JP2019119822A

JP2019119822A - Microcapsule, composite ceramic granulated body, and method of producing ceramic using the same

Info

Publication number: JP2019119822A
Application number: JP2018001828A
Authority: JP
Inventors: 友幸石田; Tomoyuki Ishida; 津田　圭一; Keiichi Tsuda; 圭一津田; 悠貴上田; Yuki Ueda
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2018-01-10
Filing date: 2018-01-10
Publication date: 2019-07-22
Anticipated expiration: 2038-01-10
Also published as: JP6939579B2

Abstract

【課題】セラミックスを製造する際に好適に用いることができるマイクロカプセル、複合セラミック造粒体及びそれを用いたセラミックスの製造方法を提供する。【解決手段】マイクロカプセルは、コアシェル構造を有する。コアは、コアの体積に対して５０体積％以上の液体成分を含み、液体成分は温度２０℃で液体である。シェルは、温度２０℃で固体である。マイクロカプセルの圧潰強度は０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満である。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a microcapsule, a composite ceramic granulated body, and a method for producing ceramics using the same, which can be suitably used when producing ceramics. Microcapsules have a core-shell structure. The core contains 50% by volume or more of a liquid component with respect to the volume of the core, and the liquid component is a liquid at a temperature of 20 ° C. The shell is solid at a temperature of 20 ° C. The crushing strength of the microcapsules is 0.01 mN or more and less than 1 mN. [Selection diagram] None

Description

本発明は、マイクロカプセル、複合セラミック造粒体及びそれを用いたセラミックスの製造方法に関する。 The present invention relates to a microcapsule, a composite ceramic granulated body, and a method for producing a ceramic using the same.

粉末冶金法により所定形状のセラミックスを製造する際に、セラミックス造粒物を含む成形用粉体を加圧成形する加圧成形法を用いることが知られている。加圧成形法は、ニアネットシェイプでの成形が可能であり、量産性に優れるといった利点を有している。 When manufacturing ceramics of a predetermined shape by powder metallurgy, it is known to use a pressure forming method in which a forming powder containing a ceramic granulated product is pressure-formed. The pressure molding method is capable of molding in a near net shape and has an advantage of being excellent in mass productivity.

特許文献１には、セラミックス粒子に有機バインダーを添加してなる成形用粉体と、液体を樹脂封止したマイクロカプセルとを混合し、この混合物を圧縮成形して焼成することによりセラミックスを製造することが記載されている。特許文献１には、成形用粉体とマイクロカプセルとを混合して圧縮成形することにより、マイクロカプセル内の液体を成形用粉体内に染み出させて可塑性を有する粘土状物に変化させ、この粘土状物を金型内で流動させることにより、金型内に粘度状物を行きわたらせて全体が均一な緻密度の成形体を得ることができることが記載されている。 In Patent Document 1, a ceramic powder is produced by mixing a powder for molding, which is obtained by adding an organic binder to ceramic particles, and a microcapsule in which a liquid is sealed with a resin, compressing the mixture and firing it. It is described. According to Patent Document 1, the liquid in the microcapsules is exuded into the molding powder by changing the shape of the molding powder and the microcapsules and compression molding, thereby converting the liquid into a clay-like material having plasticity. It is described that by flowing a clay-like substance in a mold, it is possible to spread the viscous substance in the mold and obtain a compact having a uniform density throughout.

特開２００３−２７７１５４号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-277154

しかしながら、成形用粉体とマイクロカプセルとを乾式で混合した混合物を加圧成形すると、混合物中のマイクロカプセルが金型と接触することがあるため、加圧成形時にマイクロカプセル内の液体が金型表面に付着しやすく、成形体の離形性が悪化し、生産性が低下することがあることを本発明者らは見出した。 However, when a mixture obtained by dry-mixing molding powder and microcapsules is pressure-molded, the microcapsules in the mixture may come in contact with the mold, so the liquid in the microcapsules becomes a mold during pressure molding. The present inventors have found that it is easy to adhere to the surface, the mold releasability of the molded article is deteriorated, and the productivity is lowered.

本発明は、セラミックスを製造する際に好適に用いることができるマイクロカプセル、複合セラミック造粒体及びそれを用いたセラミックスの製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a microcapsule which can be suitably used in producing a ceramic, a composite ceramic granulated body, and a method of producing a ceramic using the same.

本発明の一態様に係るマイクロカプセルは、コアシェル構造を有するマイクロカプセルであって、コアは、前記コアの体積に対して５０体積％以上の液体成分を含み、前記液体成分は温度２０℃で液体であり、シェルは、温度２０℃で固体であり、圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満であるものである。 The microcapsule according to one aspect of the present invention is a microcapsule having a core-shell structure, wherein the core comprises 50% by volume or more of a liquid component with respect to the volume of the core, and the liquid component is liquid at a temperature of 20 ° C. The shell is solid at a temperature of 20 ° C. and has a crushing strength of 0.01 mN or more and less than 1 mN.

また、本発明の他の態様に係る複合セラミックス造粒体は、前記マイクロカプセルを第１のセラミックスの原料粉末で被覆してなる。 Moreover, the composite ceramic granulated body which concerns on the other aspect of this invention coat | covers the said microcapsule with the raw material powder of 1st ceramics.

また、本発明のさらに他の態様に係るセラミックスの製造方法は、前記複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を加圧成形する。 Moreover, the manufacturing method of the ceramic which concerns on the further another aspect of this invention press-molds the powder for shaping | molding containing the said composite-ceramics granulated body.

本発明によれば、セラミックスを製造する際に好適に用いることができるマイクロカプセル、複合セラミック造粒体及びそれを用いたセラミックスの製造方法、複合セラミック造粒体及びそれを用いたセラミックスの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, microcapsules that can be suitably used in producing ceramics, composite ceramic granules, method of producing ceramics using the same, composite ceramic granules, method of producing ceramics using the same Can be provided.

（ａ）は、実施例で作製した成形用粉体の成形方法を説明する模式図であり、（ｂ）は、金型の上パンチの形状を説明する側面図である。(A) is a schematic diagram explaining the shaping | molding method of the powder for shaping | molding produced in the Example, (b) is a side view explaining the shape of the upper punch of a metal mold | die. 実施例で作製した成形体を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the molded object produced in the Example. 実施例で作製した成形体を説明する模式図であり、（ａ）は成形体の側面を示す模式図であり、（ｂ）は、成形体の上面を示す模式図である。It is a schematic diagram explaining the molded object produced in the Example, (a) is a schematic diagram which shows the side surface of a molded object, (b) is a schematic diagram which shows the upper surface of a molded object.

[本発明の実施形態の説明]
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。 Description of the embodiment of the present invention
First, the embodiments of the present invention will be listed and described.

［１］本発明の一態様に係るマイクロカプセルは、コアシェル構造を有するマイクロカプセルであって、
コアは、前記コアの体積に対して５０体積％以上の液体成分を含み、前記液体成分は温度２０℃で液体であり、
シェルは、温度２０℃で固体であり、
圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満である。 [1] A microcapsule according to an aspect of the present invention is a microcapsule having a core-shell structure,
The core contains 50% by volume or more of a liquid component with respect to the volume of the core, and the liquid component is liquid at a temperature of 20 ° C.
The shell is solid at a temperature of 20 ° C.
The crushing strength is 0.01 mN or more and less than 1 mN.

［２］前記液体は、疎水性であり、
前記シェルは、疎水性を示すポリマー組成物で形成される。 [2] The liquid is hydrophobic,
The shell is formed of a polymer composition that exhibits hydrophobicity.

［３］前記コアは、鎖式炭化水素系化合物を主成分とし、
前記鎖式炭化水素系化合物は、炭素原子数が８以上の、飽和又は不飽和炭化水素、飽和又は不飽和アルコール、脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である。 [3] The core mainly comprises a chain hydrocarbon compound,
The chain hydrocarbon compound is at least one compound selected from the group consisting of saturated or unsaturated hydrocarbons having 8 or more carbon atoms, saturated or unsaturated alcohols, and fatty acids.

［４］前記ポリマー組成物は、スチレンをモノマーとして含むスチレン系重合体又は前記スチレン系重合体を含むポリマーブレンドである。 [4] The polymer composition is a styrenic polymer containing styrene as a monomer, or a polymer blend containing the styrenic polymer.

［５］前記マイクロカプセルは、セラミックスの製造に用いられる。
［６］前記マイクロカプセルを第１のセラミックスの原料粉末で被覆してなる複合セラミックス造粒体である。 [5] The microcapsules are used for producing ceramics.
[6] A composite ceramic granulated body obtained by coating the microcapsules with a first ceramic raw material powder.

［７］前記複合セラミックス造粒体の粒子径は、３０μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記マイクロカプセルの粒子径は、前記複合セラミックス造粒体の粒子径の０．１倍以上０．５倍以下である。 [7] The particle diameter of the composite ceramic granulated body is 30 μm or more and 200 μm or less,
The particle diameter of the microcapsules is 0.1 times or more and 0.5 times or less the particle diameter of the composite ceramic granulated body.

［８］前記第１のセラミックスの原料粉末は、ＷＣを主成分とする超硬合金、又は、ＴｉＣ及びＴｉＣＮのうちの少なくとも一つを主成分とするサーメットを含む。 [8] The raw material powder of the first ceramic contains a cemented carbide containing WC as a main component, or a cermet containing TiC and at least one of TiCN as a main component.

［９］前記複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を加圧成形する、セラミックスの製造方法。 [9] A method for producing a ceramic, comprising press-molding a molding powder containing the composite ceramic granules.

［１０］成形用粉体を加圧成形する、セラミックスの製造方法であって、
前記成形用粉体は、マイクロカプセルを第１のセラミックスの原料粉末で被覆してなる複合セラミックス造粒体を含み、
前記マイクロカプセルは、コアシェル構造を有するとともに、圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ以下であり、
コアは、温度２０℃で液体であって、鎖式炭化水素系化合物を主成分とし、
シェルは、温度２０℃で固体であって、スチレンの単独重合体で形成され、
前記セラミックスの原料粉末は、ＷＣを主成分とする超硬合金を含み、
前記複合セラミックス造粒体の粒子径は、３０μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記マイクロカプセルの粒子径は、前記複合セラミックス造粒体の粒子径の０．１倍以上０．２５倍以下である。 [10] A method for producing a ceramic, comprising pressure molding a powder for molding,
The molding powder includes a composite ceramic granule obtained by coating a microcapsule with a raw material powder of a first ceramic,
The microcapsules have a core-shell structure and a crushing strength of 0.01 mN or more and 1 mN or less,
The core is a liquid at a temperature of 20 ° C. and is mainly composed of a chain hydrocarbon compound,
The shell is solid at a temperature of 20 ° C. and is formed of a homopolymer of styrene,
The raw material powder of the ceramic contains a cemented carbide containing WC as a main component,
The particle diameter of the composite ceramic granulated body is 30 μm or more and 200 μm or less,
The particle diameter of the microcapsules is 0.1 times or more and 0.25 times or less the particle diameter of the composite ceramic granulated body.

[本発明の実施形態の詳細]
本実施の形態に係るマイクロカプセル、複合セラミック造粒体及びそれを用いたセラミックスの製造方法の具体例を以下に説明する。 Details of the Embodiment of the Present Invention
Specific examples of the microcapsule, the composite ceramic granulated body, and the ceramic manufacturing method using the same according to the present embodiment will be described below.

［マイクロカプセル］
本実施の形態のマイクロカプセルは、コアシェル構造を有し、コアとシェルとを含み、マイクロカプセルは、セラミックスの製造に用いることができる。 [Microcapsule]
The microcapsules of the present embodiment have a core-shell structure and include a core and a shell, and the microcapsules can be used for producing ceramics.

マイクロカプセルは、圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満である。圧潰強度は、０．０２ｍＮ以上であることが好ましく、０．１ｍＮ以上であってもよく、０．３ｍＮ以上であってもよく、また、０．９５ｍＮ以下であることが好ましく、０．９ｍＮ以下であることがより好ましく、０．８５ｍＮ以下であることがさらに好ましい。圧潰強度が０．０１ｍＮ未満であると、カプセル化することが困難となる傾向にあり、また、分散媒等の溶媒を用いて湿式でマイクロカプセルを製造する際にも圧潰しやすい傾向がある。圧潰強度が１ｍＮ以上であると、後述する複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を加圧成形する際に、加圧初期の段階で複合セラミックス造粒体に内包されているマイクロカプセルが圧潰しにくくなってコアに含まれる液体成分が流出しにくくなり、その結果、セラミックスの原料粉末が金型内で流動しにくくなる傾向にある。圧潰強度は、微小粒子圧潰力測定装置（ナノシーズ製）を用い、２０℃での一軸圧縮試験において内包液体が放出されるときの値である。 The microcapsules have a crushing strength of 0.01 mN or more and less than 1 mN. The crushing strength is preferably 0.02 mN or more, may be 0.1 mN or more, may be 0.3 mN or more, and is preferably 0.95 mN or less, and 0.9 mN or less Is more preferably 0.85 mN or less. When the crush strength is less than 0.01 mN, it tends to be difficult to encapsulate, and also tends to crush easily when producing microcapsules wet using a solvent such as a dispersion medium. When the compacting powder containing a composite ceramic granule to be described later has a crushing strength of 1 mN or more, the microcapsules encapsulated in the composite ceramic granule at the initial stage of pressing are crushed. As a result, it becomes difficult for the liquid component contained in the core to flow out, and as a result, the raw material powder of the ceramic tends to be difficult to flow in the mold. The crushing strength is a value when the contained liquid is released in a uniaxial compression test at 20 ° C. using a microparticle crushing force measuring device (manufactured by Nanoseeds).

圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満であるマイクロカプセルは、乾燥して粉末状にすると、マイクロカプセルの輸送時や、マイクロカプセルとセラミックス造粒体との乾式での混合時、金型への充填時等に圧潰しやすい傾向にある。しかし、マイクロカプセルの圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満であっても、例えば、後述するようにマイクロカプセルが第１のセラミックスの原料粉末で被覆されて複合セラミックス造粒体に内包されている場合や、マイクロカプセルの製造時や複合セラミックス造粒体の製造時等に、マイクロカプセルが分散媒等の溶媒に分散した状態とすることにより、輸送時や金型への充填時等にマイクロカプセルが破壊されることを抑制することができる。また、マイクロカプセルの圧潰強度が上記の範囲内であれば、複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を加圧成形する際に、マイクロカプセルを圧潰させることができ、コアに含まれる液体成分を放出させることができる。 When the microcapsules having a crushing strength of 0.01 mN or more and less than 1 mN are dried and powdered, the microcapsules are filled into a mold during transportation of the microcapsules or dry mixing of the microcapsules and the ceramic granules. It tends to collapse easily at times. However, even when the crushing strength of the microcapsules is 0.01 mN or more and less than 1 mN, for example, when the microcapsules are coated with the first ceramic raw material powder and included in the composite ceramic granules as described later When the microcapsules are dispersed in a solvent such as a dispersion medium at the time of production of the microcapsules, the production of the composite ceramic granules, etc., the microcapsules are produced at the time of transportation, filling in the mold, etc. It can suppress being destroyed. In addition, if the crushing strength of the microcapsules is within the above range, the microcapsules can be crushed when the compacting powder containing the composite ceramic granules is pressure molded, and the liquid component contained in the core Can be released.

マイクロカプセルの粒子径は、例えば１μｍ以上１４０μｍ以下とすることができる。マイクロカプセルは、後述する複合セラミックス造粒体に内包されるように、複合セラミックス造粒体の粒子径よりも小さい粒子径を有することが好ましい。マイクロカプセルの粒子径は、後述する複合セラミックス造粒体の粒子径の０．１倍以上であることが好ましく、０．１２倍以上であってもよく、０．１５倍以上であってもよく、また、０．５倍以下であることが好ましく、０．４倍以下であることがより好ましく、０．３倍以下であることがさらに好ましく、０．２５倍以下であることが特に好ましい。マイクロカプセルの粒子径が複合セラミックス造粒体の粒子径の０．５倍を超えると、マイクロカプセルが大きくなりすぎて、後述する第１のセラミックスの原料粉末に被覆されにくくなり、複合セラミックス造粒体に内包されにくくなる。マイクロカプセルの粒子径が複合セラミックス造粒体の粒子径の０．１倍未満であると、シェルの厚みが薄くなりすぎてマイクロカプセルを製造しにくくなる。マイクロカプセルの粒子径は、後述する実施例に記載の方法によって測定してもよい。なお、後述する実施例に記載の方法では、マイクロカプセルの粒子径を画像解析ソフトを用いて計測してもよい。 The particle diameter of the microcapsules can be, for example, 1 μm or more and 140 μm or less. The microcapsules preferably have a particle diameter smaller than the particle diameter of the composite ceramic granules so as to be included in the composite ceramic granules described later. The particle diameter of the microcapsules is preferably 0.1 times or more of the particle diameter of the composite ceramic granulated body described later, may be 0.12 times or more, and may be 0.15 times or more. Also, it is preferably 0.5 times or less, more preferably 0.4 times or less, still more preferably 0.3 times or less, and particularly preferably 0.25 times or less. When the particle diameter of the microcapsules exceeds 0.5 times the particle diameter of the composite ceramic granules, the microcapsules become too large to be easily coated with the raw material powder of the first ceramic described later, and the composite ceramic granules are granulated. It becomes difficult to be included in the body. If the particle size of the microcapsules is less than 0.1 times the particle size of the composite ceramic granules, the thickness of the shell becomes too thin, making it difficult to produce microcapsules. The particle size of the microcapsules may be measured by the method described in the examples below. In the method described in the examples described later, the particle diameter of the microcapsules may be measured using image analysis software.

マイクロカプセルのコアの液体成分及びシェルは、後述するセラミックスの異物とならないように、後述する成形用粉体の加圧成形後の工程で分解されることが好ましい。加圧成形された成形体は脱脂・焼結されるため、成形用粉体に含まれる複合セラミックス造粒体に内包されるマイクロカプセルのコアの液体成分及びシェルは、この脱脂・焼結工程の温度で熱により完全に分解されるように、１５０℃以上５００℃以下の温度で分解するものが好ましく、３００℃での熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置で調査した熱分解挙動において８０重量％以上が分解するものであることが好ましい。マイクロカプセルのコアの液体成分及びシェルが１５０℃未満で分解すると、マイクロカプセル自体の取扱いが困難になるとともに、造粒工程で分解する可能性があり取扱いも困難となる。また、５００℃を超える温度は一般的なセラミックスの脱脂温度より高くなるため、５００℃を超える温度において分解しないマイクロカプセルのコアの液体成分及びシェルは異物となり、セラミックスにマクロ欠陥として現れるため、好ましくない。 It is preferable that the liquid component and the shell of the core of the microcapsule are decomposed in a process after pressure molding of the molding powder described later so as not to be a foreign matter of a ceramic described later. Since the compact formed by pressure molding is degreased and sintered, the liquid component and shell of the core of the microcapsule included in the composite ceramic granulated body contained in the powder for molding are the same as in the degreasing and sintering process. In order to be completely decomposed by heat at temperature, it is preferable to decompose at a temperature of 150 ° C. or more and 500 ° C. or less, and 80% by weight of thermal decomposition at 300 ° C. in thermal decomposition behavior investigated by differential thermal TG-DTA apparatus It is preferable that the above be decomposed. When the liquid component and shell of the core of the microcapsule decompose at less than 150 ° C., the handling of the microcapsule itself becomes difficult, and it may be decomposed in the granulation step, which makes the handling also difficult. In addition, since the temperature exceeding 500 ° C. is higher than the degreasing temperature of general ceramics, the liquid component and shell of the core of microcapsules which do not decompose at temperatures exceeding 500 ° C. become foreign substances and appear as macro defects in ceramics. Absent.

熱分解の程度は、熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置を用い、２００ｍＬ／ｍｉｎのＡｒガスフロー、２℃／ｍｉｎで昇温しながら、室温〜８００℃の温度範囲でマイクロカプセルのみのＴＧ−ＧＤＡ測定を行い、温度［℃］をＸ軸、重量［％］をＹ軸としたグラフを作成して決定することができる。 The degree of thermal decomposition was determined using a thermogravimetric / differential thermal TG-DTA apparatus, using an TG flow of 200 mL / min, heating at 2 ° C./min, and using only TG of microcapsules in the temperature range of room temperature to 800 ° C. GDA measurement can be performed, and a graph can be determined with temperature [° C.] as the X axis and weight [%] as the Y axis.

本実施の形態のマイクロカプセルは、球形又は実質的に球形であることが好ましい。マイクロカプセルは、コアの含有量を多くできるため、コアが１つであるモノコア型が好ましいが、コアが２つ以上であるマルチコア型であってもよい。 The microcapsules of the present embodiment are preferably spherical or substantially spherical. The microcapsule is preferably a mono-core type having one core, because the content of the core can be increased, but may be a multi-core type having two or more cores.

（コア）
マイクロカプセルのコアは、コアの体積に対して５０体積％以上の液体成分を含む。液体成分は、コアの体積に対して６０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることがさらに好ましく、９０体積％以上であることが特に好ましい。また、液体成分は、コアの体積に対して９９体積％であってもよく、９７体積％以下であってもよい。液体成分の体積が、コアの体積に対して５０体積％未満であると、液体成分が占める体積が小さくなるため、後述する複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を加圧成形する際に、セラミックスの原料粉末の流動性を高める効果が小さくなる。そのため、複雑な形状を有する成形体を得る場合には特に、均一な密度で成形体を形成することが難しくなり、成形体を脱脂・焼結したときの寸法精度に劣る傾向にある。液体成分の体積の割合は、例えば熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いてマイクロカプセルだけのＴＧ−ＤＴＡを測定し、コアの液体成分とシェルとの熱分解温度の差に基づいて、液体成分とシェルとの重量比を算出し、各成分の密度及び体積の関係から、液体成分の体積を算出することができる。 (core)
The core of the microcapsule contains 50% by volume or more of the liquid component with respect to the volume of the core. The liquid component is preferably 60% by volume or more, more preferably 70% by volume or more, still more preferably 80% by volume or more, and still more preferably 90% by volume or more with respect to the volume of the core. Particularly preferred. The liquid component may be 99% by volume or 97% by volume or less of the volume of the core. When the volume of the liquid component is less than 50% by volume with respect to the volume of the core, the volume occupied by the liquid component becomes small, so when compacting a molding powder containing a composite ceramic granulated body described later The effect of enhancing the flowability of the ceramic raw material powder is reduced. Therefore, in the case of obtaining a compact having a complicated shape, it is difficult to form a compact with uniform density, and it tends to be inferior in dimensional accuracy when degreasing and sintering the compact. The ratio of the volume of the liquid component is, for example, a thermogravimetric-differential thermal TG-DTA device to measure the TG-DTA of the microcapsule alone, and based on the difference between the thermal decomposition temperature of the liquid component of the core and the shell, The weight ratio of the component to the shell can be calculated, and the volume of the liquid component can be calculated from the relationship between the density and volume of each component.

液体成分は温度２０℃で液体である。コアの液体成分が温度２０℃で液体であれば、後述する成形用粉体を加圧成形する温度（室温）においても液体とすることができる。これにより、加圧成形によりマイクロカプセルが破壊された後、マイクロカプセルから放出されたコアの液体成分を、セラミックスの原料粉末全体に均一に行きわたらせて、金型内でセラミックスの原料粉末を流動化しやすくすることができる。 The liquid component is liquid at a temperature of 20.degree. If the liquid component of the core is a liquid at a temperature of 20 ° C., it can be a liquid also at a temperature (room temperature) at which the molding powder to be described later is pressure-molded. As a result, after the microcapsules are broken by pressure molding, the liquid component of the core released from the microcapsules is uniformly spread over the entire ceramic raw material powder to fluidize the ceramic raw material powder in the mold. It can be made easy.

コアの液体成分は疎水性であることが好ましい。セラミックスの原料粉末には炭化物、窒化物、炭窒化物等が用いられるが、これらのセラミックスの原料粉末は疎水性である。セラミックスの原料粉末を造粒する際に用いられる造粒用バインダーも疎水性である。そのため、コアの液体成分が疎水性であることにより、疎水性のセラミックスの原料粉末及び疎水性の造粒用バインダーを用いて造粒される複合セラミックス造粒体やセラミックス造粒体と、マイクロカプセルのコアの液体成分とを均一に混合しやすくなる。これに対し、コアの液体成分が親水性であると、複合セラミックス造粒体や、セラミックス造粒体、及び、セラミックスの原料粉末との混合性が低下し、これらとコアの液体成分とを均一に混合することが困難となる傾向にある。このように、コアの液体成分が疎水性であることにより、後述する成形用粉体を加圧成形する際に、マイクロカプセルから放出されたコアの液体成分を弾くことなくセラミックスの原料粉末全体に浸透させて行きわたらせることができる。なお、上記疎水性とは、２０℃の水に対して溶解度が０．１重量％未満であることをいう。 The liquid component of the core is preferably hydrophobic. Although carbides, nitrides, carbonitrides and the like are used as raw material powders of ceramics, the raw material powders of these ceramics are hydrophobic. The granulation binder used when granulating the raw material powder of ceramics is also hydrophobic. Therefore, as the liquid component of the core is hydrophobic, composite ceramic granules and ceramic granules which are granulated using a hydrophobic ceramic raw material powder and a hydrophobic granulation binder, and microcapsules It becomes easy to mix uniformly with the liquid component of the core of. On the other hand, when the liquid component of the core is hydrophilic, the mixing property with the composite ceramic granulated body, the ceramic granulated body, and the raw material powder of the ceramic is reduced, and these and the liquid component of the core are uniformed. Mixing tends to be difficult. As described above, when the liquid component of the core is hydrophobic, the whole of the raw material powder of the ceramic is not repelled from the liquid component of the core released from the microcapsules when the compacting powder to be described later is pressure-molded. It can be pervasive and pervasive. In addition, the said hydrophobic property means that solubility is less than 0.1 weight% in water of 20 degreeC.

コアの液体成分は、鎖式炭化水素系化合物を主成分とし、鎖式炭化水素系化合物は、炭素原子数が８以上の、飽和又は不飽和炭化水素、飽和又は不飽和アルコール、及び、脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物であることが好ましい。ここで、主成分とは、コアの液体成分のうち最も含有量（重量％）の多い成分をいう。 The liquid component of the core contains a chain hydrocarbon compound as a main component, and the chain hydrocarbon compound is a saturated or unsaturated hydrocarbon having 8 or more carbon atoms, a saturated or unsaturated alcohol, and a fatty acid. Preferably, it is at least one compound selected from the group consisting of Here, the main component refers to the component with the highest content (% by weight) of the liquid components of the core.

本実施の形態のマイクロカプセルは、後述するシェルをなす成分が重合の進行によって析出し、コアをなす液体成分と分離されてコアシェル構造を形成する。コアに含まれる液体成分の鎖長が短いと、マイクロカプセルを製造する際にコアに含まれる液体成分とシェルとが容易に分離した状態となりにくくなるため、コアシェル構造が形成されにくくなる、カプセル化までに非常に時間がかかるため非量産的となる等の問題がある。そのため、上記鎖式炭化水素系化合物は、炭素原子数は８以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましく、１８以上であることがさらに好ましい。炭素原子数の上限値については、２０℃で液体であるものであれば、特に限定されない。 In the microcapsule of the present embodiment, a component forming a shell described later is deposited as the polymerization proceeds, and separated from the liquid component forming the core to form a core-shell structure. When the chain length of the liquid component contained in the core is short, the liquid component contained in the core and the shell are less likely to be easily separated when manufacturing the microcapsule, so that the core-shell structure is difficult to be formed, encapsulation Because it takes a very long time, there are problems such as non-mass production. Therefore, the number of carbon atoms in the chain hydrocarbon compound is preferably 8 or more, more preferably 12 or more, and still more preferably 18 or more. The upper limit of the number of carbon atoms is not particularly limited as long as it is a liquid at 20 ° C.

鎖式炭化水素系化合物をなす飽和又は不飽和炭化水素としては、例えば、オクタン、ドデカン、オクタデカン、パラフィン等の飽和炭化水素、オクテン等の不飽和炭化水素が挙げられる。 As a saturated or unsaturated hydrocarbon which makes a chain type hydrocarbon system compound, unsaturated hydrocarbons, such as octane, dodecane, octadecane, saturated hydrocarbons, such as paraffin, octene, are mentioned, for example.

鎖式炭化水素系化合物をなす飽和又は不飽和アルコールとしては、例えば、オクタノール、オクタデカノール等が挙げられる。 As a saturated or unsaturated alcohol which makes a chain type hydrocarbon system compound, octanol, octadecanol, etc. are mentioned, for example.

鎖式炭化水素系化合物をなす脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸等が挙げられる。
コアをなす液体成分としては、これらの鎖式炭化水素系化合物のうち、飽和又は不飽和炭化水素を用いることが好ましい。飽和又は不飽和炭化水素を用いることで、飽和又は不飽和アルコールや脂肪酸を用いる場合に比べて極性が下がり、マイクロカプセルを製造する重合工程で使用される溶媒（水）に対する界面張力が高くなり、コアの液体成分がマイクロカプセルの外部へ漏出することを防止することができる。 As a fatty acid which makes a chain hydrocarbon type compound, stearic acid etc. are mentioned, for example.
It is preferable to use a saturated or unsaturated hydrocarbon among these chain hydrocarbon type compounds as a liquid component which makes a core. By using a saturated or unsaturated hydrocarbon, the polarity is lowered as compared with the case of using a saturated or unsaturated alcohol or fatty acid, and the interfacial tension against the solvent (water) used in the polymerization process for producing the microcapsules is increased. It is possible to prevent the liquid component of the core from leaking out of the microcapsule.

コアの液体成分は、セラミックスの異物とならないように、後述する成形用粉体の成形後に行われる焼結工程で分解されるものであることが好ましく、少なくとも５００℃で分解されるものであることが好ましい。また、成形用粉体に含まれる複合セラミックス造粒体をなす第１のセラミックスの原料粉末や、セラミックス造粒体をなす第２のセラミックスの原料粉末に含まれる成分と異なる成分がコアの液体成分に含まれると、セラミックスにおいてコアの液体成分をなす成分が異物となって欠陥として表れることになるため、複合セラミックス造粒体やセラミックス造粒体を造粒する際に用いられる造粒用バインダー成分の元素組成（一般的に、炭素、水素、酸素を含むものが多く使用される）とほぼ同じ元素組成のものを用いることが好ましい。 The liquid component of the core is preferably decomposed in a sintering step performed after molding of the molding powder described later so as not to be a foreign substance of the ceramic, and decomposed at least at 500 ° C. Is preferred. In addition, the component different from the component contained in the raw material powder of the first ceramic forming the composite ceramic granulated body contained in the powder for molding and the raw material powder of the second ceramic forming the ceramic granulated body is the liquid component of the core If it is contained in the ceramic, the component that forms the liquid component of the core in the ceramic will be a foreign substance and will appear as a defect. Therefore, the binder component for granulation used when granulating the composite ceramic granulated body or ceramic granulated body It is preferable to use one having substantially the same elemental composition as that of (generally, many containing carbon, hydrogen, and oxygen are used).

コアの液体成分の含有量は、マイクロカプセルの総重量に対して３０重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上９０重量％以下であることがより好ましく、５０重量％以上８５重量％以下であることがさらに好ましい。液体成分が３０重量％未満であると、マイクロカプセルにおけるシェルや、コアに含まれる他の成分の含有量が多くなり、セラミックスの原料粉末の流動性を高める効果があまり期待できない。また、液体成分の重量が９０重量％を超えると、成形体に液体成分が多く付着して量産性が悪化するため好ましくない。液体成分の含有量は、例えば熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いてマイクロカプセルだけのＴＧ−ＤＴＡを測定し、コアの液体成分とシェルとの熱分解温度の差に基づいて算出した液体成分とシェルとの重量比から決定することができる。 The content of the liquid component of the core is preferably 30% by weight or more and 99% by weight or less, more preferably 40% by weight or more and 90% by weight or less, and more preferably 50% by weight or more based on the total weight of the microcapsules. More preferably, it is 85% by weight or less. If the content of the liquid component is less than 30% by weight, the content of the shell in the microcapsules and other components contained in the core increases, and the effect of enhancing the flowability of the ceramic raw material powder can not be expected very much. When the weight of the liquid component exceeds 90% by weight, a large amount of the liquid component adheres to the molded product, which is not preferable because the mass productivity deteriorates. The liquid component content is a liquid calculated based on the difference between the thermal decomposition temperature of the liquid component of the core and that of the shell, for example, by measuring TG-DTA of the microcapsule alone using a thermogravimetric / differential thermal TG-DTA apparatus. It can be determined from the weight ratio of the component to the shell.

（その他のコア成分）
コアは、液体成分以外のその他のコア成分を含んでいてもよい。その他のコア成分としては、例えば固体粒子を挙げることができる。固体粒子をなす材料としては、特に限定されないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の元素の単体、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２、Ｍｏ_２Ｃ、ＷＣ等の炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｃｒ_２Ｎ、ＣｒＮ、ＭｏＮ、ＷＮ等の窒化物、ＴｉＣＮ、ＺｒＣＮ、ＨｆＣＮ、ＮｂＣＮ、ＴａＣＮ等の炭窒化物、Ｆｅ、Ａｌ_２Ｏ_３等を挙げることができる。固体粒子をなす材料は、セラミックスの製造に用いる複合セラミックス造粒体をなす材料成分であることが好ましい。固体粒子の粒子径は、マイクロカプセルの粒子径に応じて選択すればよいが、例えば０．１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。 (Other core components)
The core may contain other core components other than the liquid component. Examples of other core components include solid particles. The material forming the solid particles is not particularly limited, but a single substance of elements such as Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, etc., TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, Cr ₃ Carbides such as C ₂ , Mo ₂ C and WC, nitrides such as TiN, ZrN, HfN, VN, NbN, TaN, Cr ₂ N, CrN, MoN and WN, and carbons such as TiCN, ZrCN, HfCN, NbCN and TaCN nitride, Fe, mention may be made of _Al 2 _{O 3} or the like. The material forming the solid particles is preferably a material component forming the composite ceramic granules used in the production of the ceramic. The particle diameter of the solid particles may be selected according to the particle diameter of the microcapsules, and can be, for example, 0.1 μm or more and 5 μm or less.

（シェル）
マイクロカプセルのシェルは、温度２０℃で固体である。本実施の形態のマイクロカプセルは、上述のとおり、固体のシェルの内部にコアを内包するものであるため、シェルは温度２０℃で固体のものを用いる。これにより、後述する複合セラミックス造粒体を用いて成形用粉体を得、この成形用粉体を金型に充填するまでの間に、マイクロカプセルからコアに含まれる液体成分が漏出することを抑制することができる。 (shell)
The shell of the microcapsules is solid at a temperature of 20.degree. As described above, since the microcapsules of the present embodiment encapsulate the core inside a solid shell, the shell is solid at a temperature of 20 ° C. As a result, a powder for molding is obtained using the composite ceramic granulated body described later, and the liquid component contained in the core leaks from the microcapsules until the powder for molding is filled in the mold. It can be suppressed.

シェルは、疎水性を示すポリマー組成物で形成されていることが好ましい。これにより、本実施の形態のマイクロカプセルはＯ／Ｗ（水中油滴）分散系で製造しやすくなる。また、複合セラミックス造粒体を得るために用いられる第１のセラミックスの原料粉末も疎水性である。そのため、上記ポリマー組成物が疎水性であることにより、マイクロカプセルとセラミックスの原料粉末とを一緒にスプレードライ造粒して複合セラミックス造粒体を製造しやすくすることができるとともに、成形体を焼結したときの残渣を低減することができる。上記疎水性とは、２０℃の水に対して溶解度が０．１重量％未満であることをいう。 The shell is preferably formed of a polymer composition exhibiting hydrophobicity. As a result, the microcapsules of the present embodiment can be easily manufactured in an O / W (oil-in-water droplet) dispersion system. Moreover, the raw material powder of the 1st ceramic used in order to obtain a composite ceramic granulated body is also hydrophobic. Therefore, as the polymer composition is hydrophobic, the microcapsules and the raw material powder of the ceramic can be spray-dried and granulated together to facilitate production of a composite ceramic granulated body, and the molded body can be fired. It is possible to reduce the residue when it is solidified. The hydrophobicity means that the solubility in water at 20 ° C. is less than 0.1% by weight.

ポリマー組成物のガラス転移温度Ｔｇは１００℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇの上限値は特に限定されない。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃未満であると、後述する成形用粉体を加圧成形する際に、マイクロカプセルが軟化して弾性的となり破壊されにくくなる傾向がある。また、ガラス転移温度Ｔｇを１００℃以上とすることにより、第１のセラミックスの原料粉末と一緒にマイクロカプセルをスプレードライ造粒した際に、第１のセラミックスの原料粉末でマイクロカプセルを良好に被覆することができ、マイクロカプセルが内包された複合セラミックス造粒粉が得やすくなる。なお、上記ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された値である。 The glass transition temperature Tg of the polymer composition is preferably 100 ° C. or more. The upper limit of the glass transition temperature Tg is not particularly limited. If the glass transition temperature Tg is less than 100 ° C., the microcapsules tend to be softened and become elastic and difficult to be broken when the powder for molding described later is pressure-molded. When the microcapsules are spray-dried and granulated together with the raw material powder of the first ceramic by setting the glass transition temperature Tg to 100 ° C. or higher, the microcapsules are favorably covered with the raw material powder of the first ceramic. It becomes easy to obtain the composite ceramic granulated powder in which the microcapsules are contained. The glass transition temperature Tg is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC).

シェルをなすポリマー組成物は、スチレンをモノマーとして含むスチレン系重合体又は上記スチレン系重合体を含むポリマーブレンドであることが好ましい。 The polymer composition forming the shell is preferably a styrenic polymer containing styrene as a monomer or a polymer blend containing the styrenic polymer.

スチレン系重合体は、スチレンの単独重合体（ポリスチレン）であってもよく、モノマーとしてスチレンを含む共重合体であってもよい。 The styrene-based polymer may be a homopolymer (styrene) of styrene, or may be a copolymer containing styrene as a monomer.

スチレンを含む共重合体の共重合モノマー成分としては、スチレン系重合体のガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上になるものであれば特に限定されないが、例えばアクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ヘキサメチレンジアクリレート等を用いることができる。モノマーのスチレンと共重合モノマー成分との配合比は、スチレン／共重合体成分＝９５／５〜５／９５であることが好ましい。 The copolymer monomer component of the copolymer containing styrene is not particularly limited as long as the glass transition temperature Tg of the styrene polymer is 100 ° C. or higher, and examples thereof include acrylonitrile, divinyl benzene, hexamethylene diacrylate and the like. It can be used. It is preferable that the compounding ratio of the styrene of a monomer and a copolymerization monomer component is styrene / copolymer component = 95/5-5/95.

スチレン系重合体を含むポリマーブレンドに含まれるスチレン系重合体以外の他のポリマー成分としては、上記ポリマーブレンドのガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上になるものであれば特に限定されない。スチレン系重合体と他のポリマー成分との混合比は、スチレン系重合体／他のポリマー成分＝７０／３０〜３０／７０であることが好ましい。 The polymer component other than the styrene-based polymer contained in the polymer blend containing the styrene-based polymer is not particularly limited as long as the glass transition temperature Tg of the polymer blend is 100 ° C. or higher. The mixing ratio of the styrenic polymer to the other polymer component is preferably styrenic polymer / other polymer component = 70/30 to 30/70.

シェルをなすポリマー組成物としては、スチレンの単独重合体を用いることが好ましい。スチレンの単独重合体を用いることにより、コアシェル構造のマイクロカプセルをモノコア型に製造しやすくなり、マイクロカプセルの製造時の重合制御も行いやすくなる。 It is preferable to use a homopolymer of styrene as the polymer composition forming the shell. By using a homopolymer of styrene, it becomes easy to manufacture microcapsules having a core-shell structure in a mono-core type, and it becomes easy to control polymerization at the time of manufacturing microcapsules.

シェルをなす成分は、コアをなす成分と同様に、セラミックスにおける異物とならないように、成形後に行われる焼結工程で分解され、残渣が残らない成分であることが好ましく、特に、有害な金属元素等を含まない材料成分であることが望ましい。 The components that make up the shell, like the components that make up the core, are preferably components that are decomposed in the sintering step performed after molding so that they do not leave residues, so that they do not become foreign substances in ceramics. It is desirable that it is a material component which does not contain the like.

シェルの厚みは、マイクロカプセルの粒子径にもよるが、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上であることが好ましく、また、１．５μｍ以下であってもよく、１μｍ以下であることが好ましい。シェルの厚みが大きすぎると、マイクロカプセルの圧潰強度が大きくなる傾向にあり、シェルの厚みが小さすぎると、マイクロカプセルの圧潰強度が小さくなる傾向にある。 The thickness of the shell depends on the particle diameter of the microcapsules, but can be, for example, 0.1 μm or more, preferably 0.2 μm or more, and may be 1.5 μm or less, and 1 μm or less Is preferred. When the thickness of the shell is too large, the crush strength of the microcapsule tends to increase, and when the thickness of the shell is too small, the crush strength of the microcapsule tends to decrease.

（マイクロカプセルの製造方法）
本実施の形態のマイクロカプセルは、例えば、反応容器に、コアをなす成分、シェルをなす成分のモノマー、重合開始剤、分散剤、水等を投入して機械撹拌し、Ｏ／Ｗ分散系を作製した後、懸濁重合を行うことによって製造することができる。各成分の配合量は、用いる成分やマイクロカプセルの大きさ（粒子径）等に応じて任意に選定すればよい。また、Ｏ／Ｗ分散系の作製時の機械撹拌の撹拌条件は、例えば室温で２５００ｒｐｍ、１〜５分間とすることができるが、マイクロカプセルの粒子径や圧潰強度等に応じて任意に選択できる。懸濁重合の機械撹拌の撹拌条件も、例えば温度６０〜８０℃、１００〜１５０ｒｐｍ、５〜１０時間とすることができるが、マイクロカプセルの粒子径や圧潰強度等に応じて任意に選択できる。 (Method for producing microcapsules)
The microcapsules of this embodiment can be obtained, for example, by adding a core component, a shell component monomer, a polymerization initiator, a dispersant, water and the like to a reaction vessel and mechanically stirring to obtain an O / W dispersion system. After preparation, it can be manufactured by carrying out suspension polymerization. The compounding amount of each component may be arbitrarily selected according to the component to be used, the size (particle diameter) of the microcapsule, and the like. In addition, the stirring conditions for mechanical stirring at the time of preparation of the O / W dispersion system can be, for example, 2500 rpm for 1 to 5 minutes at room temperature, but can be arbitrarily selected according to the particle diameter of the microcapsule, crushing strength, etc. . The stirring conditions of mechanical stirring for suspension polymerization may be, for example, temperatures of 60 to 80 ° C., 100 to 150 rpm, and 5 to 10 hours, but may be arbitrarily selected according to the particle diameter of the microcapsules, crushing strength, and the like.

マイクロカプセルの圧潰強度は、マイクロカプセルのシェルの厚みを調整する、シェルをなすポリマーの分子量を調整する、等によって調整することができる。シェルの厚みは、コアをなす成分及びシェルをなす成分の投入量、Ｏ／Ｗ分散系を作成する際の機械撹拌の撹拌条件、懸濁重合における機械撹拌の撹拌条件等を調整することによって調整することができる。シェルをなすポリマーの分子量は、重合開始剤の添加量を調整する、懸濁重合時に行う機械撹拌の撹拌時間や温度を調整する、等によって調整することができる。 The crush strength of the microcapsules can be adjusted by adjusting the thickness of the microcapsule shell, adjusting the molecular weight of the shell polymer, and so on. The thickness of the shell is adjusted by adjusting the input amount of the component forming the core and the component forming the shell, the stirring condition of the mechanical stirring at the time of forming the O / W dispersion system, the stirring condition of the mechanical stirring in the suspension polymerization, etc. can do. The molecular weight of the polymer forming the shell can be adjusted by adjusting the addition amount of the polymerization initiator, adjusting the stirring time or temperature of mechanical stirring performed at the time of suspension polymerization, and the like.

［複合セラミックス造粒体］
本実施の形態の複合セラミックス造粒体は、上記したマイクロカプセルを第１のセラミックスの原料粉末で被覆してなり、マイクロカプセルを内包してなるものである。ここで、マイクロカプセルを第１のセラミックスの原料粉末で被覆するとは、マイクロカプセルの周囲の少なくとも一部を被覆するように第１のセラミックスの原料粉末が存在することをいい、マイクロカプセル全体を被覆するように第１のセラミックスの原料粉末が存在するものであってもよい。複合セラミックス造粒体において、マイクロカプセルの表面のうち第１のセラミックスの原料粉末で被覆されている割合である被覆率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。被覆率は、例えば、断面ＳＥＭ画像からマイクロカプセルの外周長と、マイクロカプセルの外周うち被覆されている部分の外周の長さ（以下、「被覆長さ」ということがある。）を測定し、（被覆長さ／外周長）×１００［％］の計算式によって算出することができる。複合セラミックス造粒体は、マイクロカプセルを１つ含むものであればよく、２つ以上のマイクロカプセルを含んでいてもよい。 [Composite ceramic granules]
The composite ceramic granulated body of the present embodiment is formed by coating the above-described microcapsules with the raw material powder of the first ceramic and enclosing the microcapsules. Here, covering the microcapsules with the first ceramic raw material powder means that the first ceramic raw material powder is present so as to cover at least a part of the periphery of the microcapsules, and covering the entire microcapsules The raw material powder of the first ceramic may be present. In the composite ceramic granules, the coverage, which is a ratio of the surface of the microcapsules covered with the raw material powder of the first ceramic, is preferably 50% or more, and more preferably 80% or more. And 100% is more preferable. For example, the coverage is measured from the cross-sectional SEM image by measuring the outer peripheral length of the microcapsule and the outer peripheral length of the coated portion of the microcapsule (hereinafter sometimes referred to as "coating length"), It can be calculated by the formula of (cover length / peripheral length) × 100 [%]. The composite ceramic granules may contain one microcapsule, and may contain two or more microcapsules.

マイクロカプセルは乾燥する際に凝集することがあるが、複合セラミックス造粒体では、マイクロカプセルが第１のセラミックスの原料粉末で被覆されているため、マイクロカプセルが凝集することを抑制することができる。また、複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を用いることにより、マイクロカプセルと金型との接触を抑制することができるため、加圧成形時にマイクロカプセル内の液体が金型表面に付着することを抑制することができ、成形体の離形性の悪化を抑制することができる。 The microcapsules may aggregate during drying, but in the case of the composite ceramic granulated body, since the microcapsules are coated with the first ceramic raw material powder, aggregation of the microcapsules can be suppressed. . In addition, since the contact between the microcapsule and the mold can be suppressed by using the powder for molding containing the composite ceramic granules, the liquid in the microcapsule adheres to the surface of the mold at the time of pressure molding. Can be suppressed, and deterioration of the releasability of the molded body can be suppressed.

マイクロカプセルは圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満であるため、輸送時やマイクロカプセルとセラミックス造粒体とを乾式で混合する場合等には圧潰しやすい傾向にあるが、複合セラミックス造粒体では、第１のセラミックスの原料粉末でマイクロカプセルを被覆しているため、輸送時や、金型に複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を充填する際にもマイクロカプセルが圧潰することを抑制することができる。 Because the microcapsules have a crush strength of 0.01 mN or more and less than 1 mN, they tend to crush easily during transportation or when the microcapsules and the ceramic granules are mixed in a dry manner, but in the case of composite ceramic granules Since the microcapsules are coated with the first ceramic raw material powder, crushing of the microcapsules is suppressed even during transportation or when the mold is filled with the molding powder containing the composite ceramic granules. can do.

複合セラミックス造粒体の粒子径は、３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましく、また、２００μｍ以下であることが好ましく、１７０μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、上述したように、複合セラミックス造粒体に内包されるマイクロカプセルの粒子径は、複合セラミックス造粒体の粒子径の０．１倍以上０．５倍以下であることが好ましい。また、複合セラミックス造粒体は、球形又は実質的に球形であることが好ましい。複合セラミックス造粒体の粒子径は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。また、複合セラミックス造粒体の粒子径及びマイクロカプセルの粒子径は、後述する実施例に記載する、複合セラミックス造粒体の断面試料の断面ＳＥＭ画像から測定してもよく、複合セラミックス造粒体の粒子径を画像解析ソフトを用いて計測してもよい。 The particle diameter of the composite ceramic granules is preferably 30 μm or more, more preferably 50 μm or more, still more preferably 70 μm or more, and preferably 200 μm or less, and 170 μm or less. And more preferably 150 μm or less. As described above, the particle diameter of the microcapsules included in the composite ceramic granules is preferably at least 0.1 times and not more than 0.5 times the particle diameter of the composite ceramic granules. In addition, the composite ceramic granules are preferably spherical or substantially spherical. The particle diameter of the composite ceramic granulated body can be measured by the method described in the examples to be described later. In addition, the particle diameter of the composite ceramic granules and the particle diameter of the microcapsules may be measured from a cross-sectional SEM image of a cross-sectional sample of the composite ceramic granules described in the examples to be described later. The particle diameter of may be measured using image analysis software.

複合セラミックス造粒体を造粒するために用いる第１のセラミックスの原料粉末は、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等の鉄系金属粉末、ＷＣ等の超硬合金粉末、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ等のサーメット粉末、及び、Ａｌ_２Ｏ_３等のセラミックス粉末からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。このうち、ＷＣを主成分とする超硬合金粉末、又は、ＴｉＣ及びＴｉＣＮのうちの少なくとも一つを主成分とするサーメット粉末を含むことが好ましい。第１のセラミックスの原料粉末の粒子径は、例えば０．１〜２０μｍとすることができる。 The raw material powder of the first ceramic used to granulate the composite ceramic granules is, for example, iron-based metal powder such as Co, Ni or Fe, cemented carbide powder such as WC, or cermet such as TiC, TiN or TiCN. The powder may include at least one selected from the group consisting of powder and ceramic powder such as Al ₂ O ₃ . Among these, it is preferable to include cemented carbide powder containing WC as a main component or cermet powder containing at least one of TiC and TiCN as a main component. The particle diameter of the first ceramic raw material powder can be, for example, 0.1 to 20 μm.

超硬合金粉末は、ＷＣを主成分とし、結合剤となるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏ等の結合相金属を含むものであってもよい。サーメット粉末は、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮからなる群の少なくとも１つを主成分とし、結合剤となるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏ等の結合相金属を含むものであってもよく、特に、ＴｉＣ及びＴｉＣＮのうちの少なくとも一つを主成分とし結合相金属を含むものが好ましい。なお、主成分とは、第１のセラミックスの原料粉末をなす成分のうち最も含有量（重量％）の多い成分をいう。 The cemented carbide powder may have WC as a main component and may contain a binder phase metal such as Co, Ni, or Mo as a binder. The cermet powder may have at least one of the group consisting of TiC, TiN and TiCN as a main component, and may contain a binder phase metal such as Co, Ni and Mo as a binder, in particular, TiC and TiCN. It is preferable to use at least one of them as a main component and a bonding phase metal. The main component refers to the component having the largest content (% by weight) of the components constituting the raw material powder of the first ceramic.

上記ＷＣには、例えばＴｉＣ、ＴａＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴａＣＮ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２からなる群より選択される少なくとも１種のセラミック粉末を添加してもよく、ＴｉＷＣ等のようにこれらの粉末を含む固溶体を形成してもよい。さらに、上記Ｔｉ化合物には、ＴｉＣＮ、ＷＣ、Ｍｏ_２Ｃ、ＴａＣ、ＴａＮ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２からなる群より選択される少なくとも１種のセラミック粉末を添加してもよく、これらの粉末を含む固溶体を形成してもよい。 For example, at least one ceramic powder selected from the group consisting of TiC, TaC, TiN, TiCN, TaCN, ZrCN, ZrN, NbC, VC, and Cr ₃ C ₂ may be added to the above WC, such as TiWC, etc. To form a solid solution containing these powders. Furthermore, the above Ti _{compound, TiCN, WC, Mo 2 C} , TaC, TaN, ZrC, ZrN, NbC, VC, even with the addition of at least one ceramic powder is selected from the group consisting of _Cr 3 _{C 2} It may well form a solid solution comprising these powders.

（複合セラミックス造粒体の製造方法）
複合セラミックス造粒体は、第１のセラミックスの原料粉末とともにマイクロカプセルを噴霧乾燥することによって製造することができ、例えば、第１のセラミックスの原料粉末及びマイクロカプセルを有機溶媒等の溶媒中で混合して混合原料とし、この混合原料をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥すればよい。上記の混合原料は、まず、第１のセラミックスの原料粉末を、ボールミル等の混合装置を用いて混合しておき、その後、マイクロカプセルを添加し軽混合して得ることが好ましい。混合原料には、必要に応じて有機バインダー等の疎水性の造粒用バインダーが含まれていてもよい。第１のセラミックスの原料粉末とマイクロカプセルとの混合を溶媒中で行い、溶媒中に第１のセラミックスの原料粉末とマイクロカプセルとが分散した混合原料を用いて造粒を行う方法は、マイクロカプセルの圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満であっても、複合セラミックス造粒体の製造段階においてマイクロカプセルは圧潰しにくいため、好ましい。 (Manufacturing method of composite ceramic granules)
The composite ceramic granules can be produced by spray-drying the microcapsules together with the first ceramic raw material powder, for example, mixing the first ceramic raw material powder and the microcapsules in a solvent such as an organic solvent The mixed material may be spray-dried using a spray dryer. The mixed raw material is preferably obtained by first mixing the raw material powder of the first ceramic with a mixing device such as a ball mill, and then adding microcapsules and lightly mixing. The mixed raw material may optionally contain a hydrophobic granulating binder such as an organic binder. A method of mixing the raw material powder of the first ceramic and the microcapsule in a solvent and performing granulation using a mixed raw material in which the raw material powder of the first ceramic and the microcapsule are dispersed in the solvent is the microcapsule Even if the crushing strength of the above is less than 0.01 mN and less than 1 mN, microcapsules are preferable because they are unlikely to be crushed at the production stage of the composite ceramic granulated body.

［セラミックスの製造方法］
本実施の形態のセラミックスの製造方法は、上記した複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を加圧成形するものである。セラミックスの製造方法は、成形用粉体を加圧成形して得られた成形体を、脱脂・焼結することによって製造することができる。 [Method of manufacturing ceramics]
The method of manufacturing a ceramic according to the present embodiment is to press-mold a powder for forming including the above-mentioned composite ceramic granulated body. The method for producing a ceramic can be produced by degreasing and sintering a compact obtained by pressure-molding a powder for molding.

成形用粉体は、セラミックスを含有する造粒体を含むものであり、セラミックスを含有する造粒体としては、上記した複合セラミックス造粒体以外に、第２のセラミックスの原料粉末を造粒してなるセラミックス造粒体を挙げることができる。セラミックス造粒体は、複合セラミックス造粒体とは異なり、マイクロカプセルを内包していないものである。セラミックス造粒体をなす第２のセラミックスの原料粉末としては、第１のセラミックスの原料粉末として例示したものを挙げることができる。セラミックス造粒体は、第２のセラミックスの原料粉末を造粒したものであり、例えばスプレードライ法によって製造することができる。 The powder for forming includes a granulated body containing a ceramic, and as the granulated body containing a ceramic, a raw material powder of a second ceramic is granulated in addition to the above-mentioned composite ceramic granulated body. Ceramic granules can be mentioned. Unlike the composite ceramic granules, the ceramic granules do not contain microcapsules. As a raw material powder of 2nd ceramics which make a ceramic granulated body, what was illustrated as a raw material powder of 1st ceramics can be mentioned. The ceramic granulated body is obtained by granulating a raw material powder of the second ceramic, and can be manufactured by, for example, a spray dry method.

セラミックスを含有する造粒体が複合セラミックス造粒体及びセラミックス造粒体を含む場合、このセラミックスを含有する造粒体は、例えば、複合セラミックス造粒体やセラミックス造粒体を造粒するために用いるセラミックスの原料粉末とマイクロカプセルとを有機溶媒等の溶媒中で混合し、この混合原料をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することによって製造することができる。混合原料には、必要に応じて有機バインダー等の疎水性の造粒用バインダーが含まれていてもよい。 When the granulated body containing the ceramic includes the composite ceramic granulated body and the ceramic granulated body, the granulated body containing the ceramic is, for example, for granulating the composite ceramic granulated body or the ceramic granulated body. It can manufacture by mixing the raw material powder and the microcapsule of the ceramic to be used in solvent, such as an organic solvent, and spray-drying this mixed raw material using a spray dryer. The mixed raw material may optionally contain a hydrophobic granulating binder such as an organic binder.

セラミックスを含有する造粒体が、複合セラミックス造粒体とセラミックス造粒体とを含む場合、成形用粉体中の複合セラミックス造粒体の含有量は、複合セラミックス造粒体とセラミックス造粒体の合計量１００重量部に対して１０重量部以上であることが好ましく、２０重量部以上であることがより好ましく、３０重量部以上であることがさらに好ましく、８０重量部以下であることが好ましく、７０重量部以下であることがより好ましく、６０重量部以下であってもよい。複合セラミックス造粒体の含有量が小さいと、成形用粉体中の複合セラミックス造粒体が内包するマイクロカプセルの含有量も小さくなり、成形用粉体を加圧成形する際に放出される液体成分が少なくなる傾向にある。この場合、セラミックスの原料粉末の流動性を高める効果が小さくなり、複雑な形状を有する成形体を得る場合には、均一な密度で成形体を形成することが困難となり、成形体を脱脂・焼結したときの寸法精度に劣る傾向にある。複合セラミックス造粒体の含有量が大きいと、複合セラミックス造粒体が内包するマイクロカプセルの含有量も大きくなるため、成形用粉体を加圧成形すると、成形体に液体成分が多く付着して量産性が悪化する傾向にある。 When the granulated body containing the ceramic includes the composite ceramic granulated body and the ceramic granulated body, the content of the composite ceramic granulated body in the powder for molding is the composite ceramic granulated body and the ceramic granulated body It is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more, still more preferably 30 parts by weight or more, and preferably 80 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of The amount is more preferably 70 parts by weight or less, and may be 60 parts by weight or less. When the content of the composite ceramic granules is small, the content of microcapsules contained in the composite ceramic granules in the powder for molding is also small, and the liquid released when the powder for molding is compacted. The component tends to be reduced. In this case, the effect of enhancing the flowability of the ceramic raw material powder is small, and when obtaining a compact having a complicated shape, it becomes difficult to form a compact with a uniform density, and the compact is degreased and fired. It tends to be inferior in dimensional accuracy when it is connected. When the content of the composite ceramic granules is large, the content of the microcapsules in which the composite ceramic granules are contained is also large. Therefore, when the powder for molding is pressure-molded, a large amount of liquid components adhere to the compact. Mass productivity tends to deteriorate.

成形用粉体は、本発明の目的を実現することができる範囲内で、セラミックスを含有する造粒体を造粒する際に用いる造粒用バインダーを含んでいてもよく、他のマイクロカプセルを含有していてもよい。造粒用バインダーとしては、例えば、有機系バインダー等の疎水性のものを挙げることができる。他のマイクロカプセルは、例えば、圧潰強度が１ｍＮ以上６０ｍＮ以下とすることができ、複合セラミックス造粒体やセラミックス造粒体と乾式で混合したときに圧潰されにくい圧潰強度を有するものであることが好ましい。また、他のマイクロカプセルの粒子径は、セラミックスを含有する造粒体と乾式で混合しやすくするために、セラミックスを含有する造粒体と同程度のサイズであることが好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。 The powder for molding may contain a granulating binder used when granulating a ceramic-containing granulated body, as long as the object of the present invention can be realized, and other microcapsules may be used. You may contain. As a binder for granulation, hydrophobic things, such as an organic type binder, can be mentioned, for example. The other microcapsules can have, for example, a crushing strength of 1 mN to 60 mN and have a crushing strength that is difficult to crush when mixed with the composite ceramic granules or the ceramic granules in a dry state. preferable. Further, the particle size of the other microcapsules is preferably about the same size as the ceramic-containing granulated body, in order to facilitate mixing with the ceramic-containing granulated body in a dry state, and 10 μm to 200 μm or less Is preferred.

セラミックスを含有する造粒体は、複合セラミックス造粒体のみを含むものであってもよく、複合セラミックス造粒体とセラミックス造粒体とを含んでいてもよい。セラミックスを含有する造粒体が、複合セラミックス造粒体とセラミックス造粒体とを含む場合、それぞれを別々に製造して、両者を混合装置で乾式混合して得てもよい。また、成形用粉体が造粒用バインダーや他のマイクロカプセルを含む場合も、セラミックスを含有する造粒体と、造粒用バインダーや他のマイクロカプセルとを混合装置で乾式混合してもよい。混合装置としては、ボールミル、アトライター、ドラムミキサー等の既知の装置を用いることができる。 The granulated body containing the ceramic may contain only the composite ceramic granulated body, or may contain the composite ceramic granulated body and the ceramic granulated body. When the granulated body containing ceramics contains a composite ceramic granulated body and a ceramic granulated body, each may be manufactured separately and both may be obtained by dry-mixing with a mixing apparatus. In addition, even when the powder for molding contains a binder for granulation and other microcapsules, the ceramic-containing granules may be dry mixed with the binder for granulation and other microcapsules by a mixing apparatus. . As a mixing device, known devices such as a ball mill, an attritor, a drum mixer and the like can be used.

得られた成形用粉体は、金型に充填され、加圧成形により圧縮されて所望の形状の成形体となり、これを脱脂・焼結することによってセラミックスが得られる。加圧成形における加圧条件や焼結条件は公知の条件を採用することができる。加圧成形における成形圧力は、例えば９．８ＭＰａ（０．１ｔｏｎ／ｃｍ^２）以上９８０ＭＰａ（１０ｔｏｎ／ｃｍ^２）以下、好ましくは２９．４Ｍｐａ（０．３ｔｏｎ/ｃｍ^２）以上４９０ＭＰａ（５ｔｏｎ／ｃｍ^２）以下とすることができる。また、焼結工程の焼結温度は、例えば１３００℃以上１６００℃以下、好ましくは１３５０℃以上１５５０℃以下とすることができる。焼結工程の雰囲気は、例えば、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気、又は、真空度１０ｋＰａ以下の真空雰囲気とすることができる。あるいは、焼結時に加圧するシンターＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing）処理、焼結後に加圧するＨＩＰ処理を行ってもよい。 The obtained powder for molding is filled in a mold and compressed by pressure molding to form a molded body of a desired shape, which is degreased and sintered to obtain a ceramic. Known conditions can be adopted as pressure conditions and sintering conditions in pressure molding. Molding pressure in pressure molding, for example, 9.8MPa (0.1ton / cm ²⁾ or more 980MPa (10ton / cm ²⁾ or less, preferably 29.4Mpa (0.3ton / cm ²⁾ or more 490MPa (5ton / cm ² ) Can be: The sintering temperature in the sintering step can be, for example, 1300 ° C. or more and 1600 ° C. or less, preferably 1350 ° C. or more and 1550 ° C. or less. The atmosphere in the sintering step may be, for example, an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen or a vacuum atmosphere having a degree of vacuum of 10 kPa or less. Alternatively, Sinter HIP (Hot Isostatic Pressing) processing may be performed at the time of sintering, or HIP processing may be performed after sintering.

マイクロカプセルは乾燥する際に凝集することがあり、マイクロカプセルとセラミックス造粒体とを乾式混合等した混合物内でマイクロカプセルが凝集していると、この混合物を加圧成形して得られる成形体を焼結した焼結体に、マイクロカプセルの凝集部分に起因する空隙が生じ、焼結体の破断強度の低下を引き起こすことがある。混合物中でのマイクロカプセルの凝集を抑制するために、マイクロカプセルとセラミックス造粒体とを乾式で混合する際に強混合を行う方法も考えられるが、マイクロカプセルには、このような強混合においても圧潰しない強度が必要となる。強混合にも耐え得るようにマイクロカプセルの圧潰強度を大きくすると、マイクロカプセルとセラミックス造粒体との混合物を加圧成形したときにマイクロカプセルが圧潰しにくくなり、マイクロカプセルから液体成分が放出されにくくなる。その結果、セラミックスの原料粉末を流動させにくくなり、全体にわたって均一な密度を有する成形体が得られにくくなって、寸法精度に優れたセラミックスが得られにくい。 The microcapsules may coagulate during drying, and when the microcapsules are coagulated in a mixture obtained by dry mixing of the microcapsules and the ceramic granules, a molded body obtained by pressure-molding this mixture In the sintered body obtained by sintering, voids may be caused due to the aggregation portion of the microcapsule, which may cause a decrease in the breaking strength of the sintered body. In order to suppress the aggregation of the microcapsules in the mixture, a method of performing strong mixing when mixing the microcapsules and the ceramic granulated body in a dry state is also considered, but in the microcapsules, such strong mixing is considered. The strength which does not crush is needed. If the crushing strength of the microcapsules is increased to withstand strong mixing, the microcapsules are less likely to be crushed when the mixture of the microcapsules and the ceramic granules is pressure-molded, and the liquid component is released from the microcapsules. It becomes difficult. As a result, it becomes difficult to flow the raw material powder of ceramics, it becomes difficult to obtain a compact having uniform density over the whole, and it is difficult to obtain ceramics excellent in dimensional accuracy.

これに対し、本実施の形態においては、第１のセラミックスの原料粉末でマイクロカプセルを被覆した複合セラミックス造粒体を用いているため、成形用粉体が複合セラミックス造粒体とともにセラミックス造粒体等を含んでいる場合であっても、成形用粉体内に複合セラミックス造粒体を均一に分散させやすいため、マイクロカプセルの凝集を抑制することができる。また、複合セラミックス造粒体に内包されているマイクロカプセルの圧潰強度が所定範囲内にあるため、成形用粉体の加圧成形時に複合セラミックス造粒体が変形すると、マイクロカプセルを圧潰してマイクロカプセルからコアに含まれる液体成分を放出させることができる。そのため、成形用粉体の加圧成形時の初期にマイクロカプセルから液体成分を放出させることができるので、液体成分をセラミックスの原料粉末に均一に行きわたらせて、セラミックスの原料粉末を流動させることができる。これにより、複雑な形状を有する成形体を得る場合であっても、成形体の密度を全体にわたって均一とすることができ、成形体を脱脂・焼結すると、寸法精度に優れたセラミックスを得ることができる。 On the other hand, in the present embodiment, since the composite ceramic granule in which the microcapsule is coated with the raw material powder of the first ceramic is used, the powder for molding is the ceramic granule together with the composite ceramic granule. Even in the case of including the like, the composite ceramic granulated body can be easily dispersed uniformly in the powder for molding, so that the aggregation of the microcapsules can be suppressed. In addition, since the crushing strength of the microcapsules contained in the composite ceramic granules is within the predetermined range, when the composite ceramic granules are deformed during the pressure forming of the powder for molding, the microcapsules are crushed and micro The liquid component contained in the core can be released from the capsule. Therefore, since the liquid component can be released from the microcapsules at the initial stage of the pressure molding of the molding powder, the liquid component can be uniformly spread over the ceramic raw material powder to flow the ceramic raw material powder. it can. Thereby, even when obtaining a compact having a complicated shape, the density of the compact can be made uniform over the whole, and when the compact is degreased and sintered, a ceramic excellent in dimensional accuracy is obtained. Can.

また、マイクロカプセルとセラミックス造粒体とを乾式混合した混合物中のマイクロカプセルは金型に接触することがあり、加圧成形時にマイクロカプセルから染み出した液体が金型表面に付着しやすく、成形体の離形性が悪化する等の生産性の低下を引き起こすこともある。しかし、本実施の形態においては、第１のセラミックスの原料粉末でマイクロカプセルを被覆した複合セラミックス造粒体を用いているため、マイクロカプセルと金型との接触を抑制することができ、加圧成形時にマイクロカプセル内の液体が金型表面に付着することを抑制することができる。これにより、成形体の離形性が悪化することを抑制し、生産性の低下を抑制することができる。 In addition, microcapsules in a mixture obtained by dry mixing of microcapsules and ceramic granules may come in contact with the mold, and liquid exuded from the microcapsules during pressure molding tends to adhere to the mold surface, and molding It may cause a decrease in productivity such as deterioration of the releasability of the body. However, in the present embodiment, since the composite ceramic granules in which the microcapsules are coated with the raw material powder of the first ceramic are used, the contact between the microcapsules and the mold can be suppressed. It is possible to prevent the liquid in the microcapsules from adhering to the mold surface at the time of molding. Thereby, it can suppress that the mold release property of a molded object deteriorates, and can suppress the fall of productivity.

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

〔マイクロカプセルの製造（試験例１）〕
反応容器に、水を３５０重量部、界面活性剤として、水溶液全体として５重量％となる量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、コアをなす液体成分であるパラフィン（炭素数１８〜３５）を２７．５重量部、シェルをなす成分としてスチレンモノマーを２２．５重量部投入し、さらに、シェル重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．４重量部（モノマーとして）を投入して、室温で２５００ｒｐｍ、３分間機械撹拌することにより、Ｏ／Ｗ分散系を作製した。次いで、７５℃の温度条件下で、１００ｒｐｍ、５時間機械撹拌しながら懸濁重合を行った後、得られた懸濁重合物の分散系を水で洗浄・濾過して、室温（温度２０℃）にて乾燥し、コアシェル構造のマイクロカプセルを得た。 [Production of Microcapsule (Test Example 1)]
In a reaction vessel, 350 parts by weight of water, a surfactant, polyvinyl alcohol (PVA) in an amount of 5% by weight as a whole aqueous solution, and 27.5 paraffins (18 to 35 carbon atoms) which is a liquid component forming a core By weight, 22.5 parts by weight of styrene monomer as a component forming a shell, and further 1.4 parts by weight of benzoyl peroxide (as a monomer) as a shell polymerization initiator, machine at room temperature, 2500 rpm, 3 minutes By stirring, an O / W dispersion system was produced. Next, suspension polymerization is carried out with mechanical stirring at 100 rpm for 5 hours under a temperature condition of 75 ° C., and then the dispersion of the suspension polymer obtained is washed with water and filtered to obtain a room temperature (temperature 20 ° C.) The mixture was dried in the above to obtain microcapsules having a core-shell structure.

得られたマイクロカプセルのコアは、コアの体積に対して１００体積％の液体成分を含んでおり、マイクロカプセルのシェルをなすスチレン系重合体について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によりガラス転移温度Ｔｇを測定したところ１０５℃であった。また、後述する測定方法により、マイクロカプセルの圧潰強度、マイクロカプセルの粒子径、マイクロカプセルのシェルの厚み、マイクロカプセルに含まれる液体成分の含有量を測定した。その結果を表１に示す。 The core of the obtained microcapsules contains 100% by volume of the liquid component with respect to the volume of the core, and the glass transition temperature Tg is measured by differential scanning calorimetry (DSC) on the styrenic polymer forming the shell of the microcapsules. It was 105 degreeC when measured. Further, the crushing strength of the microcapsule, the particle diameter of the microcapsule, the thickness of the shell of the microcapsule, and the content of the liquid component contained in the microcapsule were measured by the measurement method described later. The results are shown in Table 1.

〔マイクロカプセルの製造（試験例２〜８）〕
マイクロカプセルのシェルの厚み及び液体成分の含有量が表１に示す値となるように、コアをなす成分及びシェルをなす成分とを容器に投入して、Ｏ／Ｗ分散系を作製する際の機械撹拌の撹拌条件、及び、懸濁重合における機械撹拌の撹拌条件を調整したこと以外は、試験例１の手順にしたがって、表１に示すマイクロカプセルを得た。 [Production of Microcapsule (Test Examples 2 to 8)]
When preparing the O / W dispersion system, the core component and the shell component are charged into the container so that the thickness of the shell of the microcapsule and the content of the liquid component become the values shown in Table 1. Microcapsules shown in Table 1 were obtained according to the procedure of Test Example 1 except that the mechanical agitation stirring conditions and the mechanical agitation stirring conditions in suspension polymerization were adjusted.

得られたマイクロカプセルのコアは、コアの体積に対して１００体積％の液体成分を含んでおり、マイクロカプセルのシェルをなすスチレン系重合体について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によりガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、いずれの試験例でも１０５℃であった。また、後述する測定方法により、マイクロカプセルの圧潰強度、マイクロカプセルの粒子径、マイクロカプセルのシェルの厚み、マイクロカプセルに含まれる液体成分の含有量を測定した。その結果を表１に示す。 The core of the obtained microcapsules contains 100% by volume of the liquid component with respect to the volume of the core, and the glass transition temperature Tg is measured by differential scanning calorimetry (DSC) on the styrenic polymer forming the shell of the microcapsules. Was measured, it was 105.degree. C. in any of the test examples. Further, the crushing strength of the microcapsule, the particle diameter of the microcapsule, the thickness of the shell of the microcapsule, and the content of the liquid component contained in the microcapsule were measured by the measurement method described later. The results are shown in Table 1.

〔セラミックスを含有する造粒体及びセラミックスの製造（１）〕
（セラミックスを含有する造粒体の製造（１））
試験例１〜３、５〜７で得たマイクロカプセルを用いてセラミックスを含有する造粒体を製造した。すなわち、１０質量％のＣｏを含むＷＣ合金の粉末と、各試験例で得たマイクロカプセルと、有機系バインダーとを有機溶剤中で１０時間混合し、その後、スプレードライ法によってセラミックスを含有する造粒体を得た。セラミックスを含有する造粒体は、マイクロカプセルを内包する造粒体（複合セラミックス造粒体）と、マイクロカプセルを内包しない造粒体（セラミックス造粒体）とを含むものであった。後述する測定方法により、セラミックスを含有する造粒体のうちマイクロカプセルを含む造粒体（複合セラミックス造粒体）の粒子径を測定し、その含有量を測定した。その結果を表１に示す。表１では、用いたマイクロカプセルの試験例に対応する欄に結果を示している。 [Production of Granules and Ceramics Containing Ceramics (1)]
(Production of Granules Containing Ceramics (1))
Granules containing a ceramic were produced using the microcapsules obtained in Test Examples 1 to 3 and 5 to 7. That is, a powder of WC alloy containing 10% by mass of Co, the microcapsules obtained in each test example, and an organic binder are mixed in an organic solvent for 10 hours, and then a ceramic is contained by a spray dry method. Granules were obtained. The granulated body containing ceramics contained the granulated body (composite ceramic granulated body) which included the microcapsule, and the granulated body (ceramics granulated body) which does not include the microcapsule. The particle diameter of the granulated body (composite ceramic granulated body) containing the microcapsule among the granulated bodies containing ceramics was measured by the measuring method mentioned later, and the content was measured. The results are shown in Table 1. Table 1 shows the results in the column corresponding to the test example of the used microcapsule.

（セラミックスの製造（１））
上記のセラミックスを含有する造粒体の製造（１）で得られたセラミックスを含有する造粒体を成形用粉体として用い、図１（ａ）に模式図として示す金型１を用いて一軸加圧プレス成形し、図２に模式図として示す成形体を得た。 (Manufacturing of ceramics (1))
The granulated body containing the ceramic obtained in the production (1) of the granulated body containing the above ceramic is used as a powder for molding, and uniaxially using the mold 1 shown as a schematic view in FIG. 1 (a) It was press-molded to obtain a molded body shown as a schematic view in FIG.

金型１は、図１（ａ）に示すように、型孔を有するダイ２と、型孔内に挿通される下パンチ３と、下パンチ３に対向配置され、下パンチ３と共に成形用粉体５を押圧する上パンチ４とを備えており、プレス成形は、ダイ２の型孔と下パンチ３と上パンチ４とで形成される金型空間に成形用粉体５を充填後、下パンチ３と上パンチ４とで成形用粉体５を加圧して行った。本試験例では、下パンチ３の上端面（成形用粉体を加圧する面）が平坦に形成されたものを用い、下パンチ３の上端面は、一辺の長さが１０ｍｍの正方形形状である。 As shown in FIG. 1A, the mold 1 is disposed opposite to the die 2 having a mold hole, the lower punch 3 inserted into the mold hole, and the lower punch 3, and the powder for molding together with the lower punch 3. An upper punch 4 for pressing the body 5 is provided, and the press molding is performed after the molding powder 5 is filled in the mold space formed by the mold hole of the die 2, the lower punch 3 and the upper punch 4 The molding powder 5 was pressed by the punch 3 and the upper punch 4. In this test example, the upper end surface of the lower punch 3 (the surface for pressing the molding powder) is flat, and the upper end surface of the lower punch 3 has a square shape with a side length of 10 mm. .

また、上パンチ４は、その下端面（成形用粉体を加圧する面）に、高さ方向に傾斜面４ａを有する段差が形成されたものを用いた。図１（ｂ）に上パンチ４の側面図を示す。上パンチ４の側面の幅（図１（ｂ）の幅方向）の長さは１０ｍｍであり、上パンチ４の下端面に形成された段差の高さは４ｍｍである。上パンチ４に形成された段差は、図１（ｂ）に示す側面の下辺の中央の位置（下辺の端から５ｍｍの位置）から高さ方向に傾斜面４ａを形成しており、傾斜面４ａの角度θ１（図１（ｂ）に示す側面の下辺における傾斜面４ａの傾斜開始位置において、下辺に対して垂直な直線と傾斜面４ａとがなす角度）は２０°である。図示していないが、上パンチ４の下端面の奥行の長さは１０ｍｍである。 The upper punch 4 had a lower end surface (a surface for pressing the molding powder) in which a step having an inclined surface 4a in the height direction was formed. The side view of the upper punch 4 is shown in FIG.1 (b). The length of the side width of the upper punch 4 (the width direction in FIG. 1B) is 10 mm, and the height of the step formed on the lower end surface of the upper punch 4 is 4 mm. The step formed on the upper punch 4 forms the inclined surface 4a in the height direction from the center position (the position 5 mm from the end of the lower side) of the lower side of the side shown in FIG. The angle θ1 (the angle between a straight line perpendicular to the lower side and the inclined surface 4a at the inclination start position of the inclined surface 4a at the lower side of the side surface shown in FIG. 1B) is 20 °. Although not shown, the depth of the lower end surface of the upper punch 4 is 10 mm.

図１（ａ）に示す金型１によって成形される成形体は、セラミックスの原料粉末が金型１内に十分に行きわたった場合、図２に示すように、底面が幅１０ｍｍ、奥行１０ｍｍの正方形で、上面に傾斜面を有する段差を有するものとなる。段差は４ｍｍであり、側面の一方の高さ方向の辺（図２中の右側の辺）の長さが１０ｍｍであり、側面の他方の高さ方向の辺（図２中の左側の辺）の長さが６ｍｍである。また、段差を形成する傾斜面の角度θ２（側面における傾斜面の傾斜開始位置において、この側面の上辺に対して垂直な直線と傾斜面とがなす角度）は２０°である。 As shown in FIG. 2, when the raw material powder of the ceramic is sufficiently spread in the mold 1, the molded body formed by the mold 1 shown in FIG. 1 (a) has a bottom of 10 mm in width and 10 mm in depth. It is a square and has a step having an inclined surface on the upper surface. The level difference is 4 mm, and the side of one side in the height direction (right side in FIG. 2) is 10 mm, and the other side of the side in the height direction (left side in FIG. 2) Length is 6 mm. Further, the angle θ2 of the inclined surface forming the step (the angle formed by the straight line perpendicular to the upper side of the side surface and the inclined surface at the inclination start position of the inclined surface on the side surface) is 20 °.

得られた成形体を５００℃まで昇温し、５００℃で３０分間維持した。その後、１４００℃まで昇温し、真空雰囲気で３０分間維持して焼結を行った後、冷却し、焼結された成形体であるセラミックスを得た。 The resulting molded body was heated to 500 ° C. and maintained at 500 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 1400 ° C., and sintering was performed by maintaining for 30 minutes in a vacuum atmosphere, and then cooled to obtain a ceramic which is a sintered compact.

成形体を製造するために用いた成形用粉体を用いて試験片を作製し、後述する測定方法により、セラミックスの破断強度を測定した。また、後述する測定方法法により、セラミックスの収縮率を算出した。その結果を表１に示す。表１では、用いたマイクロカプセルの試験例に対応する欄に結果を示している。 The test piece was produced using the powder for shaping | molding used in order to manufacture a molded object, and the breaking strength of ceramics was measured by the measuring method mentioned later. In addition, the shrinkage rate of the ceramic was calculated by the measurement method described later. The results are shown in Table 1. Table 1 shows the results in the column corresponding to the test example of the used microcapsule.

〔セラミックスを含有する造粒体及びセラミックスの製造（２）〕
（セラミックスを含有する造粒体の製造（２））
マイクロカプセルを用いないこと以外は上記したセラミックスを含有する造粒体の製造（１）と同様の手順でセラミックスを含有する造粒体を得た。得られたセラミックスを含有する造粒体はマイクロカプセルを内包しておらず、後述する測定方法で粒子径を測定したところ１００μｍであった。 [Manufacture of Granules and Ceramics Containing Ceramics (2)]
(Production of Granules Containing Ceramics (2))
Granules containing the ceramic were obtained according to the same procedure as in Production (1) of granules containing the above-described ceramic except that the microcapsules were not used. The obtained granulated body containing ceramics did not contain microcapsules, and the particle diameter was measured by the measurement method described later, and was 100 μm.

（セラミックスの製造（２））
上記のセラミックスを含有する造粒体の製造（２）で得られたセラミックスを含有する造粒体に対して３重量％となる量で、試験例４又は８で得たマイクロカプセルを室温（温度２０℃）でそれぞれ乾式混合した。試験例４で得たマイクロカプセルを用いた場合、この乾式混合によりマイクロカプセルが圧潰した。 (Manufacturing of ceramics (2))
The microcapsules obtained in Test Example 4 or 8 were obtained at room temperature (temperature) in an amount of 3% by weight based on the granules containing the ceramics obtained in the production (2) of the granules containing the above-mentioned ceramics Dry mixing at 20 ° C.). When the microcapsules obtained in Test Example 4 were used, the microcapsules were crushed by this dry mixing.

試験例８で得たマイクロカプセルを用いて乾式混合により得られた混合粉末については、この混合粉末を成形用粉体として用いて、上記したセラミックスの製造（１）と同様の手順で、図１（ａ）に模式図として示す金型を用いて一軸加圧プレス成形し、図２に模式図として示す成形体を得た。後述する測定方法により、セラミックスの破断強度を測定し、セラミックスの収縮率を算出した。その結果を表１の試験例８に対応する欄に示す。 With respect to the mixed powder obtained by dry mixing using the microcapsules obtained in Test Example 8, this mixed powder is used as a powder for molding, and in the same procedure as in the above-mentioned production of ceramics (1), FIG. It uniaxially press-molded using the metal mold | die shown as a schematic diagram in (a), and obtained the molded object shown as a schematic diagram in FIG. The breaking strength of the ceramic was measured by the measurement method described later, and the shrinkage rate of the ceramic was calculated. The results are shown in the column corresponding to Test Example 8 in Table 1.

〔セラミックスの製造（３）〕
上記したセラミックスを含有する造粒体の製造（２）で得たセラミックスを含有する造粒体を成形用粉体として用い、図１（ａ）に模式図として示す金型を用いて一軸加圧プレス成形し、成形体を得た。なお、この成形体を成形するために用いた成形用粉体にはマイクロカプセルは混合されていない。得られた成形体を用いて、上記したセラミックスの製造（１）と同様の手順で、セラミックスを得た。後述する測定方法により、セラミックスの破断強度を測定し、セラミックスの収縮率を算出した。その結果を表１の試験例９の欄に示す。 [Manufacturing of ceramics (3)]
Uniaxially pressurized using the granulated body containing the ceramic obtained in the production (2) of the granulated body containing the ceramic described above as a powder for molding and using a mold schematically shown in FIG. 1 (a) It press-molded and obtained the molded object. The microcapsules were not mixed with the powder for molding used to mold the molded body. Using the obtained molded body, a ceramic was obtained in the same manner as in the above-mentioned production of ceramics (1). The breaking strength of the ceramic was measured by the measurement method described later, and the shrinkage rate of the ceramic was calculated. The results are shown in the test example 9 column of Table 1.

［マイクロカプセルの圧潰強度の測定］
微小粒子圧潰力測定装置（ナノシーズ製）を用い、測定圧縮速度１００ｎｍ／ｓｅｃ、２０℃での一軸圧縮試験において内包液体の放出されたときの値を１サンプルにつき１０回測定し、その算術平均をマイクロカプセルの圧潰強度とした。 [Measurement of crushing strength of microcapsules]
Using a microparticle crush force measuring device (made by Nanoseas), measure the value when the contained liquid is released in a uniaxial compression test at a measurement compression speed of 100 nm / sec and 20 ° C 10 times per sample, and calculate the arithmetic mean It was the crushing strength of the microcapsules.

［シェルの厚みの測定］
熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いてマイクロカプセルだけのＴＧ−ＤＴＡを測定し、コアの液体成分とシェルとの熱分解温度の差に基づいて、液体成分の重量比及びシェルの重量比を算出した。具体的には、２００ｍＬ／ｍｉｎのＡｒガスフロー、２℃／ｍｉｎで昇温しながら、室温〜８００℃の温度範囲で重量［％］を測定し、温度［℃］をＸ軸、重量［％］をＹ軸としたグラフを作成し、このグラフから読み取った重量変化量に基づいて重量比を算出した。得られた重量比に基づいて、各成分の密度及び体積の関係から算出した液体成分の体積と、マイクロカプセルの粒子径から算出される体積とを用い、マイクロカプセルが球形状であり、マイクロカプセルをなすシェルの厚みは一定であると仮定して、シェルの厚みを算出した。 [Measurement of shell thickness]
Thermogravimetric-differential thermal TG-DTA apparatus is used to measure TG-DTA of microcapsules only, based on the difference between the thermal decomposition temperature of the liquid component of the core and that of the shell, the weight ratio of the liquid component and the weight ratio of the shell Was calculated. Specifically, weight [%] is measured in a temperature range from room temperature to 800 ° C. while raising the temperature at 2 ° C./min while Ar gas flow at 200 mL / min, temperature [° C] as X axis, weight [%] ] Was made into the Y-axis, the weight ratio was calculated based on the weight change amount read from this graph. Based on the obtained weight ratio, using the volume of the liquid component calculated from the relationship between the density and volume of each component and the volume calculated from the particle diameter of the microcapsule, the microcapsule has a spherical shape, and the microcapsule is The thickness of the shell was calculated on the assumption that the thickness of the shell was constant.

［コアの液体成分の含有量］
熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いてマイクロカプセルだけのＴＧ−ＤＴＡを測定し、コアの液体成分とシェルとの熱分解温度の差に基づいて液体成分の含有量を算出した。具体的には、２００ｍＬ／ｍｉｎのＡｒガスフロー、２℃／ｍｉｎで昇温しながら、室温〜８００℃の温度範囲で重量［％］を測定し、温度［℃］をＸ軸、重量［％］をＹ軸としたグラフを作成した。このグラフから読み取った重量変化量に基づいて、マイクロカプセルにおける液体成分の含有量［重量％］を算出した。 [Content of liquid component of core]
The TG-DTA of only the microcapsules was measured using a thermogravimetric / differential thermal TG-DTA apparatus, and the content of the liquid component was calculated based on the difference between the thermal decomposition temperature of the liquid component of the core and that of the shell. Specifically, weight [%] is measured in a temperature range from room temperature to 800 ° C. while raising the temperature at 2 ° C./min while Ar gas flow at 200 mL / min, temperature [° C] as X axis, weight [%] ] Was made on the Y axis. Based on the amount of weight change read from this graph, the content [% by weight] of the liquid component in the microcapsules was calculated.

［複合セラミックス造粒体の含有量の測定及び粒子径の測定］
上記したセラミックスを含有する造粒体の製造で得たセラミックスを含有する造粒体を少なくとも１０００個含むようにして、エポキシ樹脂と混合し、真空脱気後、加熱して乾燥、凝固させて、クロスセクションポリッシャー（登録商標）装置（ＳＭ−０９０１０、ＪＥＯＬ社製）内で断面加工して、複合セラミックス造粒体の断面試料を得た。得られた断面試料を２００倍でＳＥＭ（ＪＳＭ−６４９０、ＪＥＯＬ社製）を用いて観察し、断面試料１００個のうちマイクロカプセルが内包されているものの個数の割合を、複合セラミックス造粒体の含有量とした。また、断面試料１００個の粒径を計測した平均値をセラミックスを含有する造粒体の粒子径とし、断面試料１００個中に含まれるすべてのマイクロカプセルの粒子径の平均値をマイクロカプセルの粒子径とした。なお、ＳＥＭ観察における視野数は、断面試料１００個を数えることができるように設定し、断面試料に複数のマイクロカプセルが内包されているものも、１つの複合セラミックス造粒体として数えた。 [Measurement of Content of Composite Ceramic Granules and Measurement of Particle Size]
The mixture is mixed with an epoxy resin so as to contain at least 1000 of the ceramics-containing granules obtained by the above-described ceramics-containing granules, mixed with an epoxy resin, vacuum dried, dried by heating, solidified, and cross-sectioned. Cross-section processing was performed in a polisher (registered trademark) apparatus (SM-09010, manufactured by JEOL) to obtain a cross-sectional sample of the composite ceramic granulated body. The obtained cross-sectional sample is observed at 200 times using SEM (JSM-6490, manufactured by JEOL), and the ratio of the number of those in which microcapsules are included in 100 cross-sectional samples is the ratio of the number of composite ceramic granules. It was the content. In addition, the average value obtained by measuring the particle size of 100 cross-sectional samples is used as the particle size of the granulated body containing the ceramic, and the average value of the particle sizes of all microcapsules contained in 100 cross-sectional samples is the particles of microcapsules It was the diameter. The number of fields of view in the SEM observation was set so as to be able to count 100 cross-sectional samples, and those containing a plurality of microcapsules in the cross-sectional samples were counted as one composite ceramic granule.

［セラミックスの破断強度の測定］
ＪＩＳＲ１６３２ファインセラミックスの定荷重曲げ破断試験方法にしたがって試験片を作成し、この規定にしたがって破断強度を測定した。 [Measurement of breaking strength of ceramics]
Test pieces were prepared according to the JIS R 1632 fine ceramics constant load bending fracture test method, and the breaking strength was measured according to this standard.

なお、セラミックスの破断強度の測定に用いた試験片は、断面が長方形の角柱であり、段差等の複雑な形状を有していないため、マイクロカプセルを含有していない成形用粉体を用いた場合にも（例えば試験例９）、この試験片を作製するための金型内に均一にセラミックスの原料粉末が行きわたりやすいと考えられる。したがって、本試験例で測定された破断強度は、マイクロカプセルの凝集部分や、マイクロカプセルが圧潰されていない部分が存在する場合に小さくなり、これらが存在しない場合に大きくなると考えられる。 In addition, since the test piece used for the measurement of the breaking strength of the ceramic is a rectangular column having a rectangular cross section and does not have a complicated shape such as a step, a molding powder containing no microcapsule was used. Also in the case (for example, Test Example 9), it is considered that the raw material powder of the ceramic is easily spread uniformly in the mold for producing this test piece. Therefore, it is considered that the breaking strength measured in the present test example becomes smaller when there is a cohesive portion of the microcapsule or a portion where the microcapsule is not crushed, and becomes larger when these do not exist.

［セラミックスの収縮率差の測定］
加圧成形後の成形体、及び、この成形体を焼結して得られたセラミックスについて、次の２箇所の長さを、マイクロメーター等の既知の寸法測定法によって測定した。成形体及びセラミックスにおいて、長さを測定する２箇所について、図３に基づいて説明する。図３（ａ）は成形体の側面を示す模式図であり、図３（ｂ）は成形体の上面を示す模式図である。まず、成形体の図３（ａ）に示す側面及び図３（ｂ）に示す上面において、成形体を、成形体の段差をなす傾斜面を含む部分ｚ、この傾斜面を含まない２つの部分ｘ，ｙの合計３つの部分に分割し、部分ｘ，ｙの所定の箇所について長さを測定する。部分ｘの所定の箇所の長さは、部分ｘの側面の対角線の交点部分をｘ１とし、成形体において図３（ａ）に示す側面に対向する他方の側面における部分ｘの側面の対角線の交点部分をｘ２として、交点部分ｘ１と交点部分ｘ２との間の長さ（以下、「部分ｘの長さ」ということがある。）である。また、部分ｙの所定の箇所の長さは、部分ｘと同様に、部分ｙの側面の対角線の交点部分をｙ１とし、成形体において図３（ａ）に示す側面に対向する他方の側面における部分ｙの側面の対角線の交点部分をｙ２として、交点部分ｙ１と交点部分ｙ２との間の長さ（以下、「部分ｙの長さ」ということがある。）とする。 [Measurement of shrinkage rate difference of ceramics]
About the compact | molding | casting after pressure-molding and the ceramic obtained by sintering this compact | molding | casting, the length of the following two places was measured by known dimension measurement methods, such as a micrometer. In the molded body and the ceramic, two places for measuring the length will be described based on FIG. Fig.3 (a) is a schematic diagram which shows the side surface of a molded object, FIG.3 (b) is a schematic diagram which shows the upper surface of a molded object. First, on the side surface shown in FIG. 3A and the upper surface shown in FIG. 3B of the molded product, the molded product is divided into a part z including an inclined surface forming a step of the molded product, and two parts not including the inclined surface It is divided into a total of three parts x and y, and the length is measured at a predetermined position of the parts x and y. The length of the predetermined part of the portion x is the intersection point of the diagonals of the side of the portion x as x1, and the intersection of the diagonals of the side of the portion x on the other side opposite to the side shown in FIG. It is a length between the cross point portion x1 and the cross point portion x2 (hereinafter, may be referred to as “the length of the portion x”), where the portion is x2. In addition, the length of the predetermined portion of the portion y is y1 at the intersection of the diagonals of the side surface of the portion y, similarly to the portion x, and in the other side surface opposite to the side surface shown in FIG. Let y2 be the intersection of the diagonals of the side faces of the portion y, and let it be the length between the intersection y1 and the intersection y2 (hereinafter sometimes referred to as "the length of the portion y").

セラミックスについても成形体と同様にして、成形体の部分ｘ，ｙに対応する、２つの部分ｘ’，ｙ’について、その側面の対角線の交点部分ｘ１’，ｘ２’，ｙ１’，ｙ２’を決定し、交点部分ｘ１’と交点部分ｘ２’との間の長さ、及び、交点部分ｙ１’と交点部分ｙ２’との間の長さを測定し、セラミックスにおける部分ｘ’の長さ、部分ｙ’の長さとする。 In the same manner as in the case of a ceramic, as for the ceramic, for the two portions x 'and y' corresponding to the portions x and y of the molded body, the intersections x1 ', x2', y1 'and y2' of the diagonals of the side surfaces Determine the length between the intersection portion x1 'and the intersection portion x2' and the length between the intersection portion y1 'and the intersection portion y2' Let y 'be the length.

成形体及びセラミックスのそれぞれについて測定された２箇所の長さについて、下記式にしたがって、第１及び第２の収縮率をそれぞれ算出し、算出された第１及び第２の収縮率の差の絶対値を、セラミックスの収縮率差［％］として算出した。 The absolute value of the difference between the calculated first and second shrinkage rates was calculated for each of the two measured lengths of the molded body and the ceramic according to the following equation. The value was calculated as the shrinkage percentage difference [%] of the ceramic.

第１の収縮率［％］＝［（成形体における部分ｘの長さ−セラミックスにおける部分ｘ’の長さ）／成形体における部分ｘの長さ］×１００
第２の収縮率［％］＝［（成形体における部分ｙの長さ−セラミックスにおける部分ｙ’の長さ）／成形体における部分ｙの長さ］×１００
セラミックスの収縮率差［％］＝｜第１の収縮率−第２の収縮率｜
なお、セラミックスの収縮率差の測定に用いた成形体は、図１（ａ）及び（ｂ）に基づいて説明した金型１によって製造された段差を有する成形体（図２）であり、この成形体から得られるセラミックスも段差を有している。このような金型１を用いて、マイクロカプセルを含有していない成形用粉体を加圧成形する場合（例えば試験例９）、金型１内にセラミックスの原料粉末を均一に行きわたらせにくく、その結果、得られる成形体の薄肉部と厚肉部とで密度が異なり、この成形体を脱脂・焼結したセラミックスは、薄肉部と厚肉部とでの収縮率が異なると考えられる。したがって、本試験例で測定されたセラミックスの収縮率差は、金型１内でセラミックスの原料粉末が流動性に優れ、得られる成形体の密度が全体にわたって均一であるほど小さくなり、金型１内でセラミックスの原料粉末が流動性に劣り、得られる成形体の密度が不均一であるほど大きくなると考えられる。 First shrinkage factor [%] = [(length of portion x in molded body−length of portion x ′ in ceramic) / length of portion x in molded body] × 100
Second shrinkage factor [%] = [(length of portion y in molded body−length of portion y ′ in ceramic) / length of portion y in molded body] × 100
Shrinkage rate difference of ceramics [%] = | First shrinkage rate-Second shrinkage rate |
In addition, the molded object used for the measurement of the contraction rate difference of ceramics is a molded object (FIG. 2) which has the level | step difference manufactured by the metal mold | die 1 demonstrated based on FIG. 1 (a) and (b). The ceramic obtained from the molded body also has a step. When pressure molding is performed on a molding powder containing no microcapsules using such a mold 1 (for example, Test Example 9), it is difficult to uniformly distribute the raw material powder of the ceramic in the mold 1, As a result, it is considered that the densities of the thin and thick portions of the obtained molded product are different, and in the ceramics obtained by degreasing and sintering the molded product, the shrinkage rates of the thin and thick portions are different. Therefore, the shrinkage factor difference of the ceramic measured in the present test example becomes smaller as the raw material powder of the ceramic in the mold 1 is excellent in fluidity and the density of the resulting molded body is uniform throughout, the mold 1 It is considered that the raw material powder of the ceramic is inferior in fluidity, and the density of the obtained molded body becomes larger as the density of the obtained molded body becomes uneven.

［結果の考察］
試験例１〜３、５及び６の結果と試験例７の結果との対比から、圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満の範囲にあるマイクロカプセルは、複合セラミックス造粒体に内包した状態とすることにより、セラミックスを製造する際に好適に用いることができることがわかる。また、試験例１〜３、５及び６で得られたマイクロカプセルを内包する複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体から得られたセラミックスは、破断強度に優れることがわかる。試験例８の結果から、マイクロカプセルの圧潰強度が１０ｍＮの場合、マイクロカプセルとセラミックス造粒体とを乾式で混合して得た成形用粉体（混合粉末）を用いて製造されたセラミックスは、破断強度に劣ることがわかる。破断強度に劣る原因は、マイクロカプセルが成形用粉体（混合粉末）内で凝集しているためと推測される。 [Discussion of the result]
From the comparison between the results of Test Examples 1 to 3, 5 and 6, and the results of Test Example 7, the microcapsules having a crushing strength in the range of 0.01 mN to less than 1 mN are in a state of being encapsulated in the composite ceramic granules. Thus, it can be understood that they can be suitably used when producing ceramics. Moreover, it turns out that the ceramic obtained from the powder for shaping | molding containing the composite-ceramics granulation which included the microcapsule obtained by Experiment 1-3, 5 and 6 is excellent in breaking strength. From the results of Test Example 8, when the crushing strength of the microcapsules is 10 mN, the ceramic produced using the powder for molding (mixed powder) obtained by mixing the microcapsules and the ceramic granulated body in a dry state is It turns out that it is inferior to breaking strength. It is presumed that the cause of inferior breaking strength is that the microcapsules are aggregated in the molding powder (mixed powder).

マイクロカプセルの粒子径が、複合セラミックス造粒体の粒子径の０．１〜０．５倍の範囲内にあると（試験例１〜３、５）、スプレードライ法により、セラミックスの原料粉末でマイクロカプセルを被覆しやすく、マイクロカプセルが複合セラミックス造粒体に内包されやすく、収縮率差の小さい寸法精度に優れたセラミックスを製造できることがわかる（試験例１〜３及び５のマイクロカプセルを用いて得られたセラミックスの欄）。これは、複合セラミックス造粒体に内包されたマイクロカプセルから放出された液体成分により、セラミックスの原料粉末の流動性を高めて、均一な密度で成形体を形成することができたためと考えられる。 When the particle diameter of the microcapsules is in the range of 0.1 to 0.5 times the particle diameter of the composite ceramic granules (Test Examples 1 to 3 and 5), it is a raw material powder of ceramics by a spray dry method. It can be seen that the microcapsules can be easily coated, the microcapsules can be easily encapsulated in the composite ceramic granules, and ceramics excellent in dimensional accuracy with a small difference in shrinkage can be manufactured (using the microcapsules of Test Examples 1 to 3 and 5) Column of obtained ceramics). It is considered that this is because the flowability of the raw material powder of the ceramic is enhanced by the liquid component released from the microcapsules encapsulated in the composite ceramic granulated body, and a compact can be formed with a uniform density.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiments and examples disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is indicated not by the above-described embodiments and examples but by the claims, and is intended to include the meanings equivalent to the claims and all the modifications within the scope.

本発明のマイクロカプセルは、セラミックスの製造に用いる成形助剤として有益である。 The microcapsules of the present invention are useful as molding aids used in the production of ceramics.

１金型、２ダイ、３下パンチ、４上パンチ、４ａ傾斜面、５成形用粉体。 1 mold, 2 die, 3 lower punch, 4 upper punch, 4a inclined surface, 5 powder for molding.

Claims

A microcapsule having a core-shell structure,
The core contains 50% by volume or more of a liquid component with respect to the volume of the core, and the liquid component is liquid at a temperature of 20 ° C.
The shell is solid at a temperature of 20 ° C.
The microcapsule whose crushing strength is 0.01 mN or more and less than 1 mN.

The liquid is hydrophobic and
The microcapsule according to claim 1, wherein the shell is formed of a polymer composition exhibiting hydrophobicity.

The core is mainly composed of a chain hydrocarbon compound,
The chain hydrocarbon compound is at least one compound selected from the group consisting of saturated or unsaturated hydrocarbons having 8 or more carbon atoms, saturated or unsaturated alcohols, and fatty acids. The microcapsule according to claim 2.

The microcapsule according to claim 2, wherein the polymer composition is a styrenic polymer containing styrene as a monomer or a polymer blend containing the styrenic polymer.

The microcapsule of any one of Claims 1-4 used for manufacture of ceramics.

A composite ceramic granulated body obtained by coating microcapsules with a raw material powder of a first ceramic,
The composite ceramic granulated body, wherein the microcapsule is the microcapsule according to any one of claims 1 to 5.

The particle diameter of the composite ceramic granulated body is 30 μm or more and 200 μm or less,
The composite ceramic granule according to claim 6, wherein a particle diameter of the microcapsule is 0.1 times or more and 0.5 times or less of a particle diameter of the composite ceramic granule.

The raw material powder of the first ceramic according to claim 6 or 7, wherein a cemented carbide containing WC as a main component, or a cermet containing at least one of TiC and TiCN as a main component. Composite ceramic granules.

The manufacturing method of ceramics which press-molds the powder for shaping | molding containing the composite ceramic granulated body of any one of Claims 6-8.

A method for producing a ceramic, comprising pressure molding a powder for molding,
The molding powder includes a composite ceramic granule obtained by coating a microcapsule with a raw material powder of a first ceramic,
The microcapsules have a core-shell structure and a crushing strength of 0.01 mN or more and 1 mN or less,
The core is a liquid at a temperature of 20 ° C. and is mainly composed of a chain hydrocarbon compound,
The shell is solid at a temperature of 20 ° C. and is formed of a homopolymer of styrene,
The raw material powder of the ceramic contains a cemented carbide containing WC as a main component,
The particle diameter of the composite ceramic granulated body is 30 μm or more and 200 μm or less,
The method for producing a ceramic, wherein the particle diameter of the microcapsules is 0.1 times or more and 0.25 times or less the particle diameter of the composite ceramic granulated body.