JP2019106271A - リチウムイオン二次電池用負極 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の発熱を抑えるのに適した負極を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池用の負極２０は集電体２１と第一層２４及び第二層２７を有する活物質層２２とを備える。第一層２４は活物質として炭素材料粒子２３を有するとともに集電体２１上に形成されている。第二層２７は活物質としてＬＴＯ（チタン酸リチウム）粒子２６を有するとともに第一層２４上に形成されている。ＬＴＯ粒子２６が第二層２７から第一層２４に向かって浸透することで、第二層２７は第一層２４に対して食い付いている。ＬＴＯ粒子２６の浸透の深さは５μｍ以上である。【選択図】図３

Description

本発明はリチウムイオン二次電池用の負極に関する。

特許文献１には図１に示すようなリチウムイオン二次電池用の負極９０が開示されている。集電体２１上に活物質として黒鉛粒子９３を有する第一層９４が形成されている。第一層９４は圧延することで平坦になる。さらにその上に活物質としてＬＴＯ（チタン酸リチウム）粒子９６を有する第二層９７が形成されている。図中においてバインダーは省略されている。

特開２０１４−１９４８４２号公報 特開２０１３−０７３９２８号公報 特開２０１７−０２２０１８号公報

図１に示すように第二層９７のさらに外側から異物２９が負極９０に侵入した場合を考える。第一層９４と第二層９７との間の界面９５は巨視的に見た時、平坦である。このため、第一層９４と第二層９７との間の食い付きが悪い。したがって異物２９が第二層９７をせん断したのち、続いて異物２９が第一層９４をせん断する。

図１に示すような場合、異物２９と第一層９４との間で内部短絡が生じる可能性がある。このような内部短絡はリチウムイオン二次電池の発熱の原因の一つと考えられる。本発明はリチウムイオン二次電池の発熱を抑えるのに適した負極を提供することを目的とする。

［１］ 集電体と第一層及び第二層を有する活物質層とを備え、
前記第一層は活物質として炭素材料粒子を有するとともに前記集電体上に形成され、
前記第二層は活物質としてＬＴＯ（チタン酸リチウム）粒子を有するとともに前記第一層上に形成され、
前記ＬＴＯ粒子が前記第二層から前記第一層に向かって浸透することで、前記第二層は前記第一層に対して食い付いており、
前記ＬＴＯ粒子の浸透の深さは５μｍ以上である、
リチウムイオン二次電池用の負極。

［２］ 前記第二層を含むとともに、前記活物質層の厚さの１／５を占める領域を考慮した時、
前記領域中の活物質間にはバインダーが存在しており、
前記活物質層の断面において前記領域に占めるバインダーの面積比は１０％以下である、
［１］に記載の負極。

［３］ 前記ＬＴＯ粒子の一次粒子径は０．５μｍ以下であり、
前記炭素材料粒子の一次粒子の平均粒子径は１μｍ〜２０μｍであり、
前記炭素材料粒子の一次粒子のアスペクト比は１．５以上である、
［２］に記載の負極。

［４］ 前記第二層の層厚は１μｍ以上、５μｍ以下であり、
前記ＬＴＯ粒子の浸透の深さは１４μｍ以下である、
［２］又は［３］に記載の負極。

［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。

［６］ 集電体と、
活物質である炭素材料粒子とバインダーと揮発成分とが互いに混合されてなる造粒体Ｇａと、
活物質であるＬＴＯ（チタン酸リチウム）粒子とバインダーと揮発成分とが互いに混合されてなる造粒体Ｇｂと、
を用いて負極をロール成形する方法であって、
互いに対向するＡロール及びＢロールの間において、前記Ａロール側に前記造粒体Ｇａを、さらに前記Ｂロール側に前記造粒体Ｇｂをそれぞれ散布し、
前記Ａロール及び前記Ｂロールでこれらを同時に挟み込んで押圧するともに各造粒体を崩壊させることで前記炭素材料粒子が分散してなる第一層及び前記ＬＴＯ粒子が分散してなる第二層を同時に形成し、
前記押圧に伴い前記ＬＴＯ粒子を前記第二層から前記第一層に向かって浸透させることで前記第一層に前記第二層を食い付かせ、
前記第一層及び前記第二層からなる活物質層を前記Ｂロール上で搬送し、
互いに対向する前記Ｂロール及びＣロールの間の前記Ｂロール側に前記活物質層を、前記Ｃロール側に集電体を供給し、
前記Ｂロール及び前記Ｃロールでこれらを押圧することで前記集電体に前記活物質層の前記第一層の側を貼り付け、
さらに前記集電体に貼り付けられた前記活物質層から前記揮発成分を除去することで前記負極を乾燥させるところ、
前記乾燥させた負極において、前記ＬＴＯ粒子の浸透の深さは５μｍ以上である、
リチウムイオン二次電池用の負極の製造方法。

［７］ 前記乾燥させた負極において、前記第二層を含むとともに前記活物質層の厚さの１／５を占める領域を考慮した時、
前記領域中の活物質間にはバインダーが存在しており、
前記活物質層の断面において前記領域に占めるバインダーの面積比は１０％以下となり、ここで、前記領域中のバインダーには前記揮発成分の除去にともなって前記領域よりも前記集電体に近い領域からマイグレーションしてきたバインダーが含まれていてもよい、
［６］に記載の負極の製造方法。

本発明によりリチウムイオン二次電池の発熱を抑えるのに適した負極を提供できる。

活物質層及び異物の模式図。 負極の断面図。 活物質層の模式図。 活物質層及び異物の模式図。 製造装置の側面図。 バインダーの分布の模式図。 バインダーの分布の模式図。 バインダー占有率のグラフ。 発熱量のグラフ。 容量維持率のグラフ。 容量維持率のグラフ。 粒子間距離のグラフ。 ＩＶ抵抗のグラフ。

以下の説明において同等の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

図２にはリチウムイオン二次電池用の負極２０の断面が示されている。負極２０は集電体２１と活物質層２２とを備える。活物質層２２は図中の集電体２１の一方の表面である表面２８ａ上に形成されている。

図２に示す集電体２１の材料は負極のロール成形に適するものであれば特に制限されない。集電体２１は金属の箔、膜、フィルム及びシートのいずれかでもよい。金属はステンレス鋼、ニッケル、及び銅のいずれかでもよい。

図２に示すように活物質層２２は第一層２４及び第二層２７を有する。第一層２４は集電体２１の表面２８ａ上に形成されている。第二層２７は第一層２４上に形成されている。第一層２４及び第二層２７は互いに直接に接していることが好ましい。

図２に示すように、活物質層２２は集電体２１の両面に形成されていてもよい。例えば図中の集電体２１の他方の表面である表面２８ｂ上にも同等の活物質層２２が形成されていてもよい。また第二層２７の外側にさらに他の皮膜が形成されてもよい。また第一層２４と集電体２１との間に他の層が形成されていてもよい。

図３には負極２０の拡大断面図が示されている。第一層２４は活物質として炭素材料粒子２３を有する。炭素材料は黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、及び炭素繊維のいずれかでもよい。炭素材料粒子２３を構成する炭素材料はこれらの混合物でもよい。炭素材料粒子２３は各々異なる炭素材料からなる粒子が互いに混合されたものでもよい。炭素材料粒子２３が黒鉛からなる場合、第一層２４を黒鉛層と呼ぶ場合がある。

図３に示すように第二層２７は活物質としてＬＴＯ粒子２６を有する。ＬＴＯはチタン酸リチウムを表す。ＬＴＯは例えば化学式Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、及びＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるもののいずれかでもよい。ＬＴＯはこれらの混合物でもよい。ＬＴＯには他の元素が添加されていてもよい。ＬＴＯ粒子２６は各々異なるＬＴＯからなる粒子が互いに混合されたものでもよい。ＬＴＯはスピネル構造を有するＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が好ましい。第二層２７をＬＴＯ層と呼ぶ場合がある。

図３に示す負極２０を用いてセルを作製することが出来る。このときＬＴＯ粒子２６の一次粒子径は０．５μｍ以下であることが好ましい。これによりセルの入力特性を高めることができる。ＬＴＯ粒子２６の一次粒子径は０μｍよりも大きければよい。ＬＴＯ粒子２６の一次粒子径は０．４、０．３、０．２及び０．１μｍのいずれかでもよい。ＬＴＯ粒子２６の一次粒子径の定義を定めるために実施例の記載を参照してもよい。ＬＴＯ粒子２６は炭素材料粒子２３よりも小さい。

図３中においてバインダー及び任意成分である導電剤は省略されている。第一層２４及び第二層２７にはバインダーが含まれていることが好ましい。バインダーの材料はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びアクリルゴム（ＡＣＭ）のいずれかでもよい。ＣＭＣは塩でもよい。塩はナトリウム塩でもよい。バインダーはこれらの組み合わせでもよい。バインダーはこれらの混合物でもよい。第一層２４及び第二層２７とでバインダーの種類を違うものとしてもよい。第一層２４及び第二層２７の境界付近でバインダーが混ざりあっていてもよい。第一層２４及び第二層２７には導電剤がさらに含まれていてもよい。

図３に示すようにＬＴＯ粒子２６は第二層２７から第一層２４に向かって浸透している。第一層２４中のかかる部分は浸透部２５として表されている。このようにＬＴＯ粒子２６が浸透することで第二層２７は第一層２４に対して食い付いている。

図３には活物質層２２の外表面からの所定の深さＬ１とＬ２とが表されている。深さＬ１は途中までの深さである。深さＬ１の範囲に第二層２７と浸透部２５とが含まれていてもよい。深さＬ１の範囲に第一層２４と第二層２７との境界が含まれていてもよい。深さＬ２は活物質層２２の全体の深さである。これらのパラメータは実施例中にて説明する。

図３において、深さＬ２は活物質層２２の層厚に相当する。活物質層２２の層厚は一例として１０μｍ〜２００μｍとしてもよい。活物質層２２の層厚は２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０及び１９０μｍのいずれかとしてもよい。例えば負極２０中に第一層２４及び第二層２７以外の層又は膜が形成されている場合は、活物質層２２の層厚は第一層２４の層厚と第二層２７の層厚の合計として考えてもよい。

図３に示す第二層２７の層厚は５μｍ以下であることが好ましい。これにより負極２０を用いたセルにおいてセルの電気抵抗すなわちＩＶ抵抗を減らすことが出来る。第二層２７の層厚は１μｍ以上であることが好ましい。これにより負極２０を用いたセルにおいて活物質層２２上で第二層２７が形成されない場所、いわゆる欠点を減らすことが出来る。第二層２７の層厚は２、３及び４μｍのいずれかでもよい。活物質層２２の層厚の定義を定めるために実施例の記載を参照してもよい。

図３に示す第一層２４の層厚は、活物質層２２の層厚から第二層２７の層厚を減じたものとして設計してもよい。

図３に示す浸透部２５におけるＬＴＯ粒子２６の浸透の深さは５μｍ以上である。浸透の深さは２０μｍ未満でもよい。浸透の深さは６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８及び１９μｍのいずれかでもよい。ＬＴＯ粒子２６の浸透の深さの定義を定めるために実施例の記載を参照してもよい。図中では浸透部２５は最も深くまで浸透したＬＴＯ粒子２６を基準に定められている。

図３に示す炭素材料粒子２３の一次粒子の平均粒子径は１μｍ〜２０μｍでもよく、１０μｍ〜１５μｍであることが好ましい。また炭素材料粒子２３の一次粒子の粒度分布は次の通りでもよい。Ｄ１０はＤ５０の０．７倍以上でもよい（Ｄ１０≧０．７×Ｄ５０）。またＤ９０はＤ５０の１．６倍以下でもよい（Ｄ９０≦１．６×Ｄ５０）。粒度分布を調整することで、炭素材料粒子２３のうち粒の小さいものがＬＴＯ粒子の浸透を阻害することを抑制してもよい。

さらに炭素材料粒子２３の一次粒子のアスペクト比が１．５以上であることが好ましい。ＬＴＯ粒子２６の一次粒子径が０．５μｍである場合、炭素材料粒子２３が上記の寸法を有することでＬＴＯ粒子２６の浸透を促進することが出来る。これらの寸法を有する炭素材料粒子２３は、ＬＴＯ粒子２６の一次粒子径が０．５μｍよりも小さい場合にも適する。炭素材料粒子２３の一次粒子の平均粒子径とアスペクト比との定義を定めるために実施例の記載を参照してもよい。

炭素材料粒子２３のアスペクト比は５以下とすることもできる。炭素材料粒子２３のアスペクト比は１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、３．０、３．５、４．０及び４．５のいずれかとしてもよい。

図４に示すように第二層２７のさらに外側から異物２９が負極２０に侵入した場合を考える。第一層２４の最も外側には浸透部２５が形成されている。このため第二層２７は第一層２４に対して食い付いている。したがって第二層２７と第一層２４とが異物２９によってせん断されたとしても、第二層２７によって形成されている第一層２４の被覆は壊れにくい。

図４に示すような場合、異物２９と第一層２４との間で内部短絡が生じる可能性は相対的に低い。本実施形態では、このような内部短絡によってリチウムイオン二次電池が発熱することを抑制しやすい。本実施形態はリチウムイオン二次電池の発熱を抑えるのに適した負極を提供するのに適する。

図５には負極２０をロール成形するための製造装置３０が示されている。製造装置３０で負極２０を形成するためには集電体２１と、造粒体Ｇａと、造粒体Ｇｂとを材料として準備する。以下、造粒体のことを造粒粒子という場合がある。造粒粒子又は造粒体を利用した電極シートの製造方法として特許文献３に示されるような方法が挙げられる。本実施形態では造粒体Ｇａと造粒体Ｇｂの二種類の造粒体を投入する点が特許文献３と異なる。なお特許文献３では造粒体が被覆を有しているものとなっているが、本実施形態では造粒体の被覆は有っても無くてもよい。以下、造粒体を利用して電極シートをロール成形する方法を本明細書では「造粒体法」と呼ぶ。

図５に示す造粒体Ｇａは炭素材料粒子とバインダーと揮発成分とが互いに混合されて形成されたものである。揮発成分は水でもよい。炭素材料粒子の割合は固形分全体に対して９５〜９９％でもよく、９６、９７及び９８％のいずれかでもよい。バインダーの割合は固形分全体に対して１〜５％でもよく、２、３及び４％のいずれかでもよい。バインダーはＣＭＣ及びＳＢＲのいずれか又は両方でもよい。ＣＭＣの割合は固形分全体に対して０．５〜５％でもよく、１、２、３及び４％のいずれかでもよい。ＳＢＲの割合は固形分全体に対して０．５〜５％でもよく、１、２、３及び４％のいずれかでもよい。

図５に示す造粒体Ｇａの固形分率は７０〜９０％でもよく、７５、７６、７７、７７．５、７７．６、７７．７、７７．８、７７．９、７８．０、７８．１、７８．２、７８．３、７８．４、７８．５、７９、８０、８１、８２、８３、８４及び８５％のいずれかでもよい。固形分率の定義を定めるために実施例の記載を参照してもよい。

図５に示す造粒体ＧｂはＬＴＯ粒子とバインダーと揮発成分とが互いに混合されて形成されたものである。揮発成分は水でもよい。ＬＴＯ粒子の割合は固形分全体に対して９５〜９９％でもよく、９６、９７及び９８％のいずれかでもよい。バインダーの割合は固形分全体に対して１〜５％でもよく、２、３及び４％のいずれかでもよい。バインダーは実施例に示すようなアクリルでもよい。

図５において、造粒体Ｇｂの固形分率は７０〜９０％でもよく、７５、７６、７７、７７．５、７７．６、７７．７、７７．８、７７．９、７８．０、７８．１、７８．２、７８．３、７８．４、７８．５、７９、８０、８１、８２、８３、８４及び８５％のいずれかでもよい。固形分率の定義を定めるために実施例の記載を参照してもよい。

図５において、本実施形態の製造方法（造粒体法）では揮発成分が湿り気（Moisture）を各成分の粉末に与えることでこれらの造粒体が形成される。揮発成分は最終的に負極から除去される。

図５に示すようにＡロール及びＢロールは互いに対向する。これらのロール間において、Ａロール側に造粒体Ｇａを散布する。さらにＢロール側に造粒体Ｇｂを散布する。Ａロール及びＢロールでこのように供給した造粒体をまとめて押圧する。さらに圧力によって各造粒体を崩壊させる。

図５に示すようにＡロール及びＢロールにより第一層２４及び第二層２７を同時に形成する。これに対してスラリー合剤を用いる方法では第一層と第二層を同時には形成できない。したがって造粒体法はスラリー合剤を用いる方法よりも効率的である。

図５において、Ａロール及びＢロールで造粒体が押圧される間に第一層２４では炭素材料粒子が分散する。第二層２７ではＬＴＯ粒子が分散する。各層では造粒体の原形を留めない程度に各粒子が偏りなく分散することが好ましい。

図５において、Ａロール及びＢロール間での押圧に伴いＬＴＯ粒子を第二層２７から第一層２４に向かって浸透させる（図３）。これにより第一層２４に第二層２７を食い付かせる。これにより第一層２４及び第二層２７からなる活物質層２２が形成される。

図５において、Ａロール及びＢロールの間にはロール表面における流れに速度差を設けてもよい。ＢロールがＡロールよりも速いことが好ましい。周速比（Ｂ／Ａ）は１．１〜１．３でもよく、例えば１．１５、１．２及び１．２５のいずれかでもよい。活物質層２２はＢロールに担持される。活物質層２２をＢロール上で搬送する。Ｂロールの表面には第二層２７が張り付いている。第一層２４は露出している。

図５において、Ａロール及びＢロールの間隔に基づいてＬＴＯ粒子の浸透の深さを決定してもよい（図３）。Ａロール及びＢロールの間隔は８０μｍより大きく、１０５μｍ以下のものとしてもよい。Ａロール及びＢロールの間隔は８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３及び１０４のいずれかとしてもよい。

図５に示すようにＢロール及びＣロールは互いに対向する。Ｂロール側に活物質層２２が供給される、Ｃロール側に集電体２１が供給される。Ｂロール及びＣロールでこれらを押圧する。これにより集電体２１の表面２８ａ上に活物質層２２の第一層２４の側を貼り付ける。周速比（Ｃ／Ｂ）は１．２〜１．６でもよく、例えば１．３、１．４及び１．５のいずれかでもよい。活物質層２２は集電体２１上に担持される。活物質層２２及び集電体２１からなる負極をロール上で搬送する。表面２８ａ上に形成された活物質層２２から揮発成分を除去してもよい。揮発成分を除去した後、ＬＴＯ粒子の浸透の深さは５μｍ以上であることが好ましい。以上により少なくとも片側に活物質層を有する電極シート状の負極が形成される。

図５において、第一層２４及び第二層２７を含めた活物質層全体の固形分の組成比（ｗｔ％）を合材組成と称する。合剤組成は造粒体Ｇａ及び造粒体Ｇｂのそれぞれの組成を反映する。造粒体Ｇａの供給速度と造粒体Ｇｂの供給速度のバランスを変えることで第二層２７の層厚をコントロールすることが出来る。

図５において、造粒体Ｇａ／造粒体Ｇｂの供給速度比（重量比）を９６．７／３．３〜９３．７／６．２としてもよい。かかる重量比は９６／４、９５／５及び９４／６のいずれかとしてもよい。合材組成における炭素材料粒子／ＬＴＯ粒子の供給速度比（重量比）を９４．９／３．２〜９１．９／６．１としてもよい。かかる重量比は９４／４、９３／５及び９２／６のいずれかとしてもよい。

造粒体Ｇａ及び造粒体Ｇｂの供給速度はそれぞれ５０ｇ／ｍｉｎ〜５００ｇ／ｍｉｎとすることが出来る。この時Ａロール及びＢロールの周速はそれぞれ６０ｍｍ／ｓｅｃ〜９０ｍｍ／ｓｅｃとすることが出来る。

図５において、Ｂロール及びＣロールの間隔と集電体２１の厚さとに基づいて活物質層２２の層厚を決定してもよい。集電体２１の厚さは５〜２０μｍとしてもよく、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８及び１９μｍのいずれかとしてもよい。

図５においてＢロール及びＣロールの間隔の大きさから集電体２１の厚さを差し引いた値は、Ａロール及びＢロールの間隔よりも小さい。Ｂロール及びＣロールの間隔は１０μｍ以上、１５０μｍ未満としてもよい。Ｂロール及びＣロールの間隔は２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０及び１４０μｍのいずれかとしてもよい。

図５において、さらにＡロール、Ｂロール及びＣロールと同等のロール群を用いて集電体２１の表面２８ｂ上に活物質層を形成してもよい。さらに表面２８ｂ上の活物質層から揮発成分を除去することで目的の電極シート状の負極を得てもよい。表面２８ｂ上及び表面２８ｂ上のぞれぞれの活物質層２２から同時に揮発成分を除去してもよい。負極が最後に通過するＢロール及びＣロールの間隔と集電体の厚さとに基づいて表面２８ｂ上及び表面２８ｂ上のそれぞれの活物質層２２の層厚を決定してもよい。

なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

例１〜１４において表１に従い負極を作製した。

表１中、造粒体Ｇａの欄は黒鉛層を形成するための造粒粒子の固形成分中の組成を表す。造粒粒子にモイスチャー（湿り気）を与えるための揮発成分として水を使用した。固形分率の欄は水を含む造粒粒子成分全体に対する固形成分の比率を重量比で表したものである。かかる固形分率を本明細書における造粒体Ｇａの固形分率の定義としてもよい。スラリー合剤などに比べて本実施例の造粒粒子では揮発成分よりも固形成分が優位である。ＣＭＣはカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を表す。ＳＢＲはスチレンブタジエンゴムを表す。

表１中、黒鉛アスペクト比は黒鉛の一次粒子を細長い楕円体で近似した場合の長径／短径の比を表す。かかるアスペクト比は（最大長径）／（最大長径に直交する幅）で定義される。アスペクト比が小さい粒子ほど球に近い形状を有する。黒鉛の一次粒子とは造粒体Ｇａの形成前の黒鉛の一次粒子のことを表す。

各例において黒鉛粒子の最大長径は個々の粒子ごとに画像解析法で測定された、いわゆるFeret（フェレー）径として得られたものとする。短径すなわち最大長径に直交する幅も同様にFeret径として得られたものとする。例１において黒鉛粒子のアスペクト比は個数平均値である。他の例において同様である。上記の通り測定することで得られる黒鉛粒子のアスペクト比を本明細書における黒鉛粒子のアスペクト比として定義してもよい。またかかるアスペクト比の定義は他の炭素材料からなる炭素材料粒子にも応用できる。

各例において黒鉛粒子の一次粒子の平均粒子径は個々の粒子ごとにレーザー回折散乱法で測定された面積円相当径の算術平均径である。また平均粒子径は体積平均径である。上記の通り測定することで得られる黒鉛粒子の一次粒子の平均粒子径を本明細書における黒鉛粒子の一次粒子径として定義してもよい。またかかる平均粒子径の定義は他の炭素材料からなる炭素材料粒子にも応用できる。

各例において黒鉛粒子の一次粒子の平均粒子径は以下の通りであった。例１において平均粒子径は１５μｍであった。例９において平均粒子径は１１μｍであった。例１０において平均粒子径は１５μｍであった。例１１において平均粒子径は１７μｍであった。他の例において平均粒子径は例１と同様であった。

表１中、造粒体Ｇｂの欄はＬＴＯ層を形成するための造粒粒子の固形成分中の組成を表す。造粒粒子にモイスチャーを与えるための揮発成分として水を使用した。固形分率の欄は水を含む造粒粒子成分全体に対する固形成分の比率を重量比で表したものである。かかる固形分率を本明細書における造粒体Ｇｂの固形分率の定義としてもよい。スラリー合剤などに比べて本実施例の造粒粒子では揮発成分よりも固形成分が優位である。ＬＴＯは化学式でＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と表される。アクリルは（ＣＨ_２ＣＨＣＯＯＸ）_ｎを表す。ここでＸはＮａ或いはＬｉを表す。ＬＴＯ一次粒子径とは造粒体Ｇｂの形成前のＬＴＯ粒子の一次粒子の粒子径のことを表す。

各例においてＬＴＯ一次粒子径は個々の粒子ごとにレーザー回折散乱法で測定されたものの平均である。ＬＴＯ一次粒子径は体積球相当径；有効径いわゆる遠心沈降法やレーザー回折散乱法で得られるものである。ＬＴＯ一次粒子径は算術平均径であるとともに体積平均径である。上記の通り測定することで得られるＬＴＯ一次粒子径を本明細書におけるＬＴＯ粒子の一次粒子径として定義してもよい。

ＳＢＲの粒子はＬＴＯ一次粒子径と同様に測定された。ＳＢＲの平均粒子径は１００μｍであった。各例においてこれらの数値は共通である。ＣＭＣ及びアクリルは溶解系バインダーであるため粒径は任意に設定できる。

表１中、合材組成の欄は黒鉛層及びＬＴＯ層を含めた活物質層全体の固形分の組成比（ｗｔ％）を表す。

表１中、ロールＧＡＰの欄は、図５に示すＡロール及びＢロールの間の間隔（Ａ−Ｂ）と、Ｂロール及びＣロールの間の間隔（Ｂ−Ｃ）を示す。（Ｂ−Ｃ）は（Ａ−Ｂ）よりも狭くなっているので活物質層２２を集電体２１に貼り付けることが出来る。集電体２１として用いた金属箔の材料は銅であり、その厚さは１０μｍであった。周速比の欄は、各ロールの外周における周速すなわち搬送の速度の比を表す。

表１中、工法の欄は次のことを表す。例１及び例３〜１４に関して「造粒」は造粒体法を表す。例２に関して塗布はスラリー塗布を表す。

［例１〜２：造粒体法によるバインダーの偏析のコントロール］

例１において、図５に示すような造粒体Ｇａ及び造粒体Ｇｂを表１に示す組成にしたがい混合し作製した。本例では一般に入手可能な造粒型のフードプロセッサーを使用した。次に図５に示すようなＡロール及びＢロールを用いて、黒鉛層すなわち第一層２４及びＬＴＯ層すなわち第二層２７からなる活物質層２２を形成した。Ａロールの周速６５ｍｍ/ｓｅｃに対して造粒体Ｇａの供給速度は１５０ｇ／ｍｉｎとした。Ｂロールの周速７８ｍｍ/ｓｅｃに対して造粒体Ｇｂの供給速度は１００ｇ／ｍｉｎとした。

さらに図５に示すような集電体２１に貼り付けられた活物質層２２を大気圧下、温度９０℃、時間１０分の条件で加熱することで活物質層２２から水を除去した。水を除去後に所定の大きさにロール成形品をカットし負極を得た。

例２において、集電体上に黒鉛粒子等を含有するスラリーを塗布することで黒鉛層を形成した。さらに黒鉛層上にＬＴＯ粒子等を含有するスラリーを塗布することでＬＴＯ層を形成した。

図６は例１のように造粒体法で活物質層２２を作製するともに揮発成分を除去した後のバインダー３５の分布を表す。造粒体法では揮発成分の除去後のバインダー３５の分布に特徴がある。スラリー合剤などに比べて本実施例の造粒粒子では揮発成分よりも固形成分が優位である。すなわち、揮発物質である水の除去は速やかに完了する。したがってバインダーの偏析は起こりにくいので活物質層２２中でバインダー３５の偏りが目立たない。

図７は例２のようにスラリー合剤を利用する方法で活物質層９２を作製するとともに揮発成分を除去した後のバインダー３５の分布を表す。かかる方法では揮発成分をスラリーの分散媒として用いる。スラリーをスムースに塗布するために揮発成分を大量に添加する。このため揮発成分の除去後にバインダー３５が偏析する。揮発成分が活物質層９２の外表面に移動するのに伴ってバインダー３５も活物質層９２の表面に向かってマイグレーションする。

ここで図６及び７に示すように活物質層の表面からの一定の深さＬ１までの領域を考慮する。深さＬ１の範囲には第二層たるＬＴＯ層の全体が含まれている。Ｌ２は活物質層の厚さである。ここでＬ１／Ｌ２を１／５とする。活物質層中の深さＬ１までの領域中にはいずれもバインダーが存在している。また当該領域中の活物質粒子間にはバインダーが存在している。これにはＬＴＯ粒子間、黒鉛粒子間、及びＬＴＯ粒子−黒鉛粒子間が含まれる。Ｌ１の領域におけるバインダー占有率は例１と例２との間で異なるものとなった。

図８には各例におけるバインダー占有率が表されている。例１では活物質層の断面において深さＬ１までの領域に占めるバインダーの面積比、すなわちバインダー占有率は１０％以下となった。なお造粒体法に依拠する例１では、バインダーの偏析が全く起きていないことを表すわけではない。すなわち深さＬ１までの領域中のバインダーには揮発成分の除去にともなって深さＬ１よりも深い領域からマイグレーションしてきたバインダーがいくらか含まれていると考えられる。しかしながらその割合は特に例２に比べて少ないと考えられる。

図８に示すように例２では活物質層の断面において深さＬ１までの領域に占めるバインダーの面積比、すなわちバインダー占有率は１０％以上となった。これは深さＬ１までの領域中のバインダーには揮発成分の除去にともなって深さＬ１よりも深い領域からマイグレーションしてきたバインダーが大量に含まれていることによると考えられる。

造粒体法では造粒体Ｇａ中のバインダー／黒鉛比を高めることで、黒鉛の密度を下げることも出来る。この場合、黒鉛層へのＬＴＯ粒子の浸透を促すことができる。造粒体法ではこのようにバインダーの量を増やした場合でも、造粒体Ｇａ中の揮発成分を減らすことでバインダーのマイグレーションを抑えることが出来る。

バインダーの偏析を抑制することで、内部抵抗を低減することや電流分布の均一化により優れたサイクル特性を発現することといった良い効果の得られることが期待される。

［参考例：特許文献２］

特許文献２に記載のような製造方法によっても、黒鉛層に対するＬＴＯ粒子の浸透が得られる場合がある。しかしながら特許文献２ではスラリーを用いて負極を作製している。スラリーからは溶媒又は分散媒の除去が必要なため、特許文献２の負極でも本願の図７に示すようなバインダーの偏析が起こっていると考えられる。

［例３〜５：浸透深さがセルの発熱量に与える影響］

例１と同様に例３〜５の負極を作製した。ただし、例３においてロールＧＡＰ（Ａ−Ｂ）を広めの１１５μｍとした。例４においては例１と同様にロールＧＡＰ（Ａ−Ｂ）を１０５μｍとした。また例５においてロールＧＡＰ（Ａ−Ｂ）を狭めの９５μｍとした。

図９には各例におけるＬＴＯ粒子の浸透深さと発熱量が表されている。例３ではＬＴＯ粒子の浸透深さが２μｍであった。例４では５μｍであった。例５では７μｍであった。ロールＧＡＰが小さいほどＬＴＯ粒子の浸透深さは大きかった。

本明細書におけるＬＴＯ粒子の浸透の深さとして定義してもよい。ここでＬＴＯ粒子の浸透深さとは、活物質層の断面を画像解析することで得られる平均値である。図３で説明するならば、浸透部２５においてＬＴＯ粒子２６の浸透のしている深さ、すなわち第二層２７からの距離の平均値を特定することになる。図３では浸透部２５の高さは一定のものとして模式的に表しているが、実際の浸透深さは画像中の位置ごとにバラつきがある。本実施例では黒鉛層２４における黒鉛粒子上端から、浸透しているＬＴＯ粒子２６までの距離の最大値を測長のように算出して浸透深さの平均を得た。上記の通り測定することで得られるＬＴＯ粒子の浸透深さを本明細書におけるＬＴＯ粒子の浸透深さとして定義してもよい。

さらに正極、セパレータ及び電解液を含むセルの材料を準備して上記負極を有するセルを作製した。正極活物質の材料はニッケルコバルトマンガン酸リチウムとした。正極集電体の材料はアルミニウムとした。電解液は一般的な電解液組成のものを使用できる。本例では１．０ＭのＬｉＰＦ_６ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣとした。セパレータはポリオレフィン多孔膜とした。セパレータの膜物性は任意に設定できる。公知の方法に従いセルを活性化した。以下の例において同様である

発熱量を測定するにあたり２５℃、ＳＯＣ１００％まで充電した状態でニードルを電極体中央に貫通させるという条件下でセルを使用した。セルの発熱量を短絡時にセルに流れた電流値Ｉと内部抵抗Ｒより、Ｉ^２×Ｒにより算出で測定した。

図９に示すようにＬＴＯ粒子の浸透深さが５μｍ以上となることで、セルの発熱量を０．２５Ｊ以下に抑えることが出来た。セルの発熱量を抑制できたことに対する解釈の一つは、導電性異物によるものであると考えられる。

図４に示すように導電性の異物２９が活物質層２２に侵入した場合を考える。この場合、異物２９にＬＴＯ粒子２６が、浸透部２５内のＬＴＯ粒子２６も含めて追従する。したがって内部短絡による発熱を抑制できる。ＬＴＯ粒子の浸透深さが不十分な場合、かかる追従性が低下する可能性がある。かかる解釈は本願発明の範囲を限定する意図を有しない。かかる解釈の開示は当業者の技術的理解を助けるためのものである。

［例６〜８：ＬＴＯ一次粒子径が入力特性に与える影響］

例１と同様に例６〜８の負極を作製した。ただし、例６においてＬＴＯ一次粒子径を０．２μｍとした。例７においては０．５μｍとした。また例１１においては１．０μｍとした。セルを作製するとともにその容量維持率を測定した。

各例の容量維持率を図１０のグラフに表す。縦軸に示す容量維持率は（300サイクルの充放電後のセルの放電容量（ｍＡｈ））／（活性化直後のセルの放電容量（ｍＡｈ））で表される。横軸は充電レートをＣレートで表す。Ｃレートの基準は活性化直後のセルの放電容量である。グラフ中のＣレートはそれぞれ、小さい方から順に１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ及び５Ｃである。なお放電レートはそれぞれ１Ｃであった。

図１０に示すようにＬＴＯ一次粒子径を０．５以下とすることで、Ｃレートに依らず300回充放電後の容量維持率を８５％以上とすることが出来た。ＬＴＯ一次粒子径を１．０μｍとした場合は、充放電速度が高い範囲（３Ｃ〜５Ｃ）での300回充放電後の容量維持率が８５％を下回った。ＬＴＯ一次粒子径が０．５μｍ以下であればセルの入力特性を高められる。

［補足例：300サイクル以降の容量維持率］

各補足例における容量維持率を図１１に表す。300サイクル以降のセルの容量維持率を調べた。楕円は補足例１５を三角形は補足例１６を表す。補足例１５の負極ではＬＴＯ一次粒子径が０．５μｍであった。他の条件は例１と同様とした。補足例１６の負極ではＬＴＯ粒子を用いなかった。すなわち黒鉛層しかない負極とした。補足例１６の負極も造粒体法で作成した。すなわちＬＴＯ粒子を含む造粒体Ｇｂは用いずに造粒体Ｇａだけで活物質層を形成した（図５）。造粒体Ｇａの組成は例１と同一である。

セルを作製するとともにその容量維持率を測定した。容量維持率の算出は例６〜８と同様に行った。充電レートを３Ｃとした。放電レート１Ｃとした。Ｃレートの基準は活性化直後のセルの放電容量である。

図１１に示すように補足例１６では300サイクル以降、容量維持率が急激に低下した。横軸に平行な一点鎖線は補足例１６の300サイクルにおける容量維持率を示す。補足例１５では補足例１６の300サイクルにおける容量維持率を下回ることが無かった。

補足例１６のセルでは活物質層の表層にＬＴＯ層が配置されている点が補足例１５と異なる。上記結果の一つの解釈としてＬＴＯ層がＣロールによってロール成形品に負荷されるせん断応力を軽減するものと考えられる。せん断応力の軽減により、黒鉛層の表面潰れによる入力特性の悪化を抑制すると考えられる。したがって補足例１５の負極は補足例１６の負極に比べて析出耐性に優れると考えられる。ここで析出耐性とは高電流負荷時の容量劣化の度合を表す。

［例９〜１１：黒鉛粒子のアスペクト比が黒鉛粒子間の距離に与える影響］

例１と同様に例９〜１１の負極を作製した。ただし、例９において黒鉛粒子のアスペクト比を１．１とした。例１０においては１．５とした。また例１１において２．５とした。なお例９〜１１の黒鉛粒子の一次粒子の平均粒子径は上述の通り１１〜１７μｍである。

図１２のグラフの縦軸に示す粒子間距離は黒鉛粒子間の距離である。かかる距離は極板の断面ＳＥＭ像より隣接する黒鉛粒子間距離の最小値を測長し、１００点を平均した値として得た。

図１２に示すようにアスペクト比を１．５以上とすることで、粒子間距離を０．５μｍ以上とすることが出来た。なお黒鉛粒子の平均粒子径は上述の通り１５μｍ〜１７μｍの範囲にある。かかる場合、粒子間距離が０．５μｍ以上であれば一次粒子径が０．５μｍ以下であるＬＴＯ粒子の浸透に適した黒鉛層が得られる。

［例１２〜１４：ＬＴＯ層の層厚がセル抵抗に与える影響］

例１と同様に例１２〜１４の負極を作製した。ただし、相対的に造粒体Ｇａの供給速度を小さくするとともに、造粒体Ｇｂの供給速度を大きくした。あるいは相対的に造粒体Ｇａの供給速度を大きくするとともに、造粒体Ｇｂの供給速度を小さくした。すなわち表１に示されるように例１２では合材組成におけるＬＴＯ粒子の割合を３．２ｗｔ％とし、黒鉛粒子の割合９４．９ｗｔ％とした。例１３では６．１ｗｔ％とし、黒鉛粒子の割合９１．９ｗｔ％とした。例１４では１１．５％とし、黒鉛粒子の割合８６．５ｗｔ％とした。バインダーの割合は表１の通りである。

負極中のＬＴＯ層の層厚は揮発成分の乾燥後に測定した。測定は次の通り行った。極板の断面ＳＥＭ像より黒鉛層上端粒子からＬＴＯ層上端粒子まで距離を測長し、１００点平均した。上記の通り測定することで得られるＬＴＯ層の層厚を本明細書における第一層の層厚として定義してもよい。黒鉛層上端を境に浸透部とＬＴＯ層に分けた場合に、ＬＴＯ層厚相当の部分が極間距離となる。このことはつまり、層厚相当の部分がセル抵抗に影響することに基づいている。

図１３には各例におけるセルのＩＶ抵抗を示す。例１２ではＬＴＯ層の層厚が１μｍであった。例１３ではＬＴＯ層の層厚が５μｍであった。例１４では１０μｍであった。合剤組成において黒鉛粒子の割合を小さくするとともに、ＬＴＯ粒子の割合を大きくすることで層厚をコントロールすることが出来た。

図１３の縦軸はセルのＩＶ抵抗の相対値を示す。ＩＶ抵抗は２５℃、ＳＯＣ５０％、１０ｓｅｃ放電した際の電圧降下量を放電電流値で除した値とすることで測定した。横軸に平行な一点鎖線はＬＴＯ層がないセルにおけるＩＶ抵抗を示す（補足例１６参照）。

図１３に示すようにＬＴＯ層の層厚を５μｍ以下とすることで、ＬＴＯ層がないセルに比べてＩＶ抵抗を小さくすることができた。ただし、ＬＴＯ層の層厚が小さくなり過ぎると活物質層上でＬＴＯ層が形成されない場所、いわゆる欠点が増加する。このため、ＬＴＯ層の層厚は１μｍ以上とすることが好ましい。

２０ 負極、 ２１ 集電体、 ２２ 活物質層、 ２３ 炭素材料粒子、 ２４ 第一層、 ２５ 浸透部、 ２６ ＬＴＯ粒子、 ２７ 第二層、 ２８ａ 表面、 ２８ｂ 表面、 ２９ 異物、 ３０ 製造装置、 ３５ バインダー、 ９０ 電池用の負極、 ９２ 活物質層、 ９３ 黒鉛粒子、 ９４ 第一層、 ９５ 界面、 ９６ 粒子、 ９７ 第二層、 Ａ Ａロール、 Ｂ Ｂロール、 Ｃ Ｃロール、 Ｇａ 造粒体、 Ｇｂ 造粒体、 Ｌ１ 深さ、 Ｌ２ 深さ

Claims (7)

1. 集電体と第一層及び第二層を有する活物質層とを備え、
   前記第一層は活物質として炭素材料粒子を有するとともに前記集電体上に形成され、
   前記第二層は活物質としてＬＴＯ（チタン酸リチウム）粒子を有するとともに前記第一層上に形成され、
   前記ＬＴＯ粒子が前記第二層から前記第一層に向かって浸透することで、前記第二層は前記第一層に対して食い付いており、
   前記ＬＴＯ粒子の浸透の深さは５μｍ以上である、
   リチウムイオン二次電池用の負極。
2. 前記第二層を含むとともに、前記活物質層の厚さの１／５を占める領域を考慮した時、
   前記領域中の活物質間にはバインダーが存在しており、
   前記活物質層の断面において前記領域に占めるバインダーの面積比は１０％以下である、
   請求項１に記載の負極。
3. 前記ＬＴＯ粒子の一次粒子径は０．５μｍ以下であり、
   前記炭素材料粒子の一次粒子の平均粒子径は１μｍ〜２０μｍであり、
   前記炭素材料粒子の一次粒子のアスペクト比は１．５以上である、
   請求項２に記載の負極。
4. 前記第二層の層厚は１μｍ以上、５μｍ以下であり、
   前記ＬＴＯ粒子の浸透の深さは１４μｍ以下である、
   請求項２又は３に記載の負極。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
6. 集電体と、
   活物質である炭素材料粒子とバインダーと揮発成分とが互いに混合されてなる造粒体Ｇａと、
   活物質であるＬＴＯ（チタン酸リチウム）粒子とバインダーと揮発成分とが互いに混合されてなる造粒体Ｇｂと、
   を用いて負極をロール成形する方法であって、
   互いに対向するＡロール及びＢロールの間において、前記Ａロール側に前記造粒体Ｇａを、さらに前記Ｂロール側に前記造粒体Ｇｂをそれぞれ散布し、
   前記Ａロール及び前記Ｂロールでこれらを同時に挟み込んで押圧するともに各造粒体を崩壊させることで前記炭素材料粒子が分散してなる第一層及び前記ＬＴＯ粒子が分散してなる第二層を同時に形成し、
   前記押圧に伴い前記ＬＴＯ粒子を前記第二層から前記第一層に向かって浸透させることで前記第一層に前記第二層を食い付かせ、
   前記第一層及び前記第二層からなる活物質層を前記Ｂロール上で搬送し、
   互いに対向する前記Ｂロール及びＣロールの間の前記Ｂロール側に前記活物質層を、前記Ｃロール側に集電体を供給し、
   前記Ｂロール及び前記Ｃロールでこれらを押圧することで前記集電体に前記活物質層の前記第一層の側を貼り付け、
   さらに前記集電体に貼り付けられた前記活物質層から前記揮発成分を除去することで前記負極を乾燥させるところ、
   前記乾燥させた負極において、前記ＬＴＯ粒子の浸透の深さは５μｍ以上である、
   リチウムイオン二次電池用の負極の製造方法。
7. 前記乾燥させた負極において、前記第二層を含むとともに前記活物質層の厚さの１／５を占める領域を考慮した時、
   前記領域中の活物質間にはバインダーが存在しており、
   前記活物質層の断面において前記領域に占めるバインダーの面積比は１０％以下となり、ここで、前記領域中のバインダーには前記揮発成分の除去にともなって前記領域よりも前記集電体に近い領域からマイグレーションしてきたバインダーが含まれていてもよい、
   請求項６に記載の負極の製造方法。

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