JP2019121793A - Solder resist resin composition, resin sheet, package and circuit board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はソルダーレジスト樹脂組成物、樹脂シート、梱包体及び回路基板に関する。 The present invention relates to a solder resist resin composition, a resin sheet, a package and a circuit board.
ソルダーレジストインキ組成物の分野では様々な技術が開発されている。例えば、特許文献１には、カーボンブラックを含む充填材と、結合剤とを含有することによって、配線基板表面の放熱性を向上させ、電子部品の温度上昇を抑制できるソルダーレジストインキ組成物が記載されている。 Various techniques have been developed in the field of solder resist ink compositions. For example, Patent Document 1 describes a solder resist ink composition capable of improving the heat dissipation of the surface of the wiring substrate and suppressing the temperature rise of the electronic component by containing a filler containing carbon black and a binder. It is done.
本発明者らは、ソルダーレジストの光の透過率を低下するために、特許文献１のソルダーレジストインキ組成物を用いることを検討した。その結果、特許文献１のソルダーレジストインキ組成物を用いてソルダーレジストを作製した場合、４００〜１１００ｎｍといった波長における透過率を十分に低減できないことが判明した。例えば、ソルダーレジストを光デバイスに用いる際、該波長の光がソルダーレジストを透過すると、光デバイスが内部に備える電子素子が透過光をノイズとして誤認識してしまい、光デバイスの誤作動の原因となる。 The present inventors examined using the solder resist ink composition of Patent Document 1 in order to reduce the light transmittance of the solder resist. As a result, when the solder resist was produced using the solder resist ink composition of patent document 1, it turned out that the transmittance | permeability in the wavelength of 400-1100 nm can not fully be reduced. For example, when using a solder resist for an optical device, when light of the wavelength passes through the solder resist, an electronic element provided inside the optical device erroneously recognizes the transmitted light as noise, which causes the optical device to malfunction. Become.
また、本発明者らが特許文献１のソルダーレジストインキ組成物を用いたソルダーレジストについて検討した結果、ガラス転移温度Ｔｇ、剛性、線膨張係数といった物性が十分でないことがあると判明した。
そこで、本発明は、硬化物としたときに高Ｔｇ、高剛性、低線膨張係数という物性を良好にしつつ、光の透過率を低減でき、ソルダーレジストとして光デバイスに用いた際、光デバイスの誤作動を抑制できるソルダーレジスト樹脂組成物を提供することを課題とする。
Moreover, as a result of the present inventors' examination about the soldering resist using the soldering resist ink composition of patent document 1, it turned out that physical properties, such as glass transition temperature Tg, rigidity, and a linear expansion coefficient, may not be enough.
Therefore, the present invention can reduce the light transmittance while improving the physical properties such as high Tg, high rigidity, and low linear expansion coefficient when made into a cured product, and when used in an optical device as a solder resist, An object of the present invention is to provide a solder resist resin composition that can suppress malfunction.
本発明者らが、光デバイスの誤作動を抑制する方法について検討した結果、黒色顔料を含むことによって、厚み１５μｍの樹脂層を形成した時、波長４００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下における最大透過率を特定の数値範囲内とすることが有効であることを知見した。これにより、本発明は完成した。 As a result of examining the method of suppressing malfunction of the optical device by the present inventors, when forming a resin layer with a thickness of 15 μm by containing a black pigment, the maximum transmittance at a wavelength of 400 nm or more and 1100 nm or less is specified numerical value It was found that it was effective to make it within the range. Thus, the present invention is completed.
本発明によれば、
樹脂と、黒色顔料とを含むソルダーレジスト樹脂組成物であって、
下記条件１で測定される最大透過率Ｔｍａｘが３０％以下である、ソルダーレジスト樹脂組成物が提供される。
（条件１）
・キャリア基材上に、当該ソルダーレジスト樹脂組成物からなる硬化膜を形成して透過率を測定する。
・厚み１５μｍの前記硬化膜について、測定波長４００ｎｍ以上１１００ｎｍにおける透過率の最大値を最大透過率Ｔｍａｘとする。
According to the invention
A solder resist resin composition comprising a resin and a black pigment,
A solder resist resin composition is provided, wherein the maximum transmittance T max measured under the following condition 1 is 30% or less.
(Condition 1)
A cured film of the solder resist resin composition is formed on a carrier substrate, and the transmittance is measured.
-Regarding the cured film having a thickness of 15 μm, the maximum value of the transmittance at a measurement wavelength of 400 nm or more and 1100 nm is set as the maximum transmittance T max .
また、本発明によれば、
キャリア基材と、
前記キャリア基材上に配置されていて、上記ソルダーレジスト樹脂組成物からなる樹脂層と、を備える、樹脂シートが提供される。
Moreover, according to the present invention,
A carrier substrate,
A resin sheet is provided, which is disposed on the carrier substrate and comprises a resin layer comprising the solder resist resin composition.
また、本発明によれば、
上記樹脂シートが、ロール状に巻回された、または、シート状に複数積層された梱包体が提供される。
Moreover, according to the present invention,
The package which the said resin sheet was wound by roll shape, or was laminated in multiple numbers by the sheet form is provided.
また、本発明によれば、
表面に回路が形成された基板と、
前記基板の表面上に形成されたソルダーレジストと、を備える回路基板であって、
前記ソルダーレジストが、上記ソルダーレジスト樹脂組成物からなる樹脂層の硬化物である、回路基板が提供される。
Moreover, according to the present invention,
A substrate having a circuit formed on the surface,
And a solder resist formed on the surface of the substrate.
A circuit board is provided, wherein the solder resist is a cured product of a resin layer comprising the solder resist resin composition.
本発明によれば、硬化物としたときに高Ｔｇ、高剛性、低線膨張係数という物性を良好にしつつ、波長４００〜１１００ｎｍの光の透過率を低減でき、ソルダーレジストとして光デバイスに用いた際、光デバイスの誤作動を抑制できるソルダーレジスト樹脂組成物が提供される。 According to the present invention, the transmittance of light with a wavelength of 400 to 1100 nm can be reduced while improving physical properties such as high Tg, high rigidity, and low linear expansion coefficient when made into a cured product, and used for an optical device as a solder resist. In this case, a solder resist resin composition capable of suppressing malfunction of the optical device is provided.
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、「Ａ〜Ｂ」はＡ以上Ｂ以下を示す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, the same components are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be appropriately omitted. Moreover, "AB" shows A or more and B or less.
本実施形態に係るソルダーレジスト樹脂組成物は、樹脂と、黒色顔料とを含むソルダーレジスト樹脂組成物であって、下記条件１で測定される最大透過率Ｔｍａｘが３０％以下である。
（条件１）
・キャリア基材上に、当該ソルダーレジスト樹脂組成物からなる硬化膜を形成して透過率を測定する。
・厚み１５μｍの上記硬化膜について、測定波長４００ｎｍ以上１１００ｎｍにおける透過率の最大値を最大透過率Ｔｍａｘとする。
The solder resist resin composition according to the present embodiment is a solder resist resin composition containing a resin and a black pigment, and the maximum transmittance T max measured under the following condition 1 is 30% or less.
(Condition 1)
A cured film of the solder resist resin composition is formed on a carrier substrate, and the transmittance is measured.
-Regarding the cured film having a thickness of 15 μm, the maximum value of the transmittance at a measurement wavelength of 400 nm to 1100 nm is defined as the maximum transmittance T max .
本発明者らは、ソルダーレジストが薄くても光デバイスの誤作動を抑制するためには、測定波長４００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下における最大透過率Ｔｍａｘを低減することが有効であることを知見した。
本発明者らが、最大透過率Ｔｍａｘを低減する方法について検討した結果、例えば、黒色顔料の種類、ソルダーレジスト樹脂組成物中の黒色顔料の含有量、及び、ソルダーレジスト樹脂組成物の製造方法を制御することによって、最大透過率Ｔｍａｘを所望の数値範囲内とできることを知見した。ここで、黒色顔料の種類としては、特定の黒色酸化チタンを含むことが重要である。また、ソルダーレジスト樹脂組成物の製造方法としては、黒色顔料を溶媒中に溶解、分散させた後、黒色顔料以外のソルダーレジスト樹脂組成物の原料成分を溶解、分散させることが重要である。これにより、従来のソルダーレジスト樹脂組成物と比べて、黒色顔料をソルダーレジスト樹脂組成物中に高度に分散させることができる。したがって、最大透過率Ｔｍａｘを所望の数値範囲内とすることができる。これにより、本実施形態に係る光デバイスは、ソルダーレジストが薄くても光デバイスの誤作動を抑制することができる。
なお、黒色顔料を溶媒に分散させる方法としては、例えば、超音波分散を用いることが好ましい。これにより、黒色顔料をソルダーレジスト樹脂組成物中にさらに高度に分散させることができる。
The present inventors have found that it is effective to reduce the maximum transmittance T max at a measurement wavelength of 400 nm or more and 1100 nm or less in order to suppress malfunction of the optical device even if the solder resist is thin.
As a result of examining the method of reducing the maximum transmittance T max by the present inventors, for example, the type of black pigment, the content of black pigment in the solder resist resin composition, and the method of manufacturing the solder resist resin composition It has been found that the maximum transmittance T max can be made within the desired numerical range by controlling Here, as the type of black pigment, it is important to include a specific black titanium oxide. Moreover, as a method for producing a solder resist resin composition, it is important to dissolve and disperse the raw material components of the solder resist resin composition other than the black pigment after the black pigment is dissolved and dispersed in a solvent. Thereby, the black pigment can be highly dispersed in the solder resist resin composition as compared to the conventional solder resist resin composition. Therefore, the maximum transmittance T max can be within the desired numerical range. Thereby, the optical device according to the present embodiment can suppress malfunction of the optical device even if the solder resist is thin.
In addition, as a method of disperse | distributing a black pigment to a solvent, it is preferable to use ultrasonic dispersion, for example. Thereby, the black pigment can be dispersed in the solder resist resin composition to a higher degree.
また、本実施形態に係るソルダーレジスト樹脂組成物は、過剰に黒色顔料を添加することなく上記最大透過率Ｔｍａｘを所望の数値範囲とすることができる。これにより、ガラス転移温度Ｔｇ、剛性、線膨張係数といった物性の低下を抑制できる。また、ソルダーレジスト上に銅回路を配した時、ソルダーレジストと、銅回路との密着性を十分に維持できる観点でも好適である。
以上より、本実施形態に係るソルダーレジスト樹脂組成物は、硬化物としたときに高Ｔｇ、高剛性、低線膨張係数に関し良好な物性を達成しつつ、波長４００〜１１００ｎｍの光の透過率を低減でき、ソルダーレジストとして光デバイスに用いた際、光デバイスの誤作動を抑制できるものである。
Moreover, the solder resist resin composition which concerns on this embodiment can make said largest transmittance | permeability Tmax into a desired numerical range, without adding a black pigment excessively. Thereby, the fall of physical properties, such as glass transition temperature Tg, rigidity, and a linear expansion coefficient, can be suppressed. In addition, when a copper circuit is disposed on a solder resist, it is preferable from the viewpoint of sufficiently maintaining the adhesion between the solder resist and the copper circuit.
From the above, the solder resist resin composition according to the present embodiment achieves good physical properties regarding high Tg, high rigidity, and low linear expansion coefficient when made into a cured product, while having transmittance of light with a wavelength of 400 to 1100 nm. When used in an optical device as a solder resist, it is possible to suppress malfunction of the optical device.
本実施形態のソルダーレジスト樹脂組成物について、以下詳細を説明する。 Details of the solder resist resin composition of the present embodiment will be described below.
（ソルダーレジスト樹脂組成物）
本実施形態のソルダーレジスト樹脂組成物は、ワニス状の樹脂組成物である。当該ソルダーレジスト樹脂組成物をフィルム状とすることにより、本実施形態の樹脂シートを得ることができる。かかる樹脂シートを硬化させることにより、ソルダーレジスト膜が得られる。また、ソルダーレジスト樹脂組成物の塗布膜を硬化させることにより、ソルダーレジスト膜を得てもよい。
(Solder resist resin composition)
The solder resist resin composition of the present embodiment is a varnish-like resin composition. By making the said solder resist resin composition into a film form, the resin sheet of this embodiment can be obtained. By curing the resin sheet, a solder resist film is obtained. Alternatively, a solder resist film may be obtained by curing a coating film of the solder resist resin composition.
本実施形態に係るソルダーレジスト樹脂組成物は、厚さ１５μｍの硬化物としたときの、測定波長４００ｎｍ以上１１００ｎｍにおける透過率の最大値である最大透過率Ｔｍａｘの上限値が、例えば、３０％以下であり、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。これにより、ソルダーレジストを光デバイスに用いた時に、光デバイスの誤作動が生じることを抑制できる。
また、上記最大透過率Ｔｍａｘの下限値は、例えば、０％以上でもよく、０．０１％以上でもよい。最大透過率Ｔｍａｘは小さいほど、光デバイスの誤作動を抑制できる観点で好適である。
なお、本実施形態において、最大透過率Ｔｍａｘの測定に用いる硬化物は、例えば、以下のように作製することができる。まず、ソルダーレジスト樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、温度１２０℃で２分間熱処理し、樹脂膜を得る。次いで、樹脂膜を温度２００℃で１時間熱処理することで、硬化物を作製できる。
また、本実施形態において、透過率は、例えば、紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光社製、Ｖ−６７０）を用いて測定することができる。
In the solder resist resin composition according to the present embodiment, the upper limit value of the maximum transmittance T max which is the maximum value of the transmittance at a measurement wavelength of 400 nm to 1100 nm when the cured product has a thickness of 15 μm is 30% Or less, preferably 25% or less, and more preferably 20% or less. Thereby, when the solder resist is used for an optical device, it is possible to suppress the occurrence of malfunction of the optical device.
Further, the lower limit value of the maximum transmittance T max may be, for example, 0% or more, and may be 0.01% or more. As the maximum transmittance T max is smaller, it is preferable from the viewpoint of suppressing malfunction of the optical device.
In addition, in this embodiment, the hardened | cured material used for the measurement of largest transmittance | permeability Tmax can be produced as follows, for example. First, the solder resist resin composition is applied onto a polyethylene terephthalate film, and heat treated at a temperature of 120 ° C. for 2 minutes to obtain a resin film. Then, a cured product can be produced by heat treating the resin film at a temperature of 200 ° C. for 1 hour.
In the embodiment, the transmittance can be measured, for example, using an ultraviolet visible near infrared spectrophotometer (for example, V-670 manufactured by JASCO Corporation).
本実施形態に係るソルダーレジスト樹脂組成物を厚さ１５μｍの硬化物として透過率を測定し、透過率−測定波長でプロットする場合、測定波長４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下において、透過率が大きくなる方向に凸形状を示す。この凸形状のピークにおける透過率であるピーク透過率Ｔｐの上限値としては、例えば、２１％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく１８％以下であることが更に好ましく、１５％以下であることが一層好ましく、１２％以下であることが殊更好ましい。Ｔｐが上記上限値以下であることにより、ソルダーレジスト樹脂組成物中に黒色顔料が好適に分散し、凝集物を形成しない観点で好ましい。これにより、Ｔｇ、剛性、線膨張係数という諸物性を所望の数値範囲とすることができる。
また、ピーク透過率Ｔｐの下限値としては、例えば、０％以上でもよく、１％以上でもよい。基本的に、ピーク透過率Ｔｐは小さいほうが好ましい。
なお、ピーク透過率Ｔｐの測定に用いる硬化物は、上述した最大透過率Ｔｍａｘの測定に用いる硬化物と同様のものとすることができる。
When the transmittance is measured as a cured product with a thickness of 15 μm and the solder resist resin composition according to the present embodiment is plotted as transmittance-measured wavelength, the reflectance increases in the direction of transmittance at a measurement wavelength of 400 nm to 600 nm. Indicates the shape. The upper limit of the peak transmission T p the transmittance at the peak of the convex shape, for example, preferably at most 21%, more preferably not more than 20% or more preferably less 18% It is more preferably 15% or less, and particularly preferably 12% or less. By T p is less than or equal to the upper limit value, the black pigment is preferably dispersed in the solder resist resin composition preferable from the viewpoint that does not form aggregates. Thereby, various physical properties such as Tg, rigidity, and linear expansion coefficient can be made into desired numerical value ranges.
Further, the lower limit value of the peak transmittance T p may be, for example, 0% or more, or 1% or more. Basically, the peak transmittance T p is preferably smaller.
Incidentally, the cured product used for the measurement of peak transmission T p may be similar to the cured product used for the measurement of the maximum transmittance T max as described above.
本実施形態に係るソルダーレジスト樹脂組成物を厚さ１５μｍの硬化物として透過率を測定したとき、測定波長６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下における最大透過率と最小透過率との差Ｔｄ１の上限値は、例えば、１８％以下であることが好ましく、１６％以下であることがより好ましく、１４％以下であることが更に好ましく、１２％以下であることが一層好ましく、９％以下であることが殊更好ましい。これにより、ソルダーレジスト樹脂組成物中に黒色顔料が好適に分散し、凝集物を形成しない観点で好ましい。これにより、Ｔｇ、剛性、線膨張係数という諸物性を所望の数値範囲とすることができる。
また、上記Ｔｄ１の下限値としては、例えば、０％以上でもよく、１％以上でもよい。基本的に、Ｔｄ１は小さいほうが好ましい。
なお、Ｔｄ１の測定に用いる硬化物は、上述した最大透過率Ｔｍａｘの測定に用いる硬化物と同様のものとすることができる。
When the transmittance is measured using the solder resist resin composition according to the present embodiment as a cured product having a thickness of 15 μm, the upper limit value of the difference T d1 between the maximum transmittance and the minimum transmittance at a measurement wavelength of 600 nm to 800 nm is, for example, It is preferably 18% or less, more preferably 16% or less, still more preferably 14% or less, still more preferably 12% or less, and particularly preferably 9% or less. Thereby, a black pigment is suitably disperse | distributed in a solder resist resin composition, and it is preferable at a viewpoint which does not form an aggregate. Thereby, various physical properties such as Tg, rigidity, and linear expansion coefficient can be made into desired numerical value ranges.
Further, the lower limit value of the above T d1 may be, for example, 0% or more, or 1% or more. Basically, it is preferable that T d1 be small.
The cured product used for the measurement of T d1 can be the same as the cured product used for the measurement of the above-mentioned maximum transmittance T max .
本実施形態に係るソルダーレジスト樹脂組成物を厚さ１５μｍの硬化物として透過率を測定したとき、測定波長８００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下における最大透過率と最小透過率との差Ｔｄ２の上限値は、例えば、１％以下であることが好ましい。これにより、粗大な凝集物の形成を抑制できる観点で好ましい。したがって、Ｔｇ、剛性、線膨張係数という諸物性を所望の数値範囲とできる。
また、上記Ｔｄ２の下限値は、例えば、０％以上とすることができる。基本的に、Ｔｄ２は小さいほうが好ましい。
なお、Ｔｄ２の測定に用いる硬化物は、上述した最大透過率Ｔｍａｘの測定に用いる硬化物と同様のものとすることができる。
When the transmittance is measured using the solder resist resin composition according to the present embodiment as a cured product with a thickness of 15 μm, the upper limit value of the difference T d2 between the maximum transmittance and the minimum transmittance at a measurement wavelength of 800 nm to 1100 nm is, for example, And preferably 1% or less. This is preferable from the viewpoint of suppressing formation of coarse aggregates. Therefore, various physical properties such as Tg, rigidity, and linear expansion coefficient can be made into desired numerical ranges.
Further, the lower limit value of the above T d2 can be, for example, 0% or more. Basically, it is preferable that T d2 be small.
The cured product used for the measurement of T d2 can be the same as the cured product used for the measurement of the above-mentioned maximum transmittance T max .
本実施形態に係るソルダーレジスト樹脂組成物は、樹脂と、黒色顔料とを含む。以下、ソルダーレジスト樹脂組成物が含有する原料成分について説明する。 The solder resist resin composition according to the present embodiment contains a resin and a black pigment. Hereinafter, the raw material component which a soldering resist resin composition contains is demonstrated.
（樹脂）
樹脂としては、従来のソルダーレジスト樹脂組成物に用いられるものであれば限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂といった樹脂を用いることができる。樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。本実施形態に係るソルダーレジスト樹脂組成物は、光の透過率が低いが、熱硬化性樹脂であれば、加熱により均一に硬化を生じさせ、ソルダーレジスト膜を形成することができる。
(resin)
The resin is not limited as long as it is used in a conventional solder resist resin composition, and for example, a resin such as a thermosetting resin or a photocurable resin can be used. As the resin, for example, a thermosetting resin is preferably used. The solder resist resin composition according to the present embodiment has a low light transmittance, but if it is a thermosetting resin, it can be uniformly cured by heating to form a solder resist film.
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化性樹脂としては、上記具体例のうち例えば、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。これにより、ソルダーレジスト樹脂組成物中の黒色顔料の分散性を向上できる。
また、上述した熱硬化性樹脂に応じて、ソルダーレジスト樹脂組成物は、例えば、硬化剤を含んでもよい。
(Thermosetting resin)
Specific examples of the thermosetting resin include epoxy resin, acrylic resin, melamine resin, maleimide resin, polyurethane resin, diallyl phthalate resin, silicone resin and the like. As a thermosetting resin, it can be used combining 1 type, or 2 or more types among the said specific examples. As a thermosetting resin, it is preferable to use an epoxy resin among the said specific examples, for example. Thereby, the dispersibility of the black pigment in a solder resist resin composition can be improved.
Moreover, according to the thermosetting resin mentioned above, a solder resist resin composition may also contain a hardening agent, for example.
上述したエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ樹脂としては、上記具体例のうち、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。また、ノボラックエポキシ樹脂としては、上記具体例のうち、例えば、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。これにより、黒色顔料を好適に分散させつつ、高ガラス転移温度Ｔｇ、高剛性、低線膨張係数といった物性を所望の数値範囲で実現することができる。
Specific examples of the above-mentioned epoxy resin include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol E epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, bisphenol M epoxy resin (4,4 ′-(1,1 3-phenylenediisoprediene) bisphenol-type epoxy resin), bisphenol P-type epoxy resin (4,4 ′-(1,4-phenylenediisoprediene) bisphenol-type epoxy resin), bisphenol Z-type epoxy resin (4, Bisphenol type epoxy resin such as 4'-cyclohexidiene bisphenol type epoxy resin); phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, tetraphenol group ethane type novolac type epoxy resin, condensed ring aromatic hydrocarbon structure Novolak type epoxy resin such as novolac type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin; aralkyl type epoxy resin such as xylylene type epoxy resin, biphenylaralkyl type epoxy resin; napthalene ether type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene diol type epoxy Epoxy resin having a naphthalene skeleton such as resin, bifunctional to tetrafunctional epoxy type naphthalene resin, binaphthyl type epoxy resin, naphthalene aralkyl type epoxy resin, naphthalene modified cresol novolac type epoxy resin; anthracene type epoxy resin; phenoxy type epoxy resin; Cyclopentadiene type epoxy resins; norbornene type epoxy resins; adamantane type epoxy resins; fluorene type epoxy resins and the like. As an epoxy resin, it can be used combining 1 type, or 2 or more types among the said specific examples.
Among the above specific examples, it is preferable that the epoxy resin contains, for example, a novolac epoxy resin. Moreover, as the novolac epoxy resin, it is preferable to include, for example, a novolac epoxy resin having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure among the above specific examples. Thereby, physical properties, such as high glass transition temperature Tg, high rigidity, and low linear expansion coefficient, can be realized in a desired numerical range while dispersing the black pigment suitably.
本実施形態においては、以下の式（１）に示すエポキシ樹脂をエポキシ樹脂として含むことが、好ましい態様の一例として挙げられる。式（１）で表されるエポキシ樹脂の市販品としては、具体的には、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−７３２０などが挙げられる。 In this embodiment, it is mentioned as an example of a desirable mode to include an epoxy resin shown in the following formula (1) as an epoxy resin. As a commercial item of the epoxy resin represented by Formula (1), EXA-7320 made from DIC, etc. are mentioned specifically ,.
本実施形態のソルダーレジスト樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の含有量の下限値は、例えば、ソルダーレジスト樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。これにより、ソルダーレジスト樹脂組成物を用いて形成されるソルダーレジスト膜の埋め込み性、平滑性を向上できる。
また、本実施形態のソルダーレジスト樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の含有量の上限値は、例えば、ソルダーレジスト樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以下であることがより好ましい。これにより、ソルダーレジスト膜の耐熱性を向上できる。
なお、本実施形態において、ソルダーレジスト樹脂組成物の全固形分とは、ソルダーレジスト樹脂組成物中に含まれる溶剤を除く成分全体を示す。
The lower limit value of the content of the thermosetting resin in the solder resist resin composition of the present embodiment is, for example, preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the solder resist resin composition. And more preferably 5 parts by mass or more. Thereby, the embedding property and smoothness of the solder resist film formed using a solder resist resin composition can be improved.
In addition, the upper limit value of the content of the thermosetting resin in the solder resist resin composition of the present embodiment is, for example, 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the solder resist resin composition. Is preferable, and 35 parts by mass or less is more preferable. Thereby, the heat resistance of the solder resist film can be improved.
In addition, in this embodiment, the total solid of a solder resist resin composition shows the whole component except the solvent contained in a solder resist resin composition.
（黒色顔料）
本実施形態に係るソルダーレジスト樹脂組成物は、着色剤である黒色顔料を含む。
黒色顔料としては、具体的には、黒色酸化チタンなどの無機酸化物；カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、およびカーボンファイバーなどの炭素化合物などが挙げられる。黒色顔料としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。黒色顔料としては、上記具体例のうち例えば、無機酸化物を含むことが好ましい。また、無機酸化物としては黒色酸化チタンＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは正の整数）を含むことが好ましい。また、黒色酸化チタンＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは正の整数）としては、例えば、黒色酸化チタンＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは２以上６以下の整数）を含むことが好ましい。これにより、黒色顔料がソルダーレジスト樹脂組成物中に高分散することで、最大透過率Ｔｍａｘを所望の数値範囲とすることができる。
(Black pigment)
The solder resist resin composition concerning this embodiment contains the black pigment which is a coloring agent.
Specific examples of the black pigment include inorganic oxides such as black titanium oxide; and carbon compounds such as carbon black, graphite, fullerene, and carbon fiber. As a black pigment, it can be used combining 1 type, or 2 or more types among the said specific examples. Among the above specific examples, the black pigment preferably contains, for example, an inorganic oxide. Also, black titanium oxide Ti n O 2n-1 as the inorganic oxide (n is a positive integer) preferably includes. Also, black titanium oxide Ti n O 2n-1 (n is a positive integer), for example, black titanium oxide Ti n O 2n-1 (n is 2 to 6 integer) preferably contains. Thereby, the maximum transmittance T max can be made into a desired numerical range by highly dispersing the black pigment in the solder resist resin composition.
黒色顔料の平均粒径の上限値は、例えば、２．０μｍ以下が好ましく、１．９μｍ以下がより好ましく、１．８μｍ以下がさらに好ましい。これにより、黒色酸化チタンの分散性を高めることができる。
また、黒色顔料の平均粒径の下限値は、例えば、０．１μｍ以上としてもよく、０．２μｍ以上としてもよい。
The upper limit of the average particle diameter of the black pigment is, for example, preferably 2.0 μm or less, more preferably 1.9 μm or less, and still more preferably 1.8 μm or less. Thereby, the dispersibility of black titanium oxide can be improved.
The lower limit value of the average particle diameter of the black pigment may be, for example, 0.1 μm or more, or 0.2 μm or more.
ソルダーレジスト樹脂組成物中の黒色顔料の含有量の下限値としては、例えば、ソルダーレジスト樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、２．０質量部以上であることが好ましく、２．５質量部以上であることがより好ましく、３．０質量部以上であることが更に好ましく、３．５質量部以上であることが一層好ましく、４．０質量部以上であることが殊更好ましい。これにより、ソルダーレジスト膜の透過率をより低減することができる。
また、ソルダーレジスト樹脂組成物の黒色顔料の含有量の上限値としては、例えば、ソルダーレジスト樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、９質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることが更に好ましい。これにより、黒色顔料が導電性を備える場合、導電パスが形成される不都合を抑制できる。
The lower limit value of the content of the black pigment in the solder resist resin composition is, for example, preferably 2.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the solder resist resin composition. The content is more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 3.0 parts by mass or more, still more preferably 3.5 parts by mass or more, and particularly preferably 4.0 parts by mass or more. Thereby, the transmittance of the solder resist film can be further reduced.
The upper limit of the black pigment content of the solder resist resin composition is, for example, preferably 10 parts by mass or less, and 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the solder resist resin composition. It is more preferable that it is the following and it is still more preferable that it is 8 mass parts or less. Thereby, when a black pigment is provided with electroconductivity, the problem in which an electroconductive path is formed can be controlled.
（その他の成分）
本実施形態に係るソルダーレジスト樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤、溶媒、充填材、硬化促進剤、着色剤、カップリング剤、レベリング剤、感光剤、消泡剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、およびイオン捕捉剤などを含有してもよい。
以下、代表成分について記載する。
(Other ingredients)
The solder resist resin composition according to the present embodiment is, as necessary, a curing agent, a solvent, a filler, a curing accelerator, a coloring agent, a coupling agent, a leveling agent, a photosensitizer, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, It may contain a blowing agent, an antioxidant, a flame retardant, an ion scavenger and the like.
Hereinafter, representative components will be described.
（硬化剤）
上述した硬化剤としては、例えば、上記熱硬化性樹脂と反応して硬化反応するものを用いることができる。硬化剤としては、具体的には、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂などを用いることができる。硬化剤としては、例えば、シアネート樹脂を用いることが好ましい。これにより、黒色顔料を好適に分散させつつ、高ガラス転移温度Ｔｇ、高剛性、低線膨張係数といった物性を所望の数値範囲で実現することができる。
(Hardening agent)
As the above-mentioned curing agent, for example, one which reacts with the above-mentioned thermosetting resin to cause a curing reaction can be used. As the curing agent, specifically, phenol resin, cyanate resin, benzoxazine resin, active ester resin and the like can be used. As a curing agent, it is preferable to use cyanate resin, for example. Thereby, physical properties, such as high glass transition temperature Tg, high rigidity, and low linear expansion coefficient, can be realized in a desired numerical range while dispersing the black pigment suitably.
上記フェノール樹脂としては、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を限定するものではない。フェノール樹脂としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂などの多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂；フェニレン骨格および／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物などが挙げられる。フェノール樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、フェノール樹脂としては、室温２５℃で液状である液状フェノール樹脂を含むことが好ましい。
The above-mentioned phenol resin is generally a monomer, an oligomer, or a polymer having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the molecular weight and molecular structure thereof are not limited. Specific examples of the phenol resin include novolac resin such as phenol novolac resin, cresol novolac resin and naphthol novolac resin; polyfunctional phenol resin such as triphenolmethane-type phenol resin; terpene modified phenol resin, dicyclopentadiene Modified phenolic resin such as modified phenolic resin; phenolic aralkyl resin having phenylene skeleton and / or biphenylene skeleton; aralkyl type resin such as naphthol aralkyl resin having phenylene and / or biphenylene skeleton; bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, etc. It can be mentioned. As a phenol resin, it can be used combining 1 type, or 2 or more types among the said specific examples.
In addition, as a phenol resin, it is preferable that the liquid phenol resin which is liquid at room temperature 25 degreeC is included.
上記ベンゾオキサジン樹脂としては、具体的には、ｏ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ｍ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ｐ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−メチルアミン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−シクロヘキシルアミン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−ｍ−トルイジン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−３，５−ジメチルアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−アミン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＳ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ジヒドロキシジフェニルスルホン−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾフェノン型ベンゾオキサジン樹脂、ビフェニル型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−メチルアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、トリフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、およびフェノールフタレイン型ベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。
また、ベンゾオキサジン樹脂の市販品としては、例えば、ＢＦ−ＢＸＺ、ＢＳ−ＢＸＺ、ＢＡ−ＢＸＺ（以上、小西化学工業社製）などを用いることができる。
Specific examples of the above benzoxazine resin include o-cresol aniline type benzoxazine resin, m-cresol aniline type benzoxazine resin, p-cresol aniline type benzoxazine resin, phenol-aniline type benzoxazine resin, phenol-methyl Amine type benzoxazine resin, phenol-cyclohexylamine type benzoxazine resin, phenol-m-toluidine type benzoxazine resin, phenol-3,5-dimethylaniline type benzoxazine resin, bisphenol A-aniline type benzoxazine resin, bisphenol A- Amine-type benzoxazine resin, bisphenol F-aniline type benzoxazine resin, bisphenol S-aniline type benzoxazine resin, dihydroxydiphenylsul Benzo-aniline type benzoxazine resin, dihydroxydiphenylether-aniline type benzoxazine resin, benzophenone type benzoxazine resin, biphenyl type benzoxazine resin, bisphenol AF-aniline type benzoxazine resin, bisphenol A-methylaniline type benzoxazine resin, phenol Diaminodiphenylmethane-type benzoxazine resin, triphenylmethane-type benzoxazine resin, and phenolphthalein-type benzoxazine resin may, for example, be mentioned.
Moreover, as a commercial item of benzoxazine resin, BF-BXZ, BS-BXZ, BA-BXZ (above, Konishi Chemical Industry Co., Ltd. make) etc. can be used, for example.
上記シアネート樹脂としては、シアネートエステル樹脂を用いることができる。
シアネートエステル樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４'−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテルなどの２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂などから誘導される多官能シアネート樹脂；上記例示したシアネートエステル樹脂の一部がトリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。
ここで、シアネートエステル樹脂の市販品としては、例えば、ロンザジャパン社製のＰＴ３０、ＢＡ２３０、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００などを用いることができる。
As said cyanate resin, cyanate ester resin can be used.
Specific examples of cyanate ester resins include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4′-methylene bis (2,6-dimethylphenyl cyanate), 4, 4'-ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanate phenylmethane), bis (4-cyanate-3,5-) Difunctional cyanate resins such as dimethylphenyl) methane, 1,3-bis (4-cyanatophenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) ether; phenol Novolak, Cresore Novolak, multifunctional cyanate resin derived from dicyclopentadiene structure-containing phenol resins; and prepolymer portion of the illustrated cyanate ester resin is a triazine of the like.
Here, as a commercial item of cyanate ester resin, for example, PT30, BA230, DT-4000, DT-7000 manufactured by Ronza Japan Co., Ltd. can be used.
上記活性エステル樹脂としては、具体的には、フェノールエステル化合物、チオフェノールエステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル化合物、複素環ヒドロキシ基がエステル化された化合物等の反応活性の高いエステル基を有し、エポキシ樹脂の硬化作用を有するものを用いることができる。
活性エステル樹脂としては、上記具体例のうち、例えば、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られるものを用いることが好ましい。ここで、ヒドロキシ化合物としては、具体的には、フェノール化合物、ナフトール化合物などが挙げられる。
上記カルボン酸化合物としては、具体的には、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
また、上記フェノール化合物としては、具体的には、ヒドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックなどが挙げられる。
また、上記ナフトール化合物としては、具体的には、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。
Specifically, the active ester resin has an ester group with high reaction activity such as a phenol ester compound, a thiophenol ester compound, an N-hydroxyamine ester compound, a compound in which a heterocyclic hydroxy group is esterified, etc. An epoxy resin having a curing action can be used.
Among the above specific examples, it is preferable to use, for example, one obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound as the active ester resin. Here, specific examples of the hydroxy compound include phenol compounds and naphthol compounds.
Specific examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and pyromellitic acid.
Moreover, as the above-mentioned phenol compound, specifically, hydroquinone, resorcine, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol M-cresol, p-cresol, catechol, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol, dicyclopentadienyldiphenol, phenol novolac and the like.
Specific examples of the naphthol compound include α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, and 2,6-dihydroxynaphthalene.
（溶媒）
本実施形態に係るソルダーレジスト樹脂組成物は、原料成分を溶媒に溶解、分散させることで、ワニス状として用いることができる。
溶媒としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびＮ−メチルピロリドンなどが挙げられる。溶媒としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
(solvent)
The solder resist resin composition according to the present embodiment can be used as a varnish by dissolving and dispersing the raw material components in a solvent.
Specific examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, ethyl acetate, cyclohexane, heptane, cyclohexane, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylacetamide, ethylene glycol, cellosolve, carbitol-based , Anisole, and N-methyl pyrrolidone. As the solvent, one or more of the above specific examples can be used in combination.
（充填材）
本実施形態に係るソルダーレジスト樹脂組成物は、充填材を含んでもよい。
充填材としては、具体的には、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカなどの酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素などの窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩などを挙げることができる。充填材としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。充填材としては、上記具体例のうち、シリカを用いることが好ましい。
充填材の粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは、２０ｎｍ〜５μｍである。充填性の観点から、粒径の異なる充填材を組み合わせて用いることが好ましい。
(Filling material)
The solder resist resin composition according to the present embodiment may contain a filler.
Specifically, fillers such as talc, calcined clay, uncalcined clay, mica, and silicates such as glass; titanium oxide, alumina, boehmite, silica, oxides such as fused silica; calcium carbonate, magnesium carbonate, Carbonates such as hydrotalcite; hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide; sulfates or sulfites such as barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite; zinc borate, barium metaborate, borate Borates such as aluminum acid, calcium borate and sodium borate; nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride and carbon nitride; and titanates such as strontium titanate and barium titanate . As the filler, one or more of the above specific examples can be used in combination. Among the above specific examples, it is preferable to use silica as the filler.
The particle size of the filler is preferably 10 nm to 10 μm, more preferably 20 nm to 5 μm. From the viewpoint of the filling property, it is preferable to use a combination of fillers having different particle sizes.
（硬化促進剤）
上述した硬化促進剤としては、エポキシ樹脂と、硬化剤との反応を促進させるものを用いることができる。硬化促進剤としては、具体的には、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）などの有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート（ＴＰＰ−Ｋ）、テトラフェニルホスホニウム・テトラキス（４−メチルフェニル）ボレート（ＴＰＰ−ＭＫ）、テトラフェニルホスホニウムのビス（ナフタレン−２，３−ジオキシ）フェニルシリケート付加物のような四級ホスホニウム系化合物、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノールなどのフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸、およびオニウム塩化合物などが挙げられる。
(Hardening accelerator)
As a hardening accelerator mentioned above, what accelerates | stimulates reaction with an epoxy resin and a hardening agent can be used. Specific examples of the curing accelerator include zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, zinc octylate, bis (acetylacetonato) cobalt (II), tris (acetylacetonato) cobalt (III), etc. Organometallic salts, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, diazabicyclo [2,2,2] octane, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (TPP-K), tetraphenylphosphonium tetrakis (4-methylphenyl) borate (TPP-MK), quaternary phosphonium compounds such as bis (naphthalene-2,3-dioxy) phenyl silicate adduct of tetraphenylphosphonium, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-ethylimidazole , 2 Imidazoles such as phenyl-4-ethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxyimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxyimidazole, phenol, phenol compounds such as bisphenol A, nonylphenol, acetic acid, benzoic acid And organic acids such as salicylic acid and para-toluenesulfonic acid, and onium salt compounds.
オニウム塩化合物は、とくに限定されないが、たとえば下記一般式（２）で表される化合物を用いることができる。 The onium salt compound is not particularly limited, and for example, a compound represented by the following general formula (2) can be used.
（着色剤）
本実施形態に係るソルダーレジスト樹脂組成物は、着色剤として、例えば、上記黒色顔料以外の黒色染料、黒色色素を含有してもよい。
黒色染料としては、具体的には、アゾ系等の金属錯塩黒色染料、または、アントラキノン系化合物等の有機黒色染料などが挙げられる。当該黒色染料としては、特に限定されないが、例えば、Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌａｃｋ Ａ−Ｎ（日本化薬社製）、Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌａｃｋ Ｇ（日本化薬社製）等が挙げられる。本実施形態において、黒色染料は１種または２種以上用いてもよい。
(Colorant)
The solder resist resin composition according to the present embodiment may contain, for example, a black dye other than the black pigment and a black pigment as a colorant.
Specific examples of the black dye include metal complex salt black dyes such as azo compounds, and organic black dyes such as anthraquinone compounds. The black dye is not particularly limited, and examples thereof include Kayaset Black A-N (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and Kayaset Black G (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). In the present embodiment, one or more kinds of black dyes may be used.
（カップリング剤）
上述したカップリング剤としては、具体的には、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤などのシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤などが挙げられる。カップリング剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Coupling agent)
Specific examples of the above-mentioned coupling agent include epoxy silane coupling agents, cationic silane coupling agents, silane coupling agents such as aminosilane coupling agents, titanate coupling agents, silicone oil type coupling agents, etc. Can be mentioned. As a coupling agent, it can be used combining 1 type, or 2 or more types among the said specific examples.
（ソルダーレジスト樹脂組成物の製造方法）
本実施形態のソルダーレジスト樹脂組成物は、上述した原料成分を、例えば、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより調製することができる。
ソルダーレジスト樹脂組成物の製造方法としては、黒色顔料を溶媒中に溶解、分散させた後、黒色顔料以外のソルダーレジスト樹脂組成物の原料成分を溶解、分散させることが重要である。これにより、従来のソルダーレジスト樹脂組成物と比べて、黒色顔料をソルダーレジスト樹脂組成物中に高度に分散させることができる。
黒色顔料を溶媒に溶解、分散させる方法としては、例えば、超音波分散を用いることが好ましい。これにより、黒色顔料をソルダーレジスト樹脂組成物中にさらに高度に分散させることができる。
なお、黒色顔料の分散性を向上する観点から、超音波分散させる時間は、例えば、３０分間以上６０分間以下とすることが好ましい。これにより、黒色顔料の含有量を低減しつつ、光の透過率を低減することができる。したがって、光の透過率を低減しつつ、ソルダーレジストの銅回路に対する密着強度を発揮できる観点で好ましい。
(Method for producing solder resist resin composition)
The solder resist resin composition according to the present embodiment is not limited to, for example, an ultrasonic dispersion method, a high pressure collision type dispersion method, a high speed rotational dispersion method, a bead mill method, a high speed shear dispersion method, and a rotation revolution type dispersion method. It can prepare by melt | dissolving in a solvent, mixing, and stirring using various mixers of this.
As a method for producing a solder resist resin composition, it is important to dissolve and disperse the raw material components of the solder resist resin composition other than the black pigment after the black pigment is dissolved and dispersed in a solvent. Thereby, the black pigment can be highly dispersed in the solder resist resin composition as compared to the conventional solder resist resin composition.
As a method of dissolving and dispersing the black pigment in a solvent, for example, ultrasonic dispersion is preferably used. Thereby, the black pigment can be dispersed in the solder resist resin composition to a higher degree.
From the viewpoint of improving the dispersibility of the black pigment, the time of ultrasonic dispersion is preferably, for example, 30 minutes or more and 60 minutes or less. Thereby, the light transmittance can be reduced while reducing the content of the black pigment. Therefore, it is preferable in the viewpoint which can exhibit the contact | adhesion strength with respect to the copper circuit of a soldering resist, reducing the transmittance | permeability of light.
（用途）
本実施形態に係るソルダーレジスト樹脂組成物は、ソルダーレジストを形成するために用いられる。また、光透過によるデバイスの誤作動を抑制できる観点から、本実施形態に係るソルダーレジストは、例えば、光デバイス用ソルダーレジストとして用いられることが好ましい。
以下、本実施形態に係る樹脂膜、樹脂シート、ソルダーレジストについて詳細を説明する。
(Use)
The solder resist resin composition according to the present embodiment is used to form a solder resist. Moreover, it is preferable that the soldering resist concerning this embodiment is used as a soldering resist for optical devices from a viewpoint which can suppress the malfunctioning of the device by light transmission, for example.
Hereinafter, the resin film, the resin sheet, and the solder resist according to the present embodiment will be described in detail.
（樹脂膜）
本実施形態の樹脂膜は、ワニス状のソルダーレジスト樹脂組成物をフィルム化することにより得ることができる。また、下記樹脂シートを作製し、得られた樹脂層をキャリア基材から剥離することで樹脂膜として使用してもよい。
(Resin film)
The resin film of the present embodiment can be obtained by forming a varnish-like solder resist resin composition into a film. Moreover, you may use as a resin film by producing the following resin sheet and peeling the obtained resin layer from a carrier base material.
本実施形態に係る樹脂膜と、粗化しない銅箔とのピール強度の下限値は、例えば、０．０２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．０３ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましく、０．０４ｋＮ／ｍ以上であることが更に好ましい。これにより、回路基板を作製する工程において、銅箔が樹脂膜から脱落するといった不都合が発生することを抑制できる。
また、本実施形態に係る樹脂膜と、表面粗さＲａが１μｍとなるように粗化した銅箔とのピール強度の下限値は、例えば、０．０６ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．０７ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましく、０．０８ｋＮ／ｍ以上であることが更に好ましい。回路基板が備える導体回路パターンは、表面が粗化処理された銅によってなることが多い。したがって、ピール強度が上記下限値以上であることによって、実際に回路基板を形成した場合において、導体回路パターンと、樹脂膜の剥離といった不都合が発生することを抑制できる観点で都合がよい。
また、本実施形態に係る樹脂膜と、粗化しない銅箔または表面粗さＲａが１μｍとなるように粗化した面側の銅箔とのピール強度の上限値は、例えば、０．５０ｋＮ／ｍ以下であってもよく、０．３０ｋＮ／ｍ以下であってもよく、０．２０ｋＮ／ｍ以下であってもよい。
なお、本実施形態において、樹脂膜と、銅箔とのピール強度は、例えば、以下の方法で行うことができる。まず、銅箔と樹脂膜とを真空プレスを用いて１２０℃で積層して、積層体を作製する。次いで、該積層体の片面の中央に、幅方向と平行な切り込みを形成する。次いで、積層体の切り込みから銅箔を剥がし、剥がした銅箔の先端をつまみ具で掴む。次いで、積層体を支持具で固定し、銅箔を積層体の面内方向に対して垂直方向に引く引張試験を行う。ここで、引張試験の条件は、例えば、引張速度５０ｍｍ/ｍｉｎとし、銅箔を２０ｍｍ剥がすまで引張試験を行うものとする。このとき、引張試験の荷重の最低値を引きピール強度とすることができる。
The lower limit value of the peel strength of the resin film according to the present embodiment and the copper foil which is not roughened is preferably, for example, 0.02 kN / m or more, and more preferably 0.03 kN / m or more. More preferably, it is 0.04 kN / m or more. Thereby, in the process of producing a circuit board, it can control that troubles, such as copper foil falling off from a resin film, occur.
In addition, the lower limit value of the peel strength of the resin film according to the present embodiment and the copper foil roughened so that the surface roughness Ra is 1 μm is preferably, for example, 0.06 kN / m or more, 0 More preferably, it is not less than .07 kN / m, and further preferably, not less than 0.08 kN / m. The conductor circuit pattern provided on the circuit board is often made of copper whose surface is roughened. Therefore, it is convenient in the viewpoint that it can control that problems, such as exfoliation of a conductor circuit pattern and a resin film, occur, when a circuit board is actually formed because peel strength is more than the above-mentioned lower limit.
In addition, the upper limit value of the peel strength of the resin film according to the present embodiment and the copper foil not roughened or the copper foil on the side roughened to have a surface roughness Ra of 1 μm is, for example, 0.50 kN / It may be m or less, 0.30 kN / m or less, or 0.20 kN / m or less.
In the present embodiment, the peel strength of the resin film and the copper foil can be performed, for example, by the following method. First, a copper foil and a resin film are laminated at 120 ° C. using a vacuum press to prepare a laminate. Then, a cut parallel to the width direction is formed at the center of one side of the laminate. Next, the copper foil is peeled off from the cut of the laminate, and the tip of the peeled copper foil is gripped with a knob. Next, the laminate is fixed with a support, and a tensile test is performed to pull the copper foil in the direction perpendicular to the in-plane direction of the laminate. Here, the condition of the tensile test is, for example, a tensile speed of 50 mm / min, and the tensile test is performed until the copper foil is peeled off by 20 mm. At this time, the minimum value of the load in the tensile test can be used as the peel strength.
（樹脂シート）
本実施形態に係る樹脂シートについて説明する。
本実施形態に係る樹脂シートは、例えば、キャリア基材の上に、ソルダーレジスト樹脂組成物を塗工し、熱処理によって溶媒を除去することで作製することができる。これにより、本実施形態に係る樹脂シートは、キャリア基材と、キャリア基材の上に配置されている樹脂層とを備える。
(Resin sheet)
The resin sheet according to the present embodiment will be described.
The resin sheet according to the present embodiment can be produced, for example, by applying a solder resist resin composition on a carrier substrate and removing the solvent by heat treatment. Thus, the resin sheet according to the present embodiment includes the carrier base and the resin layer disposed on the carrier base.
（梱包体）
本実施形態に係る樹脂シートは、例えば、ロール状に巻回、または、シート状に複数積層し、梱包することができる。すなわち、本実施形態に係る梱包体は、例えば、樹脂シートをロール状に巻回された、または、シート状に複数積層されたものとすることができる。
(Packaging body)
A plurality of resin sheets according to the present embodiment can be wound, for example, in a roll shape, or stacked in a sheet shape and packaged. That is, the package according to the present embodiment can be, for example, one in which a resin sheet is wound in a roll shape or a plurality of resin sheets are stacked.
ソルダーレジスト樹脂組成物から熱処理によって溶媒を除去する工程として、例えば、温度１００℃以上１５０℃で１分間以上５分間以下の条件で熱処理してもよい。これにより、熱硬化性樹脂を含む樹脂膜の硬化が進行することを抑制しつつ、十分に溶媒を除去することが可能となる。なお、上記条件で熱処理を行った樹脂シートの樹脂膜の硬化状態は、例えば、Ｂステージの硬化状態である。
また、樹脂膜は、熱処理によって硬化させ、硬化膜（すなわち、硬化物）とすることができる。熱処理の温度条件の下限値としては、例えば、１９０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２１０℃以上がさらに好ましい。また、熱処理の温度条件の上限値としては、例えば、２６０℃以下とすることができ、２４０℃以下でもよく、２２０℃以下でもよい。これにより、樹脂膜を硬化させることで、Ｃステージの硬化状態である硬化物とすることができる。
As a process of removing the solvent from the solder resist resin composition by heat treatment, for example, heat treatment may be performed at a temperature of 100 ° C. or more and 150 ° C. under conditions of 1 minute or more and 5 minutes or less. This makes it possible to remove the solvent sufficiently while suppressing the progress of the curing of the resin film containing the thermosetting resin. In addition, the cured state of the resin film of the resin sheet which heat-processed on the said conditions is a cured state of B stage, for example.
The resin film can be cured by heat treatment to form a cured film (that is, a cured product). As a lower limit of temperature conditions of heat treatment, for example, 190 ° C. or more is preferable, 200 ° C. or more is more preferable, and 210 ° C. or more is more preferable. Moreover, as an upper limit of the temperature conditions of heat processing, it can be 260 degrees C or less, for example, may be 240 degrees C or less, and may be 220 degrees C or less. Thereby, by curing the resin film, it is possible to obtain a cured product in a cured state of the C-stage.
（ソルダーレジスト）
本実施形態に係るソルダーレジストは、上述した樹脂膜または樹脂層の硬化物である。すなわち、本実施形態に係る樹脂膜または樹脂層をＣステージの硬化状態とすることで、ソルダーレジストが得られる。
(Solder resist)
The solder resist according to the present embodiment is a cured product of the above-described resin film or resin layer. That is, the solder resist is obtained by setting the resin film or the resin layer according to the present embodiment to a C-stage cured state.
本実施形態に係るソルダーレジストと、粗化しない銅箔とのピール強度の下限値は、例えば、０．０３ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．０４ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましく、０．０５ｋＮ／ｍ以上であることが更に好ましい。ソルダーレジスト樹脂組成物が、黒色顔料、充填材などを含有する場合、銅からなる導体回路パターン及びソルダーレジストの密着強度は低下してしまう。ソルダーレジストと、粗化しない銅箔とのピール強度が上記下限値以上であることによって、透過率を低減しつつ、導体回路パターン及びソルダーレジストの密着強度を向上できる観点で好適である。
また、本実施形態に係るソルダーレジストと、表面粗さＲａが１μｍとなるように粗化した面側の銅箔とのピール強度の下限値は、例えば、０．０５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．０７ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましく、０．０９ｋＮ／ｍ以上であることが更に好ましく、０．１０ｋＮ／ｍ以上であることが一層好ましい。回路基板が備える導体回路パターンは、表面が粗化処理された銅によってなることが多い。したがって、ピール強度が上記下限値以上であることによって、実際に回路基板を形成した場合における、導体回路パターンと、ソルダーレジストとの密着性を十分なものとすることができる観点で好適である。
また、本実施形態に係るソルダーレジストと、粗化しない銅箔または表面粗さＲａが１μｍとなるように粗化した面側の銅箔とのピール強度の上限値は、例えば、０．５０ｋＮ／ｍ以下であってもよく、０．３０ｋＮ／ｍ以下であってもよく、０．２０ｋＮ／ｍ以下であってもよい。
なお、本実施形態において、ソルダーレジストと、銅箔とのピール強度は、例えば、真空プレスの温度を２００℃とする以外は上述した樹脂膜と、銅箔とのピール強度を測定する方法と同様の方法で行うことができる。
The lower limit value of the peel strength of the solder resist according to the present embodiment and the copper foil which is not roughened is preferably, for example, 0.03 kN / m or more, and more preferably 0.04 kN / m or more. More preferably, it is 0.05 kN / m or more. When a solder resist resin composition contains a black pigment, a filler, etc., the adhesion strength of the conductor circuit pattern and solder resist which consist of copper will fall. The peel strength between the solder resist and the copper foil which is not roughened is equal to or more than the above lower limit value, which is preferable from the viewpoint of improving the adhesion strength of the conductor circuit pattern and the solder resist while reducing the transmittance.
Further, the lower limit value of the peel strength between the solder resist according to the present embodiment and the copper foil on the surface side roughened to have a surface roughness Ra of 1 μm is, for example, 0.05 kN / m or more. Preferably, it is more preferably 0.07 kN / m or more, still more preferably 0.09 kN / m or more, and still more preferably 0.10 kN / m or more. The conductor circuit pattern provided on the circuit board is often made of copper whose surface is roughened. Therefore, when the peel strength is at least the above lower limit value, it is preferable from the viewpoint that adhesion between the conductor circuit pattern and the solder resist can be made sufficient when the circuit board is actually formed.
In addition, the upper limit value of the peel strength of the solder resist according to the present embodiment and the copper foil not roughened or the copper foil on the side roughened to have a surface roughness Ra of 1 μm is, for example, 0.50 kN / It may be m or less, 0.30 kN / m or less, or 0.20 kN / m or less.
In the present embodiment, the peel strength of the solder resist and the copper foil is the same as the method of measuring the peel strength of the resin film and the copper foil described above except that the temperature of the vacuum press is set to 200 ° C., for example. Can be done in the
（回路基板）
本実施形態に係る回路基板について説明する。
図１は、実施形態における回路基板２０の構造の例を示す模式図である。
本実施形態の回路基板は、表面に回路（導体回路パターン２４）などの電子素子が形成された基板２２と、基板の表面上である最外層に形成されたソルダーレジスト１０と、を備えることができる。当該ソルダーレジストは、本実施形態のソルダーレジスト樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物で構成されている。
(Circuit board)
The circuit board according to the present embodiment will be described.
FIG. 1 is a schematic view showing an example of the structure of the
The circuit board of the present embodiment includes a
図２に示す半導体パッケージ１０２は、回路基板２０、半導体素子６０、および封止樹脂層４０を備える。半導体素子６０は回路基板２０上に配設されている。封止樹脂層４０は、回路基板２０の少なくともひとつの面および半導体素子６０を覆っている。回路基板２０は、基板２２、導体回路パターン２４、およびソルダーレジスト１０を備える。導体回路パターン２４は基板２２の少なくともひとつの最外面に設けられている。ソルダーレジスト１０は、回路基板２０の最外層であり、導体回路パターン２４の周囲に設けられている。
The
本実施形態に係る半導体パッケージ１０２では、上述した回路基板２０の一方の面（以下では「上面」と呼ぶ）のソルダーレジスト１０の上に、少なくとも１つの半導体素子６０が配設されている。半導体パッケージ１０２において、回路基板２０はたとえばインターポーザであり、半導体素子６０はたとえば半導体ウエハから切り出されたＬＳＩチップである。また、回路基板２０の上面には半導体素子６０に加えて、たとえば抵抗や容量として機能する電子部品などがさらに配設されていてもよい。半導体素子６０はダイアタッチ材６２を介してソルダーレジスト１０の上に固定されている。
In the
半導体素子６０にはその表面に電気的な接続パッド（不図示）が設けられており、接続パッドはたとえば半導体素子６０の内部に作り込まれた回路に接続されている。回路基板２０に設けられた導体回路パターン２４は、例えば、ランド２４４及びライン２４２を含む。
ランド２４４は、ソルダーレジスト１０の開口部２８に設けられている。そして、ランド２４４と、半導体素子６０の接続パッドとは、ボンディングワイヤ５０によって接続されている。なお、本実施形態に係る半導体パッケージ１０２では、ランド２４４の上にめっき膜２４６がさらに設けられており、ランド２４４はめっき膜２４６を介してボンディングワイヤ５０に接続されているが、これに限定されない。また、ボンディングワイヤ５０で接続される代わりにリード線や半田により接続されていても良い。
また、ライン２４２は主に、ランド２４４同士を互いに電気的に接続する線状の部分である。
The
The
The
封止樹脂層４０は、回路基板２０の上面の表面に露出したソルダーレジスト１０と、基板２２と、めっき膜２４６（めっき膜２４６を設けない場合はランド２４４）と、半導体素子６０のうちダイアタッチ材６２で回路基板２０と接合された面以外の面と、ボンディングワイヤ５０とを覆っている。なお、封止樹脂層４０は回路基板２０の半導体素子６０が設けられた面の全面を覆っていても良いし、当該面の一部を露出させて覆っていても良い。
The sealing
半導体パッケージ１０２の回路基板２０には、上面とは反対側の面（以下では「下面」と呼ぶ）にさらに複数の開口部２８と、開口部２８の内部のランド２４４が設けられている。そして、それぞれのランド２４４はめっき膜２４６に覆われ、さらにめっき膜２４６を覆う半田ボール３０が設けられている。
ここでは、本実施形態に係る半導体パッケージ１０２としてフリップチップ接続のパッケージの例について説明したが、これに限定されず、ワイヤボンディングやＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）接続されるパッケージでもよい。
The
Here, although the example of the package of a flip chip connection was demonstrated as the
本実施形態において、電子装置の封止樹脂層４０と、実装面と反対側に配置された下層のソルダーレジスト１０（本実施形態のソルダーレジスト）とを、同じ色とすることが可能である。例えば、それぞれ、同一または同程度の黒色とすることができる。上面および下面の最外層を、同じ黒色とすることにより、電子装置全体の美観性を高めることができる。なお、電子装置の下層のソルダーレジスト１０の下面上には、外部接続電極（例えば、半田ボール３０）を覆う黒色シールを貼り付けてもよい。
In the present embodiment, the sealing
また、封止樹脂層４０の上面またはソルダーレジスト１０の下面には、例えば、ＹＡＧレーザー等のレーザーによりマークが捺印される。このマークは、例えば、直線または曲線からなる文字、数字、または記号の少なくとも１種類以上により構成される。また、上記マークは、例えば、半導体パッケージの製品名、製品番号、ロット番号、またはメーカー名等を示すものである。また、上記マークは、例えば、ＹＶＯ４レーザー、炭酸レーザー等により捺印されてもよい。
Further, a mark is imprinted on the upper surface of the sealing
本実施形態の電子装置としては、特に限定されないが、例えば、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＬＦ−ＢＧＡ（Ｌｅａｄ Ｆｌａｍｅ ＢＧＡ）等が挙げられる。 The electronic device according to the present embodiment is not particularly limited. Leaded Package), SON (Small Outline Non-leaded Package), LF-BGA (Lead Flame BGA), etc. may be mentioned.
また、上記半導体素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられるが、これらに限定されない。 In addition, examples of the semiconductor element include, but are not limited to, integrated circuits, large scale integrated circuits, transistors, thyristors, diodes, solid-state imaging elements, and the like.
本実施形態におけるソルダーレジストの厚みの下限値としては、例えば、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましく、１０μｍ以上であることが一層好ましい。これにより、光の透過を抑制し、光デバイスに用いた際の誤作動を十分に抑制できる。
また、近年の電子装置の高密度化に伴い、電子回路を薄膜化する要求はますます高まっている。電子回路を薄膜化する観点から、本実施形態におけるソルダーレジストの厚みの上限値としては、例えば、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましく、２０μｍ以下であることが一層好ましく、１５μｍ以下であることが殊更好ましい。本実施形態に係るソルダーレジストは、厚みが上記上限値以下であっても最大透過率Ｔｍａｘを低減できる観点で都合がよい。
The lower limit of the thickness of the solder resist in the present embodiment is, for example, preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 5 μm or more, and still more preferably 10 μm or more. . Thereby, transmission of light can be suppressed, and malfunction when used in an optical device can be sufficiently suppressed.
Further, with the recent increase in the density of electronic devices, the demand for thinning of electronic circuits is increasing more and more. From the viewpoint of thinning the electronic circuit, the upper limit value of the thickness of the solder resist in the present embodiment is, for example, preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, and still more preferably 30 μm or less 20 μm or less is more preferable, and 15 μm or less is particularly preferable. The solder resist according to the present embodiment is advantageous in that the maximum transmittance T max can be reduced even if the thickness is equal to or less than the upper limit.
（回路基板の製造方法）
次に、回路基板２０の製造方法について説明する。
本実施形態に係る回路基板２０の製造方法は、例えば、基板２２を準備する工程と、樹脂膜を積層する工程と、開口部２８を形成する工程と、およびデスミア処理する工程とをこの順に含む。
基板２２を準備する工程では、少なくともひとつの最外面に電子素子である導体回路パターン２４が配された基板２２を準備する。樹脂膜を積層する工程では、基板２２および導体回路パターン２４上に最外層の樹脂膜を積層する。開口部２８を形成する工程では、樹脂膜の所定の領域に導体回路パターン２４の一部を露出させる。デスミア処理する工程では、樹脂膜の表面をデスミア処理する。開口部２８を形成する工程は、樹脂膜のうち、開口部２８とする領域にレーザー光を照射する工程を含む。
(Method of manufacturing circuit board)
Next, a method of manufacturing the
The method of manufacturing the
In the step of preparing the
まず、表裏の少なくとも一方の最外面に導体回路パターン２４が配された基板２２を準備する（基板を準備する工程）。次いで、基板２２の導体回路パターン２４上に樹脂膜を積層する（積層する工程）。本工程では、基板２２の導体回路パターン２４が配された面上に、樹脂膜が基板２２と対向するよう樹脂シートを貼付する。樹脂シートの貼付は、たとえば樹脂シートの樹脂膜を導体回路パターン２４上に積層した後、これを真空加熱加圧成形することにより行うことができる。本実施形態において、樹脂シートとしては、金属箔付き樹脂膜でもよいし、樹脂フィルム付き樹脂膜でもよい。次いで、キャリア基材を、樹脂膜から剥離する。これにより、基板２２に、導体回路パターン２４を覆うように、樹脂膜が形成されることとなる。
First, the board |
次いで導体回路パターン２４上の樹脂膜の所定の位置に開口部２８を設ける（開口部を形成する工程）。開口部２８は主に導体回路パターン２４のランド２４４を露出させるように形成する。開口部２８の形成方法としては特に限定されず、露光現像法やレーザー加工法、などの方法を用いることができる。
Next, an
開口部２８の形成に露光現像法を用いる場合、ソルダーレジスト樹脂組成物は感光剤を含む必要がある。露光現像法ではまず、樹脂膜のうち開口部２８を形成する領域、もしくは開口部２８を形成しない領域のいずれか一方に選択的に光を照射する露光を行う。その後、アルカリ性水溶液などの現像液を用いた現像を行うことで開口部２８を形成出来る。
When the exposure development method is used to form the
その後、Ｂステージ状態の樹脂膜を熱硬化させることにより、ソルダーレジスト１０（樹脂膜の硬化物）を形成する。本実施形態において、硬化温度は特に限定されないが、例えば、１６０℃以上でもよく、１８０℃以上でもよく、２００℃以上でもよい。これによりソルダーレジスト１０（ソルダーレジスト）を形成する。ここで、露光にはたとえば、マスクパターンを密着させて紫外線を照射する方法や、レーザー光を所望の領域に直接照射する方法を用いることができる。 Thereafter, the resin film in the B-stage state is thermally cured to form the solder resist 10 (cured product of the resin film). In the present embodiment, the curing temperature is not particularly limited, but may be, for example, 160 ° C. or higher, 180 ° C. or higher, or 200 ° C. or higher. Thereby, the solder resist 10 (solder resist) is formed. Here, for the exposure, for example, a method in which a mask pattern is brought into close contact and ultraviolet light is irradiated, or a method in which a desired region is directly irradiated with laser light can be used.
プロセスの簡易化の観点から、開口部２８を形成する工程では、樹脂膜のうち、開口部２８とする領域にレーザー光を照射して（レーザー光を照射する工程）、開口を形成する方法が好ましく、中でもレーザー加工法がより好ましい。
From the viewpoint of simplification of the process, in the step of forming the
開口部２８を形成した後には、必要に応じて、デスミア処理を行うことができる（デスミア処理する工程）。デスミア処理では、開口部２８の形成などで生じたスミアを除去する。
After the
本実施形態に係る回路基板２０の製造方法では、開口部２８の形成、および必要に応じてデスミア処理を行った後、開口部２８に露出した導体回路パターン２４の上にめっき膜２４６を形成するめっき処理を行う。ただし、めっき膜２４６を形成せずに回路基板２０としても良い。めっき膜２４６は、たとえば半田めっき膜や、錫めっき膜や、ニッケルめっき膜の上に金めっき膜を積層した２層構造のめっき膜とすることができる。めっき膜２４６は開口部２８に露出した導体回路パターン２４の導電部を覆うように形成される。また、めっき膜２４６の膜厚は、とくに限定されないが、たとえば２μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。これにより、ランド２４４部分を、回路基板２０を用いた実装工程においてワイヤボンディング５０や半田付けに適した接続部とすることができる。
In the method of manufacturing the
めっき処理の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。たとえば、電解めっき法または無電解めっき法を用いることができる。たとえば無電解めっき法を用いる場合、次の様にめっき膜２４６を形成することが出来る。ここではニッケルと金の２層構造のめっき膜２４６を形成する例について説明するが、これに限定されない。まず、ニッケルめっき膜を形成する。無電解ニッケルめっきを行う場合、めっき液に導体回路パターン２４やソルダーレジスト１０を積層した基板２２を浸漬する。このことで、開口部２８に露出した導体回路パターン２４の導電部の上に、ニッケルめっき膜を形成できる。めっき液は、ニッケル鉛、および還元剤としてたとえば次亜リン酸塩を含んだものを用いることができる。続いて、ニッケルめっき膜の上に無電解金めっきを行う。無電解金めっきの方法は特に限定されないが、たとえば金イオンと下地金属のイオンとの置換により行う置換金めっきで行うことができる。
なお、めっき処理の前に、必要に応じて、露出した導体回路パターン２４の導電部を洗浄する工程や、粗化する工程を行っても良い。
The method of plating treatment is not particularly limited, and any known method can be used. For example, electrolytic plating or electroless plating can be used. For example, in the case of using the electroless plating method, the
Note that, before the plating process, as necessary, a step of cleaning the conductive portion of the exposed
次いで、本実施形態に係る回路基板２０の製造方法では、ソルダーレジスト１０を形成した表面を、プラズマ処理してもよい。以上の様にして図１の様な本実施形態に係る回路基板２０が得られる。
Next, in the method of manufacturing the
（電子装置の製造方法）
次に、電子装置の製造方法について、半導体パッケージ１０２の製造方法を一例に説明する。
本実施形態の電子装置（半導体パッケージ１０２）の製造方法は、導電回路（導体回路パターン２４）が一面に形成された基板（基板２２）を準備する工程と、上記樹脂膜を基板上に配置する工程と、樹脂膜に開口部を形成して、導電回路を露出させる工程と、樹脂膜を加熱硬化することによりソルダーレジスト１０を形成する工程と、電子素子を、開口部に露出している導電回路と電気的に接続する工程と、電子素子（半導体素子６０）を封止する工程と、を含むことができる。
(Method of manufacturing electronic device)
Next, a method of manufacturing the
The method of manufacturing an electronic device (semiconductor package 102) according to the present embodiment includes the steps of preparing a substrate (substrate 22) having a conductive circuit (conductor circuit pattern 24) formed on one surface, and arranging the resin film on the substrate. A step of forming an opening in the resin film to expose the conductive circuit; a step of forming the solder resist 10 by heat curing the resin film; and a conductive layer exposing the electronic element to the opening The process of electrically connecting with a circuit and the process of sealing an electronic element (semiconductor element 60) can be included.
すなわち、本実施形態に係る半導体パッケージ１０２の製造方法は、回路基板２０を準備する工程、半導体素子６０を配設する工程、および封止する工程をこの順に含む。回路基板２０を準備する工程では、表面にソルダーレジスト１０（ソルダーレジスト）が露出した回路基板２０を準備する。半導体素子６０を配設する工程では、ソルダーレジスト１０上に半導体素子６０を配設する。封止する工程では、露出したソルダーレジスト１０および半導体素子６０を封止樹脂で覆うよう封止する。回路基板２０は、基板２２、導体回路パターン２４、およびソルダーレジスト１０を備える。導体回路パターン２４は基板２２の少なくともひとつの最外面に設けられている。ソルダーレジスト１０は回路基板２０の最外層であり、導体回路パターン２４上に設けられている。ソルダーレジスト１０には、複数の開口部２８が設けられている。少なくとも１つの開口部２８内には、導体回路パターン２４の導電部の一部が位置している。
That is, the method for manufacturing the
まず、上述の回路基板２０を準備し（回路基板を準備する工程）、回路基板２０の上に、半導体素子６０を配設する（半導体素子を配設する工程）。このとき半導体素子６０は、たとえばダイアタッチ材６２を介して回路基板２０上に搭載する。半導体素子６０と回路基板２０を接続するボンディングワイヤ５０は、たとえば回路基板２０の上面の開口部２８に露出した導体回路パターン２４へボンディングする。次いで、回路基板２０の上面、半導体素子６０、およびボンディングワイヤ５０を封止樹脂層４０によって封止する（封止する工程）。封止樹脂としてはたとえばエポキシ樹脂組成物を用いることができる。封止樹脂でモールドする方法としては、トランスファー成形法、射出成形法、転写法、塗布法などを用いることができる。封止樹脂層４０をたとえば１５０℃以上２００℃以下で加熱することにより硬化させる。
First, the
また、回路基板２０に外部接続端子である半田ボール３０が設けられる例においては、たとえば下面側の開口部２８に露出した導体回路パターン２４上に、半田ボール３０を形成する。なお、本実施形態に係る半導体パッケージ１０２としてフリップチップ接続のパッケージの例について説明したが、半導体パッケージ１０２はこれに限定されず、ワイヤボンディングやＴＡＢ接続されるパッケージでもよい。
Further, in the example where the
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 Although the embodiments of the present invention have been described above with reference to the drawings, these are merely examples of the present invention, and various configurations other than the above can also be adopted.
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
まず、各実施例、各比較例で用いた成分の詳細について以下に示す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples, but the present invention is not limited to the description of these examples.
First, details of the components used in each example and each comparative example will be described below.
（熱硬化性樹脂）
・熱硬化性樹脂１：ナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＸＡ−７３２０）
・熱硬化性樹脂２：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）
・熱硬化性樹脂３：グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ６３０）
(Thermosetting resin)
Thermosetting resin 1: Naphthalene-modified cresol novolac epoxy resin (manufactured by DIC, EXA-7320)
Thermosetting resin 2: biphenylaralkyl epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000)
Thermosetting resin 3: glycidyl amine type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER 630)
（硬化剤）
・硬化剤１：シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０）
・硬化剤２：ナフタレン型活性エステル樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰＣ−８１５０−６０Ｔ）
(Hardening agent)
Hardener 1: Cyanate resin (manufactured by LONZA, Primaset PT-30)
Curing agent 2: Naphthalene type active ester resin (manufactured by DIC, HPC-8150-60T)
（充填材）
・充填材１：シリカ（アドマテックス社製、ＳＣ４０５０−ＫＮＲ、平均粒径１μｍ、粒径５μｍ以上の粒子カット）
・充填材２：ナノシリカ（アドマテックス社製、ＹＡ０５０Ｃ−ＨＨＡ、平均粒径５０ｎｍ）
(Filling material)
· Filler 1: silica (manufactured by Admatex, SC 4050-KNR, particle cut having an average particle diameter of 1 μm, particle diameter of 5 μm or more)
· Filler 2: nano silica (AD MATEX, YA050C-HHA,
（着色剤）
・黒色顔料１：黒色酸化チタン（ＴｉｎＯ２ｎ−１、ｎは２以上６以下の整数、赤穂化成社製、Ｔｉｌａｃｋ Ｄ、平均粒径０．３μｍ）
・黒色染料１：アントラキノン系化合物を含む染料（日本化薬社製、Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌａｃｋ Ａ−Ｎ）
(Colorant)
- black pigment 1: black oxide of titanium (Ti n O 2n-1, n is 2 to 6 integer, Akokasei Co., Tilack D, average particle size 0.3 [mu] m)
Black dye 1: Dye containing anthraquinone compound (Kayaset Black A-N, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
（硬化促進剤）
・硬化促進剤１：下記一般式（２）で表されるオニウム塩化合物のリン系触媒（住友ベークライト社製、Ｃ０５−ＭＢ）（テトラフェニルホスホニウムのビス（ナフタレン−２，３−ジオキシ）フェニルシリケート付加物）
・硬化促進剤２：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ）
(Hardening accelerator)
Curing accelerator 1: phosphorus-based catalyst of an onium salt compound represented by the following general formula (2) (Sumitomo Bakelite Co., Ltd., C05-MB) (bis (naphthalene-2,3-dioxy) phenyl silicate of tetraphenylphosphonium) Adjunct)
Hardening accelerator 2: 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 2P4 MHZ-PW)
（カップリング剤）
・カップリング剤１：エポキシシラン型カップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、Ａ−１８７）
(Coupling agent)
・ Coupling agent 1: Epoxysilane type coupling agent (Momentive Performance Materials Co., Ltd., A-187)
（レベリング剤）
・レベリング剤１：レベリング剤（ビックケミー・ジャパン社製、ＢＹＫ−３６１Ｎ）
(Leveling agent)
-Leveling agent 1: Leveling agent (by Big Chemie Japan, BYK-361N)
（溶剤）
・メチルイソブチルケトン（山一化学工業社製）
・シクロヘキサノン（山一化学工業社製）
(solvent)
・ Methyl isobutyl ketone (made by Yamaichi Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Cyclohexanone (manufactured by Yamaichi Chemical Industry Co., Ltd.)
（実施例１〜７、比較例１）
実施例１〜７、比較例１のソルダーレジスト樹脂組成物を作製した。詳細について説明する。
まず、表１に記載した配合量の黒色顔料を、高速撹拌装置を用いて、メチルイソブチルケトンと、シクロヘキサノンとの混合溶剤（メチルイソブチルケトン：シクロヘキサノン＝２６：９）に、溶解させ、次いで、３０分間超音波分散させることでスラリーとした。次いで、表１に記載した配合量の黒色顔料以外の成分を、高速撹拌装置を用いて、スラリーに溶解、分散させ、実施例１〜７、比較例１のソルダーレジスト樹脂組成物のワニスを得た。
(Examples 1 to 7, Comparative Example 1)
Solder resist resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were produced. Details will be described.
First, the black pigment in the amount described in Table 1 is dissolved in a mixed solvent of methyl isobutyl ketone and cyclohexanone (methyl isobutyl ketone: cyclohexanone = 26: 9) using a high-speed stirring device, and then 30 It was made into the slurry by making it ultrasonically disperse for a minute. Subsequently, components other than the black pigment of the compounding quantity described in Table 1 are melt | dissolved and disperse | distributed to a slurry using a high-speed stirring apparatus, and the varnish of the soldering resist resin composition of Examples 1-7 and Comparative Example 1 is obtained. The
（樹脂シートの作製）
各実施例及び比較例１のソルダーレジスト樹脂組成物をキャリア基材であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、温度１２０℃で２分間熱処理することで、厚さ１５μｍの樹脂層を形成した。これにより、キャリア基材と、キャリア基材の上に直接積層された樹脂層とを備える樹脂シートを作製した。
(Production of resin sheet)
The solder resist resin composition of each Example and Comparative Example 1 was applied onto a polyethylene terephthalate film as a carrier substrate, and heat treated at a temperature of 120 ° C. for 2 minutes to form a resin layer having a thickness of 15 μm. Thereby, a resin sheet provided with a carrier base and a resin layer laminated directly on the carrier base was produced.
＜評価＞
各実施例及び比較例１のソルダーレジスト樹脂組成物を用いた樹脂シートの樹脂層及びその硬化物について、以下の方法で評価を行った。
<Evaluation>
The resin layer of the resin sheet using the solder resist resin composition of each Example and Comparative Example 1 and the cured product thereof were evaluated by the following method.
（透過率）
各実施例及び比較例１のソルダーレジスト樹脂組成物を用いた硬化物について透過率を評価した。以下に詳細を説明する。
まず、各実施例及び比較例１に係る樹脂シートから樹脂層を剥離し、次いで、温度２００℃で１時間熱処理することで、各実施例及び比較例１に係る硬化物を測定サンプルとして得た。次いで、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、Ｖ−６７０）を用いて、当該測定サンプルの透過率を測定した。なお、測定波長は４００ｎｍ〜１１００ｎｍとした。
測定波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍにおける透過率の最大値を最大透過率Ｔｍａｘとした。また、全ての実施例、比較例で、透過率−測定波長でプロットする場合、測定波長４００ｎｍ〜６００ｎｍにおいて、透過率が大きくなる方向に凸形状を示した。凸形状のピークにおける透過率をピーク透過率Ｔｐとした。さらに、測定波長６００ｎｍ〜８００ｎｍにおける最大透過率と最小透過率との差をＴｄ１とした。また、測定波長８００ｎｍ〜１１００ｎｍにおける最大透過率と最小透過率との差をＴｄ２とした。
評価結果を下記表１に示す。なお、最大透過率の単位は％である。
(Transmittance)
The transmittance of the cured product using the solder resist resin composition of each example and comparative example 1 was evaluated. Details will be described below.
First, the resin layer was peeled off from the resin sheet according to each example and comparative example 1, and then heat treatment was performed at a temperature of 200 ° C. for 1 hour to obtain a cured product according to each example and comparative example 1 as a measurement sample . Subsequently, the transmittance | permeability of the said measurement sample was measured using the ultraviolet visible near-infrared spectrophotometer (made by JASCO Corporation V-670). The measurement wavelength was 400 nm to 1100 nm.
The maximum value of the transmittance at the measurement wavelength of 400 nm to 1100 nm was taken as the maximum transmittance T max . Moreover, in all the Examples and Comparative Examples, when plotting by transmittance | permeability-measurement wavelength, it showed convex shape in the direction to which the transmittance | permeability becomes large in measurement wavelength 400nm-600nm. The transmittance at the peak of the convex shape was a peak transmittance T p. Furthermore, the difference between the maximum transmittance and the minimum transmittance at a measurement wavelength of 600 nm to 800 nm is taken as T d1 . Further, the difference between the maximum transmittance and the minimum transmittance at a measurement wavelength 800nm~1100nm was T d2.
The evaluation results are shown in Table 1 below. The unit of the maximum transmittance is%.
（ピール強度）
各実施例及び比較例１のソルダーレジストについて、銅箔を積層したときのピール強度を評価した。以下に詳細を説明する。
まず、各実施例及び比較例１のソルダーレジスト樹脂組成物をキャリア基材であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、ソルダーレジスト樹脂膜を得た。次いで、支持体上にソルダーレジスト樹脂膜をラミネートし、キャリア基材であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離する。その後、表面を粗化しない銅箔（三井金属社製、ＭＴ１８ＳＤ−Ｈ−Ｔ３−Ｂ）をソルダーレジスト樹脂膜の上に積層し、温度１２０℃、圧力１．５ＭＰａで真空プレスした。これにより、Ｂステージ状態に硬化した樹脂層と、銅箔とが積層した積層体を得た。次いで、該積層体を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍに切り出した。次いで、該積層体の片面の中央に、幅方向と平行な１０±０．１ｍｍの切り込みを形成した。次いで、積層体の切り込みから銅箔を剥がし、剥がした銅箔の先端をつまみ具で掴んだ。次いで、積層体を支持具で固定し、銅箔を積層体の面内方向に対して垂直方向に引く引張試験を行った。ここで、引張速度５０ｍｍ/ｍｉｎとし、銅箔を２０ｍｍ剥がすまで引張試験を行った。この引張試験の荷重の最低値をピール強度として評価した。評価結果をＢステージ（銅箔粗化なし）のものとして下記表１に示す。なお、単位はｋＮ／ｍである。
また、上記Ｂステージ（銅箔粗化なし）のピール強度の測定に用いた銅箔に対して、薬液処理（ＣＺ処理）を施し、表面粗さＲａが１μｍとなるように粗化した面側の銅箔を樹脂層側として積層した以外は、上記Ｂステージ（銅箔粗化なし）と同様の方法でピール強度を評価した。評価結果をＢステージ（銅箔表面粗化あり）のものとして下記表１に示す。なお、単位はｋＮ／ｍである。
また、上記Ｂステージ（銅箔粗化なし）のピール強度の測定に用いた積層体を作製する際に、真空プレスを温度２００℃で行った。これにより、Ｃステージに硬化した硬化物と、銅箔とが積層した積層体を得た以外は、上記Ｂステージ（銅箔粗化なし）と同様の方法でピール強度を評価した。評価結果をＣステージ（銅箔表面粗化なし）のものとして下記表１に示す。なお、単位はｋＮ／ｍである。
また、上記Ｃステージ（銅箔粗化なし）のピール強度の測定に用いた銅箔に対して、薬液処理（ＣＺ処理）を施し、表面粗さＲａが１μｍとなるように粗化した銅箔を用いた以外は、上記Ｃステージ（銅箔粗化なし）と同様の方法でピール強度を評価した。評価結果をＣステージ（銅箔表面粗化あり）のものとして下記表１に示す。なお、単位はｋＮ／ｍである。
なお、粗化ありの実施例は、ソルダーレジスト成形時において、銅回路を形成する時に、薬液を使用してパターンを作製する態様を模したものである。
ピール強度の評価より、各実施例のソルダーレジスト樹脂組成物によって形成された樹脂膜、ソルダーレジストは、銅箔と十分な密着性を発現することが確認された。
(Peel strength)
With respect to the solder resists of the respective Examples and Comparative Example 1, the peel strength was evaluated when copper foils were laminated. Details will be described below.
First, the solder resist resin composition of each Example and the comparative example 1 was apply | coated on the polyethylene terephthalate film which is a carrier base material, and the solder resist resin film was obtained. Subsequently, a solder resist resin film is laminated on a support body, and the polyethylene terephthalate film which is a carrier base material is peeled off. Thereafter, a copper foil (MT18SD-H-T3-B, manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) not roughening the surface was laminated on the solder resist resin film and vacuum pressed at a temperature of 120 ° C. and a pressure of 1.5 MPa. Thereby, the laminated body on which the resin layer hardened | cured to the B-stage state and copper foil were laminated | stacked was obtained. Then, the laminate was cut into a length of 100 mm × a width of 25 mm. Next, a cut of 10 ± 0.1 mm parallel to the width direction was formed at the center of one side of the laminate. Next, the copper foil was peeled off from the cut of the laminate, and the tip of the peeled copper foil was gripped with a knob. Next, the laminate was fixed by a support, and a tensile test was performed to pull the copper foil in the direction perpendicular to the in-plane direction of the laminate. Here, the tensile test was performed until the copper foil was peeled off by 20 mm at a tensile speed of 50 mm / min. The lowest value of the load in this tensile test was evaluated as peel strength. The evaluation results are shown in Table 1 below as those of B-stage (without roughening of copper foil). The unit is kN / m.
In addition, the copper foil used to measure the peel strength of the B stage (without roughening of the copper foil) was treated with a chemical solution (CZ treatment) and roughened to a surface roughness Ra of 1 μm. The peel strength was evaluated in the same manner as the B-stage (without roughening of the copper foil) except that the copper foil of the above was laminated as the resin layer side. An evaluation result is shown in following Table 1 as a thing of B stage (with copper foil surface roughening). The unit is kN / m.
Moreover, when producing the laminated body used for the measurement of the peeling strength of the said B stage (copper foil roughening-free), the vacuum press was performed at the temperature of 200 degreeC. Thus, the peel strength was evaluated in the same manner as the B-stage (without roughening of the copper foil) except that a laminate obtained by laminating the copper foil and the cured product cured to the C-stage was obtained. An evaluation result is shown in following Table 1 as a thing of C stage (copper foil surface roughening not). The unit is kN / m.
In addition, the copper foil used in the measurement of the peel strength of the C stage (without copper foil roughening) was treated with a chemical solution (CZ treatment) and roughened to a surface roughness Ra of 1 μm. Peel strength was evaluated in the same manner as the C-stage (without roughening of the copper foil) except for using. An evaluation result is shown in following Table 1 as a thing of C stage (with copper foil surface roughening). The unit is kN / m.
In the embodiment with roughening, a pattern is prepared by using a chemical solution when forming a copper circuit at the time of forming a solder resist.
From the evaluation of peel strength, it was confirmed that the resin film and the solder resist formed of the solder resist resin composition of each example exhibited sufficient adhesion with the copper foil.
（ガラス転移温度Ｔｇ、貯蔵弾性率Ｅ'）
各実施例及び比較例１のソルダーレジスト樹脂組成物を用いた樹脂シートの樹脂層の硬化物について、ガラス転移温度Ｔｇ、貯蔵弾性率Ｅ'を評価した。以下に詳細を説明する。
まず、各実施例及び比較例１に係る樹脂シートから樹脂層を剥離した。次いで、樹脂層を温度２００℃で１時間熱処理して硬化させ、Ｃステージに硬化した硬化物とし、これを測定サンプルとした。次いで、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＤＭＡ）を用いて、当該測定サンプルを測定した。測定条件としては、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎとし、常温から温度３００℃まで測定を行った。ｔａｎδのピーク温度からガラス転移温度Ｔｇを評価した。また、温度３０℃、２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ１'、Ｅ２'を評価した。評価結果を下記表１に示す。なお、ガラス転移温度の単位は℃である。また、貯蔵弾性率の単位はＧＰａである。
(Glass transition temperature Tg, storage modulus E ')
The glass transition temperature Tg and the storage elastic modulus E ′ of the cured product of the resin layer of the resin sheet using the solder resist resin composition of each example and comparative example 1 were evaluated. Details will be described below.
First, the resin layer was peeled from the resin sheet which concerns on each Example and the comparative example 1. FIG. Next, the resin layer was heat treated at a temperature of 200 ° C. for 1 hour to be cured, and a cured product was cured in the C-stage to be a measurement sample. Subsequently, the measurement sample was measured using a dynamic viscoelasticity measurement device (manufactured by TA Instruments, Thermomechanical Analyzer: DMA). As measurement conditions, a measurement frequency of 1 Hz and a temperature rising rate of 5 ° C./min were used, and measurement was performed from normal temperature to a temperature of 300 ° C. The glass transition temperature Tg was evaluated from the peak temperature of tan δ. The
（線膨張係数α１）
各実施例及び比較例１のソルダーレジスト樹脂組成物を用いた樹脂シートの樹脂層の硬化物について、線膨張係数α１を評価した。以下に詳細を説明する。
まず、各実施例及び比較例１に係る樹脂シートから樹脂層を剥離した。次いで、樹脂層を温度２００℃で１時間熱処理して硬化させ、Ｃステージに硬化した硬化物とし、これを測定サンプルとした。次いで、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＴＭＡ）を用いて、当該測定サンプルを測定した。測定の昇温速度１０℃/ｍｉｎとし、常温から温度３００℃まで測定を行った。これにより、温度５０℃〜１００℃における線膨張係数の平均値を、Ｔｇ未満の線膨張係数α１として評価した。評価結果を下記表１に示す。なお、単位はｐｐｍ/℃である。
(Linear expansion coefficient α1)
The linear expansion coefficient α1 of the cured product of the resin layer of the resin sheet using the solder resist resin composition of each example and comparative example 1 was evaluated. Details will be described below.
First, the resin layer was peeled from the resin sheet which concerns on each Example and the comparative example 1. FIG. Next, the resin layer was heat treated at a temperature of 200 ° C. for 1 hour to be cured, and a cured product was cured in the C-stage to be a measurement sample. Subsequently, the measurement sample was measured using a thermomechanical analyzer (manufactured by TA Instruments, Thermomechanical Analyzer: TMA). The measurement was performed from normal temperature to a temperature of 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. Thereby, the average value of the linear expansion coefficient in
表１に示すように、各実施例のソルダーレジスト樹脂組成物は硬化物としたときに高Ｔｇ、高剛性、低線膨張係数という物性を達成しつつ、比較例１のソルダーレジスト樹脂組成物の硬化物と比べて４００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下といった波長における透過率を低減できることが確認された。これにより、各実施例のソルダーレジスト樹脂組成物は、ソルダーレジストとして光デバイスに用いた際、ソルダーレジストが薄くても光デバイスの誤作動を抑制できる。 As shown in Table 1, when the solder resist resin composition of each example is a cured product, the solder resist resin composition of Comparative Example 1 is achieved while achieving physical properties such as high Tg, high rigidity, and low linear expansion coefficient. It was confirmed that the transmittance at a wavelength of 400 nm or more and 1100 nm or less can be reduced as compared with the cured product. Thereby, when the solder resist resin composition of each Example is used for an optical device as a solder resist, even if a solder resist is thin, the malfunction of an optical device can be suppressed.
１０ ソルダーレジスト
２０ 回路基板
２２ 基板
２４ 導体回路パターン
２８ 開口部
３０ 半田ボール
４０ 封止樹脂層
５０ ボンディングワイヤ
６０ 半導体素子
６２ ダイアタッチ材
１０２ 半導体パッケージ
２４２ ライン
２４４ ランド
２４６ めっき膜
DESCRIPTION OF
Claims (11)
下記条件１で測定される最大透過率Ｔｍａｘが３０％以下である、ソルダーレジスト樹脂組成物。
（条件１）
・キャリア基材上に、当該ソルダーレジスト樹脂組成物からなる硬化膜を形成して透過率を測定する。
・厚み１５μｍの前記硬化膜について、測定波長４００ｎｍ以上１１００ｎｍにおける透過率の最大値を最大透過率Ｔｍａｘとする。 A solder resist resin composition comprising a resin and a black pigment,
Solder resist resin composition whose largest transmittance | permeability Tmax measured on condition 1 below is 30% or less.
(Condition 1)
A cured film of the solder resist resin composition is formed on a carrier substrate, and the transmittance is measured.
-Regarding the cured film having a thickness of 15 μm, the maximum value of the transmittance at a measurement wavelength of 400 nm or more and 1100 nm is set as the maximum transmittance T max .
下記条件２で測定されるピール強度が０．０５ｋＮ/ｍ以上０．５０ｋＮ/ｍ以下である、ソルダーレジスト樹脂組成物。
（条件２）
・キャリア基材上に、当該ソルダーレジスト樹脂組成物からなる樹脂層を形成する。次いで、当該樹脂層と、表面粗さＲａが１μｍとなるように粗化した銅箔とを、温度２００℃で真空プレスすることで積層し、当該ソルダーレジスト樹脂組成物の硬化膜と、前記銅箔との積層体を形成する。
・前記積層体について、前記硬化膜と、前記銅箔とを剥離する時の応力をピール強度とする。 The solder resist resin composition according to claim 1, wherein
The solder resist resin composition whose peel strength measured on condition 2 below is 0.05 kN / m or more and 0.50 kN / m or less.
(Condition 2)
-The resin layer which consists of the said soldering resist resin composition is formed on a carrier base material. Next, the resin layer and a copper foil roughened to have a surface roughness Ra of 1 μm are laminated by vacuum pressing at a temperature of 200 ° C., and a cured film of the solder resist resin composition and the copper Form a laminate with the foil.
-The stress at the time of peeling the said cured film and the said copper foil is made into peeling strength about the said laminated body.
前記ソルダーレジスト樹脂組成物中の前記黒色顔料の含有量が、前記ソルダーレジスト樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、２．０質量部以上１０質量部以下である、ソルダーレジスト樹脂組成物。 The solder resist resin composition according to claim 1 or 2, wherein
Solder resist resin composition whose content of the said black pigment in the said solder resist resin composition is 2.0 mass parts or more and 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total solids of the said solder resist resin composition object.
前記黒色顔料は、黒色酸化チタンＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは正の整数）を含む、ソルダーレジスト樹脂組成物。 The solder resist resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein
The black pigment, (n is a positive integer) black titanium oxide Ti n O 2n-1 comprises a solder resist resin composition.
前記樹脂は熱硬化性樹脂であり、
前記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂を含む、ソルダーレジスト樹脂組成物。 It is a solder resist resin composition of any one of Claim 1 to 4, Comprising:
The resin is a thermosetting resin,
The solder resist resin composition, wherein the thermosetting resin comprises an epoxy resin.
硬化剤を更に含み、
前記硬化剤は、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及び活性エステル樹脂からなる群より選択される１種以上である、ソルダーレジスト樹脂組成物。 The solder resist resin composition according to claim 5, wherein
Further contains a curing agent,
The solder resist resin composition, wherein the curing agent is one or more selected from the group consisting of a phenol resin, a cyanate resin, a benzoxazine resin and an active ester resin.
当該ソルダーレジスト樹脂組成物はソルダーレジストを形成するために用いられ、
前記ソルダーレジストは光デバイス用ソルダーレジストである、ソルダーレジスト樹脂組成物。 It is a solder resist resin composition of any one of Claim 1 to 6, Comprising:
The solder resist resin composition is used to form a solder resist,
The solder resist resin composition, wherein the solder resist is a solder resist for an optical device.
前記キャリア基材上に配置されていて、請求項１から７のいずれか１項に記載のソルダーレジスト樹脂組成物からなる樹脂層と、を備える、樹脂シート。 A carrier substrate,
A resin sheet comprising: a resin layer disposed on the carrier substrate and comprising the solder resist resin composition according to any one of claims 1 to 7.
前記基板の表面上に形成されたソルダーレジストと、を備える回路基板であって、
前記ソルダーレジストが、請求項１から７のいずれか１項に記載のソルダーレジスト樹脂組成物からなる樹脂層の硬化物である、回路基板。 A substrate having a circuit formed on the surface,
And a solder resist formed on the surface of the substrate.
A circuit board, wherein the solder resist is a cured product of a resin layer comprising the solder resist resin composition according to any one of claims 1 to 7.
前記ソルダーレジストの厚みは１μｍ以上５０μｍ以下である、回路基板。 The circuit board according to claim 10, wherein
The thickness of the said solder resist is a circuit board which is one to 50 micrometer.
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