JP2019129154A - 透過型電子顕微鏡グリッド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノパーティクルに対する解像度の高い透過型電子顕微鏡グリッドを提供する。【解決手段】貫通する窓１０５を有するサブストレート１０４の表面に設置された、複数のスルーホール１０３を有する多孔質窒化ケイ素基板１０１、及び、多孔質窒化ケイ素基板１０１の表面に設置され、多孔質窒化ケイ素基板１０１の複数のスルーホール１０３を覆って懸架されるグラフェン層１０２を有し、グラフェン層１０２は連続な一体式構造であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、透過型電子顕微鏡グリッド及びその製造方法に関する。

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において、グリッドは、粉末試料を支持することに用いられ、ＴＥＭ像を観察する重要な工具である。ナノ材料の発展につれて、グリッドは、ナノ材料の電子顕微学の表徴分野で広く応用されている。従来技術において、透過型電子顕微鏡グリッドは、銅メッシュ又はニッケルメッシュなどの金属キャリアーに多孔質有機膜を覆った後、真空蒸着によりアモルファスカーボン膜を形成して製造される。

しかしながら、実際応用において、ナノパーティクルのＴＥＭ像を観察する時には、アモルファスカーボン膜の、厚さが厚く、ノイズが大きいので、ナノパーティクルに対してＴＥＭ像の解像度が低いという課題がある。

このような課題を解決するため、ナノパーティクルに対するＴＥＭ像の解像度が高い透過型電子顕微鏡グリッド及びその製造方法を提供する必要がある。

透過型電子顕微鏡グリッドは、多孔質窒化ケイ素基板及び前記多孔質窒化ケイ素基板の表面に設置されたグラフェン層を含む。前記多孔質窒化ケイ素基板は、複数のスルーホールを有し、前記グラフェン層は、前記多孔質窒化ケイ素基板の複数のスルーホールを覆い、複数のスルーホールの位置に懸架される。

前記グラフェン層は、連続な一体式構造である。

前記透過型電子顕微鏡グリッドは、更にサブストレートを含み、該サブストレートが前記サブストレートを貫通する窓を有し、前記多孔質窒化ケイ素基板が、前記サブストレートの表面に設置され、前記多孔質窒化ケイ素基板の複数のスルーホールを有する部分が前記サブストレートの窓に設置される。

透過型電子顕微鏡グリッドの製造方法は、基板を提供して、前記基板の表面にグラフェン層が形成されるステップと、カーボンナノチューブフィルム構造体で前記グラフェン層を覆うステップと、腐食溶液で前記基板を除去し、前記グラフェン層及び前記カーボンナノチューブフィルム構造体からなるグラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体を獲得し、前記グラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体を洗浄液に置き、洗浄するステップと、複数のスルーホールを有する多孔質窒化ケイ素基板を提供し、前記多孔質窒化ケイ素基板を利用し、前記洗浄液から前記グラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体を掬い上げ、前記グラフェン層を前記多孔質窒化ケイ素基板と接合させ、前記多孔質窒化ケイ素基板の複数のスルーホールを覆わせるステップと、前記カーボンナノチューブフィルム構造体を除去し、前記グラフェン層が前記多孔質窒化ケイ素基板の表面に転写されて複数のスルーホールの位置に懸架されるステップと、を含む。

前記カーボンナノチューブフィルム構造体を除去し、前記グラフェン層が前記多孔質窒化ケイ素基板の表面に転写されて複数のスルーホールの位置に懸架されるステップは、前記カーボンナノチューブフィルム構造体の前記多孔質窒化ケイ素基板から離れた表面に、高分子のポリマーフィルムを形成するステップ（１）と、前記高分子のポリマーフィルムを加熱し、該高分子のポリマーフィルムの内部の架橋度を高くするステップ（２）と、前記高分子のポリマーフィルムを引き剥がし、前記カーボンナノチューブフィルム構造体が前記高分子のポリマーフィルムと共に引き剥がされるステップ（３）と、を含む。

前記カーボンナノチューブフィルム構造体を除去し、前記グラフェン層が前記多孔質窒化ケイ素基板の表面に転写されて複数のスルーホールの位置に懸架されるステップは、前記カーボンナノチューブフィルム構造体が、互いに積層されたｎ層のカーボンナノチューブフィルムからなる場合には、ピンセットのような工具で、前記カーボンナノチューブフィルム構造体におけるカーボンナノチューブの配列方向に沿って、前記カーボンナノチューブフィルム構造体の第一層のカーボンナノチューブフィルム〜第ｎ−１層のカーボンナノチューブフィルムを順に引き剥がすステップ（Ａ）と、少なくとも一つのリスト構造を提供して、該リスト構造が接着性を有し、該リスト構造を第ｎ層のカーボンナノチューブフィルムの表面に設置して、前記リスト構造を前記グラフェン層のある区域の側部に置き、且つ前記リスト構造の長手方向を前記第ｎ層のカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの配列方向と垂直にするステップ（Ｂ）と、前記カーボンナノチューブの配列方向に沿って、前記リスト構造を引き剥がし、前記リスト構造が引き剥がされるのにつれて、前記第ｎ層のカーボンナノチューブフィルムが除去されるステップ（Ｃ）と、を含む。

従来技術と比べて、本発明は、カーボンナノチューブフィルムでグラフェン層を多孔質窒化ケイ素基板に転写することによって、透過型電子顕微鏡グリッドを製造する。転写されたグラフェン層がきれいであり、破損はなく、完全性が高い。且つ、グラフェン層が極めて薄い厚さを有し、ノイズが小さいので、ナノパーティクルに対してＴＥＭ像の解像度が高い。

本発明の透過型電子顕微鏡グリッドの構造を示す図である。 本発明の透過型電子顕微鏡グリッドを製造する工程のフローチャートである。 銅箔の表面に生長された単層のグラフェンの光学顕微鏡写真である。 カーボンナノチューブフィルム構造体で銅箔のグラフェン層が生長された表面を覆う光学顕微鏡写真である。 転写されたグラフェン層の透過型電子顕微鏡写真である。

以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。

図１を参照すると、本発明の実施例は、透過型電子顕微鏡グリッド１０を提供する。透過型電子顕微鏡グリッド１０は、多孔質窒化ケイ素基板１０１及び多孔質窒化ケイ素基板１０１の表面に設置されたグラフェン層１０２を含む。多孔質窒化ケイ素基板１０１は、複数のスルーホール１０３を有する。グラフェン層１０２は、多孔質窒化ケイ素基板１０１の複数のスルーホール１０３を覆い、複数のスルーホール１０３の位置に懸架される。

多孔質窒化ケイ素基板１０１は、厚さが５０ナノメートル〜２００ナノメートルである。スルーホール１０３の断面形状は、円形、四角形、六角形、八角形又は楕円形などである。スルーホール１０３の直径及び間隔は限定されない。好ましくは、スルーホール１０３の直径は、０．１ミクロン〜１００ミクロンである。グラフェン層１０２は、支持フィルムとして、試料を支持する。グラフェン層１０２は、単層のグラフェン層又は多層のグラフェン層からなる連続な一体式構造である。好ましくは、グラフェン層１０２におけるグラフェンの層数が１〜３層である場合、透過型電子顕微鏡グリッドのコントラストが最良になる。

透過型電子顕微鏡グリッド１０は、更にサブストレート１０４を含む。サブストレート１０４は、多孔質窒化ケイ素基板１０１を支持し、保護することに用いられる。サブストレート１０４は、サブストレート１０４を貫通する窓１０５を有する。多孔質窒化ケイ素基板１０１は、サブストレート１０４の表面に設置される。多孔質窒化ケイ素基板１０１の複数のスルーホール１０３を有する部分がサブストレート１０４の窓に設置される。即ち、多孔質窒化ケイ素基板１０１の複数のスルーホール１０３を有する部分がサブストレート１０４の窓１０５に懸架されている。サブストレート１０４はシリコンシートである。シリコンシートの厚さは１００マイクロメートル〜５００マイクロメートルである。窓１０５の形状は限定されず、円形、四角形などである。窓１０５のサイズは２０マイクロメートル〜１００マイクロメートルである。

本発明の透過型電子顕微鏡グリッドは、下記の優れた点を有する。第一に、透過型電子顕微鏡グリッドの試料の支持フィルムは、グラフェン層であり、グラフェン層が極めて薄い厚さを有し、単層のグラフェン層の厚さが０．３３５ナノメートルであり、ノイズが小さいので、ナノパーティクルに対してＴＥＭ像の解像度が高い。第二に、グラフェン層が連続な一体式構造であり、表面が平らであり、明らかな隙間を形成していないので、試料を観察することに便利である。第三に、従来の金属メッシュと比べて、多孔質窒化ケイ素基板は、融点が高く、化学不活性が強く、強度がよい優れた点を有するので、異なる条件のもとで、透過型電子顕微鏡で試料を観察することに適用する。

図２を参照すると、本発明の実施例は、透過型電子顕微鏡グリッドの製造方法を提供する。透過型電子顕微鏡グリッドの製造方法は、以下のステップＳ１〜Ｓ５を含む。

Ｓ１：基板１０６を提供して、基板１０６の表面にグラフェン層１０２が形成される。

Ｓ２：カーボンナノチューブフィルム構造体１０７でグラフェン層１０２を覆う。

Ｓ３：腐食溶液で基板１０６を除去し、グラフェン層１０２及びカーボンナノチューブフィルム構造体１０７からなるグラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体を獲得し、グラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体を洗浄液に置き、洗浄する。

Ｓ４：複数のスルーホール１０３を有する多孔質窒化ケイ素基板１０１を提供し、多孔質窒化ケイ素基板１０１を利用し、洗浄液からグラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体を掬い上げ、グラフェン層１０２を多孔質窒化ケイ素基板１０１と接合させ、多孔質窒化ケイ素基板１０１の複数のスルーホール１０３を覆わせる。

Ｓ５：カーボンナノチューブフィルム構造体１０７を除去し、グラフェン層１０２が多孔質窒化ケイ素基板１０１の表面に転写され、複数のスルーホール１０３の位置に懸架され、透過型電子顕微鏡グリッドを形成する。

以下、ステップＳ１〜Ｓ５について詳細に説明する。

ステップＳ１では、基板１０６を提供し、基板１０６の表面にグラフェン層１０２が形成される。

基板１０６は、グラフェン層が生長し存在するキャリアーである。基板１０６は、それ自体が一定の安定性を有する。第一基板１０１は、化学的方法又は物理的方法によって除去されることができる。基板１０６は、様々な用途に応じて金属材料又は合金材料などを選択することができる。具体的には、基板１０６は、銅箔、ニッケル箔又は銅とニッケルからなる合金である。

グラフェン層１０２は、化学気相成長法によって基板１０６の表面に形成することができる。グラフェン層１０２は、連続な一体式構造である。グラフェン層１０２におけるグラフェンの層数は限定されず、一層、二層又は多層であり、一層〜三層であることが好ましい。

本実施例において、基板１０６は、銅箔である。グラフェン層１０２は、化学気相成長法によって、銅箔の表面に直接生長された単層グラフェンである。図３は、銅箔の表面に生長された単層グラフェンの光学顕微鏡写真である。

ステップＳ２では、カーボンナノチューブフィルム構造体１０７で基板１０６のグラフェン層１０２が形成された表面を覆う。

カーボンナノチューブフィルム構造体１０７は、自立構造である。カーボンナノチューブフィルム構造体１０７は、積層して設置された少なくとも二層のカーボンナノチューブフィルムからなる。理解できることは、カーボンナノチューブフィルムの層数が多ければ、カーボンナノチューブフィルム構造体１０７の光透過率が弱く、透明度が弱いことである。好ましくは、カーボンナノチューブフィルム構造体１０７は積層して設置された二層のカーボンナノチューブフィルムからなる。カーボンナノチューブフィルムは、分子間力で端と端とが接続され、基本的に同一方向に沿って配列されている複数のカーボンナノチューブを含む。複数のカーボンナノチューブの配列方向は、カーボンナノチューブフィルムの表面と基本的に平行である。隣接するカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの配列方向が互いに交差して、角度αを形成する。角度αは、０°より大きく、且つ９０°以下である。

カーボンナノチューブフィルムは、超配列カーボンナノチューブアレイから引き出して獲得される。具体的な方法は下記のステップを含む。

まず、生長基板に生長されたカーボンナノチューブアレイを提供する。カーボンナノチューブアレイは、超配列カーボンナノチューブアレイである。

カーボンナノチューブアレイは、化学気相堆積法を採用して製造される。カーボンナノチューブアレイは、互いに平行し、生長基板に垂直に生長された複数のカーボンナノチューブからなる。隣接するカーボンナノチューブは、互いに接触して、分子間力で接続される。生長の条件を制御することによって、カーボンナノチューブアレイは、例えば、アモルファスカーボンや、残存する触媒である金属粒子などの不純物を含まなくなる。従って、カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブフィルムを引き出すことに適する。

次に、ピンセットなどの工具を利用して、超配列カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブを引き出して、カーボンナノチューブフィルムを獲得する。具体的な方法は下記の通りである。まず、ピンセットなどの工具を利用して複数のカーボンナノチューブの端部を持つ。例えば、一定の幅を有するテープを利用して複数のカーボンナノチューブの端部を持つ。次に、所定の速度で前記複数のカーボンナノチューブを引き出し、端と端とが接続された複数のカーボンナノチューブセグメントからなる連続のカーボンナノチューブフィルムを形成する。引き出す方向は、カーボンナノチューブアレイの生長方向と基本的に垂直である。

複数のカーボンナノチューブを引き出す工程において、複数のカーボンナノチューブセグメントが、引張り力のもとで、引き出す方向に沿って、生長基板から脱離するとともに、分子間力のもとで、選択されたカーボンナノチューブセグメントと他のカーボンナノチューブセグメントとが端と端で接合され、連続に引き出され、連続的なカーボンナノチューブフィルムが形成される。カーボンナノチューブフィルムは、自立構造である。ここで、自立構造とは、支持体材を利用せず、カーボンナノチューブフィルムを独立して利用することができるという形態のことである。すなわち、カーボンナノチューブフィルムを対向する両側から支持して、カーボンナノチューブフィルムの構造を変化させずに、カーボンナノチューブフィルムを懸架させることができることを意味する。カーボンナノチューブフィルムは、基本的に同一方向に沿って配列され、分子間力で端と端とが接続されている複数のカーボンナノチューブを含む。複数のカーボンナノチューブは、引き出す方向に沿って配列され、カーボンナノチューブフィルムの表面と平行である。

カーボンナノチューブフィルムが引き出された後、複数のカーボンナノチューブフィルムを積層して設置させ、隣接するカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブを交差させ、カーボンナノチューブフィルム構造体１０７を形成する。具体的な方法は、下記の通りである。フレームを提供し、一つのカーボンナノチューブフィルムに、一つの方向に沿って、フレームを覆わせる。別の一つのカーボンナノチューブフィルムに、別の一つの方向に沿って、先にフレームを覆わせたカーボンナノチューブフィルムの表面を覆わせる。フレームに複数のカーボンナノチューブフィルムを繰り返して敷設して、カーボンナノチューブフィルム構造体を形成する。複数のカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブを異なる方向に沿って敷設してもよく、二つの交差方向だけに沿って敷設してもよい。

カーボンナノチューブフィルムは、大きな比表面積を有するので、大きな接着性を有する。従って、多層のカーボンナノチューブフィルムが分子間力によって緊密に接合して、安定的なカーボンナノチューブフィルム構造体１０７を形成できる。

カーボンナノチューブフィルム構造体１０７は、基板１０６のグラフェン層１０２が形成された表面を覆う。カーボンナノチューブフィルム構造体１０７は、分子間力によって、グラフェン層１０２にしっかりと接着して、基板／グラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体を形成する。更に、有機溶媒で基板／グラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体を処理する。有機溶媒が揮発すると、形成された表面張力によって、カーボンナノチューブフィルム構造体１０７とグラフェン層１０２との間の結合力が増加する。

有機溶媒で基板／グラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体を処理する方法は、下記の通りである。有機溶媒を基板／グラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体におけるカーボンナノチューブフィルム構造体１０７の表面に滴下し、且つカーボンナノチューブフィルム構造体１０７を浸漬する。或いは、基板／グラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体を有機溶媒の中に浸漬する。有機溶媒は、常温で揮発しやすい有機溶媒であり、例えば、エタノール、メタノール、アセトン、ジクロロエタン、クロロホルム又はそれらの任意の組み合わせである。

基板／グラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体が有機溶媒で処理された後、カーボンナノチューブフィルム構造体１０７とグラフェン層１０２が分子間力及び表面張力によって、緊密に接合する。

本実施例において、カーボンナノチューブフィルム構造体１０７は、積層して設置された二層のカーボンナノチューブフィルムからなる。カーボンナノチューブフィルムは、複数のカーボンナノチューブを含む。複数のカーボンナノチューブは同じ方向に沿って配列される。隣接するカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが交差して形成された角度は９０°である。カーボンナノチューブフィルム構造体１０７が銅箔のグラフェンが形成された表面を覆った後、カーボンナノチューブフィルム構造体１０７が覆われた銅箔の表面にアルコールを滴下して、アルコールの揮発により形成された表面張力によって、カーボンナノチューブフィルム構造体１０７とグラフェンとの間の結合力が増加する。図４は、カーボンナノチューブフィルム構造体で銅箔のグラフェンが生長された表面を覆う光学顕微鏡写真である。図４から、カーボンナノチューブフィルム構造体が透明性を有するので、カーボンナノチューブフィルム構造体を通して、グラフェン層の位置をはっきりと観察できることが分かる。

ステップＳ３では、腐食溶液で基板１０６を除去し、グラフェン層１０２及びカーボンナノチューブフィルム構造体１０７からなるグラフェン層１０２／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体を洗浄液に置き、洗浄する。

基板／グラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体を、腐食溶液の中に置き、基板１０６を腐食溶液と反応させ、基板１０６が完全に腐食するまで反応させる。カーボンナノチューブフィルム構造体１０７は、それ自体が疎水性を有するので、腐食溶液の表面に漂い、沈まない。グラフェン層１０２は、カーボンナノチューブフィルム構造体１０７との分子間力によって、カーボンナノチューブフィルム構造体１０７の下表面にしっかりと付く。カーボンナノチューブフィルム構造体１０７は、それ自体が自立作用を有するので、グラフェン層の安定なキャリアーとしなる。カーボンナノチューブフィルム構造体１０７は、グラフェン層１０２を破壊せず、或いはグラフェン層１０２の破壊を低減できる。

腐食溶液は、基板１０６を腐食することに用いられる。腐食溶液は、基板１０６の材料によって異なる腐食溶液を選択する。腐食溶液は、酸性溶液、アルカリ性溶液、又は塩化第二鉄溶液、過硫酸アンモニウム溶液、水酸化カリウム溶液などの塩溶液である。理解できることは、基板１０６を腐食する時間が、基板１０６の大きさ、厚さ及び腐食液の濃度、種類によって、異なることである。本実施例において、腐食溶液は、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである過硫酸アンモニウム溶液であり、腐食時間が２時間〜３時間である。

基板１０６が完全に腐食した後、カーボンナノチューブフィルム構造体１０７とグラフェン層１０２がグラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体を形成する。更に、グラフェン層１０２の表面に残された不純物を除去するために、グラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体を洗浄する。具体的な方法は、下記の通りである。スライドで腐食溶液からグラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体を掬い上げ、スライドによって、グラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造を洗浄液の表面に移動して、何度も繰り返して洗い、残された不純物を除去する。洗浄液は酸性溶液又は超純水である。本実施例では、洗浄液は超純水である。

ステップＳ４では、複数のスルーホールを有する多孔質窒化ケイ素基板１０１を提供して、多孔質窒化ケイ素基板１０１で洗浄液からグラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体を掬い上げ、グラフェン層１０２を多孔質窒化ケイ素基板１０１と接合させ、多孔質窒化ケイ素基板１０１の複数のスルーホール１０３を覆う。

多孔質窒化ケイ素基板１０１は、厚さが５０ナノメートル〜２００ナノメートルである。スルーホール１０３の断面形状は限定されず、円形、四角形、六角形、八角形又は楕円形などである。スルーホール１０３の直径及び間隔は限定されない。好ましくは、スルーホール１０３の直径は、０．１ミクロン〜１００ミクロンである。

多孔質窒化ケイ素基板１０１は、サブストレート１０４の表面に設置される。サブストレート１０４は、多孔質窒化ケイ素基板１０１を支持し、保護することに用いられる。サブストレート１０４は、窓１０５を有する。多孔質窒化ケイ素基板１０１の複数のスルーホール１０３を有する部分がサブストレート１０４の窓１０５に設置される。即ち、多孔質窒化ケイ素基板１０１の複数のスルーホール１０３を有する部分がサブストレート１０４の窓１０５に懸架されている。サブストレート１０４はシリコンシートであり、シリコンシートの厚さは１００マイクロメートル〜５００マイクロメートルである。窓１０５の形状は限定されず、円形、四角形などである。窓１０５のサイズは２０マイクロメートル〜１００マイクロメートルである。

多孔質窒化ケイ素基板１０１を洗浄液の中に挿入する。洗浄液では、多孔質窒化ケイ素基板１０１の複数のスルーホール１０３をグラフェン層１０２に合わせて、グラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体をゆっくりと掬い上げる。掬い上げる過程において、多孔質窒化ケイ素基板１０１とグラフェン層１０２が接合し、多孔質窒化ケイ素基板１０１及び多孔質窒化ケイ素基板１０１の表面に位置したグラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体を乾燥させて、多孔質窒化ケイ素基板１０１をグラフェン層１０２と緊密に接着させる。

本実施例において、多孔質窒化ケイ素基板１０１で洗浄液からグラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体を掬い上げる過程において、グラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体が多孔質窒化ケイ素基板１０１の表面に転写される。従って、グラフェン層１０２の表面の皺及びひび割れを減少することができ、且つグラフェン層１０２と多孔質窒化ケイ素基板１０１との間の結合力を高めることができる。

カーボンナノチューブフィルム構造体１０７は、複数の微細孔を有するので、光線が透過でき、透明度が高い。立体顕微鏡下で、カーボンナノチューブフィルム構造体１０７を通して、グラフェン層１０２の位置を観察することができる。多孔質窒化ケイ素基板１０１の複数のスルーホール１０３を、洗浄液の中でグラフェン層１０２にあらかじめ合わせて、グラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体を掬い上げる。これにより、グラフェン層１０２は、多孔質窒化ケイ素基板１０１の複数のスルーホール１０３を覆うことができる。従って、グラフェン層１０２の指定位置転写を実現することができる。これは、カーボンナノチューブフィルムでグラフェン層を転写する利点の一つである。

本実施例において、多孔質窒化ケイ素基板１０１は、厚さが１００ナノメートルである。複数のスルーホール１０３の直径は２マイクロメートルである。グラフェン層１０２におけるグラフェンの層数が単層である。シリコンシートの厚さは２００マイクロメートルである。窓１０５は正方形であり、正方形の辺長は５０マイクロメートルである。

ステップＳ５では、カーボンナノチューブフィルム構造体１０７を除去して、グラフェン層１０２が多孔質窒化ケイ素基板１０１の表面に転写される。

カーボンナノチューブフィルム構造体１０７を除去する方法は限定されず、カーボンナノチューブフィルム構造体１０７を完全に除去できればよい。

本発明は、二種のカーボンナノチューブフィルム構造体１０７を除去する方法を提供する。

第一種の方法は、高分子のポリマーフィルムを用いて、カーボンナノチューブフィルム構造体１０７を除去する方法である。即ち、カーボンナノチューブフィルム構造体１０７の多孔質窒化ケイ素基板１０１から離れた表面に高分子のポリマーフィルムを形成して、高分子のポリマーフィルムを加熱処理又は照射処理した後、高分子のポリマーフィルムを引き剥がす。高分子のポリマーフィルムの引き剥がしにつれて、カーボンナノチューブフィルム構造体１０７が除去される。具体的な方法は、下記のステップを含む。

ステップ（１）：カーボンナノチューブフィルム構造体１０７の多孔質窒化ケイ素基板１０１から離れた表面に、高分子のポリマーフィルムを形成する。

高分子のポリマーフィルムは、所定の温度に加熱される時に、架橋度が高くなる材料を選択する。高分子のポリマーフィルムの材料は、ポリメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）又はポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）などの熱硬化性材料である。高分子のポリマーフィルムは、カーボンナノチューブフィルム構造体１０７の表面を完全に覆う。高分子のポリマーフィルムの面積はカーボンナノチューブフィルム構造体１０７の面積に等しい。或いは、高分子のポリマーフィルムの面積はカーボンナノチューブフィルム構造体１０７の面積より大きい。

ステップ（２）：所定の温度で高分子のポリマーフィルムをしばらく加熱して、高分子のポリマーフィルムの内部の架橋度を高くする。

加熱温度及び加熱時間は、高分子のポリマーフィルムの材料に依存する。例えば、高分子のポリマーフィルムがＰＤＭＳフィルムである場合には、１５０℃で２０分〜４０分間加熱すればよい。所定の温度でしばらく加熱すると、高分子のポリマーフィルムの内部の架橋度が高くなる。これによって、高分子のポリマーフィルムが容易に引き剥がされやすくなり、且つ高分子のポリマーフィルムがカーボンナノチューブフィルム構造体１０７だけと接着する。高分子のポリマーフィルムとカーボンナノチューブフィルム構造体１０７との間の接着力は、グラフェン層１０２とカーボンナノチューブフィルム構造体１０７との間の接着力より大きいので、高分子のポリマーフィルムを引き剥がす時に、カーボンナノチューブフィルム構造体１０７も引き剥がされる。

ステップ（３）：高分子のポリマーフィルム１０５を引き剥がす。カーボンナノチューブフィルム構造体１０７が高分子のポリマーフィルムと共に引き剥がされるので、カーボンナノチューブフィルム構造体１０７が除去される。

ピンセットのような工具で高分子のポリマーフィルムの端部を締め付けることによって、高分子のポリマーフィルムを引き剥がす。カーボンナノチューブフィルム構造１０７は、高分子のポリマーフィルムと共に引き剥がされるが、グラフェン層１０２が多孔質窒化ケイ素基板１０１の表面に残さる。グラフェン層１０２の表面に破損はなく、残渣もない。

第二種の方法は、以下のステップを含む。

（Ａ）カーボンナノチューブ構造体１０７が、互いに積層されたｎ層のカーボンナノチューブフィルムからなる場合には、ｎ≧２である時、ピンセットのような工具でカーボンナノチューブの配列方向に沿って、カーボンナノチューブ構造体１０７の第一層のカーボンナノチューブフィルム〜第ｎ−１層のカーボンナノチューブフィルムを順に引き剥がす。

（Ｂ）少なくとも一つのリスト構造を提供して、リスト構造を第ｎ層のカーボンナノチューブフィルムの表面に設置して、リスト構造をグラフェン層１０２のある区域の側部に置く。且つリスト構造の長手方向を第ｎ層のカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの配列方向と垂直にする。

好ましくは、少なくとも二つのリスト構造を提供して、少なくとも二つのリスト構造をグラフェン層１０２のある区域の両側に置く。

（Ｃ）カーボンナノチューブの配列方向に沿って、リスト構造を引き剥がし、リスト構造が引き剥がされるのにつれて、第ｎ層のカーボンナノチューブフィルムが除去される。

リスト構造は、接着性を有するので、第ｎ層のカーボンナノチューブフィルムとよく接着できる。リスト構造は、高分子のポリマーフィルム又は透明のテープなどである。第ｎ層のカーボンナノチューブフィルムは連続なフィルムであるので、リスト構造を引き剥がす過程において、第ｎ層のカーボンナノチューブフィルムは、リスト構造が引き剥がされるのにつれて、引き剥がされるが、グラフェン層１０２は多孔質窒化ケイ素基板１０１の表面に完全に残される。

上記の二つの方法によると、グラフェン層１０２の表面に位置したカーボンナノチューブフィルム構造体１０７を完全に除去できる。グラフェン層１０２の表面は損傷を受けず、残渣も残らない。

図５は、転写されたグラフェン層の透過型電子顕微鏡写真である。図５から、転写されたグラフェン層の表面が非常にきれいであり、破損はない。

本発明から提供された透過型電子顕微鏡グリッドの製造方法は、カーボンナノチューブフィルムでグラフェン層を多孔質窒化ケイ素基板に転写することによって、透過型電子顕微鏡グリッドを製造する。透過型電子顕微鏡グリッドは、優れた点を有する。第一に、転写されたグラフェン層がきれいであり、残されたテープはなく、純粋の炭素の転写であるので、ほかの不純物を引き込むことができない。第二に、転写されたグラフェン層は、皺及びひび割れはなく、ほとんど破損はなく、完全性が優れる。第三に、カーボンナノチューブフィルムは、光透過性を有して、透明度が優れるので、カーボンナノチューブフィルムを通して、グラフェン層をはっきりと観察することができる。従って、立体顕微鏡下で、グラフェン層を多孔質窒化ケイ素基板の複数のスルーホールを有する位置に正確に転写することができる。

１０ 透過型電子顕微鏡グリッド
１０１ 多孔質窒化ケイ素基板
１０２ グラフェン層
１０３ スルーホール
１０４ サブストレート
１０５ 窓
１０６ 基板
１０７ カーボンナノチューブフィルム構造体

Claims (6)

1. 多孔質窒化ケイ素基板及び前記多孔質窒化ケイ素基板の表面に設置されたグラフェン層を含み、前記多孔質窒化ケイ素基板は、複数のスルーホールを有し、前記グラフェン層は、前記多孔質窒化ケイ素基板の複数のスルーホールを覆い、複数のスルーホールの位置に懸架されることを特徴とする透過型電子顕微鏡グリッド。
2. 前記グラフェン層は、連続な一体式構造であることを特徴とする、請求項１に記載の透過型電子顕微鏡グリッド。
3. 前記透過型電子顕微鏡グリッドは、更にサブストレートを含み、該サブストレートが前記サブストレートを貫通する窓を有し、前記多孔質窒化ケイ素基板が、前記サブストレートの表面に設置され、前記多孔質窒化ケイ素基板の複数のスルーホールを有する部分が前記サブストレートの窓に設置されることを特徴とする、請求項１に記載の透過型電子顕微鏡グリッド。
4. 基板を提供して、前記基板の表面にグラフェン層が形成されるステップと、
   カーボンナノチューブフィルム構造体で前記グラフェン層を覆うステップと、
   腐食溶液で前記基板を除去し、前記グラフェン層及び前記カーボンナノチューブフィルム構造体からなるグラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体を獲得し、前記グラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体を洗浄液に置き、洗浄するステップと、
   複数のスルーホールを有する多孔質窒化ケイ素基板を提供し、前記多孔質窒化ケイ素基板を利用し、前記洗浄液から前記グラフェン層／カーボンナノチューブフィルム構造体の複合構造体を掬い上げ、前記グラフェン層を前記多孔質窒化ケイ素基板と接合させ、前記多孔質窒化ケイ素基板の複数のスルーホールを覆わせるステップと、
   前記カーボンナノチューブフィルム構造体を除去し、前記グラフェン層が前記多孔質窒化ケイ素基板の表面に転写されて複数のスルーホールの位置に懸架されるステップと、
   を含むことを特徴とする透過型電子顕微鏡グリッドの製造方法。
5. 前記カーボンナノチューブフィルム構造体を除去し、前記グラフェン層が前記多孔質窒化ケイ素基板の表面に転写されて複数のスルーホールの位置に懸架されるステップは、
   前記カーボンナノチューブフィルム構造体の前記多孔質窒化ケイ素基板から離れた表面に、高分子のポリマーフィルムを形成するステップ（１）と、
   前記高分子のポリマーフィルムを加熱し、該高分子のポリマーフィルムの内部の架橋度を高くするステップ（２）と、
   前記高分子のポリマーフィルムを引き剥がして、前記カーボンナノチューブフィルム構造体が前記高分子のポリマーフィルムと共に引き剥がされるステップ（３）と、
   を含むことを特徴とする、請求項１に記載の透過型電子顕微鏡グリッドの製造方法。
6. 前記カーボンナノチューブフィルム構造体を除去し、前記グラフェン層が前記多孔質窒化ケイ素基板の表面に転写されて複数のスルーホールの位置に懸架されるステップは、
   前記カーボンナノチューブフィルム構造体が、互いに積層されたｎ層のカーボンナノチューブフィルムからなる場合には、ピンセットのような工具で、前記カーボンナノチューブフィルム構造体におけるカーボンナノチューブの配列方向に沿って、前記カーボンナノチューブフィルム構造体の第一層のカーボンナノチューブフィルム〜第ｎ−１層のカーボンナノチューブフィルムを順に引き剥がすステップ（Ａ）と、
   少なくとも一つのリスト構造を提供して、該リスト構造が接着性を有し、該リスト構造を第ｎ層のカーボンナノチューブフィルムの表面に設置して、前記リスト構造を前記グラフェン層のある区域の側部に置き、且つ前記リスト構造の長手方向を前記第ｎ層のカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの配列方向と垂直にするステップ（Ｂ）と、
   前記カーボンナノチューブの配列方向に沿って、前記リスト構造を引き剥がし、前記リスト構造が引き剥がされるのにつれて、前記第ｎ層のカーボンナノチューブフィルムが除去されるステップ（Ｃ）と、
   を含むことを特徴とする、請求項１に記載の透過型電子顕微鏡グリッドの製造方法。