JP2019119059A - ガスバリアフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】高温多湿・乾燥環境下でもガスバリア性能が劣化しづらいバリアフィルム、及びその積層体を提供する。【解決手段】基材の少なくとも片面に無機酸化物層と光重合性組成物層をこの順に形成して得られるガスバリアフィルムであって、前記光重合性組成物層は、（ａ）光重合性官能基を有するカルボン酸化合物の多価金属塩と、（ｂ）（ａ）以外の光重合性官能基を有する化合物とを含有する光重合性組成物を重合して得られる樹脂により形成され、ここで、光重合性組成物中における化合物（ａ）と化合物（ｂ）との質量比が、１：１を超え、１：１５以下である、前記ガスバリアフィルムを提供する。【選択図】 図１

Description

本発明は、高温多湿・乾燥環境下でもガスバリア性能が劣化しづらいバリアフィルムに関するものである。

食料品、医薬品、化成品、電子部材、工業製品等の品質を長期に渡って保持するために、酸素や水蒸気の透過量を遮断あるいは大幅に減少させた、バリア機能を有する包装材料、フィルムが求められている。例えば、酸素は内容物が有機物であれば酸化、腐敗等の品質劣化を加速させ、水蒸気は乾燥あるいは吸湿による内容物が劣化する場合、あるいは内容物の水分量によっては雑菌の増殖を加速することから各ガスのバリア性能が求められている。また近年のサプライチェーンのグローバル化に伴い、例えば東南アジア地域で生産・加工され、袋詰めされた製品が、高温多湿環境下で保管、あるいは船舶等による流通過程において、過酷な条件に置かれることもあることから、このような条件下においても高いガスバリア性能を維持するよう温湿度依存性が十分に小さいことが要求される。

また電子部材や建築部材の酸化劣化や湿潤劣化から保護するためにもバリア性材料、及びそれらを積層させたバリアフィルムを部材に組み込まれて用いられることがあり、高温多湿に曝されても安定したガスバリア性能が求められている。

従来、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリアフィルムが注目されている。しかしながら、このような透明ガスバリアフィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、そのままでは無機酸化物層が摩擦等に弱く、包装用フィルムとして製造する場合、後加工の印刷やラミネート時、又内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機酸化物層にクラックが入る等でガスバリア性能が不安定化するという問題点があった。

そこで無機酸化物層を擦れや伸びによる機械的な劣化から守り、と同時にバリア性能を上げるために、種々の塗布型バリア材料を積層することが行われている。

例えば特許文献１によれば、アンモニアによって中和されたポリアクリル酸ポリマーと酸化亜鉛等からなる溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に製膜、１８０℃、３分の熱乾燥することでポリアクリル酸金属塩を形成することが記されている。しかしこれでは耐熱性のある基材に限定され、また加熱により積層フィルムの収縮によるシワやカール等の寸法変化が起きやすく、バリア層へ応力が集中することによる劣化が懸念される。また乾燥時やその後の流通過程等にアンモニアガスが放出、あるいは包装体中に残留するため、作業環境、内容物の変質、臭い、そして人体に対する健康面が懸念される。

また特許文献２によれば、アクリル酸亜鉛モノマーと光重合開始剤等からなる混合溶液を基材上に塗布し、これを電子線照射（ＥＢ、ＵＶ）によってガスバリア層を設けることが記されている。

特許文献１〜３に記載されたガスバリアフィルムには層を有する積層フィルムが高温多湿下、例えば８５℃・ＲＨ８５％に２４時間保管する試験後に酸素透過率、水蒸気透過率がどう変化するのか、あるいは変化しないのかの記載がない。

また特許文献２の実施例によれば、湿度ＲＨ９０％時に酸素透過率が低く（酸素バリア
性能が良く）、ＲＨ０％時に酸素透過率が高いこと（酸素バリア性能が悪い）が示されている。これは当該バリア材料が低湿度あるいは乾燥環境下になると酸素バリア性能が１ケタ程度変化することを示している。

以上のことから外部環境（高温多湿あるいは乾燥）に曝されることでバリア性能が劣化し、それに伴い内容物の品質が想定よりも短寿命化することになり、包装袋・包装容器、防酸化、防湿部材としての要求を満たせないことが予想される。

特開２０１６−１９３５０９号公報 特許第４８０８７５２号公報 特許第４３７３７９７号公報

本発明は、酸素や水蒸気等に対して優れたバリア性能を有すると共に、高温多湿下、高温乾燥下に曝されても前記バリア性能が劣化しづらいガスバリアフィルム、及びその積層体を提供することを目的とする。

本発明者は、種々研究の結果、（ａ）光重合性官能基を有するカルボン酸化合物の多価金属塩と、（ｂ）（ａ）以外の光重合性官能基を有する化合物とを含有し、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との質量比を、１：１を超え、１：１５以下の特定の範囲とする光重合性組成物層を無機酸化物層上に設けることにより、上述の目的を達成することを見出した。
そして、本発明は、以下の点を特徴とする。

［１］基材の少なくとも片面に無機酸化物層と光重合性組成物層をこの順に形成して得られるガスバリアフィルムであって、前記光重合性組成物層は、
（ａ）光重合性官能基を有するカルボン酸化合物の多価金属塩と、
（ｂ）（ａ）以外の光重合性官能基を有する化合物と
を含有する光重合性組成物を重合して得られる樹脂により形成され、
ここで、光重合性組成物中における化合物（ａ）と化合物（ｂ）との質量比が、１：１を超え、１：１５以下である、前記ガスバリアフィルム。

［２］化合物（ａ）のカルボン酸化合物が、不飽和二重結合を有する単量体又は重合度が１０以下のカルボン酸化合物である、上記［１］に記載のガスバリアフィルム。

［３］化合物（ａ）のカルボン酸化合物が、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、化合物（ａ）の多価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載のガスバリアフィルム。

［４］化合物（ｂ）が、不飽和二重結合を有し、多価金属あるいは多価金属酸化物を含まない化合物である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。

［５］化合物（ｂ）が、（ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ω−カルボキシ-ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレ
ート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート及び２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。

［６］化合物（ｂ）が、不飽和二重結合を有する反応性ポリマーである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。

［７］化合物（ｂ）として、不飽和二重結合を有する反応性ポリマーをさらに含む、上記［４］又は上記［５］に記載のガスバリアフィルム。

［８］反応性ポリマーが、アルキル（メタ）アクリレートから得られる単独重合体又は共重合体であって、主鎖又は側鎖に不飽和二重結合を有する単独重合体又は共重合体である、上記［６］又は上記［７］に記載のガスバリアフィルム。

［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載のガスバリアフィルムを用いた包装用積層材であって、前記積層フィルムの光重合性組成物層上に中間層とヒートシール性樹脂層を順に設けることを特徴とする包装用積層材。

［１０］上記［９］に記載の包装用積層材を用いた包装袋であって、一方の包装用積層材のヒートシール性樹脂層側と、他方の包装用積層材のヒートシール性樹脂層側とが対抗するように重ね合わせ、その端部をヒートシールしたことを特徴とする包装袋。

本発明は、酸素や水蒸気等に対して優れたバリア性能を有すると共に、高温多湿下、高温乾燥下に曝されても前記バリア性能が劣化しづらいガスバリアフィルム及びその積層体を提供することを目的とし、本発明のガスバリアフィルムを用いた包装袋・包装容器、防酸化、防湿部材は、従来よりも高温多湿によるバリア層の劣化が少なく、内容物の品質保持し、長寿命化するとして期待できるものである。

本発明のガスバリアフィルムについてその一例を示す概略的断面図である。 本発明のガスバリアフィルムを含む包装用積層材についてその一例を示す概略的断面図である。

上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
＜ガスバリアフィルム及びこれを含む包装用積層材の層構成＞
本発明のガスバリアフィルム及びこれを含む包装用積層材について説明する。

図１は、本発明のガスバリアフィルムについてその一例を示す概略的断面図である。

本発明のガスバリアフィルムは、図１に示すように、基材層１上に無機酸化物層２と光重合性組成物層３とをこの順に積層した構成を基本とする。

図２は、本発明のガスバリアフィルムを含む包装用積層材についてその一例を示す概略的断面図である。上記の包装用積層材は、図２に示すように、上記ガスバリアフィルムの光重合性組成物層３上に、中間層４とシーラント層５を順に積層した構成を基本とする。

以下、本発明のガスバリアフィルムやこれを含む包装用積層材を構成する各層について
説明する。

＜基材層＞
上記のガスバリアフィルムを構成する基材層は、充填包装される内容物の包装材料に要求される機械的、物理的、化学的強度や耐熱性、及び質感を満足する樹脂のフィルムないしシートを任意に選択することができる。

具体的には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフラノレート、等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、及びこれらの混合物等の各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。これら各種の樹脂のフィルムないしシートとしては、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。

上記のプラスチックフィルムにおいて、各種の樹脂のフィルムないしシートの膜厚としては、３〜２００μｍ、より好ましくは、９〜１００μｍが望ましい。

＜無機酸化物層＞
無機酸化物層としては、酸化珪素、アルミナ等の無機酸化物の蒸着膜を用いることもできる。上記の蒸着膜としては、無機酸化物、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物、好ましくはアルミナ、シリカの蒸着膜が挙げられる。無機酸化物の蒸着膜の膜厚は、使用する無機酸化物の種類等によって異なるが、ガスバリア性能の観点から、例えば、２０〜２０００Å、好ましくは、５０〜５００Åの範囲内で任意に選択することができる。また、上記無機酸化物の蒸着膜は、物理気相成長法や化学気相成長法により、フィルム上に設けることができる。

このような無機酸化物層を、基材層と光重合性組成物との間に設けることにより、得られるバリアフィルムのバリア性能が飛躍的に向上する。

＜光重合性組成物層＞
光重合性組成物層は無機酸化物層上に塗布することにより形成されるものである。

液体組成物を塗布する方法としては、ロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法等の塗布方法が挙げられる。液体組成物の塗布後に、乾燥と紫外線硬化を行う。

紫外線源の具体例としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が挙げられる。波長としては、１９０〜４５０ｎｍの波長域を使用することができる。

光重合性組成物層の厚さは、０．０５〜２０μｍであり、より好ましくは０．１〜１０μｍである。

＜光重合性組成物＞
本発明において使用する光重合性組成物は、（ａ）光重合性官能基を有するカルボン酸化合物の多価金属塩（以下、「化合物（ａ）」ともいう。）と、（ｂ）（ａ）以外の光重合性官能基を有する化合物（以下、「化合物（ｂ）」ともいう。）とを含有し、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との混合比は、質量比で、１：１を超え、１：１５以下であり、好ましくは、１：１.１〜１：１０である。このような混合比の光重合性組成物を使用することにより、高温多湿下、高温乾燥下においてもガスバリア性能を維持することができる光重合性組成物層を形成することができる。以下、上記の光重合性組成物に含まれる各成分について説明する。

＜（ａ）光重合性官能基を有するカルボン酸化合物の多価金属塩＞
光重合性官能基を有するカルボン酸化合物の多価金属塩（以下、「化合物（ａ）」ともいう。）とは、光重合性官能基とカルボン酸基とを有する化合物及び多価金属から形成される塩である。化合物（ａ）を形成する成分の１つである光重合性官能基を有するカルボン酸化合物において、「光重合性官能基」としては、例えば、不飽和二重結合を例示することができ、具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合が挙げられる。なお、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の少なくともいずれかを意味するものである。

化合物（ａ）のカルボン酸化合物としては、不飽和二重結合を有する単量体又は重合度が１０以下のカルボン酸化合物が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の少なくともいずれかを意味するものである。

化合物（ａ）を形成する成分の１つである多価金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及び鉄（Ｆｅ）等の二価以上の金属が挙げられ、この中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属を使用することが好ましい。

本発明において、上記の化合物（ａ）として、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム及び（メタ）アクリル酸アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。本発明においては、市販の不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物の多価金属塩を用いることもでき、例えば、和光純薬工業社製 アクリル酸亜鉛が挙げられる。

＜（ｂ）（ａ）以外の光重合性官能基を有する化合物＞
（ａ）以外の光重合性官能基を有する化合物（以下、「化合物（ｂ）」ともいう。）としては、化合物（ａ）以外のものであって、光重合性官能基、例えば、不飽和二重結合を有するものであればよく、例えば、エチレン性二重結合の官能基数や、親水性・疎水性といった化合物の性質にかかわらず広く使用することができる。化合物（ｂ）としては、通常、光重合性官能基とカルボン酸基とを有する化合物であっても、多価金属塩、多価金属酸化物を含まない化合物であればよい。

化合物（ｂ）としては、例えば、不飽和二重結合を有する単量体又は重合度が１００以下の化合物や、不飽和二重結合を有する反応性ポリマーを単独で又は組み合わせて使用することができる。上記の不飽和二重結合を有する単量体又は重合度が１００以下の化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ω−カルボキシ-ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート及び２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種使用することができ、この中でも、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートを使用することが好ましい。

本発明においては市販品を使うことができ、例えば、東亞合成社製ペンタエリストールトリアクリレート（商品名；Ｍ−３０６）、東亞合成社製ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名；Ｍ−４０５）、新中村化学社製ジペンタエリストールヘキサアクリレートＥＯ変性品(商品名；ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ−６ＥＬ)、共栄社化学社製トリエチレングルコールジアクリレート（商品名：ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ）、新中村化学社製２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（商品名；７０１Ａ）、東亞合成社製イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（商品名；Ｍ−２１５）、東亞合成社製ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（商品名；Ｍ−５３００）が挙げられる。

また、上記の不飽和二重結合を有する反応性ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｃ８−２２直鎖脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー；エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、酢酸ビニルなどのビニル系モノマーなどを単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。２種以上の単量体が共重合体を構成する場合、その配列は特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、いずれであっても良い。これら共重合体にグリシジル基、イソシアネート基、カルボン酸基を有する不飽和二重結合を有する化合物を付加反応させることにより、不飽和二重結合を有する反応性ポリマーが得ることができる。

上記の不飽和二重結合を有する反応性ポリマーと不飽和二重結合を有する単量体又は重合度が１００以下のカルボン酸化合物等の混合物を化合物（ｂ）として用いると、酸素透過度・水蒸気透過度、湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度がさらに良好になる。

＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、特に制限はなく、従来慣用されているものから適宜選択することができる。例えば、アルキルフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物類などが挙げられる。より具体的には、特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、適宜選択して用いることができる。例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノンなどが挙げられる。これらの光開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜その他の成分＞
本発明の光重合性組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて、溶媒、各種添加剤を加えても良い。

添加剤としては、酸化防止剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。

溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、これらを単独または複数混合したものを用いても良い。

界面活性剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、セルロース系のレベリング剤及び天然ワックス系の滑剤、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミド等挙げられ、これらを単独または複数混合したものを用いても良い。

シランカップリング剤としては、例えば、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられ、これらを単独または複数混合したものを用いても良い。

＜包装用積層材＞
本発明のガスバリアフィルムを使用した包装用積層材としては、例えば、図２に示すように、上記ガスバリアフィルムのガスバリア性層上に、中間層とシーラント層を順に積層したものを挙げることができる。

＜中間層＞
中間層としては、機械的、物理的、化学的等において優れた強度を有し、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、透明性等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。

具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他の強靱な樹脂フィルムないしシートを使用することができる。

上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向又は二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシートの厚さとしては、１０〜１００μｍ、特に、１２〜５０μｍが好ましい。

＜シーラント層＞
シーラント層を構成するヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融著し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、又はこれらの樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等の樹脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。

上記の樹脂のフィルムないしシートは、単層ないし多層で使用することができ、その厚さとしては、５〜３００μｍ、好ましくは、１０〜１５０μｍである。

＜その他の層＞
上記の包装用積層材は、基材層、無機酸化物層、光重合性組成物層、中間層、シーラント層以外に他の層をさらに有してもよい。他の層としては、例えば、金属を圧延して得られた金属箔からなる層、接着剤層、及び印刷層等を挙げることができる。その他の層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。その他の層は、基材層の金属酸化物層を設ける面とは逆側の面に、光重合性組成物と中間層との間に、中間層とシーラント層との間に形成することができる。

金属箔としては、従来公知の金属箔を用いることができる。酸素バリア性及び水蒸気バリア性や、可視光及び紫外線等の透過を阻止する遮光性、光沢の意匠性等の観点から、アルミニウム箔等が好ましい。

印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて、従来公知の方法により形成することができる。また、接着剤層は、いずれか２層をラミネートにより貼合するために形成される、接着剤層である。ラミネート用接着剤としては、例えば、１液あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネート用接着剤を使用することができる。上記の接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。その塗布量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ²（乾燥状態）が好ましく、１〜５ｇ／ｍ²（乾燥状態）がより好ましい。

＜包装袋・包装容器の製造方法＞
上記の積層材を用いた包装袋について説明する。装用袋からなる袋状容器本体は、上記したガスバリアフィルムからなる積層材を使用して、この積層材を二つ折にし、そのヒートシール性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、その端部をヒートシールして筒状の包装体を形成し、次いで底部をシールして内容物を充填し、さらに天部をシールすることにより、包装体を製造することができる。

その製袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の装用袋を製造することができる。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンデイングパウチ）等も可能である。

上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。

＜評価方法＞
（１）酸素透過度[ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ]：ＭＯＣＯＮ社製のＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２２Ｈを使用し、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２に準じ、１時間コンディショニングした後、酸素透過度を測定した。但し、酸素透過度の測定条件は、温度：２３℃、湿度：９０％ＲＨとした。なお当該装置の標準試験範囲の下限値は０．１ｃｃ／ｍ²／ｄａｙであるため、それ
以下の値については、全て＜０．１と表記する。

（２）水蒸気透過度[ｇ／ｍ²／ｄａｙ]：ＭＯＣＯＮ社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３４Ｇを使用し、ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂに準じ、１時間コンディショニングした後、水蒸気透過度を測定した。但し、水蒸気透過度の測定条件は、温度：４０℃、湿度：１００％ＲＨとした。なお当該装置の標準試験範囲の下限値は０．０１ｇ／ｍ²／ｄａｙである。

（３）湿熱性試験：フィルムを８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿機（ＹＡＭＡＴＯ社製 Ｈｕｍｉｄｉｃ Ｃｈａｍｂｅｒ ＩＨ４０１）中に２４時間曝した後、上記（１）、（２）記載の方法で酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。

（４）乾燥試験：フィルムを８５℃、０％ＲＨの恒温恒湿機（ＹＡＭＡＴＯ社製 Ｈｕｍｉｄｉｃ Ｃｈａｍｂｅｒ ＩＨ４０１）中に２４時間曝した後、上記（１）記載の装置にて酸素透過度を測定した。但し、酸素透過度の測定条件は温度：２３℃、湿度：０％ＲＨに変更した。

（１）塗工液の作成
１００ｍｌナスフラスコにアクリル酸（東京化成社製）１ｇ、メタノール（関東化学社製）１０ｇを加え、次いで酸化亜鉛（純正化学社製）０．２８gを徐々に加えた。
その後、６０℃で１０分加熱し、無色透明な液体を得た。

次いでエバポレーターによりメタノールと過剰なアクリル酸を揮発させ、白色結晶を０．７１g得た。これにメタノール１．６６ｇを加えて、３０％溶液を作成した。

このアクリル酸亜鉛溶液に、メタノールで３０％に希釈した光重合開始剤（商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＢＡＳＦ 社製）を、アクリル酸亜鉛溶液に対しての固形分比率で１０％となるように添加し、これを溶液（ａ）とした。

ペンタエリストールトリアクリレート（商品名；Ｍ−３０６、東亞合成社製）をメチルイソブチルケトン（関東化学社製）で３０％に希釈し、溶液（ｂ）とした。

表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように、溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝１．２２であった。

（２）無機酸化物層の作成
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いでこれを繰り出し、その基材フィルムの蒸着層を形成する面に、コロナ放電処理を施すか、又はコロナ処理が施された基材フィルムのコロナ処理面を形成し、コロナ処理面を有する基材フィルムをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、基材フィルムのコロナ処理面に、厚さ１００Åの酸化ケイ素等の金属酸化物の蒸着層を形成した。
蒸着条件：酸化ケイ素蒸着層を形成する際の条件
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５［Ｓｌｍ］
到達圧力；５．０×１０＾−５ ［ｍｂａｒ］
製膜圧力；７．０×１０＾−２ ［ｍｂａｒ］
ライン速度；１５０［ｍ／ｍｉｎ］
パワー；３５［ｋＷ］

次に、上記で厚さ１００Åの酸化ケイ素の蒸着層を形成した直後に、その酸化ケイ素の蒸着層面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス：アルゴンガス＝７.０：２.５［Ｓｌｍ］からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０＾−２［ｍｂａｒ］、処理速度４２０［ｍ／ｍｉｎ］で酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化ケイ素の蒸着層面の表面張力を５４［ｄｙｎ／ｃｍ］以上になるようにプラズマ処理を施した。

（３）ガスバリアフィルムの作成
上記の酸化ケイ素蒸着層を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの蒸着面に上記（１）の塗工液をアプリケーターで塗布、熱風乾燥器を使用して温度:８５℃、時間:６０秒の条件で乾燥した。この状態から速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、窒素パージを施した後、ＵＶ照射装置（へレウス社製フュージョンＵＶランプ、型式ＤＲＳ−１０／１２ＱＮ、Ｈバルブ）を用いて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射して重合を行い、光重合性組成物の膜厚が１μｍのガスバリアフィルムを得た。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように、実施例１の溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝５．５６であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように、実施例１の溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝１１．１であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

実施例１記載の溶液（ｂ）をメチルイソブチルケトンで３０％に希釈したジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名；Ｍ−４０５、東亞合成社製）に変更し、表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝１．２２であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように実施例４の溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝５．５６であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように実施例４の溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝１１．１であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

実施例１記載の溶液（ｂ）をメチルイソブチルケトンで３０％に希釈したジペンタエリストールヘキサアクリレートＥＯ変性品（商品名；ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ−６ＥＬ、新中村化学社製）に変更し、表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝１．２２であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−）の繰り返し構造を有することを意味する。

表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように実施例７の溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝３．３３であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように実施例７の溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝１１．１であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

実施例１記載の溶液（ｂ）をメチルイソブチルケトンで３０％に希釈したトリエチレングルコールジアクリレート（商品名；ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、共栄社化学社製）に変更し、表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝１．２２であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように実施例１０の溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝３．３３であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように実施例１０
の溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝１１．１であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

実施例１記載の溶液（ｂ）をメチルイソブチルケトンで３０％に希釈した２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（商品名；７０１Ａ、新中村化学社製）に変更し、表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝１．２２であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように実施例１３の溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝３．３３であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように実施例１３の溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝１１．１であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

実施例１記載の溶液（ｂ）をメチルイソブチルケトンで３０％に希釈したイソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（商品名；Ｍ−２１５、東亞合成社製）に変更し、表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝１．２２であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように実施例１６の溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝２．２２であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように実施例１６の溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝１１．１であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

実施例１記載の溶液（ｂ）をメチルイソブチルケトンで３０％に希釈したω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（商品名；Ｍ−５３００、東亞合成社製）に変更し、表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝１．２２であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように実施例１９の溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝２．２２であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように実施例１９の溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝１１．１であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

比較例１

実施例１記載の溶液（ａ）のみを塗工液として使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを得た。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

比較例２

実施例１記載の溶液（ｂ）にメタノールで３０％に希釈した光重合開始剤（商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＢＡＳＦ 社製）を、溶液（ｂ）に対しての固形分比率で１０％添加して作製した液のみを塗工液として使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でガスバリアィルムを得た。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

表１〜２に記載されたとおり、溶液（ｂ）を含まないガスバリアフィルムは湿熱試験後の水蒸気透過度が高く、ガスバリア性に劣るが、不飽和二重結合の官能基数、親水性や疎水性にかかわらず溶液（ｂ）を添加することで、透明で良好な酸素ガスバリア性・水蒸気ガスバリア性が得られるとともに、耐湿熱試験後の水蒸気ガスバリア性が劣化しないことが確認された。

以上のとおり、化合物（ａ）即ち不飽和カルボン酸多価金属塩に化合物（ｂ）即ち（ａ）以外の光重合性官能基を有する化合物を混合させることにより、湿熱試験後の水蒸気透過度が劣化しないガスバリアフィルム作成が可能となる。

また、上記記載の溶液（ｂ）に反応性ポリマーを添加しても良好な結果が得られる。以下、その例を示す。

・溶液（ｂ）の調製
不飽和二重結合を有するアクリルポリマー（商品名；ＳＭＰ−２５０Ａ、共栄社化学社製）とペンタエリストールトリアクリレート（商品名；Ｍ−３０６、東亞合成社製）を質量比２：３で混合し、その混液をメチルイソブチルケトンで濃度を３０%に希釈した。

表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように、実施例１の溶液（ａ）と実施例２２の溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝１.１１であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように、実施例１の溶液（ａ）と実施例２２の溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝２.２２であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように、実施例１の溶液（ａ）と実施例２２の溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝３.３３であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように、実施例１の溶液（ａ）と実施例２２の溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝５．５６であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように、実施例１の溶液（ａ）と実施例２２の溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝１１．１であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

実施例２２で得たガスバリアフィルムをさらに湿熱試験を７２時間まで延長した。得られたガスバリアフィルムの湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

実施例２５で得たガスバリアフィルムをさらに湿熱試験を７２時間まで延長した。得られたガスバリアフィルムの湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

実施例２６で得たガスバリアフィルムをさらに湿熱試験を７２時間まで延長した。得られたガスバリアフィルムの湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

比較例３

表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように、実施例１の溶液（ａ）と実施例２２の溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝０．５６であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

比較例４

表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように、実施例１の溶液（ａ）と実施例２２の溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝０．２２であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

比較例５

表１に示すような化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量組成比率になるように、実施例１の溶液（ａ）と実施例２２の溶液（ｂ）を混合し、光重合組成物の塗工液を調合した。実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝２２．２であった。得られたガスバリアフィルムの酸素透過度・水蒸気透過度、及び湿熱試験後の酸素透過度・水蒸気透過度を表２に示す。

表２に記載されたとおり、溶液（ｂ）に不飽和二重結合を有するアクリルポリマーを添加しても、溶液（ａ）と溶液（ｂ）を含む組成物から成るバリアフィルムを作成することにより、良好な酸素ガスバリア性・水蒸気ガスバリア性が得られるとともに、湿熱試験後の水蒸気ガスバリア性が劣化しないことが確認された。比較例３〜５のように化合物（ａ）と化合物（ｂ）との質量比が、１：１から１：１５以下の範囲から外れると、湿熱試験後の水蒸気透過度が高く、ガスバリア性能が劣化することが確認された。
（乾燥試験結果）

実施例２５で得たガスバリアフィルムを乾燥試験により評価を行った。乾燥試験後の酸素透過度を表２に示す。

実施例２６で得たガスバリアフィルムを乾燥試験により評価を行った。乾燥試験後の酸素透過度を表２に示す。

比較例６

比較例１で得たガスバリアフィルムを乾燥試験により評価を行った。乾燥試験後の酸素透過度を表２に示す。

表２に示された実施例３０、３１の結果から、溶液（ｂ）に不飽和二重結合を有するアクリルポリマーを添加しても、溶液（ａ）と溶液（ｂ）を含む組成物から成るバリアフィルムを作成することにより、乾燥試験後の酸素ガスバリア性が劣化しないことが確認された。一方、比較例６の結果から溶液（ａ）のみでは、乾燥試験後の酸素透過度が高く、ガスバリア性能が劣化することが確認された。

１：基材層
２：無機酸化物層
３：光重合性組成物層
４：中間層
５：シーラント層

Claims (10)

1. 基材の少なくとも片面に無機酸化物層と光重合性組成物層をこの順に形成して得られるガスバリアフィルムであって、
   前記光重合性組成物層は、
   （ａ）光重合性官能基を有するカルボン酸化合物の多価金属塩と、
   （ｂ）（ａ）以外の光重合性官能基を有する化合物と
   を含有する光重合性組成物を重合して得られる樹脂により形成され、
   ここで、光重合性組成物中における化合物（ａ）と化合物（ｂ）との質量比が、１：１を超え、１：１５以下である、前記ガスバリアフィルム。
2. 化合物（ａ）のカルボン酸化合物が、不飽和二重結合を有する単量体又は重合度が１０以下のカルボン酸化合物である、請求項１に記載のガスバリアフィルム。
3. 化合物（ａ）のカルボン酸化合物が、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、化合物（ａ）の多価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のガスバリアフィルム。
4. 化合物（ｂ）が、不飽和二重結合を有し、多価金属あるいは多価金属酸化物を含まない化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
5. 化合物（ｂ）が、（ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ω−カルボキシ-ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート及び２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
6. 化合物（ｂ）が、不飽和二重結合を有する反応性ポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
7. 化合物（ｂ）として、不飽和二重結合を有する反応性ポリマーをさらに含む、請求項４又は５に記載のガスバリアフィルム。
8. 反応性ポリマーが、アルキル（メタ）アクリレートから得られる単独重合体又は共重合体であって、主鎖又は側鎖に不飽和二重結合を有する単独重合体又は共重合体である、請求項６又は７に記載のガスバリアフィルム。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを用いた包装用積層材であって、前記積層フィルムの光重合性組成物層上に中間層とヒートシール性樹脂層を順に設けることを特徴とする包装用積層材。
10. 請求項９に記載の包装用積層材を用いた包装袋であって、一方の包装用積層材のヒートシール性樹脂層側と、他方の包装用積層材のヒートシール性樹脂層側とが対抗するように重ね合わせ、その端部をヒートシールしたことを特徴とする包装袋。

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