JP2019125691A - 半導体装置の製造方法及び半導体用接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】熱プレスの間に接着剤が受ける熱履歴の差の影響による半導体装置の接続信頼性の低下を抑制すること。【解決手段】第一の部材１及び第二の部材２とそれらの間に配置された熱硬化性の接着剤層４０とを有する積層体３を、熱プレスにより所定の圧着温度に加熱しながら加圧することを含む、半導体装置を製造する方法が開示される。第一の部材１が半導体チップ又は半導体ウエハで、第二の部材２が配線回路基板、半導体チップ又は半導体ウエハである。熱硬化性の接着剤が、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）フラックス剤を含有し、フラックス剤の融点が前記圧着温度よりも低く、圧着温度と前記フラックス剤の融点との差が７０℃以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、及びこれに用いることのできる半導体用接着剤に関する。

半導体装置製造の方式として、半導体チップ又は基板にバンプと呼ばれる導電性突起を形成して、半導体チップと基板間で直接接続するフリップチップ接続方式（ＦＣ接続方式）が広まっている。

例えば、半導体チップと基板の接続である、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）等に盛んに用いられているＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）型の接続方式もＦＣ接続方式である。ＦＣ接続方式は半導体チップ上にバンプまたは配線を形成して、半導体チップ間で接続するＣＯＣ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｃｈｉｐ）型接続方式にも広く用いられている。

さらなる小型化、薄型化、高機能化が強く要求された半導体装置の製造では、上述のＦＣ接続方式を多段化したチップスタック型パッケージ、及びＰＯＰ（Ｐａｃｋａｇｅ Ｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）等も広く普及し始めている。

生産性向上の観点から、半導体ウエハ上に複数の半導体チップを接続した後に半導体ウエハ個片化して、半導体装置を製造するＣＯＷ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｗａｆｅｒ）、及び、半導体ウエハ同士を圧着した後に半導体ウエハを個片化して半導体装置を製造するＷＯＷ（Ｗａｆｅｒ Ｏｎ Ｗａｆｅｒ）も注目されている。

フリップチップ接続方式においては、接続部の信頼性の観点から、はんだ、スズ、金、銀、銅等を用いて形成された接続部同士を金属接合させることが一般的である。

特開２００８−２９４３８２号公報

フリップチップ接続方式による半導体装置の製造方法は、一般に、半導体チップ又は半導体ウェハを熱硬化性の接着剤を介して熱プレスにより他の部材と圧着する工程を含む。この熱プレスの工程において接着剤が受ける熱履歴の影響により、得られる半導体装置の接続信頼性が低下することがある。例えば、ＣＯＷ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｗａｆｅｒ）では、熱プレスのためのステージ上で半導体ウエハ上に複数の半導体チップを接着剤を介して載せ、その状態で複数の半導体チップを半導体ウエハに順次圧着することがあり、その場合、複数の半導体チップのそれぞれと半導体ウエハとの間に配置された接着剤が圧着の前に受ける熱履歴に差が生じる。その結果、特に圧着前に大きい熱履歴を受けた接着剤を介して半導体チップが半導体ウエハに接続された部分から得られた半導体装置の接続信頼性が不足する傾向があった。

本発明の一側面の目的は、半導体チップ又は半導体ウエハ及び他の部材とそれらの間に配置された熱硬化性の接着剤とを有する積層体を加熱及び加圧する熱プレスの工程を含む、半導体装置の製造方法において、熱プレスの間に接着剤が受ける熱履歴の差の影響による半導体装置の接続信頼性の低下を抑制することにある。

本発明の一側面は、接続部をそれぞれ有し該接続部同士が対向するように配置された第一の部材及び第二の部材とそれらの間に配置された熱硬化性の接着剤とを有する積層体を、熱プレスにより所定の圧着温度に加熱しながら加圧することを含む、半導体装置を製造する方法に関する。前記第一の部材が半導体チップ又は半導体ウエハで、前記第二の部材が配線回路基板、半導体チップ又は半導体ウエハである。前記熱硬化性の接着剤が、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）フラックス剤を含有し、前記フラックス剤の融点が前記圧着温度よりも高く、前記圧着温度と前記フラックス剤の融点との差が７０℃以下である。

この方法によれば、接着剤に含まれるフラックス剤として、圧着温度よりも高い融点を有し、圧着温度とフラックス剤の融点との差が７０℃以下となるようなものを用いることで、熱プレスの間に接着剤が受ける熱履歴の差の影響による半導体装置の接続信頼性の低下を抑制することができる。

本発明の別の一側面は、上記方法において熱硬化性の接着剤として用いることのできる半導体用接着剤に関する。当該半導体用接着剤は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び、（ｃ）フラックス剤を含有する。（ｃ）フラックス剤の融点が、８０℃以上１５０℃以下である。フラックス剤の融点が８０℃以上１５０℃以下であると、上記方法において、フラックス剤の融点が圧着温度よりも高く、圧着温度とフラックス剤の融点との差が７０℃以下である範囲で、十分な接続信頼性を有する半導体装置が得られるように、圧着温度を容易に設定することができる。

本発明によれば、半導体チップ又は半導体ウエハ及び他の部材とそれらの間に配置された熱硬化性の接着剤とを有する積層体を加熱及び加圧する熱プレスの工程を含む、半導体装置の製造方法において、熱プレスの間に接着剤が受ける熱履歴の差の影響による半導体装置の接続信頼性の低下を抑制することができる。

第一の部材と第二の部材とを圧着し仮圧着体を得る工程の一実施形態を示す工程図である。 仮圧着体を加熱及び加圧して圧着体又は接続体を得る工程の一実施形態を示す工程図である。 圧着体を加圧雰囲気下で加熱する工程の一実施形態を示す工程図である。 半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。 半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。 半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。 半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（半導体装置を製造する方法の第一実施形態）
図１及び図２は、半導体装置を製造する方法の第一実施形態を示す工程図である。本実施形態に係る方法は、接続部をそれぞれ有し該接続部同士が対向するように配置された第一の部材及び第二の部材とそれらの間に配置された熱硬化性の接着剤とを有する積層体を、熱プレスにより第一の部材の接続部の融点及び第二の部材の接続部の融点よりも低い所定の圧着温度に加熱しながら加圧することにより、第一の部材及び第二の部材が熱硬化性の接着剤を介して仮圧着されている仮圧着体を形成する仮圧着工程と、仮圧着体を、熱プレスにより第一の部材の接続部又は第二の部材の接続部のうち少なくとも一方の融点以上の温度に加熱しながら加圧することによって、第一の部材及び第二の部材が電気的に接続されるとともに硬化した接着剤を介して接着された接続体を得る本圧着工程とを含む。

熱硬化性の接着剤は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び、（ｃ）フラックス剤を含有する、半導体用接着剤である。接着剤の各成分の詳細については後述する。

図１は、半導体チップ１（第一の部材）と配線回路基板２（第二の部材）とを熱プレスによって圧着し、仮圧着体４を得る第一の圧着工程を示す。図１の（ａ）に示されるように、半導体チップ本体１０、及び接続部としてのバンプ３０を有する半導体チップ１を、基板本体２０、及び接続部としての配線１６を有する配線回路基板２に、これらの間に熱硬化性の接着剤からなる接着剤層４０を配置しながら重ねあわせて、積層体３を形成させる。半導体チップ１は、半導体ウエハのダイシングによって形成された後、ピックアップされて配線回路基板２上まで搬送され、接続部としてのバンプ３０と配線１６とが対向配置されるように、位置合わせされる。積層体３は、例えば、対向配置された一対の仮圧着用押圧部材としての圧着ヘッド４１及びステージ４２を有する押圧装置４３のステージ４２上で形成される。バンプ３０は、半導体チップ本体１０上に設けられた配線１５上に設けられている。配線回路基板２の配線１６は、基板本体２０上の所定の位置に設けられている。バンプ３０及び配線１６は、それぞれ、金属材料によって形成された表面を有する。

熱硬化性の接着剤からなる接着剤層４０は、予め準備されたフィルム状の接着剤を配線回路基板２に貼り付けることによって形成された層であってもよい。フィルム状の接着剤は、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等によって貼り付けることができる。接着剤層の供給面積及び厚みは、半導体チップ１又は配線回路基板２のサイズ、接続部の高さ等に応じて適宜設定される。生産性が向上する観点から、複数の半導体チップ１が連結した半導体ウエハに接着剤を供給して接着剤層を形成した後、半導体ウエハをダイシングにより接着剤層とともに個片化してもよい。接着剤がペースト状の場合、特に制限されるものではないが、スピンコート等の塗布方法により、半導体チップ１上の配線及びバンプを埋め込み、厚みを均一化させてもよい。この方法は、接着剤の供給量が一定となるため生産性が向上すると共に、埋め込み不足によるボイドの発生及びダイシング性の低下を抑制することができる。接着剤がフィルム状の場合、特に制限されるものではないが、加熱プレス、ロールラミネート及び真空ラミネート等の貼付方式により半導体チップ１上の配線及びバンプを埋め込むようにフィルム状接着剤を供給すればよい。この場合も、接着剤の供給量が一定となるため生産性が向上し、埋め込み不足によるボイドの発生及びダイシング性の低下を抑制することができる。

続いて、図１の（ｂ）に示されるように、積層体３を、仮圧着用押圧部材としてのステージ４２及び圧着ヘッド４１の間に挟む熱プレスによって加熱及び加圧し、それにより半導体チップ１を配線回路基板２に仮圧着し、仮圧着体４を得る。図１の実施形態の場合、圧着ヘッド４１は、半導体チップ１側に配置され、ステージ４２は、配線回路基板２側に配置されている。ステージ及び圧着ヘッドを有する仮圧着用押圧装置としては、フリップチップボンダー等を用いることができる。

ステージ４２は、半導体チップ１の接続部としてのバンプ３０の融点、及び配線回路基板２の接続部としての配線１６の融点よりも低い所定の圧着温度に加熱される。本明細書において、「接続部の融点」は、接続部の表面を形成している金属材料の融点を意味する。

仮圧着体を得る工程では、第一の部材としての半導体チップ等をピックアップする際に熱が半導体チップ等へ転写しないように、仮圧着用押圧部材が低温に設定される。仮圧着のために積層体を加熱及び加圧する間、巻き込まれたボイドを排除できる程度に接着剤層の流動性を高めるために、仮圧着用押圧部材をある程度高温に加熱してもよい。冷却時間を短縮するため、半導体チップ等をピックアップする時の押圧部材の温度と、仮圧着体を得るために積層体を加熱及び加圧する時の押圧部材の温度との差は小さくてもよい。この温度差は１００℃以下、又は６０℃以下であってもよい。この温度差は一定であってもよい。温度差が１００℃以下、又は６０℃以下であると、仮圧着用押圧部材の冷却にかかる時間を短くすることができる。

仮圧着体を得るために積層体を加熱及び加圧する時の仮圧着用押圧部材の温度は、接着剤層の反応開始温度よりも低い温度であってもよい。反応開始温度とは、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−Ｐｙｉｒｓ１）を用いて、接着剤のサンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、測定雰囲気：空気又は窒素の条件で測定したときに得られるＤＳＣサーモグラムにおけるＯｎ−ｓｅｔ温度をいう。

以上の観点から、仮圧着体を得るために積層体を加熱及び加圧する時のステージ４２の温度（圧着温度）は、１４０℃以下、１１０℃以下、又は８０℃以下であってもよい。このように第一の圧着工程を低温で行ったとしても、これに続く圧着工程を経ることにより、ボイド抑制及び接続の点で十分な半導体装置を得ることができる。圧着温度の下限は、圧着温度とフラックス剤の融点との差が７０℃以下となるように、設定してもよい。圧着ヘッドを同様の温度に加熱してもよい。

接着剤層４０は、接着剤層４０が配線回路基板２上に設けられた後、又は、積層体３がステージ４２上に配置された後、積層体３が圧着ヘッド４１及びステージ４２の間で加圧されるまでの間に、圧着温度に加熱されたステージ４２からある程度の熱履歴を受けることがある。この熱履歴の程度の差が、得られる半導体装置の接続信頼性低下の原因になり得るが、ステージ４２の温度、すなわち圧着温度を、接着剤層４０中のフラックス剤の融点よりも低くすることにより、熱履歴の差の影響を抑制することができる。

仮圧着体４を得るために積層体３を加圧する押圧荷重は、バンプ数、バンプの高さばらつきの吸収、及びバンプ変形量の制御を考慮して適宜設定される。仮圧着体４において、半導体チップ１の接続部（バンプ３０）と配線回路基板２の接続部（配線１６）とが接触していてもよい。これにより、この後の工程において金属結合が形成され易く、また、接着剤の噛み込みが少ない傾向がある。接続部同士を充分に接触させる観点から、仮圧着体４を得るために積層体３を加圧するための押圧荷重は、例えば、半導体チップ１のバンプ３０の１個あたり、０．００９〜０．２Ｎであってもよい。

仮圧着体４を得るために積層体３を加圧する時間は、生産性向上の観点から、５秒以下、３秒以下、又は１秒以下であってもよく、０．１秒以上であってもよい。

図２は、仮圧着体４を配線１６（配線回路基板２の接続部）又はバンプ３０（半導体チップ１の接続部）のうち少なくとも一方の融点以上の温度に加熱しながら加圧することによって、半導体チップ１（第一の部材）及び配線回路基板２（第二の部材）を有し、それらが電気的に接続されるとともに、硬化した接着剤層４０を介して接着された接続体（半導体装置１００）を得る本圧着工程を示す。図２の（ａ）及び（ｂ）に示されるように、押圧装置４３とは別に準備された、本圧着用押圧部材としての対向配置されたステージ４５及び圧着ヘッド４４を有する押圧装置４６を用い、仮圧着体４を、ステージ４５及び圧着ヘッド４４で挟む熱プレスによって加熱及び加圧する。図２の実施形態の場合、圧着ヘッド４４は、仮圧着体４の半導体チップ１側に配置され、ステージ４５は、仮圧着体４の配線回路基板２側に配置されている。本圧着後の接続体（半導体装置１００）において、配線１６及びバンプ３０は、接着剤層４０によって、外部環境から遮断されるように封止されている。

ステージ４５又は圧着ヘッド４４のうち少なくとも一方が、仮圧着体４を加熱及び加圧するときに、半導体チップ１の接続部としてのバンプ３０の融点、又は配線回路基板２の接続部としての配線１６の融点のうち少なくともいずれか一方の融点以上の温度に加熱される。本圧着のための加熱温度は、２２０℃以上３３０℃以下、又は２４０℃以上３３０℃以下であってもよい。この温度範囲であれば、接続部同士の十分な金属結合が形成され易い。本圧着のための加熱及び加圧の時間は、接続部同士の金属結合が形成されるとともに、接着剤層４０の硬化反応が進行するように、設定することができる。例えば、バンプ３０がはんだである場合、本圧着のための加熱及び加圧の時間が、２０秒以下、１０秒以下、又は５秒以下であってもよく、接続される接続部の金属が銅−銅、又は銅−金の組み合わせである場合、６０秒以下であってもよい。本圧着のための加熱及び加圧の時間は、０．１秒以上であってもよい。

本圧着の後、得られた接続体を、オーブン等で更に加熱してもよい。これにより、半導体装置の接続信頼性及び絶縁信頼性がより一層高められることがある。この場合の加熱の温度及び時間は、接着剤の硬化が十分に進行し、例えば接着剤が完全に硬化するように、設定される。

（半導体装置を製造する方法の第二実施形態）
第二実施形態に係る半導体装置を製造する方法は、図１、図２及び図３に示されるように、第一実施形態と同様にして仮圧着体を得る仮圧着工程（第一の圧着工程）と、仮圧着体を、熱プレスによって第一の部材の接続部又は第二の部材の接続部のうち少なくとも一方の融点以上の温度に加熱しながら加圧することによって、圧着体を得る第二の圧着工程と、圧着体を加圧雰囲気下で更に加熱することにより、第一の部材及び第二の部材が電気的に接続されるとともに硬化した熱硬化性の接着剤を介して接着された接続体を得る第三の圧着工程とを含む。

第二の圧着工程では、図２に示す方法によって、配線１６（配線回路基板２の接続部）及びバンプ３０（半導体チップ１の接続部）のうち少なくとも一方の融点以上の温度に加熱しながら加圧することによって、圧着体６を得る。ステージ４５又は圧着ヘッド４４のうち少なくとも一方が、半導体チップ１の接続部としてのバンプ３０の融点、又は配線回路基板２の接続部としての配線１６の融点のうち少なくともいずれか一方の融点以上の温度に加熱される。第二の圧着のための加熱温度は、２２０℃以上３３０℃以下、又は２４０℃以上３３０℃以下であってもよい。第二の圧着工程の加熱及び加圧の時間は、例えば、３秒以下、又は１秒以下であってもよく、０．１秒以上であってもよい。

第二の圧着工程における押圧荷重は、接続部表面の酸化膜除去、バンプの数、バンプの高さばらつきの吸収、及びバンプ変形量の制御等を考慮して適宜設定される。押圧荷重が、大きいと、酸化膜が除去され易い傾向がある。押圧荷重は、例えば、半導体チップの接続部（バンプ）１個あたり、０．００９〜０．２Ｎであってもよい。この押圧荷重が０．００９Ｎ以上であると、接続部に形成された酸化膜が除去され易く、また、接着剤が接続部にトラップされ難い。また、押圧荷重が０．２Ｎ以下であると、はんだ等を含むバンプが潰れたり、飛散したりするといった不具合が生じ難い。

接着剤は、圧着体を加圧雰囲気下で加熱する第三の圧着工程においてある程度流動性を有する程度に、第二の圧着工程によって部分的に硬化されてもよい。第三の圧着工程で接着剤がある程接流動することで、接着剤層中のボイドの残存をより一層抑制することができる。また、第二の圧着工程において接着剤に加えられる熱履歴を硬化反応率が小さく留まる程度にすることで、接続部周囲のフィレットを抑制することもできる。これらの観点から、第二の圧着工程後の接着剤の硬化反応率は、５０％以下、３０％以下、２７％以下、又は２５％以下であってもよい。

第二の圧着工程後の接着剤の硬化反応率は、示差走査熱量測定によって測定される、硬化反応による発熱量の変化に基づいて決定される。第一の圧着工程前の接着剤の硬化反応による発熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）を「ΔＨ０」とし、第二の圧着工程後の硬化反応による発熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）を「ΔＨ２」とし、以下の式で第二の圧着工程後の硬化反応率を算出することができる。ここでは、第一の圧着工程に供される接着剤の硬化反応率が、０％とみなされる。
第二の圧着工程後の硬化反応率（％）＝（ΔＨ０−ΔＨ２）／ΔＨ０×１００
硬化反応による発熱量を測定するための示差走査熱量測定は、昇温速度２０℃／分、３０〜３００℃の温度範囲で行うことができる。実際の圧着工程に代えて、ホットプレート、オーブン等を用いて、第一の圧着工程及び第一の圧着工程と同じ条件で熱履歴を加えた後の接着剤を用いて硬化反応率を測定することにより、第二の圧着工程後の硬化反応率を見積もることができる。

第二の圧着工程後の硬化反応率は、主として、加熱及び加圧の時間に基づいて調節することができる。例えば、第二の圧着工程における加熱及び加圧の時間が３秒以下、又は１秒以下であると、例えば硬化反応率が５０％以下、３０％以下、２７％以下、又は２５％以下になるまで接着剤を硬化させることができる。

仮圧着用押圧部材及び本圧着用押圧部材は、２つ以上の別々の装置にそれぞれ設置されていてもよく、両方が１つの装置内に設置されていてもよい。

続いて、図３に示すように、圧着体６を、加熱炉６０内の加圧雰囲気下で加熱する第三の圧着工程を経て、半導体チップ１（第一の部材）及び配線回路基板２（第二の部材）を有し、これらが電気的に接続されるとともに硬化した接着剤層４０を介して接着された接続体である半導体装置１００が得られる。この第三の圧着工程の過程で、通常、接着剤によって接続部間の空隙を十分に充てんすることができ、それにより接続部が接着剤層によって封止される。

１つの加熱炉６０内で複数の圧着体６を一括して加熱することができる。押圧部材を用いて複数の圧着体を一括して加圧すると、複数の圧着体を均一に加熱することが困難である。これに対して、加熱炉は、多数の圧着体を容易に均一に加熱することができ、これにより生産性が向上する。加熱炉としては、リフロ炉、加圧オーブン等を用いることができる。

圧着体を加圧雰囲気下で加熱すると、圧着体を押圧部材を用いて加熱及び加圧する場合と比較して、フィレットが抑制される傾向がある。フィレット抑制は、小型化及び高密度化した半導体装置の製造において、特に重要である。ここで、フィレット抑制とは、フィレット幅を小さく抑制することを意味し、フィレット幅は、半導体装置の外周部にはみ出した接着剤の長さである。フィレット幅は、例えば、半導体装置の外観画像を、デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＶＨＸ−５０００）によって撮影し、得られた画像上で計測することができる。半導体チップの周囲４辺からはみ出した接着剤層の長さ（フィレット幅）を計測し、その平均値がフィレット値として求められる。フィレット値は、半導体ウエハ又は配線回路基板等の上に多くの半導体チップ等を搭載する観点から、１５０μｍ以下であってもよい。

加熱炉６０内を加圧雰囲気とした状態で、圧着体が加熱される。本明細書において、「加圧雰囲気」は、大気圧以上の気圧を有する気体雰囲気を意味する。加熱炉６０内の気圧は大気圧を超えて１ＭＰａ以下、０．１ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下、０．２ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下、又は０．０５〜０．５ＭＰａであってもよい。気圧が０．１ＭＰａ以上であると、ボイドが特に効果的に消失する。気圧が０．８ＭＰａ以下であると、半導体装置の反りが大きくなる等の不具合が生じ難い。

第三の圧着工程における加熱温度（加熱炉６０内の雰囲気温度）は、接着剤が溶融する温度、又は、接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度であってもよく、接着剤の硬化が進行する温度（すなわち、接着剤の反応開始温度よりも高い温度）であってもよい。第三の圧着工程の間に、接着剤の硬化を促進することで、ボイド抑制及び接続性の点でより一層優れた効果が得られる。加熱炉６０内の雰囲気温度は、例えば、１３０℃以上３００℃以下、又は１４０℃以上２７０℃以下であってもよい。この温度が１３０℃以上であると、接着剤がある程度流動性を有しながら適切に硬化し易く、加圧によってボイドが特に効果的に抑制される傾向がある。温度が３００℃以下であると、ボイドが特に抑制され、半導体装置の反りが生じ難い。後述のように加熱炉６０内の雰囲気を昇温する場合、最高到達温度が上記範囲内であってもよい。

第三の圧着工程における加熱及び加圧の時間は、接着剤の硬化が十分に進行する程度に、設定される。例えば、加熱炉６０内の雰囲気温度が１３０℃以上３００℃以下である時間が、５分以上９０分以下、又は６０分以上１２０分以下であってもよい。

第三の圧着工程の間、加熱炉６０内の雰囲気を昇温してもよい。その場合の昇温速度は、特に制限はないが、５℃／分以上３００℃／分以下、又は１０℃／分以上２５０℃／分以下であってもよい。昇温速度が５℃／分以上であると、生産性が向上するとともに、ボイドが特に効果的に消失する傾向がある。昇温速度が３００℃／分以下であると、急昇温によるボイド発生等の不具合が生じ難い。

第三の圧着工程によって接着剤を更に硬化させて、半導体チップ１（第一の部材）と配線回路基板２（第二の部材）とが硬化した接着剤層４０によって強固に接着された接続体（半導体装置１００）を形成することができる。第三の圧着工程後の接着剤の硬化反応率は、８０％以上、８５％以上、又は９０％以上であってもよい。第三の圧着工程後の接着剤の硬化反応率が８０％以上であると、スプリングバック等に起因するボイドの発生をより効果的に抑制することができる。

第三の圧着工程後の接着剤の硬化反応率も、示差走査熱量測定によって測定される、硬化反応による発熱量の変化に基づいて決定される。第一の圧着工程前の接着剤の硬化反応による発熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）を「ΔＨ０」とし、第三の圧着工程後の硬化反応による発熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）を「ΔＨ３」とし、以下の式で第三の圧着工程後の硬化反応率を算出することができる。
第三の圧着工程後の硬化反応率（％）＝（ΔＨ０−ΔＨ３）／ΔＨ０×１００
示差走査熱量測定の条件は、第二の圧着工程後の硬化反応率の決定方法と同様である。

加熱炉６０内の雰囲気は、特に制限はないが、空気、窒素、又は蟻酸等であってもよい。

生産性向上の観点から、第一の部材又は第二の部材のうち少なくとも一方として半導体ウエハを用いてもよい。その例としては、半導体ウエハに半導体チップを接続した後に個片化するＣＯＷ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｗａｆｅｒ）、半導体ウエハ同士を圧着した後に個片化するＷＯＷ（Ｗａｆｅｒ Ｏｎ Ｗａｆｅｒ）がある。

（半導体装置）
図４、図５、図６及び図７は、それぞれ、上述の実施形態に係る方法によって製造することができる半導体装置の他の一実施形態を示す断面図である。

図４に示す半導体装置２００は、半導体チップ本体１０を有する半導体チップ１（第一の部材）と、基板本体２０を有する配線回路基板２（第二の部材）と、これらの間に介在する接着剤層４０とを備える。半導体装置２００の場合、半導体チップは、接続部として、半導体チップの配線回路基板２側の面に配置されたバンプ３２を有する。配線回路基板２は、接続部として、基板本体２０の半導体チップ側の面上に配置されたバンプ３３を有する。半導体チップ１のバンプ３２と、配線回路基板２のバンプ３３とは、金属接合によって電気的に接続されている。すなわち、半導体チップ１及び配線回路基板２は、バンプ３２，３３によりフリップチップ接続されている。バンプ３２，３３は、接着剤層４０によって封止されることで、外部環境から遮断されている。

図５及び図６は、半導体チップ同士が接続された接続体であるＣＯＣ型の半導体装置を示す。図５に示す半導体装置３００の構成は、２つの半導体チップが第一の部材及び第二の部材として、配線１５及びバンプ３０を介してフリップチップ接続されている点を除き、半導体装置１００と同様である。図６に示す半導体装置４００の構成は、２つの半導体チップ１がバンプ３２を介してフリップチップ接続されている点を除き、半導体装置２００と同様である。

図３〜図６に示される半導体装置１００、２００、３００、４００において、配線１５、バンプ３２等の接続部は、パッドと呼ばれる金属膜（例えば、金めっき）であってもよく、ポスト電極（例えば、銅ピラー）であってもよい。例えば、図２の（ｂ）において、一方の半導体チップが接続部として銅ピラー及び接続バンプ（はんだ：スズ−銀）を有し、他方の半導体チップが接続部として金めっきを有していてもよい。この場合、接続部が、接続部の表面を形成している金属材料のうち最も融点が低いはんだの融点以上の温度に達すればよい。

半導体チップ本体１０としては、特に制限はなく、シリコン、ゲルマニウム等の同一種類の元素から構成される元素半導体、ガリウムヒ素、インジウムリン等の化合物半導体などの各種半導体を用いることができる。

配線回路基板２としては、特に制限はなく、ガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミック、エポキシ、ビスマレイミドトリアジン等を主な成分とする絶縁基板を基板本体として有し、その表面に形成された金属層の不要な箇所をエッチング除去して配線（配線パターン）が形成された回路基板、上記絶縁基板の表面に金属めっき等によって配線（配線パターン）が形成された回路基板、上記絶縁基板の表面に導電性物質を印刷して配線（配線パターン）が形成された回路基板などを用いることができる。

配線１５及び１６、バンプ３０、バンプ３２及び３３等の接続部の材質としては、主成分として、金、銀、銅、はんだ（主成分は、例えば、スズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅、スズ−銀−銅）、スズ、ニッケル等が用いられる。接続部は単一の成分のみで構成されていてもよく、複数の成分から構成されていてもよい。接続部は、これらの金属が積層された構造を有していてもよい。金属材料のうち、銅、はんだが、比較的安価である。接続信頼性の向上及び反り抑制の観点から、接続部がはんだを含んでいてもよい。

パッドの材質としては、主成分として、金、銀、銅、はんだ（主成分は、例えば、スズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅、スズ−銀−銅）、スズ、ニッケル等が用いられる。パッドは単一の成分のみで構成されていてもよく、複数の成分から構成されていてもよい。パッドは、これらの金属が積層された構造を有していてもよい。接続信頼性の観点から、パッドが金又ははんだを含んでいてもよい。

配線１５，１６（配線パターン）の表面には、金、銀、銅、はんだ（主成分は、例えば、スズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、スズ、ニッケル等を主成分とする金属層が形成されていてもよい。この金属層は単一の成分のみで構成されていてもよく、複数の成分から構成されていてもよい。金属層が複数の金属層が積層された構造を有していてもよい。金属層が、比較的安価な銅又ははんだを含んでいてもよい。接続信頼性の向上及び反り抑制の観点から、金属層が、はんだを含んでいてもよい。

半導体装置１００、２００、３００、４００のような半導体装置（パッケージ）を積層して、金、銀、銅、はんだ（主成分は、例えば、スズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅、スズ−銀−銅）、スズ、ニッケル等で電気的に接続してもよい。接続するための金属は、比較的安価な銅又ははんだであってもよい。例えば、ＴＳＶ技術で見られるような、接着剤層を半導体チップ間に介して、フリップチップ接続又は積層し、半導体チップを貫通する孔を形成し、パターン面の電極とつなげてもよい。

図７は、半導体装置の他の一実施形態を示す断面図である。図７に示す半導体装置５００は、複数の半導体チップが積層されたＴＳＶ構造を有する。図７に示す半導体装置５００では、配線回路基板としてのインターポーザー本体５０上に形成された配線１５が半導体チップ１のバンプ３０と接続されることにより、半導体チップ１とインターポーザー５とがフリップチップ接続されている。半導体チップ１とインターポーザー５との間には接着剤層４０が介在している。半導体チップ１におけるインターポーザー５と反対側の表面上に、配線１５、バンプ３０及び接着剤層４０を介して半導体チップ１が繰り返し積層されている。半導体チップ１の表裏におけるパターン面の配線１５は、半導体チップ本体１０の内部を貫通する孔内に充填された貫通電極３４により互いに接続されている。貫通電極３４の材質としては、銅、アルミニウム等を用いることができる。

図７に例示されるようなＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）構造の半導体装置によれば、通常は使用されない半導体チップの裏面からも信号を取得することができる。更には、半導体チップ１内に貫通電極３４を垂直に通すため、対向する半導体チップ１間、並びに、半導体チップ１及びインターポーザー５間の距離を短くし、柔軟な接続が可能である。

図７の半導体装置５００の場合、複数の半導体チップ１を一つずつ積み重ねて順次仮圧着し、その後、第二の圧着工程によって圧着体を得て、最後に一括で複数の半導体チップを加圧雰囲気下で加熱してもよい。

多層の半導体チップを有する半導体装置の他の例として、チップスタック型パッケージ、ＰＯＰ（Ｐａｃｋａｇｅ Ｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）もあり、これもＴＳＶと同様の方法により製造することができる。

これらは半導体装置のさらなる小型化及び薄型化による実装面積の削減、高機能化、ノイズ低減、省電力化にも有効である。

＜半導体用接着剤＞
一実施形態に係る半導体用接着剤は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び、（ｃ）フラックス剤を含有する。半導体用接着剤は、必要に応じて、（ｄ）重量平均分子量が１００００以上の高分子成分を更に含有していてもよい。半導体用接着剤は、必要に応じて、（ｅ）フィラーを更に含有していてもよい。

（ａ）成分：エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、２個以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及び各種多官能エポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で又は２種以上の組み合わせとして使用することができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１００００未満であってもよい。

エポキシ樹脂は、高温で分解して揮発成分が発生することを抑制する観点から、例えば接続のための加熱温度が２５０℃の場合、２５０℃における熱重量減少量率が５％以下のエポキシ樹脂を、接続のための加熱温度が３００℃の場合、３００℃における熱重量減少量率が５％以下のエポキシ樹脂を用いてもよい。

エポキシ樹脂の含有量は、半導体用接着剤のうち溶剤以外の成分の質量を基準として、５〜７５質量％、１０〜５０質量％、又は１５〜３５質量％であってもよい。

（ｂ）成分：硬化剤
（ｂ）成分の硬化剤は、エポキシ樹脂と反応する、又はエポキシ樹脂の硬化反応を促進する。硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤及びホスフィン系硬化剤が挙げられる。硬化剤がフェノール性水酸基、酸無水物基、又はアミノ基（例えばイミダゾール類）を含むと、接続部に酸化膜が生じることを抑制するフラックス活性を示し、半導体装置の接続信頼性及び絶縁信頼性を向上させることができる。

（ｉ）フェノール樹脂系硬化剤
フェノール樹脂系硬化剤は、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であり、その例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール樹脂及び各種多官能フェノール樹脂が挙げられる。これらは単独で又は２種以上の組み合わせとして使用することができる。

エポキシ樹脂に対するフェノール樹脂系硬化剤の当量比（フェノール性水酸基／エポキシ基、モル比）は、良好な硬化性、接着性及び保存安定性の観点から、０．３〜１．５、０．４〜１．０、又は０．５〜１．０であってもよい。この当量比が０．３以上であると、硬化性が向上し接着力が向上する傾向があり、１．５以下であると未反応のフェノール性水酸基が過剰に残存することがなく、吸水率が低く抑えられ、絶縁信頼性が向上する傾向がある。

（ｉｉ）酸無水物系硬化剤
酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上の組み合わせとして使用することができる。

エポキシ樹脂に対する酸無水物系硬化剤の当量比（酸無水物基／エポキシ基、モル比）は、良好な硬化性、接着性及び保存安定性の観点から、０．３〜１．５、０．４〜１．０、又は０．５〜１．０であってもよい。この当量比が０．３以上であると、硬化性が向上し接着力が向上する傾向があり、１．５以下であると未反応の酸無水物が過剰に残存することがなく、吸水率が低く抑えられ、絶縁信頼性が向上する傾向がある。

（ｉｉｉ）アミン系硬化剤
アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドを使用することができる。

エポキシ樹脂に対するアミン系硬化剤の当量比（アミン／エポキシ基、モル比）は、良好な硬化性、接着性及び保存安定性の観点から０．３〜１．５、０．４〜１．０、又は０．５〜１．０であってもよい。この当量比が０．３以上であると、硬化性が向上し接着力が向上する傾向があり、１．５以下であると未反応のアミンが過剰に残存することがなく、絶縁信頼性が向上する傾向がある。

（ｉｖ）イミダゾール系硬化剤
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及び、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体が挙げられる。これらの中でも、優れた硬化性、保存安定性及び接続信頼性の観点から、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールから選ばれるイミダゾール系硬化剤を用いてもよい。これらは単独で又は２種以上の組み合わせとして用いることができる。また、これらがマイクロカプセル化された潜在性硬化剤を用いてもよい。

イミダゾール系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、又は０．１〜１０質量部であってもよい。イミダゾール系硬化剤の含有量が０．１質量部以上であると硬化性が向上する傾向があり、２０質量部以下であると金属接合が形成される前に半導体封止用接着剤が硬化することがなく、接続不良が発生しにくい傾向がある。

（ｖ）ホスフィン系硬化剤
ホスフィン系硬化剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート及びテトラフェニルホスホニウム（４−フルオロフェニル）ボレートが挙げられる。

ホスフィン系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、又は０．１〜５質量部であってもよい。ホスフィン系硬化剤の含有量が０．１質量部以上であると硬化性が向上する傾向があり、１０質量部以下であると金属接合が形成される前に半導体封止用接着剤が硬化することがなく、接続不良が発生しにくい傾向がある。

フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアミン系硬化剤は、それぞれ１種を単独で又は２種以上の組み合わせとして使用することができる。例えば、イミダゾール系硬化剤及びホスフィン系硬化剤を、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はアミン系硬化剤と共に用いてもよい。

フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はアミン系硬化剤は、酸化膜を除去するフラックス活性を示し、接続信頼性をより向上することができる。

（ｃ）成分：フラックス剤
フラックス剤は、（ｂ）成分の硬化剤とは異なる、フラックス活性を有する化合物であって、上述の仮圧着のための圧着温度よりも高い融点を有するものから選択される。フラックス剤の融点は、８０℃以上、又は９０℃以上であってもよく、１５０℃以下であってもよい。フラックス剤の融点が８０℃以上１５０℃以下であると、熱プレスのための熱履歴により硬化反応が進行し難く、接続不良による接続信頼性が特に効果的に抑制される。

フラックス剤としては、例えば、イミダゾール及びアミンのように非共有電子対を有する含窒素化合物、カルボン酸のような有機酸、フェノール化合物及びアルコール化合物が挙げられる。フラックス剤は特に、有機酸であってもよい。アルコール等に比べて有機酸の方がフラックス活性を強く発現し、接続性が向上する。フラックス剤としての有機酸と、イミダゾール系硬化剤とを組み合わせてもよい。

フラックス剤の含有量は、半導体用接着剤のうち溶剤以外の成分の質量を基準として、０．５〜１０質量％、又は０．５〜５質量％であってもよい。

（ｄ）成分：重量平均分子量が１００００以上の高分子成分
（ｄ）成分の高分子成分を含有する半導体用接着剤は、耐熱性及びフィルム形成性に一層優れる。

高分子成分としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びアクリルゴムが挙げられる。これらの中でも耐熱性及びフィルム形成性に優れる観点から、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルゴム、シアネートエステル樹脂及びポリカルボジイミド樹脂、又は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びアクリルゴムから高分子成分を選択してもよい。これらの高分子成分は単独で又は２種以上の組み合わせであってもよく、これらに相当するブロックを有する共重合体であってもよい。但し、高分子成分は、（ａ）成分のエポキシ樹脂とは異なる化合物である。

高分子成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、接着剤の基板又は半導体チップへの貼付性に優れる観点から、５０℃以上２００℃以下、５０℃以上１８０℃以下、又は５０℃以上１５０℃以下であってもよい。高分子成分のＴｇが２００℃以下であると、半導体チップのバンプ、基板に形成された電極及び配線パターン等の凹凸を接着剤により容易に埋め込むことできるため、ボイドが抑制される傾向がある。ここでのＴｇは、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、測定雰囲気：空気の条件で測定されるＴｇである。

高分子成分の重量平均分子量は、１００００以上である。単独で良好なフィルム形成性を示すために、（ｄ）成分の重量平均分子量は３００００以上、４００００以上、又は５００００以上であってもよい。本明細書において、重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される、標準ポリスチレン換算の値を意味する。

半導体用接着剤が高分子成分を含有するとき、高分子成分の含有量Ｃ_ｄに対するエポキシ樹脂の含有量Ｃ_ａの比Ｃ_ａ／Ｃ_ｄ（質量比）は、０．０１〜５、０．０５〜３、又は０．１〜２であってもよい。比Ｃ_ａ／Ｃ_ｄが０．０１以上であるとより良好な硬化性及び接着力が得られる傾向があり、比Ｃ_ａ／Ｃ_ｄが５以下であるとより良好なフィルム形成性が得られる傾向がある。

（ｅ）成分：フィラー
（ｅ）成分のフィラーによって、半導体用接着剤の粘度、半導体用接着剤の硬化物の物性等を制御することができる。具体的には、フィラーによれば、例えば、接続時のボイド発生の抑制、半導体用接着剤の硬化物の吸湿率の低減を図ることができる。

フィラーとしては、絶縁性無機フィラー、ウィスカー、樹脂フィラー等を用いることができる。フィラーとしては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

絶縁性無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ及び窒化ホウ素が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン及び窒化ホウ素、又は、シリカ、アルミナ及び窒化ホウ素から絶縁性無機フィラーを選択してもよい。

ウィスカーとしては、例えば、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び窒化ホウ素が挙げられる。

樹脂フィラーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリイミド等の樹脂からなるフィラーが挙げられる。

フィラーの形状、粒径及び含有量は特に制限されない。フィラーの物性が、表面処理によって適宜調整されていてもよい。

フィラーの含有量は、半導体用接着剤の全量基準で、１０〜８０質量％、又は１５〜６０質量％であってもよい。

（その他の成分）
半導体用接着剤は、酸化防止剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、イオントラップ剤等の添加剤を含有してもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの含有量は、各添加剤の効果が発現するように適宜調整すればよい。

半導体用接着剤は、フィルム状であってもよい。フィルム状接着剤は、基材フィルム上に設けられていてもよい。フィルム状接着剤の作製方法の一例を以下に示す。

まず、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤及び（ｃ）フラックス剤、並びに必要に応じて添加される（ｄ）高分子成分及び（ｅ）フィラー等を、有機溶媒中に加え、攪拌又は混錬により、各成分を有機溶媒に溶解又は分散させて、樹脂ワニスを調製する。次いで樹脂ワニスを、離型処理を施した基材フィルム上に、ナイフコーター、ロールコーター、アプリケーター等を用いて塗布する。塗膜から加熱により有機溶媒を除去することにより、基材フィルム上にフィルム状接着剤を形成することができる。

樹脂ワニスの調製に用いる有機溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し得る特性を有するものが好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、及び酢酸エチルが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

樹脂ワニス調製の際の攪拌及び混錬は、例えば、攪拌機、らいかい機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル又はホモディスパーを用いて行うことができる。

基材フィルムとしては、有機溶媒を揮発させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に制限はなく、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム及びポリエーテルイミドフィルムを例示できる。基材フィルムは、これらのフィルムからなる単層のものに限られず、２種以上の材料からなる多層フィルムであってもよい。

基材フィルムへ塗布した樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させる際の乾燥条件は、有機溶媒が十分に揮発する条件とすることが好ましく、具体的には、５０〜２００℃、０．１〜９０分間の加熱を行うことが好ましい。有機溶媒は、フィルム状接着剤全量に対して１．５質量％以下まで除去されることが好ましい。

半導体用接着剤は、ウエハ上に直接形成してもよい。具体的には、例えば、上記樹脂ワニスをウエハ上に直接スピンコートして膜を形成した後、有機溶媒を除去することにより、ウエハ上に直接半導体封止用接着剤を形成してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

以下に示す材料をフィルム状接着剤の作製のために用いた。
（ａ）エポキシ樹脂
・トリフェノールメタン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＥＰ１０３２Ｈ６０）
・ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＹＬ９８３Ｕ）
・柔軟性エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＹＬ７１７５）
（ｂ）硬化剤
・２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体（四国化成株式会社製、商品名：２ＭＡＯＫ−ＰＷ）
（ｃ）フラックス剤
・グルタル酸（東京化成株式会社製、融点約９８℃）
・マロン酸（シグマ−アルドリッチ社製、融点約１３５〜１３７℃）
・１，３，５−ペンタントリカルボン酸（東京化成株式会社製、融点約１１３℃、以下「ペンタントリカルボン酸」という。）
（ｃ’）他のフラックス剤
・２−メチルグルタル酸（シグマ−アルドリッチ社製、融点約７７℃）
・トリクロロ酢酸（ナカライテクス株式会社製、融点５７．４℃）
・アジピン酸（東京化成株式会社製、融点約１５３℃）

（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分
・フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＺＸ１３５６、Ｔｇ：約７１℃、Ｍｗ：約６３０００）

（ｅ）フィラー
（ｅ−１）無機フィラー
・シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＥ２０５０、平均粒径０．５μｍ）
・エポキシシラン処理シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＥ２０５０−ＳＥＪ、平均粒径０．５μｍ）
・アクリル表面処理ナノシリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名：ＹＡ０５０Ｃ−ＳＭ、平均粒径約５０ｎｍ、以下「ＳＭナノシリカ」という。）
（ｅ−２）樹脂フィラー
・有機フィラー（ロームアンドハースジャパン株式会社製、商品名：ＥＸＬ−２６５５、コアシェルタイプ有機微粒子）

＜フィルム状接着剤の作製＞
（実施例１）
エポキシ樹脂としてＥＰ１０３２Ｈ６０を２．４ｇ、ＹＬ９８３Ｕを０．４５ｇ、及びＹＬ７１７５を０．１５ｇ（エポキシ樹脂の合計で３ｇ）と、硬化剤として２ＭＡＯＫ−ＰＷを０．１ｇと、グルタル酸を０．１ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）と、無機フィラーとしてＳＥ２０５０を０．３８ｇ、ＳＥ２０５０−ＳＥＪを０．３８ｇ及びＳＭナノシリカを１．１４ｇ（無機フィラーの合計で１．９ｇ）と、樹脂フィラーとしてＥＸＬ−２６５５を０．２５ｇと、メチルエチルケトン（溶剤）とを、固形分濃度（溶剤以外の成分合計の濃度）が６３質量％となるように配合した。その後、混合液に直径０．８ｍｍのビーズ及び直径２．０ｍｍのビーズを固形分と同重量加え、ビーズミル（フリッチュ・ジャパン株式会社、商品名：遊星型微粉砕機Ｐ−７）で混合液を３０分間撹拌した。その後、混合液に重量平均分子量１００００以上の高分子成分としてＺＸ１３５６を１．７ｇ加え、ビーズミルで混合液を更に３０分間撹拌した。撹拌後の混合液をろ過することでビーズを除去し、接着剤組成物（樹脂ワニス）を得た。

得られた接着剤組成物を、基材フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：ピューレックスＡ５３）上に、小型精密塗工装置（株式会社廉井精機社製）で塗工した。塗膜を７０℃のクリーンオーブン（ＥＳＰＥＣ株式会社製）で１０分加熱することにより乾燥して、フィルム状接着剤（厚さ０．０４５ｍｍ）を得た。

（実施例２及び３、比較例１〜３）
使用した材料の組成を表１に記載の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２及び３、比較例１〜３のフィルム状接着剤を作製した。

＜接続性評価＞
フィルム状接着剤を用い、仮圧着を含む以下の圧着方式１及び圧着方式２によって接続性評価用の半導体装置サンプルを作製した。

［圧着方式１］
初期接続性評価用半導体装置サンプル
フィルム状接着材から、８ｍｍ×８ｍｍ×厚さ０．０４５ｍｍのサイズを有するフィルム状接着剤を切り出した。これを半導体チップ（１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、接続部金属：Ａｕ、製品名：ＷＡＬＴＳ−ＴＥＧ ＩＰ８０、ＷＡＬＴＳ製）に貼付した。そこに、はんだバンプ付き半導体チップ（チップサイズ：７．３ｍｍ×７．３ｍｍ×厚み０．０５ｍｍ、はんだバンプ融点：２２０℃、バンプ高さ：銅ピラーとはんだの合計で約４５μｍ、バンプ数１０４８ピン、ピッチ８０ｕｍ、製品名：ＷＡＬＴＳ−ＴＥＧ ＣＣ８０、ＷＡＬＴＳ製）を貼付し、積層体を得た。
積層体をステージ及び圧着ヘッドを有する仮圧着用のフリップチップボンダー（ＦＣＢ３、パナソニック株式会社製）のステージ上に設置し、直ちに、ステージ及び圧着ヘッドで挟む熱プレスにより、積層体を８０℃に加熱しながら２５Ｎの荷重で３秒間加圧して、仮圧着体を得た。仮圧着の際、ステージの温度を８０℃に設定した。
仮圧着体を、別のフリップチップボンダー（ＦＣＢ３、パナソニック株式会社製）のステージ上に移動させ、ステージ及び圧着ヘッドで挟む熱プレスにより、２５Ｎの荷重で加圧しながら２６０℃で５秒間加熱して、半導体チップ同士が接着された半導体装置サンプルを得た。

８０℃×３０分の熱履歴後の接続性評価用半導体装置サンプル
積層体を仮圧着用のフリップチップボンダーの８０℃に加温されたステージ上に設置し、その状態で３０分放置することで、積層体に熱履歴を付与した。その後、ステージ及び圧着ヘッドで挟む熱プレスにより、積層体を８０℃に加熱しながら２５Ｎの荷重で３秒間加圧して、仮圧着体を得た。仮圧着体を上記と同様に２５Ｎの荷重で加圧しながら２６０℃で５秒間加熱して、半導体装置サンプルを得た。

［圧着方式２］
初期接続性評価用半導体装置サンプル
圧着方式１と同様にして得た仮圧着前の積層体を、ステージ及び圧着ヘッドを有するフリップチップボンダー（ＦＣＢ３、パナソニック株式会社製）のステージ上に設置し、直ちに、積層体を８０℃に加熱しながら２５Ｎの荷重で３秒間加圧して、仮圧着体を得た。仮圧着の際、ステージの温度を８０℃に設定した。
得られた仮圧着体を、別のフリップチップボンダー（ＦＣＢ３、パナソニック株式会社製）のステージ上に移動させ、ステージ及び圧着ヘッドで挟み、２５Ｎの荷重で加圧しながら２３０℃で１秒間加熱する熱プレスにより加熱及び加圧して、圧着体を得た。
得られた圧着体を加圧リフロ装置（シンアペックス製、製品名：ＶＳＵ２８）のオーブン内に設置した。オーブン内の圧力を０．４ＭＰａに設定し、室温から昇温速度２０℃／分で１７５℃まで昇温した。次いで圧力及び温度を維持しながら圧着体を加圧雰囲気下で１０分間加熱して、半導体装置サンプルを得た。

８０℃×３０分の熱履歴後の接続性評価用半導体装置サンプル
積層体を仮圧着用のフリップチップボンダーの８０℃に加温されたステージ上に設置し、その状態で３０分放置することで、積層体に熱履歴を付与した。その後、ステージ及び圧着ヘッドで挟む熱プレスにより、積層体を８０℃に加熱しながら２５Ｎの荷重で３秒間加圧して、仮圧着体を得た。仮圧着体を上記と同様の条件で加圧雰囲気下で更に加熱及び加圧して、半導体装置サンプルを得た。

［接続性］
半導体装置サンプルの初期導通を、マルチメータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製、製品名：Ｒ６８７１Ｅ）を用いて測定し、以下の基準で接続性を判定した。結果を表１に示した。
Ａ：ペリフェラル部分の初期接続抵抗値が１０．０Ω以上１５．０Ω以下
Ｂ：初期接続抵抗値が１０．０Ω未満若しくは１５．０Ωを超える、又は未接続

＜８０℃×３０分の熱履歴後の硬化反応率＞
フィルム状接着剤から採取した１０ｍｇのサンプルについて、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で、３０〜３００℃の温度範囲の示差走査熱量測定を行った。得られたＤＳＣサーモグラムから、初期の硬化反応による発熱量ΔＨ０（Ｊ／ｇ）を求めた。
フィルム状接着剤をホットプレート上で３０分間、８０℃で加熱した。加熱後のフィルム状接着剤から採取したサンプルを用いて、上記と同様の条件の示差走査熱量測定により、８０℃で３０分の熱履歴後に相当する接着剤の硬化反応による発熱量ΔＨ１（Ｊ／ｇ）を求めた。得られたΔＨ０及びΔＨ１から、８０℃×３０分の熱履歴後の硬化反応率を以下の式で算出した。
８０℃×３０分の熱履歴後の硬化反応率（％）：（ΔＨ０−ΔＨ１）／ΔＨ０×１００
硬化反応率に基づいて、以下の基準で接着剤の安定性を判定した。結果を表１に示した。
Ａ：硬化反応率が１０％以下
Ｂ：硬化反応率が１０％より大きい

実施例１〜３のフィルム状接着剤は、圧着方式１及び２のいずれの場合においても、初期及び８０℃で３０分の熱履歴を受けた後に、良好な接続性を有する半導体装置を与えること、８０℃で３０分の熱履歴後の硬化反応率が低いことが確認された。
一方、比較例１〜３のフィルム状接着剤は、圧着方式１及び２のいずれの場合においても、８０℃で３０分の熱履歴を受けた後、接続性の点で劣る半導体装置を与えることが確認された。

１…半導体チップ、２…配線回路基板、３…積層体、４…仮圧着体、５…インターポーザー、６…圧着体、１０…半導体チップ本体、１５，１６…配線、２０…基板本体、３０，３２，３３…バンプ、３４…貫通電極、４０…接着剤層、４１，４４…圧着ヘッド、４２，４５…ステージ、４３，４６…押圧装置、５０…インターポーザー本体、６０…加熱炉、１００，２００，３００，４００，５００…半導体装置。

Claims (7)

1. 接続部をそれぞれ有し該接続部同士が対向するように配置された第一の部材及び第二の部材とそれらの間に配置された熱硬化性の接着剤とを有する積層体を、熱プレスにより所定の圧着温度に加熱しながら加圧することを含み、
   前記第一の部材が半導体チップ又は半導体ウエハで、前記第二の部材が配線回路基板、半導体チップ又は半導体ウエハであり、
   前記熱硬化性の接着剤が、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）フラックス剤を含有し、
   前記フラックス剤の融点が前記圧着温度よりも高く、前記圧着温度と前記フラックス剤の融点との差が７０℃以下である、
   半導体装置を製造する方法。
2. 前記圧着温度が前記第一の部材の接続部の融点及び前記第二の部材の接続部の融点よりも低い温度であり、前記積層体を前記圧着温度に加熱しながら加圧することにより、前記第一の部材及び前記第二の部材が前記熱硬化性の接着剤を介して仮圧着されている仮圧着体が形成され、
   当該方法が、前記仮圧着体を、熱プレスにより前記第一の部材の接続部又は前記第二の部材の接続部のうち少なくとも一方の融点以上の温度に加熱しながら加圧することによって、前記第一の部材及び前記第二の部材が電気的に接続されるとともに硬化した前記熱硬化性の接着剤を介して接着された接続体を得ることを更に含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記圧着温度が前記第一の部材の接続部の融点及び前記第二の部材の接続部の融点よりも低い温度であり、前記積層体を前記圧着温度に加熱しながら加圧することにより、前記第一の部材及び前記第二の部材が前記熱硬化性の接着剤を介して仮圧着されている仮圧着体が形成され、
   当該方法が、前記仮圧着体を、熱プレスにより前記第一の部材の接続部又は前記第二の部材の接続部のうち少なくとも一方の融点以上の温度に加熱しながら加圧することによって、圧着体を得ることと、
   前記圧着体を加圧雰囲気下で更に加熱することにより、前記第一の部材及び前記第二の部材が電気的に接続されるとともに硬化した前記熱硬化性の接着剤を介して接着された接続体を得ることと、を更に含む、
   請求項１に記載の方法。
4. （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び、（ｃ）フラックス剤を含有し、
   （ｃ）フラックス剤の融点が、８０℃以上１５０℃以下である、半導体用接着剤。
5. （ｄ）重量平均分子量が１００００以上の高分子成分を更に含有する、請求項４に記載の半導体用接着剤。
6. （ｄ）高分子成分の重量平均分子量が３００００以上で、（ｄ）高分子成分のガラス転移温度が５０℃以上２００℃以下である、請求項４又は５に記載の半導体用接着剤。
7. フィルム状である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。

Images