JP2019112585A

JP2019112585A - ゴム組成物および空気入りタイヤ

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Publication number: JP2019112585A
Application number: JP2017249016A
Authority: JP
Inventors: 則夫箕内; Norio Minochi
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd; Toyo Tire Corp
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2019-07-11
Anticipated expiration: 2037-12-26
Also published as: JP7154008B2

Abstract

【課題】低発熱性を有する加硫ゴムが得られるゴム組成物を提供すること。【解決手段】カーボンブラックを含むゴム組成物であって、前記カーボンブラックは、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３５μｍ以下であり、かつカーボンブラック粒子の投影図の面積（μｍ２）（Ａ）／前記カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭の面積（μｍ２）（Ｂ）の比率（（Ａ）／（Ｂ））で表される粒子表面凹凸度が、０．９以下であることの条件を満たすゴム組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。

従来、例えば空気入りタイヤに用いられるゴム組成物においては、タイヤの低燃費性を向上させる観点から、発熱しにくくすることで転がり抵抗を低減することが求められている。また、当該ゴム組成物の充填材としては、通常、カーボンブラックが用いられ、各種形状を有するカーボンブラックが知られている（特許文献１〜２）

特開２００８−５６７８１号公報特開２００４−１０６８９号公報

一方、市場では、ゴム組成物を原料としたタイヤ（加硫ゴム）において、より低発熱性を有するものが求められているが、上記の特許文献のようなゴム組成物から得られた加硫ゴムは、当該特性に改善の余地があった。

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、低発熱性を有する加硫ゴムが得られるゴム組成物を提供する。

本発明は、カーボンブラックを含むゴム組成物であって、前記カーボンブラックは、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３５μｍ以下であり、かつカーボンブラック粒子の投影図の面積（μｍ^２）（Ａ）／前記カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭の面積の比率（（Ａ）／（Ｂ））で表される粒子表面凹凸度が、０．９以下であることの条件を満たすゴム組成物、に関する。

また、本発明は、前記ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ、に関する。

本発明にかかるゴム組成物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。但し、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

本発明のゴム組成物は、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３５μｍ以下であり、かつカーボンブラック粒子の投影図の面積（μｍ^２）（Ａ）／前記カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭の面積（μｍ^２）（Ｂ）の比率（（Ａ）／（Ｂ））で表される粒子表面凹凸度が、０．９以下であることの条件を満たすカーボンブラックを含む。当該カーボンブラックは、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３５μｍ以下であるため、小粒径であり、かつ上記の（Ａ）／（Ｂ）が０．９以下であるため、粒子の表面形状における凹凸の程度が大きいことから、ゴム組成物中のゴム成分との相互作用が強くなるものと推定される。したがって、当該カーボンブラックを含むゴム組成物を原料としたタイヤ（加硫ゴム）は、ゴム成分が拘束されるため、優れた低発熱性を発現するものと推定される。

本発明の代表的なカーボンブラック粒子の投影図、およびカーボンブラック粒子の投影図における粒子表面凹凸度の概念を示す図である。本発明のカーボンブラックの製造に使用される反応炉の形態例を示す概略断面図である。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、少なくとも、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３５μｍ以下であり、かつカーボンブラック粒子の投影図の面積（μｍ^２）（Ａ）／前記カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭の面積（μｍ^２）（Ｂ）の比率（（Ａ）／（Ｂ））で表される粒子表面凹凸度が、０．９以下であることの条件を満たすカーボンブラックを含有する。なお、前記カーボンブラック粒子は、所謂、アグリゲートと呼ばれる複合粒子を示す。

＜カーボンブラック＞
本発明のカーボンブラックは、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３５μｍ以下であり、かつカーボンブラック粒子の投影図の面積（μｍ^２）（Ａ）／前記カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭の面積（μｍ^２）（Ｂ）の比率（（Ａ）／（Ｂ））で表される粒子表面凹凸度が、０．９以下であることの条件を満たすカーボンブラックを含む。

前記９０体積％粒径（Ｄ９０）は、画像解析粒度分布計（粒度分布画像解析装置）を用いた２次元画像データのカーボンブラック粒子の粒子分布から測定することができる。前記９０体積％粒径（Ｄ９０）は、全粒子の体積に対する累積体積が９０％になる時の粒子径を示す。前記画像解析粒度分布計（粒度分布画像解析装置）としては、例えば、ジャスコインタナショナル（株）製の「ＩＦ−３２００」などが使用できる。

前記９０体積％粒径（Ｄ９０）は、カーボンブラックの分散性を向上させる観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。

前記粒子表面凹凸度は、前記画像解析粒度分布計（粒度分布画像解析装置）を用いた２次元画像データのカーボンブラック粒子の投影図から測定することができる。前記カーボンブラック粒子の投影図の面積（μｍ^２）（Ａ）は、図１の１（黒塗り箇所）で示すように、カーボンブラック粒子の投影図の面積を示す。また、前記カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭の面積（μｍ^２）（Ｂ）は、図１の３（線）で示すように、一本の線で、当該線の長さが最も短くなるように、前記カーボンブラック粒子の投影図を囲んで得られる、当該糸の輪郭形状の面積（図１の２）を示す。

前記粒子表面凹凸度は、粒子の表面形状における凹凸の程度を示す指標であり、当該値が小さいほど、粒子の表面形状における凹凸の程度が大きいことを表す。よって、前記粒子表面凹凸度は、粒子の表面形状における凹凸の程度を高めて、当該粒子とゴム組成物中のゴム成分との相互作用を高める観点から、０．８５以下であることが好ましく、０．８０以下であることがより好ましく、０．７５以下であることがさらに好ましく、０．７０以下であることがよりさらに好ましい。

２次元画像データのカーボンブラック粒子の向きによる誤差を排除するために、前記９０体積％粒径および前記粒子表面凹凸度は、任意に選定した１５，０００個以上の粒子の平均値として算出する。

前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が、３０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下程度であることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下程度であることがより好ましい。

＜カーボンブラックの製造方法＞
前記カーボンブラックの製造方法は、反応炉として、ガス流路の上流から下流方向に向かって、燃料燃焼帯域、原料炭化水素導入帯域および反応帯域が順次設けられたものを使用する。当該方法は、前記燃料燃焼帯域に、酸素含有ガスと燃料を流入し混合燃焼させることで高温燃焼ガスを発生させ、次いで、前記原料炭化水素導入帯域に高温燃焼ガスと原料炭化水素を導入することでカーボンブラック含有ガスを発生させた後、冷却液などにより反応を停止させる方法である。このような反応炉としては、例えば、図２に模式的に示すような広径円筒反応炉を挙げることができ、例えば、特開２０１７−１４５３５９号公報、特開２０１１−１６２５９６号公報などに開示のカーボンブラックの製造方法が参考となる。以下、前記カーボンブラックの製造方法を、図２に示す反応炉を適宜例にとって説明する。

図２に示す反応炉には、炉内に形成されたガス流路の上流から下流方向に向かって連通する、燃料燃焼帯域Ａ、原料炭化水素導入帯域Ｅ、および反応帯域Ｆが順次設けられている。

図２に示す反応炉において、前記燃料燃焼帯域Ａは、炉軸方向に空気等の酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入口Ｃと、炉軸方向に燃料を供給する燃焼用バーナーＢとを備えている。また、前記原料炭化水素導入帯域Ｅは、炉軸方向に原料炭化水素を供給する原料導入ノズルＤを備え、前記燃料燃焼帯域Ａと同軸的に連通して設けられている。また、前記反応帯域Ｆに同軸的に連通して反応停止帯域も設けられており、同反応停止帯域には、炉軸方向に冷却液を噴霧する冷却液導入ノズルＧが設けられている。

前記燃料燃焼帯域Ａでは、酸素含有ガスと燃料を導入し混合燃焼させて、高温燃焼ガス流を発生させる。前記酸素含有ガスとしては、例えば、酸素、空気またはこれらの混合物からなるガスなどが挙げられ、また、前記燃料としては、例えば、水素、一酸化炭素、天然ガス、石油ガス、ＦＣＣ残渣油；重油などの石油系液体燃料；クレオソート油などの石炭系液体燃料；などが挙げられる。

前記燃料燃焼帯域Ａにおいて、前記酸素含有ガスの供給量は、２０００ｋｇ／ｈ〜５０００ｋｇ／ｈ程度であることが好ましく、２５００ｋｇ／ｈ〜４５００ｋｇ／ｈ程度であることがより好ましい。また、前記燃料燃焼帯域Ａにおいて、前記燃料の供給量は、５０ｋｇ／ｈ〜４００ｋｇ／ｈ程度であることが好ましく、１００ｋｇ／ｈ〜２００ｋｇ／ｈ程度であることがより好ましい。前記燃料燃焼帯域Ａにおいては、例えば、５００℃〜８００℃程度に予熱した前記酸素含有ガスを供給しつつ前記燃料を供給することにより、両者を混合燃焼させて前記高温燃焼ガス流を発生させることができる。

前記カーボンブラックの製造方法は、前記高温燃焼ガス流を、原料炭化水素導入帯域Ｅに導入しつつ、当該原料炭化水素導入帯域Ｅに原料導入ノズルＤから原料炭化水素を導入する。

前記原料炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；クレオソート油、カルボン酸油などの石炭系炭化水素；エチレンヘビーエンドオイル、ＦＣＣ残渣油などの石油系重質油；アセチレン系不飽和炭化水素、エチレン系炭化水素、ペンタンやヘキサンなどの脂肪族飽和炭化水素などが挙げられる。また、前記原料導入ノズルＤとしては、例えば、一流体ノズルが挙げられる。

前記原料炭化水素の導入量は、５０ｋｇ／ｈ〜１０００ｋｇ／ｈ程度であることが好ましく、８０ｋｇ／ｈ〜５００ｋｇ／ｈ程度であることがより好ましく、１００ｋｇ／ｈ〜４００ｋｇ／ｈ程度であることがさらに好ましい。

前記カーボンブラックの製造方法は、前記反応帯域Ｆで発生した、高温燃焼ガス中に浮遊懸濁したカーボンブラック粒子（カーボンブラック含有ガス）が、反応停止帯域に導入され、冷却液が噴霧される。前記冷却液としては水などを挙げることができ、冷却液を噴霧することにより、前記カーボンブラック含有ガスが冷却される。前記冷却液の噴霧は、例えば、図２に示す冷却液導入ノズルＧから冷却液を噴霧することにより行うことができる。

また、前記高温燃焼ガス流と前記原料炭化水素が初期接触した後から、前記反応停止帯域における冷却液導入ノズルＧで冷却されるまでに経過した時間（以下、滞留時間ともいう）は、０．００１ｓｅｃ〜０．０１ｓｅｃ程度であることが好ましく、０．００２ｓｅｃ〜０．００５ｓｅｃ程度であることがより好ましい。

また、反応域帯Ｆから冷却液導入ノズルＧへ達した時間における平均温度（以下、反応温度ともいう）は、１２００℃〜２０００℃程度であることが好ましく、１４００℃〜１９００℃程度であることがより好ましく、１５５０℃〜１８５０℃程度であることがさらに好ましい。

また、原料炭化水素導入域帯Ｅから反応域帯Ｆへ達した時間における、平均温度（以下、滞留温度ともいう）は、１０００℃〜１８００℃程度であることが好ましく、１２００℃〜１６００℃程度であることがより好ましい。

前記冷却液にて冷却されたカーボンブラック粒子は、煙道Ｈなどを経て、サイクロンやバッグフィルターなどの捕集系（分離捕集装置）により分離捕集することにより、目的とするカーボンブラックを回収することができる。

＜ゴム組成物＞
本発明では、前記カーボンブラックを用いて、ゴム組成物を調製することができる。また、前記ゴム組成物の原料としては、通常ゴム業界で使用される、ゴム、各種配合剤が挙げられる。

前記ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などの合成ジエン系ゴムが挙げられる。ゴムは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記カーボンブラックは、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜１２０重量部であることが好ましい。前記カーボンブラックは、加硫ゴムの補強性を向上させる観点から、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましく、３０重量部以上であることがより好ましく、そして、１００重量部以下であることが好ましく、８０重量部以下であることがより好ましい。

前記各種配合剤としては、例えば、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などが挙げられる。

前記硫黄系加硫剤としての硫黄は、通常のゴム用硫黄であればよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。硫黄系加硫剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記硫黄の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して０．３〜６．５重量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３重量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５重量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１．０〜５．５重量部であることがより好ましい。

前記加硫促進剤としては、通常のゴム用加硫促進剤であればよく、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましい。

前記老化防止剤としては、通常のゴム用老化防止剤であればよく、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記老化防止剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましい。

前記カーボンブラック、前記ゴム、および前記各種配合剤の配合（添加）の方法は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練する方法が挙げられる。

前記混練する方法は特に限定されないが、例えば、硫黄系加硫剤および加硫促進剤などの加硫系成分以外の成分を、任意の順序で添加し混練する方法、同時に添加して混練する方法、また、全成分を同時に添加して混練する方法などが挙げられる。また、混練する回数は、１回または複数回であってもよい。混練する時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、２〜５分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、１２０〜１７０℃とすることが好ましく、１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。なお、混練機の排出温度は、前記加硫系成分を含む場合、８０〜１１０℃とすることが好ましく、８０〜１００℃とすることがより好ましい。

本発明のカーボンブラックを含むゴム組成物から得られた加硫ゴムは、低発熱性を有するため、空気入りタイヤ用に適している。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

＜合成例＞
＜カーボンブラック１〜７の製造＞
上述した広径円筒反応炉を用い、表１に記載の製造条件にて、カーボンブラック１〜７を合成して得る。

＜比較合成例＞
＜カーボンブラックＡ、Ｂの製造＞
上述した広径円筒反応炉を用い、表１に記載の製造条件にて、カーボンブラックＡ、Ｂを合成して得る。

＜カーボンブラックの特性分析＞
＜９０体積％粒径（Ｄ９０）および粒子表面凹凸度の評価＞
上記で合成例および比較合成例で得られるカーボンブラックに水を加え、超音波ホモジナイザー（三井電気精機社製、「ＵＸ−３００」）で２０分間照射して、０．００５重量％のカーボンブラック分散体を調製した。次いで、画像解析粒度分布計（ジャスコインタナショナル（株）製、「ＩＦ−３２００」、解析ソフト「ＰＩＡ−Ｐｒｏ画像解析ソフトウエアｖｅｒ．２０１６」、測定条件：セル厚みが５０μｍ、サンプル濃度が０．００５重量％、測定前に超音波を５分照射、解析する累積粒子個数が１５，０００〜３０，０００個）を用いて、各カーボンブラックの９０体積％粒径（Ｄ９０）および粒子表面凹凸度を求めた。結果を表２に示す。

＜窒素吸着比表面積の評価＞
窒素吸着比表面積は、上記の合成例および比較合成例で得られるカーボンブラックを、ＪＩＳＫ６２１７−７に準じて求めた。結果を表２に示す。

なお、表２中、カーボンブラックＡは、東海カーボン社製「シースト６（ＩＳＡＦ）」；
カーボンブラックＢは、東海カーボン社製「シースト９（ＳＡＦ）」；を示す。

（カーボンブラック以外の使用原料）
ａ）天然ゴム：「ＲＳＳ＃３」
ｂ）オイル：「プロセスＮ１４０」（ＪＸ日鉱日石サンエナジー社製）
ｃ）亜鉛華：「亜鉛華１号」（三井金属鉱山社製）
ｄ）老化防止剤（Ａ）：「ノクラック６Ｃ」（大内新興化学工業社製）
ｅ）老化防止剤（Ｂ）：「ノクラック２２４」（大内新興化学工業社製）
ｆ）ステアリン酸：「ルナックＳ２０」（花王社製）
ｇ）ワックス：「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」（日本精蝋社製）
ｈ）硫黄：「５％油入微粉末硫黄」（鶴見化学工業社製）
ｉ）加硫促進剤（Ａ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、「サンセラーＣＭ−Ｇ」（三新化学工業社製）
ｊ）加硫促進剤（Ｂ）：１,３-ジフェニルグアニジン、「ノクセラーＤ」（大内新興化学社製）

＜実施例１〜８、比較例１〜３＞
＜ゴム組成物および未加硫ゴム組成物の製造＞
表３に記載の各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、ゴム組成物を製造した。次いで、得られたゴム組成物に、表３に記載の硫黄、加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。なお、表３中の配合比率は、ゴム組成物に含まれるゴム成分を１００重量部としたときの重量部（ｐｈｒ）で示す。

＜加硫ゴムの製造＞
上記の実施例及び比較例で得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを製造した。得られた加硫ゴムについて以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。

＜発熱性の評価＞
発熱性の評価は、ＪＩＳ−Ｋ６３９４に準じて、（株）東洋精機製作所製の粘弾性試験機を用い、静歪み（初期歪み）１０％、動歪み１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で、損失係数ｔａｎδを測定し、実施例１〜４は比較例１の値を１００とした指数、実施例５は比較例２の値を１００とした指数、実施例６〜８は比較例３の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱し難く、低発熱性に優れるため、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。

１カーボンブラック粒子の投影図の面積（μｍ^２）（Ａ）
２カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭の面積（μｍ^２）（Ｂ）
３カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭
Ａ燃料燃焼帯域
Ｂ燃焼用バーナー
Ｃ酸素含有ガス導入口
Ｄ原料導入ノズル
Ｅ原料炭化水素導入帯域
Ｆ反応帯域
Ｇ冷却液導入ノズル
Ｈ煙道

Claims

カーボンブラックを含むゴム組成物であって、
前記カーボンブラックは、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３５μｍ以下であり、かつカーボンブラック粒子の投影図の面積（μｍ^２）（Ａ）／前記カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭の面積（μｍ^２）（Ｂ）の比率（（Ａ）／（Ｂ））で表される粒子表面凹凸度が、０．９以下であることの条件を満たすことを特徴とするゴム組成物。
前記カーボンブラックが、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜１２０重量部であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
請求項１または２記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。