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JP2019131678A - 粘着シートおよびその製造方法、ならびに画像表示装置 - Google Patents

粘着シートおよびその製造方法、ならびに画像表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】広い温度範囲での耐衝撃性および歪応力に対する接着耐久性に優れる粘着シートを提供する。【解決手段】粘着シート(5)は、ヘイズが1%以下であり、ガラスに対する接着力が2.0N/10mm以上であり、ガラス転移温度が−3℃以下であり、温度25℃における剪断貯蔵弾性率が0.16MPa以上である。粘着シート(5)は、例えば、アクリル系モノマーおよび/またはその部分重合物、ならびにウレタンジ(メタ)アクリレートを含む組成物を基材上に層状に塗布した後、組成物に活性光線を照射して光硬化を行うことにより得られる。【選択図】図1

Description

本発明は、粘着シートおよびその製造方法に関する。さらに、本発明は当該粘着シートを用いた画像表示装置に関する。
携帯電話、スマートフォン、カーナビゲーション装置、パソコン用モニタ、テレビ等の各種画像表示装置として、液晶表示装置や有機EL表示装置が広く用いられている。外表面からの衝撃による画像表示パネルの破損防止等を目的として、画像表示パネルの視認側に、透明樹脂板やガラス板等の前面透明板(「カバーウインドウ」等とも称される)が設けられることがある。また、近年、画像表示パネルの視認側にタッチパネルを備えるデバイスが普及している。
画像表示パネルの前面に前面透明板やタッチパネル等の前面透明部材を配置する方法として、画像表示パネルと前面透明部材とを、粘着シートを介して貼り合わせる「層間充填構造」が提案されている。タッチパネルと前面透明板との間にも粘着シートが設けられる場合がある。層間充填構造では、部材間の空隙が粘着剤で充填されるため、界面の屈折率差が減少し、反射や散乱に起因する視認性の低下が抑制される。また、層間充填構造では、粘着シートにより部材間が貼り合わせられて固定されるため、筐体のみに前面透明部材が固定される場合に比べて、落下等の衝撃による前面透明部材の剥がれが生じ難いとの利点がある。特に、厚みの大きい粘着シートを用いることにより、耐衝撃性が向上する傾向がある。厚みの大きい粘着シートを均一な厚みで形成可能であることから、層間充填用の粘着シートには、無溶媒型の光硬化型粘着剤が広く用いられている(例えば特許文献1および特許文献2参照)。
特開2014−125524号公報 国際公開第2013/161666号
従来は、カバーウインドウ等の前面透明部材は、表示パネルよりもサイズが大きく、表示パネルの外周縁よりも外側の領域で、前面透明部材と筐体とが接着テープ等により貼り合わせられていた。すなわち、前面透明部材は、筐体への貼り合わせと、層間充填用粘着シートによる表示パネル表面への貼り合わせとの併用により固定されていた。
近年、スマートフォン等のモバイル機器を中心に、表示装置の狭額縁化やベゼルレス化が進んでいる。狭額縁化やベゼルレス化に伴い、表示パネル10のサイズが、前面透明部材7のサイズと同等または、表示パネルのサイズよりも大きくなっている。このような構成では、筐体9と前面透明部材7とを接着テープ等により固定することができず、層間充填用の粘着シート5のみで前面透明部材7を固定する必要がある(図2参照)。これに伴って、層間充填用の粘着シートには、より高い接着力が要求されるとともに、広い温度範囲で落下等の衝撃による剥がれが生じないことが要求されている。
また、表示パネルのサイズが、前面透明部材のサイズと同等または、表示パネルのサイズよりも大きい場合は、筐体9と前面透明部材7との隙間90を埋めるために、樹脂材料による封止が行われる場合がある。例えば、溶融状態の樹脂材料を隙間90に流し込んだ後、室温まで冷却して樹脂を固化することにより樹脂材料による封止が行われる。高温の樹脂を隙間90に流し込むと、隙間90の近傍では、前面透明部材7、筐体9および粘着シート5が高温となり、樹脂の固化の際に冷却される。このような温度変化に伴って、前面透明部材および筐体等に寸法歪が生じた場合にも、被着体間の剥離が生じないように、粘着シート5には歪応力への接着耐久性が要求される。
特許文献1等に開示されている従来の層間充填用粘着シートは、ガラス転移温度が高いため、低温での接着性や耐衝撃性が乏しい。一方、特許文献2に開示されている低ガラス温度の粘着シートは、歪応力に対する接着耐久性が低く、低温での耐衝撃性と、樹脂封止等の加熱・冷却時の歪応力への耐久性とを両立することは困難である。
上記に鑑み、本発明は、広い温度範囲での耐衝撃性および歪応力に対する接着耐久性に優れる粘着シートの提供を目的とする。
本発明は、ベースポリマーを含む粘着剤がシート状に形成されている粘着シートに関する。粘着シートのヘイズは1%以下である。粘着シートのガラス転移温度は−3℃以下が好ましい。粘着シートの温度25℃における剪断貯蔵弾性率G’25℃は0.16MPa以上が好ましい。粘着シートの損失正接のピークトップ値は1.5以上が好ましい。
粘着シートに含まれるベースポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー鎖がウレタン系セグメントにより架橋されたものが用いられる。上記の諸特性を満足するためには、アクリル系ポリマー鎖100重量部に対するウレタン系セグメントの含有量が3〜30重量部であることが好ましい。ウレタン系セグメントの重量平均分子量は、4000〜50000が好ましい。
アクリル系ポリマー鎖がウレタン系セグメントにより架橋されたベースポリマーは、例えば、アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分と、少なくとも2つの末端に(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートとの共重合により得られる。多官能ウレタン(メタ)アクリレートとしては、両末端に(メタ)アクリロイル基を有するウレタンジ(メタ)アクリレートが好ましい。
ウレタンジ(メタ)アクリレートの重量平均分子量は4000〜50000が好ましい。ウレタン(メタ)アクリレートのガラス転移温度は0℃以下が好ましい。
アクリル系ポリマー鎖がウレタン系セグメントにより架橋されたベースポリマーを含む粘着シートは、例えば、アクリル系モノマーおよび/またはその部分重合物、ならびにウレタンジ(メタ)アクリレートを含む組成物を基材上に層状に塗布した後、組成物に活性光線を照射して光硬化を行うことにより得られる。粘着剤組成物は、アクリル系モノマーおよびその部分重合物の合計100重量部に対するウレタン(メタ)アクリレートの含有量が、3〜30重量部であることが好ましい。
本発明の粘着シートは、例えば、透明部材が視認側表面に配置された画像表示装置における透明部材の貼り合わせに用いられる。例えば、画像表示パネルの視認側表面に上記の粘着シートを介して前面透明部材を固着することにより画像表示装置が形成される。
本発明の粘着シートは、ガラス転移温度が低く、かつ剪断貯蔵弾性率が大きいため、広い温度領域において、落下等の耐衝撃性と、歪応力に対する接着耐久性とを両立可能である。本発明の粘着シートを用いて視認側表面にカバーウインドウ等を貼り合わせた画像表示装置は、接着信頼性に優れており、狭額縁化やベゼルレス化にも対応可能である。
離型フィルム付き粘着シートの構成例を示す断面図である。 画像表示装置の構成例を示す断面図である。 粘着シート付き光学フィルムの積層構成例を示す断面図である。 粘着シート付き光学フィルムの積層構成例を示す断面図である。 層間接着性試験の様子を示す写真である。 層間接着性試験においてスジ状の気泡が生じた試料の観察写真である。 耐衝撃試験における試料の配置を示す模式図である。
図1は、粘着シート5の両面に離型フィルム1,2が仮着された離型フィルム付き粘着シートを示している。図2は、粘着シートを用いて前面透明板7が固定された画像表示装置の構成例を示す断面図である。
[粘着シートの物性]
本発明の粘着シートは、粘着剤がシート状に形成されたものである。粘着シートは、ヘイズが1.0%以下の透明粘着シートである。粘着シートは、25℃における剪断貯蔵弾性率G’25℃が0.16MPa以上であることが好ましい。粘着シートのG’25℃が0.16MPa以上であることにより、接着信頼性が高められる。高温での接着信頼性を高める観点から、粘着シートの80℃における剪断貯蔵弾性率G’80℃は、0.11MPa以上が好ましい。
一方、粘着シートに適度の粘性を持たせて濡れ性を確保する観点から、粘着シートのG’25℃は1MPa以下が好ましく、0.5MPa以下がより好ましく、0.4MPa以下がさらに好ましい。同様の観点から、粘着シートのG’80℃は0.6MPa以下が好ましく、0.4MPa以下がより好ましく、0.3MPa以下がさらに好ましい。
粘着シートのガラス転移温度は、−3℃以下が好ましい。粘着シートのガラス転移温度は、−20℃以上が好ましく、−15℃以上がより好ましく、−13℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、低温領域においても粘着シートが適宜の粘性を有するため、耐衝撃性に優れる傾向がある。
粘着シートのtanδのピークトップ値は、1.5以上が好ましく、1.6以上がより好ましく、1.7以上がさらに好ましい。tanδのピークトップ値が大きい粘着シートは、粘性挙動が大きく、耐衝撃性に優れる傾向がある。
粘着シートの剪断貯蔵弾性率G’、ガラス転移温度、およびtanδのピークトップ値は、周波数1Hzの粘弾性測定により求められる。ガラス転移温度は、tanδが極大となる温度(ピークトップ温度)である。tanδは、貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”の比G”/G’である。貯蔵弾性率G’は、材料が変形する際に弾性エネルギーとして貯蔵される部分に相当し、硬さの程度を表す指標である。粘着シートの貯蔵弾性率が大きいほど、接着保持力が高く、歪による剥がれが抑制される傾向がある。損失弾性率G”は、材料が変形する際に内部摩擦等により散逸される損失エネルギー部分に相当し、粘性の程度を表す。tanδが大きいほど粘性の傾向が強く、変形挙動が液体的となり、反発弾性エネルギーが小さくなる傾向がある。
粘着シートのtanδのピークトップ値の上限は特に限定されないが、一般には3.0以下である。接着保持力の観点から、tanδのピークトップ値は、2.7以下が好ましく、2.5以下がより好ましい。
粘着シートの接着力は、2N/10mm以上が好ましく、2.5N/10mm以上がより好ましく、3N/10mm以上がさらに好ましい。粘着シートの接着力が上記範囲であることにより、歪による応力や落下等による衝撃が生じた場合における、被着体からの粘着シートの剥離を防止できる。接着力は、ガラス板を被着体として、引張速度60mm/分、剥離角度180°のピール試験により求められる。特に断りがない限り、接着力は25℃での測定値である。
粘着シートの65℃における接着力は、1N/10mm以上が好ましく、1.5N/10mm以上がより好ましく、2N/10mm以上がさらに好ましい。
粘着シートの厚みは特に限定されず、被着体の種類や形状等により設定すればよい。印刷段差を有する部材を被着体とする場合は、印刷段差の厚みよりも粘着シートの厚みの方が大きいことが好ましい。前面透明板(カバーウインドウ)の貼り合わせに用いられる粘着シートの厚みは、30μm以上が好ましく、40μm以上がより好ましく、50μm以上がさらに好ましい。粘着シートの厚みを大きくすることにより、段差吸収性および耐衝撃性が高くなる傾向がある。粘着シートの厚みの上限は特に制限されないが、粘着シートの生産性等の観点から、500μm以下が好ましく、300μm以下がより好ましく、250μm以下がさらに好ましい。
[粘着剤の組成]
本発明の粘着シートは、上記特性を満たすものであれば、粘着剤の組成は特に限定されず、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル/塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系、フッ素系、天然ゴム、合成ゴム等のゴム系等のポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。
特に、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性および接着性等の粘着特性を示し、耐候性や耐熱性等にも優れることから、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含有するアクリル系粘着剤が好ましく用いられる。中でも、アクリル系ポリマー鎖がウレタン系セグメントにより架橋された構造を有するアクリル系ベースポリマーが好ましい。
[ベースポリマー]
アクリル系ポリマー鎖がウレタン系セグメントにより架橋されることにより、低ガラス転移温度で、高い接着保持力を発揮できる。ベースポリマーは、アクリル系ポリマー鎖100重量部に対するウレタン系セグメントの含有量が3重量部以上であることが好ましい。
ウレタン系セグメントの量が過度に大きくなると、架橋密度の上昇に伴って粘着剤の粘性が低下し、耐衝撃性が低下する場合がある。また、ウレタン系セグメントの量が過度に大きくなると、粘着シートの透明性が低下しヘイズが上昇する場合がある。そのため、ベースポリマーにおけるウレタン系セグメントの量は、アクリル系ポリマー鎖100重量部に対して、30重量部以下が好ましく、25重量部以下がより好ましい。
<アクリル系ポリマー鎖>
アクリル系ポリマー鎖は、主たる構成モノマー成分として(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が1〜20である(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基が分枝を有していてもよく、環状アルキル基を有していてもよい。
鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸イソトリドデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸イソテトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソオクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸アラルキル等が挙げられる。
脂環式アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘプチル、(メタ)アクリル酸シクロオクチル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;(メタ)アクリル酸イソボルニル等の二環式の脂肪族炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステル;ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート等の三環以上の脂肪族炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分全量に対する、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの量は、40重量%以上が好ましく、50重量%以上がより好ましく、60重量%以上がさらに好ましい。ポリマー鎖のガラス転移温度(Tg)を適切な範囲とする観点から、アクリル系ポリマー鎖は、構成モノマー成分全量に対する炭素数4〜10の鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの量が、30重量%以上であることが好ましく、40重量%以上であることがより好ましく、45重量%以上であることがさらに好ましい。なお、アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分とは、ウレタン系セグメントの構成成分となるウレタン(メタ)アクリレート等を除いたものである。
アクリル系ポリマー鎖は、構成モノマー成分として、水酸基含有モノマーやカルボキシ基含有モノマーを含んでいてもよい。アクリル系ポリマー鎖が、構成モノマー成分として、水酸基含有モノマーを有することにより、粘着シートの透明性が向上するとともに、高温高湿環境下での白濁が抑制される傾向がある。
水酸基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4‐ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6‐ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8‐ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10‐ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12‐ヒドロキシラウリルや(4‐ヒドロキシメチルシクロヘキシル)‐メチルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも、ウレタン系セグメントとの相溶性が高く、粘着シートの透明性を向上する観点から、アクリル系ポリマー鎖は、構成モノマー成分として、炭素数4〜8のヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分全量に対する、ヒドロキシ基含有モノマーの量は、1〜35重量%が好ましく、3〜30重量%がより好ましく、5〜25重量%がさらに好ましい。
カルボキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸カルボキシペンチル等のアクリル系モノマーや、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等が挙げられる。
アクリル系ポリマー鎖は、構成モノマー成分として、窒素含有モノマーを含んでいてもよい。窒素含有モノマーとしては、N−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニルカルボン酸アミド類、N−ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマーや、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー等が挙げられる。
アクリル系ポリマー鎖が、構成モノマー成分として、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー等の高極性モノマーを含有することにより、粘着剤の凝集力が高められ、高温での接着保持性が向上する傾向がある。一方、高極性モノマーの含有量が過度に大きいと、ガラス転移温度が高くなり、低温での接着性や耐衝撃性が低下する場合がある。そのため、アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分全量に対する高極性モノマー量(水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、および窒素含有モノマーの合計)は、3〜40重量%が好ましく、5〜35重量%がより好ましく、10〜30重量%がさらに好ましい。また、アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分全量に対する窒素含有モノマーの量は、1〜25重量%が好ましく、2〜20重量%がより好ましく、3〜15重量%がさらに好ましい。
アクリル系ポリマー鎖は、上記以外のモノマー成分として、酸無水物基含有モノマー、(メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加物、スルホン酸基含有モノマー、燐酸基含有モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、等のビニル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー;(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレートや(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル等のアクリル酸エステル系モノマー等を含んでいてもよい。
アクリル系ポリマー鎖は、多官能のモノマーまたはオリゴマーを含んでいてもよい。多官能化合物は、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を、1分子中に2個以上含有する。多官能化合物としては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、アルカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリストールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリストールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ブタジエン(メタ)アクリレート、イソプレン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アクリル系ポリマー鎖が、構成モノマー成分として多官能モノマーを含むことにより、ポリマー鎖に分枝構造(架橋構造)が導入される。後述するように、本発明の粘着剤においては、ウレタン系セグメントにより、アクリル系ポリマー鎖に架橋構造が導入される。ウレタン系セグメント以外の多官能モノマー成分による架橋構造の導入量が増加すると、粘着剤の低温接着力が低下する場合がある。そのため、アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分全量に対する多官能化合物(ウレタンアクリレートを除く)の量は、3重量%以下が好ましく、1重量%以下がより好ましく、0.5重量%以下がさらに好ましく、0.3重量%以下が特に好ましい。
アクリル系ポリマー鎖は、上記のモノマー成分の中で、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量が最も多いことが好ましい。アクリル系ポリマー鎖の構成モノマーの中で最も含有量の多いモノマー(主モノマー)の種類により、粘着シートの特性が左右されやすい。例えば、アクリル系ポリマー鎖の主モノマーが炭素数6以下の鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルである場合に、tanδのピークトップ値が大きくなり、耐衝撃性が向上する傾向がある。特に、アクリル酸ブチル等のアクリル酸Cアルキルエステルが主モノマーである場合に、tanδのピークトップ値が上昇する傾向がある。アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分全量に対する、炭素数6以下の鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの量は、30〜80重量%が好ましく、35〜75重量%がより好ましく、40〜70重量%がさらに好ましい。特に、構成モノマー成分としてのアクリル酸ブチルの含有量が上記範囲であることが好ましい。
アクリル系ポリマー鎖の理論Tgは、−50℃以上が好ましい。アクリル系ポリマー鎖の理論Tgは、−10℃以下が好ましく、−20℃以下がより好ましく、−25℃以下がさらに好ましい。理論Tgは、アクリル系ポリマー鎖の構成モノマー成分のホモポリマーのガラス転移温度Tgと、各モノマー成分の重量分率Wから、下記のFoxの式により算出される。
1/Tg=Σ(W/Tg
Tgはポリマー鎖のガラス転移温度(単位:K)、Wはセグメントを構成するモノマー成分iの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgはモノマー成分iのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)である。ホモポリマーのガラス転移温度としては、Polymer Handbook 第3版(John Wiley & Sons, Inc., 1989年)に記載の数値を採用できる。上記文献に記載されていないモノマーのホモポリマーのTgは、動的粘弾性測定による損失正接(tanδ)のピークトップ温度を採用すればよい。
<ウレタン系セグメント>
ウレタン系セグメントは、ウレタン結合を有する分子鎖であり、ウレタン系セグメントの両末端が、アクリル系ポリマー鎖と共有結合することにより、アクリル系ポリマー鎖に架橋構造が導入される。
(ウレタン系セグメントの構造)
ウレタン系セグメントは、典型的にはジオールとジイソシアネートとを反応させて得られポリウレタン鎖を含む。低温接着性と高温保持力を両立可能な粘着剤を得る観点から、ウレタン系セグメントにおけるポリウレタン鎖の分子量は、4000〜50000が好ましく、4500〜40000がより好ましく、5000〜30000がさらに好ましい。
ウレタン系セグメントにおけるポリウレタン鎖の分子量が大きいほど、アクリル系ポリマー鎖の架橋点間距離が長くなる。ポリウレタン鎖の分子量が過度に小さく架橋点間距離が短い場合は、凝集力の増大に伴って貯蔵弾性率が大きくなる。これに伴って粘着シートの粘性が低下し、tanδが低下するため、耐衝撃性が低下する傾向がある。ポリウレタン鎖の分子量が過度に大きく架橋点間距離が長い場合は、貯蔵弾性率が小さく、接着保持力が不足する場合がある。ポリウレタン鎖の分子量が上記範囲である場合は、粘着剤が適度の凝集性を有するため、耐衝撃性と接着保持力とを両立できる。
ポリウレタン鎖の形成に用いられるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の低分子量ジオール;ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、カプロラクトンポリオール等の高分子量ポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、多価アルコールにアルキレンオキシドを開環付加重合することにより得られる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。多価アルコールとしては、前述のジオールや、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
ポリエステルポリオールは、末端に水酸基を有するポリエステルであり、カルボン酸当量に対してアルコール当量が過剰となるように多塩基酸と多価アルコールとを反応させることにより得られる。ポリエステルポリオールを構成する多塩基酸成分および多価アルコール成分としては、二塩基酸とジオールの組み合わせが好ましい。
二塩基酸成分としては、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;これらのジカルボン酸の酸無水物、低級アルコールエステル等が挙げられる。
ジオール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、ジオール成分とホスゲンとを重縮合反応させて得られるポリカーボネートポリオール;ジオール成分と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロビル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、エチルブチル炭酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等の炭酸ジエステル類とをエステル交換縮合させて得られるポリカーボネートポリオール;ポリオール成分を2種以上併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとカルボキシ基含有化合物とをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールと水酸基含有化合物とをエーテル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとエステル化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールと水酸基含有化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとジカルボン酸化合物との重縮合により得られるポリエステル系ポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとアルキレンオキサイドとを共重合させて得られる共重合ポリエーテル系ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ポリアクリルポリオールは、(メタ)アクリル酸エステルと水酸基を有するモノマー成分とを共重合することにより得られる。水酸基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシペンチル等の(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル;グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸モノエステル;N−メチロール(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
ポリアクリルポリオールは、共重合成分として上記以外のモノマー成分を含有していてもよい。上記以外の共重合モノマー成分としては、(メタ)アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびモノまたはジエステル類;(メタ)アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化α,β−不飽和脂肪族単量体;スチレン、α−メチルスチレン等のα,β−不飽和芳香族単量体等が挙げられる。
ポリウレタン鎖の形成に用いられるジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族のいずれでもよい。芳香族ジイソシアネートとしては、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、テトラメチルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2−クロロ−1,4−フェニルジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’−ジフェニルスルホキシドジイソシアネート、4,4’−ジフェニルスルホンジイソシアネート、4,4’−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
ジイソシアネートとして、イソシアネート化合物の誘導体を用いることもできる。イソシアネート化合物の誘導体としては、ポリイソシアネートの2量体、イソシアネートの3量体(イソシアヌレート)、ポリメリックMDI、トリメチロールプロパンとの付加体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体等が挙げられる。ジイソシアネート成分として、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを用いてもよい。
(ウレタン系セグメントによるアクリル系ポリマー鎖への架橋構造の導入)
ポリウレタン鎖の末端に、アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分と共重合可能な官能基を有する化合物、またはポリウレタン鎖の末端に、アクリル系ポリマー鎖に含まれるカルボキシ基、水酸基等と反応可能な官能基を有する化合物を用いることにより、アクリル系ポリマー鎖に、ウレタン系セグメントによる架橋構造を導入できる。アクリル系ポリマー鎖に均一に架橋点を導入しやすく、かつ、アクリル系ポリマー鎖とウレタン系セグメントとの相溶性に優れることから、ウレタン鎖の両末端に(メタ)アクリロイル基を有するウレタンジ(メタ)アクリレートを用いて、ウレタン系セグメントによる架橋構造を導入することが好ましい。例えば、アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分と、ウレタンジ(メタ)アクリレートとを共重合することにより、アクリル系ポリマー鎖にウレタン系セグメントによる架橋構造を導入できる。
両末端に(メタ)アクリロイル基を有するウレタンジ(メタ)アクリレートは、例えば、ポリウレタンの重合において、ジオール成分に加えて、水酸基を有する(メタ)アクリル化合物を用いることにより得られる。ウレタン系セグメントの鎖長(分子量)を制御する観点からは、ジオールとジイソシアネートとをイソシアネートが過剰となるように反応させてイソシアネート末端ポリウレタンを合成した後、水酸基を有する(メタ)アクリル化合物を添加して、ポリウレタンの末端イソシアネート基と(メタ)アクリル化合物の水酸基とを反応させることが好ましい。
多価アルコールとポリイソシアネート化合物とを、ポリイソシアネート化合物が過剰となるように反応させることにより、末端にイソシアネート基を有するウレタン鎖が得られる。イソシアネート末端ポリウレタンを得るためには、NCO/OH(当量比)が、好ましくは1.1〜2.0、より好ましくは1.15〜1.5となるように、ジオール成分とジイソシアネート成分を使用すればよい。ジオール成分とジイソシアネート成分とを略等量混合して反応させた後に、ジイソシアネート成分を追加してもよい。
水酸基を有する(メタ)アクリル化合物としては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシへキシル、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートとして、荒川化学工業、新中村化学工業、東亜合成、共栄社化学、日本化薬、日本合成化学工業、根上工業、ダイセルオルネクス等の各社から販売されている市販品を用いてもよい。ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、4000〜50000が好ましく、4500〜40000がより好ましく、5000〜30000がさらに好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートのガラス転移温度は、0℃以下が好ましく、−10℃以下がより好ましく、−20℃以下がさらに好ましい。低Tgのウレタンアクリレートを用いることにより、ウレタン系セグメントにより架橋構造を導入してベースポリマーの凝集力を高めた場合でも、低温接着力に優れる粘着剤が得られる。ウレタン(メタ)アクリレートのガラス転移温度の下限は特に限定されないが、高温保持力に優れる粘着剤を得る観点からは、−100℃以上が好ましく、−90℃以上がより好ましく、−80℃以上がさらに好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートを用いて、アクリル系ポリマー鎖にウレタン系セグメントによる架橋構造を導入する場合は、ベースポリマーのウレタン系セグメントのガラス転移温度は、ウレタン(メタ)アクリレートのガラス転移温度に略等しい。
<ベースポリマーの調製>
アクリル系ポリマー鎖にウレタン系セグメントによる架橋構造が導入されたポリマーは、各種公知の方法により重合できる。ウレタン系セグメントの構成成分として、ウレタン(メタ)アクリレートを用いる場合は、アクリル系ポリマー鎖を構成するためのモノマー成分とウレタン(メタ)アクリレートとを共重合すればよい。
ウレタン(メタ)アクリレートの使用量は、アクリル系ポリマー鎖を構成するためのモノマー成分100重量部に対して、3〜30重量部が好ましく、4〜25重量部がより好ましい。ウレタン(メタ)アクリレートの使用量を調整することにより、ウレタン系セグメントの含有量が前述の範囲であるベースポリマーを調製できる。ウレタン系セグメントの含有量が過度に小さい場合は、ベースポリマーの凝集性低下により粘着シートの接着保持力が低下する傾向がある。ウレタン系セグメントの含有量が過度に大きい場合は、ベースポリマーの凝集性の上昇に伴って粘着シートの粘性が小さくなり、耐衝撃性が低下する傾向がある。
ベースポリマーの重合方法としては、光重合が好ましい。光重合では溶媒を用いずにポリマーを調製できるため、粘着シートの形成時に溶媒の乾燥除去を必要とせず、厚みの大きい粘着シートを均一に形成できる。
ベースポリマーの調製においては、アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分および架橋構造を導入するためのウレタン(メタ)アクリレートの全量を一度に反応させてもよく、多段階で重合を行ってもよい。多段階で重合を行う方法としては、アクリル系ポリマー鎖を構成する単官能モノマーを重合して、プレポリマー組成物を形成し(予備重合)、プレポリマー組成物のシロップ中にウレタンジ(メタ)アクリレート等の多官能化合物を添加して、プレポリマー組成物と多官能モノマーとを重合(本重合)する方法が好ましい。プレポリマー組成物は、低重合度の重合物と未反応のモノマーとを含む部分重合物である。
アクリル系ポリマーの構成成分の予備重合を行うことにより、ウレタンジ(メタ)アクリレート等の多官能化合物による分枝点(架橋点)を、アクリル系ポリマー鎖に均一に導入できる。また、低分子量のポリマーまたは部分重合物と未重合のモノマー成分との混合物(粘着剤組成物)を基材上に塗布した後、基材上で本重合を行って、粘着シートを形成することもできる。
プレポリマー組成物等の低重合組成物は低粘度で塗布性に優れるため、プレポリマー組成物と多官能化合物との混合物である粘着剤組成物を塗布後に基材上で本重合を行う方法によれば、粘着シートの生産性を向上できると共に、粘着シートの厚みを均一とすることができる。
[粘着シート]
上記のように、予備重合により低重合度のプレポリマー組成物を調製し、プレポリマー組成物に多官能化合物等を添加した粘着剤組成物を基材上に層状に塗布し、基材上の粘着剤組成物の重合(本重合)を行うことにより、粘着シートが得られる。
<予備重合>
プレポリマー組成物は、例えば、アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分と重合開始剤とを混合した組成物を重合することにより調製できる。プレポリマー形成用組成物は、多官能化合物(多官能モノマーまたは多官能オリゴマー)を含んでいてもよい。例えば、ポリマーの原料となる多官能化合物の一部をプレポリマー形成用組成物に含有させ、プレポリマーを重合後に多官能化合物の残部を添加して本重合に供してもよい。
プレポリマー形成用組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられる。
重合に際しては、分子量調整等を目的として、連鎖移動剤や重合禁止剤(重合遅延剤)等を用いてもよい。連鎖移動剤としては、α−チオグリセロール、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸2−エチルヘキシル、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール等のチオール類や、α−メチルスチレン二量体等が挙げられる。
プレポリマー形成用組成物は、モノマーおよび重合開始剤以外に、必要に応じて連鎖移動剤等を含んでいてもよい。予備重合に用いられる重合開始剤や連鎖移動剤は特に限定されず、例えば、上述の光重合開始剤や連鎖移動剤を用いることができる。
プレポリマーの重合率は特に限定されないが、基材上への塗布に適した粘度とする観点から、3〜50重量%が好ましく、5〜40重量%がより好ましい。プレポリマーの重合率は、光重合開始剤の種類や使用量、UV光等の活性光線の照射強度・照射時間等を調整することによって、所望の範囲に調整できる。プレポリマーの重合率は、130℃で3時間加熱した際の加熱前後の重量から、下記式により算出される。粘着シートの重合率も同様の方法により算出される。
重合率(%)=乾燥後の重量/乾燥前の重量×100
<粘着剤組成物の調製>
上記プレポリマー組成物に、ウレタン(メタ)アクリレート、および必要に応じて、アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分の残部、重合開始剤、連鎖移動剤、その他の添加剤等を混合して粘着剤組成物を調製する。粘着剤組成物は、基材上への塗布に適した粘度(例えば、0.5〜20Pa・s程度)を有することが好ましい。プレポリマーの重合率、ウレタン(メタ)アクリレートの添加量、その他の成分(例えばオリゴマー)の組成、分子量、添加量等を調整することにより、粘着剤組成物の粘度を適切な範囲とすることができる。粘度調整等を目的として、増粘性添加剤等を用いてもよい。
本重合に用いられる重合開始剤や連鎖移動剤は特に限定されず、例えば、上述の光重合開始剤や連鎖移動剤を用いることができる。予備重合の際の重合開始剤がプレポリマー組成物中で失活せずに残存している場合は、本重合のための重合開始剤の添加を省略できる。
(オリゴマー)
粘着剤組成物は、粘着シートの接着力の調整や粘度調整等を目的として、各種のオリゴマーを含んでいてもよい。オリゴマーとしては、例えば重量平均分子量が1000〜30000程度のものが用いられる。オリゴマーとしては、アクリル系ベースポリマーとの相溶性に優れることから、アクリル系オリゴマーが好ましい。
アクリル系オリゴマーは、主たる構成モノマー成分として(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有する。中でも、構成モノマー成分として、鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(鎖状アルキル(メタ)アクリレート)、および脂環式アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(脂環式アルキル(メタ)アクリレート)を含むものが好ましい。鎖状アルキル(メタ)アクリレートおよび脂環式アルキル(メタ)アクリレートの具体例は、アクリル系ポリマー鎖の構成モノマーとして先に例示した通りである。
アクリル系オリゴマーのガラス転移温度は、20℃以上が好ましく、30℃以上がより好ましく、40℃以上がさらに好ましい。ウレタン系セグメントによる架橋構造が導入された低Tgのベースポリマーと高Tgのアクリル系オリゴマーとを併用することにより、粘着シートの接着保持力が向上する傾向がある。アクリル系オリゴマーのガラス転移温度の上限は特に限定されないが、一般には200℃以下であり、180℃以下が好ましく、160℃以下がより好ましい。アクリル系オリゴマーのガラス転移温度は、前述のFox式により算出される。
例示の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの中でも、鎖状アルキル(メタ)アクリレートとしては、ガラス転移温度が高く、ベースポリマーとの相溶性に優れることから、メタクリル酸メチルが好ましい。脂環式アルキル(メタ)アクリレートとしては、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロヘキシル、およびメタクリル酸シクロヘキシルが好ましい。すなわち、アクリル系オリゴマーは、構成モノマー成分として、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロヘキシル、およびメタクリル酸シクロヘキシルからなる群より選択される1種以上と、メタクリル酸メチルとを含むものが好ましい。
アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分全量に対する脂環式アルキル(メタ)アクリレートの量は、10〜90重量%が好ましく、20〜80重量%がより好ましく、30〜70重量%がさらに好ましい。アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分全量に対する鎖状アルキル(メタ)アクリレートの量は、10〜90重量%が好ましく、20〜80重量%がより好ましく、30〜70重量%がさらに好ましい。
アクリル系オリゴマーの重量平均分子量は、1000〜30000が好ましく、1500〜10000がより好ましく、2000〜8000がさらに好ましい。当該範囲の分子量を有するアクリル系オリゴマーを用いることにより、粘着剤の接着力や接着保持力が向上する傾向がある。
アクリル系オリゴマーは、上記モノマー成分を各種の重合方法により重合することにより得られる。アクリル系オリゴマーの重合に際しては、各種の重合開始剤を用いてもよい。また、分子量の調整を目的として連鎖移動剤を用いてもよい。
粘着剤組成物にアクリル系オリゴマー等のオリゴマー成分を含める場合、その含有量は、上記のベースポリマー100重量部に対して、0.5〜20重量部が好ましく、1〜15重量部がより好ましく、2〜10重量部がさらに好ましい。粘着剤組成物中のオリゴマーの含有量が上記範囲である場合に、高温での接着性および高温保持力が向上する傾向がある。
(シランカップリング剤)
接着力の調整を目的として、粘着剤組成物中に、シランカップリング剤を添加してもよい。粘着剤組成物にシランカップリング剤が添加される場合、その添加量は、ベースポリマー100重量部に対し通常0.01〜5.0重量部程度であり、0.03〜2.0重量部程度であることが好ましい。
(架橋剤)
ベースポリマーは、必要に応じて、上記の多官能化合物以外の架橋構造を有していてもよい。粘着剤組成物に架橋剤を含めることにより、ベースポリマーに架橋構造を導入できる。架橋剤としては、ポリマーに含まれる水酸基やカルボキシ基等の官能基と反応する化合物が挙げられる。架橋剤の具体例としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。
ウレタン系セグメント以外による架橋構造の導入量が増加すると、粘性が低下し、耐衝撃性が低下する場合がある。そのため、架橋剤の使用量は、ベースポリマー100重量部に対して3重量部以下が好ましく、2重量部以下がより好ましく、1重量部以下がさらに好ましい。
(他の添加剤)
上記例示の各成分の他、粘着剤組成物は、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、劣化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
<粘着剤組成物の塗布および本重合>
基材上に粘着剤組成物を層状に塗布した後、活性光線を照射することにより光硬化が行われる。光硬化を行う際は、塗布層の表面にカバーシートを付設して、粘着剤組成物を2枚のシート間に挟持した状態で活性光線を照射して、酸素による重合阻害を防止することが好ましい。
粘着シートの形成に用いられる基材およびカバーシートとしては、任意の適切な基材が用いられる。基材およびカバーシートは、粘着シートとの接触面に離型層を備える離型フィルムでもよい。
離型フィルムのフィルム基材としては、各種の樹脂材料からなるフィルムが用いられる。樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂が特に好ましい。フィルム基材の厚みは、10〜200μmが好ましく、25〜150μmがより好ましい。離型層の材料としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、長鎖アルキル系離型剤、脂肪酸アミド系離型剤等が挙げられる。離型層の厚みは、一般には、10〜2000nm程度である。
基材上への粘着剤組成物の塗布方法としては、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーター等の各種方法が用いられる。
基材上に層状に塗布した粘着剤組成物に活性光線を照射することにより、本重合が行われる。本重合では、プレポリマー組成物中の未反応のモノマー成分とウレタン(メタ)アクリレートとが反応して、アクリル系ポリマー鎖にウレタン系セグメントによる架橋構造が導入されたベースポリマーが得られる。
活性光線は、モノマーやウレタン(メタ)アクリレート等の重合性成分の種類や、光重合開始剤の種類等に応じて選択すればよく、一般には、紫外線および/または短波長の可視光が用いられる。照射光の積算光量は、100〜5000mJ/cm程度が好ましい。光照射のための光源としては、粘着剤組成物に含まれる光重合開始剤が感度を有する波長範囲の光を照射できるものであれば特に限定されず、LED光源、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が好ましく用いられる。本重合後の粘着シートの重合率は、97%以上が好ましく、98%以上がより好ましく、99%以上がさらに好ましい。重合率を高めるために、光硬化後の粘着シートを加熱して、残存モノマーや未反応の重合開始剤等を揮発させてもよい。
粘着シート5の表面に離型フィルム1,2を貼り合わせることにより、図1に示すように、両面に離型フィルムが仮着された粘着シートが得られる。粘着シートの形成時基材やカバーシートとして用いた離型フィルムを、そのまま離型フィルム1,2として用いてもよい。
粘着シート5の両面に離型フィルム1,2が設けられる場合、一方の離型フィルム1の厚みと他方の離型フィルム2の厚みは、同一でもよく、異なっていてもよい。粘着シート5から一方の面に仮着された離型フィルムを剥離する際の剥離力と、粘着シート5から他方の面に仮着された離型フィルムを剥離する際の剥離力は、同一でも異なっていてもよい。両者の剥離力が異なる場合は、相対的に剥離力の小さい離型フィルム2(軽剥離フィルム)を粘着シート5から先に剥離して第一の被着体との貼り合わせを行い、相対的に剥離力の大きい離型フィルム1(重剥離フィルム)を剥離して、第二の被着体との貼り合わせを行う場合の作業性に優れる。
[画像表示装置]
本発明の粘着シートは、各種の透明部材や不透明部材の貼り合わせに使用可能である。被着体の種類は特に限定されず、各種の樹脂材料、ガラス、金属等が挙げられる。本発明の粘着シートは、透明性が高いことから、画像表示装置等の光学部材の貼り合わせに適している。特に、本発明の粘着シートは、接着の耐久性および耐衝撃性に優れることから、画像表示装置の視認側表面への前面透明板やタッチパネル等の透明部材の貼り合わせに好適に用いられる。
図2は、画像表示パネル10の視認側表面に粘着シート5を介して前面透明板7が貼り合わせられた画像表示装置の積層構成例を示す断面図である。画像表示パネル10は、液晶セルや有機ELセル等の画像表示セル6の視認側表面に粘着シート4を介して貼り合わせられた偏光板3を備える。前面透明板7は、透明な平板71の一方の面の周縁に印刷層76等による段差が設けられたものでもよい。透明板71は、例えばアクリル系樹脂やポリカーボネート系樹脂のような透明樹脂板、あるいはガラス板等が用いられる。透明板71はタッチパネル機能を備えていてもよい。タッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、光学方式、超音波方式等、任意の方式のタッチパネルが用いられる。
画像表示パネル10の表面に設けられた偏光板3と、前面透明板7とが、粘着シート5を介して貼り合わせられる。貼り合せの順序は特に限定されず、画像表示パネル10への粘着シート5の貼り合せが先に行われてもよく、前面透明板7への粘着シート5の貼り合せが先に行われてもよい。また、両者の貼り合せを同時に行うこともできる。貼り合せの作業性等の観点からは、一方の離型フィルム(軽剥離フィルム)2を剥離後、露出した粘着シート5の表面を画像表示パネル10に貼り合わせた後、他方の離型フィルム1(重剥離フィルム)を剥離して、露出した粘着シートの表面を前面透明板7に貼り合わせることが好ましい。
粘着シート5と前面透明板7との貼り合せ後には、粘着シート5と前面透明板7の平板71部分との界面や、印刷層76等の非平坦部近辺の気泡を除去するための脱泡が行われてもよい。脱泡方法としては、加熱、加圧、減圧等の適宜の方法が採用され得る。例えば、減圧・加熱下で気泡の混入を抑制しながら貼り合わせが行われ、その後、ディレイバブルの抑制等を目的として、オートクレーブ処理等により、加熱と同時に加圧が行われてもよい。加熱により脱泡が行われる場合、加熱温度は、一般的に40〜150℃程度である。加圧が行われる場合、圧力は一般に0.05MPa〜2MPa程度である。
筐体9と前面透明板7との間に隙間90が存在する場合は、樹脂材料等を隙間90に充填して封止を行うことが好ましい。前述のように、粘着シート5は、剪断貯蔵弾性率が大きいため、広い温度範囲での接着信頼性に優れる。そのため、樹脂材料等による封止の際の温度変化により粘着シートの貼り合わせ界面に応力歪が生じた場合でも、貼り合わせ界面での剥離を抑制できる。また、粘着シート5は、ガラス転移温度が低く、かつtanδのピークトップ値が大きいため、広い温度範囲で耐衝撃性に優れ、落下等の衝撃による剥がれが生じ難い。
[粘着シート付き光学フィルム]
本発明の粘着シートは、図1に示すように両面に離型フィルムが仮着された形態に加えて、粘着シートが光学フィルム等に固着されている粘着剤付きフィルムとして用いることもできる。例えば、図3に示す形態では、粘着シート5の一方の面に離型フィルム1が仮着され、粘着シート5の他方の面に偏光板3が固着されている。図4に示す形態では、偏光板3上に、さらに粘着シート4が設けられ、その上に離型フィルム2が仮着されている。
このように、粘着シートにあらかじめ偏光板等の光学フィルムが貼り合わせられた形態では、粘着シート5の表面に仮着された離型フィルム1を剥離して、前面透明部材との貼り合わせを行えばよい。
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[アクリルオリゴマーの作製]
メタクリル酸ジシクロペンタニル(DCPMA)60重量部、メタクリル酸メチル(MMA)40重量部、連鎖移動剤としてα−チオグリセロール3.5重量部、および重合溶媒としてトルエン100重量部を混合し、窒素雰囲気下にて70℃で1時間撹拌した。次に、熱重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を投入し、70℃で2時間反応させた後、80℃に昇温して2時間反応させた。その後、反応液を130℃に加熱して、トルエン、連鎖移動剤および未反応モノマーを乾燥除去して、固形状のアクリルオリゴマーを得た。アクリルオリゴマーの重量平均分子量は5100であった。
[実施例1]
(プレポリマーの重合)
プレポリマー形成用モノマー成分として、アクリル酸ブチル(BA)52.8重量部、アクリル酸シクロヘキシル(CHA)10.9重量部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)9.7重量部、アクリル酸4−ヒドロキシブチル(4HBA)14.8重量部、およびアクリル酸イソステアリル(ISTA)11.8重量部、ならびに光重合開始剤(BASF製「イルガキュア184」:0.035重量部、およびBASF製「イルガキュア651」:0.035重量部を配合した後、粘度(BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して重合を行い、プレポリマー組成物(重合率;約9%)を得た。
(光硬化性粘着剤組成物の調製)
上記のプレポリマー組成物に、ウレタン(メタ)アクリレートとして、末端アクリル変性ポリエーテルウレタン(日本合成化学工業製「UV‐3300B」):7重量部、および末端アクリル変性ポリエステルウレタン(日本合成化学工業製「UV‐3010B」):3重量部、上記のアクリルオリゴマー:5重量部、光重合開始剤として、イルガキュア184:0.05重量部、およびイルガキュア651:0.57重量部、連鎖移動剤として、α‐メチルスチレン二量体(日油製「ノフマー MSD」):0.1重量部、ならびにシランカップリング剤として信越化学製「KBM403」):0.3重量部を添加した後、これらを均一に混合して、粘着剤組成物を調製した。
(粘着シートの作製)
表面にシリコーン系離型層が設けられた厚み75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱ケミカル製「ダイアホイルMRF75」)を基材(兼重剥離フィルム)として、基材上に上記の光硬化性粘着剤組成物を厚み150μmになるように塗布して塗布層を形成した。この塗布層上に、カバーシート(兼軽剥離フィルム)として片面がシリコーン剥離処理された厚み75μmのPETフィルム(三菱ケミカル製「ダイアホイルMRE75」)を貼り合わせた。この積層体に、カバーシート側から、ランプ直下の照射面における照射強度が5mW/cmになるように位置調節したブラックライトにより、紫外線を照射して光硬化を行い、厚み150μm、重合率99%の粘着シートを得た。
[実施例2〜5、比較例1〜8]
プレポリマーの重合における仕込みモノマー組成、および粘着剤組成物に添加する多官能化合物(ウレタンアクリレートおよび/または多官能アクリレート)、アクリルオリゴマー、光重合開始剤、および連鎖移動剤の種類および添加量を表1に示すように変更した。それ以外は実施例1と同様にして光硬化性粘着剤組成物を調製し、基材上への塗布、光硬化を行い、粘着シートを得た。
[評価]
<重量平均分子量>
アクリルオリゴマーおよびウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量(Mw)は、東ソー製のGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)装置(製品名「HLC−8120GPC」)により測定した。測定サンプルは、ベースポリマーをテトラヒドロフランに溶解して0.1重量%の溶液としたものを、0.45μmのメンブレンフィルターで濾過した濾液を用いた。GPCの測定条件は下記の通りである。
(測定条件)
カラム:東ソー社製、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
カラムサイズ:各7.8mmφ×30cm(合計カラム長さ:90cm)
カラム温度:40℃・流量:0.8mL/min
注入量:100μL
溶離液:テトラヒドロフラン
検出器:示差屈折計(RI)
標準試料:ポリスチレン
<粘着シートの貯蔵弾性率、ガラス転移温度、およびtanδピーク値>
粘着シートを10枚積層して厚み約1.5mmとしたものを測定用サンプルとした。Rheometric Scientific社製「Advanced Rheometric Expansion System (ARES)」を用いて、以下の条件により、動的粘弾性測定を行った。
(測定条件)
変形モード:ねじり
測定周波数:1Hz
昇温速度:5℃/分
形状:パラレルプレート 7.9mmφ
剪断貯蔵弾性率は、測定結果から、各温度における貯蔵弾性率G’を読み取ることにより求めた。損失正接(tanδ)が極大となる温度(ピークトップ温度)を粘着シートのガラス転移温度とした。また、ガラス転移温度におけるtanδの値(ピークトップ値)を読み取った。
<接着力>
粘着シートから軽剥離フィルムを剥離して、厚み50μmのPETフィルムを貼り合わせ、幅10mm×長さ100mmにカットした後、重剥離フィルムを剥離して、5kgのローラでガラス板に圧着して接着力測定用試料を作製した。接着力測定用試料を、25℃または65℃の環境下で30分間保持した後、引張試験機を用いて、引張速度300mm/分、剥離角度180°の条件でガラス板から試験片を剥離して、剥離力を測定した。
<ヘイズ>
粘着シートを厚み800μmの無アルカリガラス(全光線透過率92%、ヘイズ0.4%)に貼り合わせた試験片を用い、ヘイズメータ(村上色彩技術研究所製「HM−150」)を用いて、ヘイズを測定した。測定値から無アルカリガラスのヘイズ(0.4%)を差引いた値を粘着シートのヘイズとした。
<層間接着性>
(試験用試料の作製)
粘着シートを75mm×45mmのサイズに切り出し、粘着シートから軽剥離フィルムを剥離して、厚み500μmのガラス板(100mm×50mm)の中央にロールラミネータ(ロール間圧力:0.2MPa、送り速度:100mm/分)により貼り合わせた。その後、重剥離フィルムを剥離して、厚み30μmの黒色インクが周縁部に枠状に印刷された厚み500μmのガラス板(50mm×100mm)を、真空圧着(面圧0.3MPa,圧力100Pa)により貼り合わせた。ガラス板のインク印刷領域は、短辺方向が両端から5mm、長辺方向が両端から15mmであり、粘着シートの4辺の端から5mmの領域に、黒色インク層が接していた。この試料を、オートクレーブ(50℃、0.5MPa)で30分処理した。
上記の試料を60℃の環境下で30分間保持した後、図5Aに示すように、厚み200μmのポリスチレンシートを、2枚のガラス板の間に、粘着シートの端部から1mmの距離まで挿入して10秒間保持した。粘着シートの端部を、倍率20倍のデジタルマイクロスコープで観察した。スジ状の気泡(図5B参照)またはガラス板からの粘着シートの剥がれが生じていたものをNG,気泡および剥がれのいずれも生じていなかったものをOKとした。
<耐衝撃性>
黒色インクの印刷層が設けられていないガラス板のサイズを100mm×70mmに変更したこと以外は、上記の層間接着性試験用の試料の作製と同様に、粘着シートの両面にガラス板を貼り合わせ、オートクレーブを行い、試験用試料を作製した。図6に示すように、印刷層76が設けられたガラス板7が下側となるように、試験用試料95の短辺方向の両端を、60mmの間隔を隔てて配置された台93の上に載置し、印刷層が設けられていないガラス板5の端部の上面を台80の上に粘着テープ(不図示)で固定した。台93の上に粘着テープで固定した試験用試料95を、−5℃の環境下で24時間保持した後、室温に取り出してから40秒以内に、ガラス板7上に質量11gの金属球97を300mmの高さから落下させて、耐衝撃性試験を行った。
耐衝撃性試験では、金属球の落下位置を一定とするために筒状のガイド99を用い、印刷層76の印刷領域の枠の内縁の角から短辺方向および長辺方向のそれぞれに10mm隔てた位置に、金属球97を落下させた。2回の試験を行い、いずれの試験においても、ガラス板の剥がれが生じなかったものをOK,2回のいずれか一方または両方でガラス板の剥がれが生じたものをNGとした。
[評価結果]
各粘着シートの作製に用いた粘着剤組成物の配合および粘着シートの評価結果を表1に示す。なお、表1において、各成分は以下の略称により記載されている。
<アクリル系モノマー>
BA :アクリル酸ブチル
2HEA :アクリル酸2−エチルヘキシル
CHA :アクリル酸シクロヘキシル
NVP :N−ビニル−2−ピロリドン
4HBA :アクリル酸4−ヒドロキシブチル
2HEA :アクリル酸2−ヒドロキシエチル
ISTA :アクリル酸イソステアリル
<ウレタンアクリレート>
UV−3300B:日本合成化学工業製「UV‐3300B」(重量平均分子量約12000、ガラス転移温度−30℃のポリエーテルウレタンジアクリレート)
3400:重量平均分子量約3400のポリエーテルウレタンジアクリレート)
UA−4200::新中村化学工業製「UA−4200」(重量平均分子量約1000のポリエーテルウレタンジアクリレート)
UN−350:根上工業製「アートレジン UN‐350」(重量平均分子量約12500、ガラス転移温度−57℃のポリエステルウレタンジアクリレート)
UV−3010B:日本合成化学工業製「UV−3010B」(重量平均分子量約18000のポリエステルウレタンジアクリレート)
ウレタンモノアクリレート:重量平均分子量約1300のポリエーテルウレタンモノアクリレート)
<多官能アクリレート>
HDDA:ヘキサンジオールジアクリレート
<光重合開始剤>
Irg651:イルガキュア651(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)
Irg184:イルガキュア184(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)
アクリル酸ブチルを主モノマーとするアクリル系モノマーの予備重合により得られたプレポリマー組成物に、ウレタンジアクリレート等を添加した粘着剤組成物を用いた実施例1,2では、層間接着性および落下衝撃耐久性のいずれも良好であった。
低分子量のウレタンジアクリレートを用いた比較例1では、粘着シートの被着体に対する接着力が小さく、層間接着性および落下衝撃耐久性に劣っていた。ウレタンジアクリレートの添加量を増大させた比較例2では、粘着シートのヘイズが高く透明性が低下していた。ウレタンモノアクリレートを用いた比較例3では、粘着シートの剪断貯蔵弾性率が低く、接着耐久性が劣っていた。
プレポリマー形成用組成物におけるアクリル系モノマーの組成を変更した実施例3、ならびに実施例4および実施例5においても、実施例1,2と同様に、良好な接着特性を示した。
ウレタン系材料を用いずに、アクリル系モノマーの組成の調整によりガラス転移温度を低下させた比較例4では、粘着シートのG’25℃およびG’80℃が小さく、接着信頼性が劣っていた。アクリル系モノマー成分における極性モノマー(NVBおよび4HBA)の比率を高めることにより凝集性を高めた比較例5では、接着性は良好となっていたが、ガラス転移温度が高いため、耐衝撃性が低下していた。比較例8においても同様の傾向がみられた。
粘着剤組成物における多官能アクリレートの比率を高めた比較例6では、tanδのピークトップ値が小さく粘性が低いため、接着力が不十分となり、耐衝撃性にも劣っていた。低分子量のウレタンジアクリレートにより架橋構造を導入した比較例7においても同様の傾向がみられた。これらの比較例においては、アクリル系ポリマー鎖の主モノマーがアクリル酸Cアルキルエステル(アクリル酸2‐ヒドロキシエチル)であることも、主モノマーがアクリル酸Cアルキルエステル(アクリル酸ブチル)である実施例1〜5等に比べてtanδが小さい要因の1つであると考えられる。
これらの結果から、所定の分子量を有するウレタンジアクリレートを用いてアクリル系ポリマー鎖に架橋構造を導入したベースポリマーを含む粘着シートは、低ガラス転移温度でも高い剪断貯蔵弾性率を示し、かつtanδが大きいために、接着耐久性と耐衝撃性とを両立可能であることが分かる。
5 粘着シート
1,2 離型フィルム
3 偏光板
4 粘着シート
6 画像表示セル
10 画像表示パネル
7 前面透明板
9 筐体
100 画像表示装置

Claims (10)

  1. 粘着剤がシート状に形成されている粘着シートであって、
    ヘイズが1%以下であり、
    ガラスに対する接着力が2.0N/10mm以上であり、
    ガラス転移温度が−3℃以下であり、
    温度25℃における剪断貯蔵弾性率が0.16MPa以上である、粘着シート。
  2. 損失正接のピークトップ値が1.5以上である、請求項1に記載の粘着シート。
  3. 前記粘着剤は、アクリル系ポリマー鎖がウレタン系セグメントにより架橋されているベースポリマーを含有し、
    前記ベースポリマーは、前記アクリル系ポリマー鎖100重量部に対するウレタン系セグメントの含有量が3〜30重量部である、請求項1または2に記載の粘着シート。
  4. 前記ウレタン系セグメントの重量平均分子量が4000〜50000である、請求項3に記載の粘着シート。
  5. 前記ベースポリマーは、前記アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分と、末端に(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートとの共重合により、前記アクリル系ポリマー鎖に前記ウレタン系セグメントによる架橋構造が導入されている、請求項3または4に記載の粘着シート。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の粘着シートの製造方法であって、
    アクリル系モノマーおよび/またはその部分重合物、ならびにウレタンジ(メタ)アクリレートを含む組成物を基材上に層状に塗布した後、前記組成物に活性光線を照射して光硬化を行う、粘着シートの製造方法。
  7. 前記組成物は、前記アクリル系モノマーおよびその部分重合物の合計100重量部に対する前記ウレタン(メタ)アクリレートの含有量が、3〜30重量部である、請求項6に記載の粘着シートの製造方法。
  8. 前記ウレタンジ(メタ)アクリレートの重量平均分子量が4000〜50000である、請求項6または7に記載の粘着シートの製造方法。
  9. 前記ウレタン(メタ)アクリレートのガラス転移温度が0℃以下である、請求項6〜8のいずれか1項に記載の粘着シートの製造方法。
  10. 画像表示パネルの視認側表面に、請求項1〜5のいずれか1項に記載の粘着シートにより前面透明部材が固着されている、画像表示装置。
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