合に比べて、鉛蓄電池の電極反応において生成する反応物が粗大化することが抑制されづらく、電極の比表面積が高く保持されづらい。

（（ａ）成分：ビスフェノール系化合物）
ビスフェノール系化合物は、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。ビスフェノール系化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（別名：ビスフェノールＳ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下、「ビスフェノールＦ」という）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、これらの誘導体等が挙げられる。（ａ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ビスフェノールＳ誘導体としては、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４’−ヒドロキシスルホン、４−ベンジルオキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−メトキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ｎ−オクチルオキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、４，４’−スルホニルビス（６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｍ−クレゾール）等が挙げられる。

ビスフェノールＡ誘導体としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン等が挙げられる。

（ａ）成分は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡ誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。

（ａ）成分におけるビスフェノールＡ及びビスフェノールＡ誘導体の合計量の割合は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、（ａ）成分の全量を基準として、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、９５モル％以上が特に好ましく、９７モル％以上が極めて好ましく、９９モル％以上が非常に好ましい。

（（ｂ）成分：フェノール化合物）
本実施形態に係るビスフェノール系樹脂は、ヒドロキシフェニル基を含む置換基が３つ以上結合した炭素原子を有するフェノール化合物（（ｂ）成分）に由来する構造単位を有している。ヒドロキシフェニル基を含む置換基におけるヒドロキシフェニル基は、前記炭素原子に直接結合していてもよく、前記炭素原子に間接的に結合していてもよい。ヒドロキシフェニル基を含む置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

（ｂ）成分は、炭素数が下記の範囲である置換基を有することが好ましい。前記置換基の炭素数は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、６以上が好ましい。前記置換基の炭素数は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、２４以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下が更に好ましく、１２以下が特に好ましく、１０以下が極めて好ましい。

（ｂ）成分におけるヒドロキシフェニル基の数の上限は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、５つ以下が好ましく、４つ以下がより好ましい。ヒドロキシフェニル基を含む置換基が３つ以上結合した炭素原子には、アルキル基（例えばメチル基）又は水素原子が更に結合していてもよい。

（ｂ）成分の炭素数は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、１８以上が好ましく、２０以上がより好ましく、２４以上が更に好ましく、２８以上が特に好ましい。（ｂ）成分の炭素数は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、４０以下が好ましく、３６以下がより好ましく、３２以下が更に好ましく、３０以下が特に好ましい。

（ｂ）成分の分子量は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、３５０以上が更に好ましく、４００以上が特に好ましい。（ｂ）成分の分子量は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、６００以下が好ましく、５５０以下がより好ましく、５００以下が更に好ましく、４５０以下が特に好ましい。

（ｂ）成分としては、α，α，α'−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（ＴｒｉｓＰ−ＰＡ）、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＥＰ−ＤＦ）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴｒｉｓＰ−Ｅ）、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン（ＢＩＰ−ＰＨＢＺ）α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン（ＴＥＰ−ＴＰＡ）、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−シクロヘキシル］プロパン（ＴＥＰ−ＢＯＣＰ）、α，α，α'−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（ＴｒｉｓＰ−ＰＡ）、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＥＰ−ＤＦ）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴｒｉｓＰ−Ｅ）等が挙げられる。（ｂ）成分は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、α，α，α'−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンを含むことが好ましい。（ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ビスフェノール系樹脂を得るために用いられるフェノール化合物（（ｂ）成分、及び、（ｂ）成分以外のフェノール化合物）における（ｂ）成分の量の割合は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、フェノール化合物の全量を基準として、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、９５モル％以上が特に好ましく、９７モル％以上が極めて好ましく、９９モル％以上が非常に好ましい。

（ｂ）成分の量は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１．００モルに対して、０．００５モル以上が好ましく、０．０１モル以上がより好ましく、０．０２モル以上が更に好ましく、０．０３モル以上が特に好ましく、０．０４モル以上が極めて好ましい。（ｂ）成分の量は、（ｂ）成分が溶媒に溶解せず残存することを抑制しやすく放電特性が更に向上する観点から、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１．００モルに対して、０．１５モル以下が好ましく、０．１０モル以下がより好ましく、０．０８モル以下が更に好ましく、０．０５モル以下が特に好ましい。これらの観点から、（ｂ）成分の量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１．００モルに対して０．００５〜０．１５モルが好ましい。

（（ｃ）成分：アミノベンゼンスルホン酸化合物）
アミノベンゼンスルホン酸としては、例えば、２−アミノベンゼンスルホン酸（別名オルタニル酸）、３−アミノベンゼンスルホン酸（別名メタニル酸）、及び、４−アミノベンゼンスルホン酸（別名スルファニル酸）が挙げられる。

アミノベンゼンスルホン酸誘導体としては、例えば、アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基（例えば、炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、及び、アミノベンゼンスルホン酸のスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えば、ナトリウム又はカリウム）で置換されたアルカリ金属塩が挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基で置換された化合物としては、例えば、４−（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−メチルベンゼンスルホン酸、４−（エチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、及び、３−（エチルアミノ）−４−メチルベンゼンスルホン酸が挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸のスルホ基の水素原子がアルカリ金属で置換されたアルカリ金属塩としては、例えば、２−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、及び、４−アミノベンゼンスルホン酸カリウムが挙げられる。

（ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ｃ）成分の量は、放電特性が更に向上する観点から、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１．００モルに対して、０．４０モル以上が好ましく、０．４５モル以上がより好ましく、０．５０モル以上が更に好ましく、０．６０モル以上が特に好ましく、０．７０モル以上が極めて好ましく、０．８０モル以上が非常に好ましい。（ｃ）成分の量は、放電特性及びサイクル特性が更に向上しやすい観点から、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１．００モルに対して、１．５０モル以下が好ましく、１．２０モル以下がより好ましく、１．００モル以下が更に好ましい。これらの観点から、（ｃ）成分の量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１．００モルに対して０．４０〜１．５０モルが好ましい。

（（ｄ）成分：ホルムアルデヒド化合物）
ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン（例えばホルムアルデヒド３７質量％の水溶液）中のホルムアルデヒドを用いてもよい。ホルムアルデヒド誘導体としては、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン等が挙げられる。（ｄ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド誘導体とを併用してもよい。

（ｄ）成分としては、優れたサイクル特性が得られやすい観点から、ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、パラホルムアルデヒドがより好ましい。パラホルムアルデヒドは、例えば下記のような構造を有する。
ＨＯ（ＣＨ_２Ｏ）_ｎ３Ｈ …（ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、ｎ３は２〜１００の整数を示す。］

（ｄ）成分のホルムアルデヒド換算の量は、（ｃ）成分の反応性が向上する観点から、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計１．００モルに対して、１．１０モル以上が好ましく、１．１５モル以上がより好ましく、１．２０モル以上が更に好ましい。（ｄ）成分のホルムアルデヒド換算の量は、得られるビスフェノール系樹脂の溶媒への溶解性に優れる観点から、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計１．００モルに対して、１．４０モル以下が好ましく、１．３５モル以下がより好ましく、１．３０モル以下が更に好ましい。これらの観点から、（ｄ）成分のホルムアルデヒド換算の量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計１．００モルに対して１．１０〜１．４０モルが好ましい。

（塩基性化合物）
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基性化合物を用いてもよい。塩基性化合物の中でも、反応性に優れる観点から、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

塩基性化合物の量は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、（ｃ）成分１．００モルに対して、１．００モル以上が好ましく、１．０２モル以上がより好ましく、１．０４モル以上が更に好ましい。塩基性化合物の量は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点、並びに、ビスフェノール系樹脂が安定して得られやすい観点から、（ｃ）成分１．００モルに対して、１．５０モル以下が好ましく、１．４５モル以下がより好ましく、１．４０モル以下が更に好ましい。塩基性化合物の量は、ビスフェノール系樹脂のＩＣＰ−ＯＥＳ分析等から定量可能であり、例えば、塩基性化合物として水酸化ナトリウムを使用した場合には、ナトリウムイオンを定量することにより塩基性化合物の量を特定できる。ナトリウムイオンは、例えば、下記の方法で定量することができる。
［ナトリウムイオンの定量］
まず、減圧下で溶媒等を留去（例えば、４０℃に設定した恒温槽で１２時間）してビスフェノール系樹脂を単離する。そして、単離したビスフェノール系樹脂に酸を加えた後、マイクロウェーブ分解装置（例えば、マイルストーンゼネラル製、ＥＴＨＯＳ ＰＲＯ）で加熱して酸分解させる。酸分解溶液を超純水で希釈した後、ＩＣＰ−ＯＥＳ分析装置（例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ５１００）で定量する。

本実施形態に係るビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、鉛蓄電池において電極からビスフェノール系樹脂が電解液に溶出することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすい観点から、２００００以上が好ましく、２５０００以上がより好ましく、３００００以上が更に好ましく、４００００以上が特に好ましい。ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、電極活物質に対するビスフェノール系樹脂の吸着性を充分に確保しやすい観点から、１５００００以下が好ましく、１３００００以下がより好ましく、１１００００以下が更に好ましく、１０００００以下が特に好ましく、８００００以下が極めて好ましく、７００００以下が非常に好ましい。

ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフ ＬＣ−２２００ Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＧＦ−１Ｇ７Ｂ＋ＧＦ−７ＭＨＱ×２（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（２０ｍＭ）及びトリエチルアミン（４００ｍＭ）を含有するメタノールの含有量が４０体積％になるように前記メタノールと純水とを混合して得られた溶液 流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレンオキシド（分子量：５．８０×１０^５、２．５５×１０^５、１．４６×１０^５、１．０１×１０^５、４．４９×１０^４、２．７０×１０^４、２．１０×１０^４；東ソー株式会社製）、ポリエチレングリコール（分子量：６．００×１０^３、４．００×１０^３、１．００×１０^３；和光純薬工業株式会社製）

＜樹脂組成物＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、本実施形態に係るビスフェノール系樹脂を含有している。本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、ビスフェノール系樹脂と溶媒（水等）とを含有する組成物であり、例えば、２５℃において液状の樹脂溶液である。溶媒としては、水（例えばイオン交換水）、有機溶媒等が挙げられる。樹脂組成物に含まれる溶媒は、ビスフェノール系樹脂を得るために用いた反応溶媒であってもよい。

本実施形態に係る樹脂組成物における不揮発分含量（Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ Ｍａｔｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ）は、ビスフェノール系樹脂の溶解性及び電池特性に更に優れる観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。同様の観点から、本実施形態に係る樹脂組成物における不揮発分含量は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。

不揮発分含量の測定は、例えば、下記の手順により測定することができる。まず、所定量（例えば２ｇ）の樹脂組成物を容器（例えば、ステンレスシャーレ等の金属シャーレ）に入れた後、熱風乾燥機を用いて樹脂組成物を１５０℃、６０分間乾燥させる。次に、容器の温度が室温（例えば２５℃）に戻った後、残分質量を測定する。そして、下記の式から不揮発分含量を算出する。
不揮発分含量（質量％）＝[（乾燥後の残分質量）／（乾燥前の樹脂組成物の質量）]×１００

＜電極、鉛蓄電池及びこれらの製造方法＞
本実施形態に係る電極は、本実施形態に係るビスフェノール系樹脂を含む。本実施形態に係る電極は、例えば、電極活物質の原料と、本実施形態に係るビスフェノール系樹脂、又は、当該ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物と、を用いて製造されたものである。本実施形態に係る電極の製造方法は、本実施形態に係るビスフェノール系樹脂の製造方法により得られたビスフェノール系樹脂を用いて電極を製造する工程を備える。本実施形態では、ビスフェノール系樹脂の製造方法により得られる反応物（反応溶液）をそのまま電極の製造に用いてもよく、反応物を乾燥して得られるビスフェノール系樹脂を溶媒（水等）に溶解させてから電極の製造に用いてもよい。未化成の電極は、例えば、電極活物質の原料等を含む電極層と、当該電極層を支持する集電体とを有している。化成後の電極は、例えば、電極活物質等を含む電極層と、当該電極層を支持する集電体とを有している。電極は、例えば、鉛蓄電池用の負極（負極板等）である。

本実施形態に係る鉛蓄電池は、本実施形態に係る電極を備えている。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、液式鉛蓄電池、密閉式鉛蓄電池等が挙げられる。本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、本実施形態に係る電極の製造方法により電極を得る電極製造工程と、電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。

電極製造工程では、例えば、電極材ペーストを集電体（例えば集電体格子）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極を得る。電極材ペーストは、例えば、電極活物質の原料及びビスフェノール系樹脂を含有しており、その他の所定の添加剤等を更に含有していてもよい。電極が負極である場合、負極活物質の原料は、鉛粉（例えばＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）であることが好ましい。添加剤としては、硫酸バリウム、炭素材料（炭素繊維を除く）、補強用短繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等）などが挙げられる。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック（登録商標）等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。

本実施形態に係る電極が負極である場合、負極材ペーストは、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、鉛粉に、ビスフェノール系樹脂、又は、当該ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物と、必要に応じて添加される添加剤とを混合することにより混合物を得る。次に、この混合物に、硫酸（希硫酸等）及び溶媒（水等）を加えて混練することにより負極材ペーストが得られる。この負極材ペーストを集電体（集電体格子等）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の負極が得られる。

負極材ペーストにおいて、硫酸バリウムを用いる場合、硫酸バリウムの量は、負極活物質の原料の全質量を基準として０．０１〜１質量％が好ましい。炭素材料を用いる場合、炭素材料の量は、負極活物質の原料の全質量を基準として０．２〜１．４質量％が好ましい。本実施形態に係るビスフェノール系樹脂又は当該ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物の量は、負極活物質の原料の全質量を基準として、樹脂固形分換算で０．０１〜２質量％が好ましい。

集電体の組成としては、例えば、鉛−カルシウム−錫系合金、鉛−アンチモン−ヒ素系合金等の鉛合金が挙げられる。用途に応じて、適宜、セレン、銀、ビスマス等を集電体に添加してもよい。これらの鉛合金を重力鋳造法、エキスパンド法、打ち抜き法等で格子状に形成することにより集電体を得ることができる。

熟成条件としては、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間が好ましい。

鉛蓄電池用の正極（正極板等）は、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、正極活物質の原料である鉛粉に対して、補強用短繊維を加えた後、水及び希硫酸を加えて混合物を得る。そして、この混合物を混練して正極材ペーストを作製する。正極材ペーストを作製するに際しては、化成時間を短縮できる観点から、鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を加えてもよい。この正極材ペーストを集電体（集電体格子等）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の正極が得られる。正極材ペーストにおいて、補強用短繊維の量は、鉛粉の全質量を基準として０．００５〜０．３質量％が好ましい。集電体の種類、熟成条件及び乾燥条件は、負極の場合とほぼ同様である。

組み立て工程では、例えば、前記のように作製した未化成の負極及び正極を、セパレータを介して交互に積層し、同極性の電極（電極板等）同士をストラップで連結（溶接等）させて電極群（極板群等）を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成電池を作製する。次に、未化成電池に希硫酸を注液した後、直流電流を通電し化成を行うことにより鉛蓄電池が得られる。また、希硫酸を一度抜いた後、電解液を注液してもよい。硫酸の比重（２０℃換算。化成前）は１．２５〜１．３５が好ましい。

負極活物質は、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の負極活物質は、多孔質の海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙ Ｌｅａｄ）を含むことが好ましい。正極活物質は、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の正極活物質は、例えば二酸化鉛を含む。

セパレータの材質としては、ポリエチレン、ガラス繊維等が挙げられる。なお、化成条件、及び、硫酸の比重は、電極活物質の性状に応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程において実施されることに限られず、電極製造工程において実施されてもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。

＜ビスフェノール系樹脂の作製＞
（実施例１）
攪拌装置、還流装置及び温度調節装置を備えた反応容器に下記の各成分を仕込み第１の混合液を得た。
水酸化ナトリウム：１．０４モル［４１．６質量部］
イオン交換水：５３．００モル［９５３．４質量部］
４−アミノベンゼンスルホン酸：１．００モル［１７３．２質量部］

第１の混合液を４０℃にて３０分混和及び攪拌した。続いて、第１の混合液に下記の各成分を仕込み第２の混合液を得た。
α，α，α'−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン：０．０５モル［２１．２質量部］
ビスフェノールＡ：０．９５モル［２１６．９質量部］
パラホルムアルデヒド（三井化学株式会社製）：２．５０モル［７５．１質量部］（ホルムアルデヒド換算）

第２の混合液を９５℃にて１１時間反応させた後、イオン交換水を加えることにより樹脂溶液を得た。

（実施例２及び比較例１）
構成成分を表１の成分へ変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例２及び比較例１のビスフェノール系樹脂及び樹脂溶液を得た。なお、表中、パラホルムアルデヒドの配合量は、ホルムアルデヒド換算の配合量である。

＜不揮発分含量の測定＞
樹脂溶液の不揮発分含量を下記の手順により測定した。まず、５０ｍｍφ×１５ｍｍの容器（ステンレスシャーレ）に樹脂溶液２ｇを入れ、熱風乾燥機を用いて樹脂溶液を１５０℃で６０分間乾燥させた。次に、容器の温度が室温（２５℃）に戻った後、残分質量を測定することにより不揮発分含量を測定した。結果を表１に示す。

＜ｐＨの測定＞
反応終了後に樹脂溶液を下記のｐＨ測定装置のセンサー部に５００μＬ注入して樹脂溶液のｐＨを測定した。結果を表１に示す。
［ｐＨ測定の条件］
ｐＨ測定装置：株式会社堀場製作所製 ツインｐＨメーター ＡＳ−２１２
校正液：和光純薬工業株式会社製 ｐＨ校正液（ｐＨ４．０１、ｐＨ６．８６）
測定温度：２５℃

＜重量平均分子量の測定＞
樹脂溶液中に含まれるビスフェノール系樹脂を低温乾燥（４０℃、１２時間）で単離した。単離されたビスフェノール系樹脂の重量平均分子量を下記条件のＧＰＣにより測定した。結果を表１に示す。
［ＧＰＣ条件］
装置：高速液体クロマトグラフ ＬＣ−２２００ Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＧＦ−１Ｇ７Ｂ＋ＧＦ−７ＭＨＱ×２（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（２０ｍＭ）及びトリエチルアミン（４００ｍＭ）を含有するメタノールの含有量が４０体積％になるように前記メタノールと純水とを混合して得られた溶液 流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレンオキシド（分子量：５．８０×１０^５、２．５５×１０^５、１．４６×１０^５、１．０１×１０^５、４．４９×１０^４、２．７０×１０^４、２．１０×１０^４；東ソー株式会社製）、ポリエチレングリコール（分子量：６．００×１０^３、４．００×１０^３、１．００×１０^３；和光純薬工業株式会社製）

前記標準試料より算出した検量線を図３に示す。横軸は保持時間であり、縦軸は分子量の対数である。

＜負極板の作製＞
鉛粉の全質量を基準として、樹脂溶液を固形分換算で０．２質量％と、ファーネスブラック０．２質量％と、硫酸バリウム１．０質量％とを鉛粉に対して添加した後に乾式混合した。次に、希硫酸（比重１．２６（２０℃換算））及び水を加えながら混練して負極材ペーストを作製した。負極材ペーストを厚さ０．６ｍｍのエキスパンド集電体（鉛−カルシウム−錫系合金）に充填して負極板を作製した。負極板を通常の方法に従い、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気下に１８時間放置して熟成した後、温度５０℃の雰囲気下で乾燥して未化成の負極板を得た。

＜正極板の作製＞
鉛粉の全質量を基準として０．０１質量％の補強用短繊維（ポリエチレン繊維）を鉛粉に対して添加した後に乾式混合した。次に、希硫酸（比重１．２６（２０℃換算））及び水を加えて混練して正極材ペーストを作製した。正極集電体（鋳造格子体、鉛−カルシウム−錫合金）に正極材ペーストを充填して、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気下に１８時間放置して熟成した後、温度５０℃の雰囲気下で乾燥して未化成の正極板を得た。

＜電池の組み立て＞
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに未化成の負極板を挿入した。次に、未化成の正極板と、前記袋状セパレータに挿入された未化成の負極板とが交互に積層されるように、６枚の未化成の負極板及び５枚の未化成の正極板を積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で同極性の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。前記極板群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池（ＪＩＳ Ｄ ５３０１規定のＢ１９サイズの単セルに相当）を組み立てた。この電池に希硫酸（化成前の比重：１．２８（２０℃換算））を注液した後に、５０℃の水槽中、通電電流１０Ａで１６時間の条件で化成して鉛蓄電池を得た。

＜電池特性の評価＞
前記２Ｖ単セル電池について、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性を下記のとおり測定した。比較例１の充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性の測定結果をそれぞれ１００とし、各特性を相対評価した。結果を表１に示す。

（充電受け入れ性）
充電受け入れ性として、電池の充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が９０％になった状態（つまり、満充電状態から電池容量の１０％を放電した状態）において、２５℃、２．３３Ｖで定電圧充電し、充電開始から５秒後の電流値を測定した。５秒後の電流値が大きいほど初期の充電受け入れ性が良い電池であると評価される。

（放電特性）
放電特性として、−１５℃において５Ｃで定電流放電し、電池電圧が１．０Ｖに達するまでの放電持続時間を測定した。放電持続時間が長いほど放電特性に優れる電池であると評価される。なお、前記Ｃは、満充電状態から定格容量を定電流放電するときの電流の大きさを相対的に表したものであり、“放電電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。

（サイクル特性）
サイクル特性は、日本工業規格の軽負荷寿命試験（ＪＩＳ Ｄ ５３０１）に準じた方法で評価した。サイクル数が大きいほど耐久性が高い電池であると評価される。

＜保存安定性の評価＞
保存安定性を下記の手順により測定した。φ３０ｍｍ×６５ｍｍのガラス容器に樹脂溶液３０ｍＬを入れた後、恒温槽を用いて４０℃で保管した。そして、１ヶ月毎に、この樹脂溶液を用いて前記２Ｖ単セル電池を作製し前記電池特性を測定した。電池特性として、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性を前記と同様に手法により評価した。保管前に比べて、充電受け入れ性が２％減少、放電特性が２％減少、又は、サイクル特性が１０％減少した時点を保存可能限界であるとして評価した。結果を表１に示す。

実施例では、比較例と比べて放電特性が優れていることが確認できる。また、実施例では、優れた充電受け入れ性、放電特性、サイクル特性及び保存安定性が両立されていることが確認できる。

本発明によれば、鉛蓄電池において優れた放電特性を得ることが可能なビスフェノール系樹脂及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、前記ビスフェノール系樹脂を用いた電極、鉛蓄電池及びこれらの製造方法を提供することができる。

Ａ…電極活物質、Ｒ１，Ｒ２…ビスフェノール系樹脂。

Claims (8)

1. ビスフェノール系化合物と、ヒドロキシフェニル基を含む置換基が３つ以上結合した炭素原子を有するフェノール化合物と、アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、の反応に由来する構造単位を有する、ビスフェノール系樹脂。
2. 前記フェノール化合物の量が、前記ビスフェノール系化合物及び前記フェノール化合物の合計１．００モルに対して０．００５〜０．１５モルである、請求項１に記載のビスフェノール系樹脂。
3. 請求項１又は２に記載のビスフェノール系樹脂を含む、電極。
4. 請求項３に記載の電極を備える、鉛蓄電池。
5. ビスフェノール系化合物と、ヒドロキシフェニル基を含む置換基が３つ以上結合した炭素原子を有するフェノール化合物と、アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させてビスフェノール系樹脂を得る工程を備える、ビスフェノール系樹脂の製造方法。
6. 前記フェノール化合物の量が、前記ビスフェノール系化合物及び前記フェノール化合物の合計１．００モルに対して０．００５〜０．１５モルである、請求項５に記載のビスフェノール系樹脂の製造方法。
7. 請求項５又は６に記載のビスフェノール系樹脂の製造方法により得られたビスフェノール系樹脂を用いて電極を製造する工程を備える、電極の製造方法。
8. 請求項７に記載の電極の製造方法により電極を得る工程を備える、鉛蓄電池の製造方法。

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