JP2019102248A - カリウムイオン二次電池用正極活物質及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた充放電性能を有しつつ、助燃性が抑制されたカリウムイオン二次電池用正極活物質及び二次電池を提供する。
【解決手段】本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質は一般式（１）
Ｋ_ａＭ_ｂ（ＳＯ_４）_ｃＦ_ｄ （１）
（式（１）中、Ｍは、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を示し、０．５≦ａ≦３、０．５≦ｂ≦３、０．５≦ｃ≦４、０≦ｄ≦２であり、ｄ＝０の場合はＦを有していないことを意味する）
で表される化合物を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、カリウムイオン二次電池用正極活物質及び二次電池に関する。

近年、ポストリチウムイオン蓄電池の研究開発が強く要望されている。この研究開発は、蓄電池分野の研究者にとって、学術的にも産業的にも非常に魅力的である。ポストリチウム蓄電池のキャリアイオンとしては、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、Ｃｓ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂｅ^２＋、Ｂａ^２＋、Ａｌ^３＋等が検討されている（特許文献１等）。

特にカリウムイオン（Ｋ^＋）は、１価のアルカリイオンの中でも、リチウムイオン及びナトリウムイオンよりもルイス酸性が弱く、ひいては脱溶媒和過程の活性化エネルギーが低いため、超高速充放電可能な蓄電池の実現が期待される。実際に生体内では、カリウムイオンがイオンキャリアとなって、発電（例えば、電気ウナギ等のように強力な電気を起こす魚による発電）、エネルギー伝達（例えば、心臓ポンプ）、神経伝達（例えば、Hodgkin-Huxley Axiom）等を超高速で行うことが知られている。さらに、カリウムイオン（−２．９２５Ｖ）は、リチウムイオン（−３．０４５Ｖ）に並んで標準電極電位が卑であるため、エネルギー密度の点においても電池のキャリアイオンとした場合に高い電圧を発揮することが期待される。

このようなカリウムイオン二次電池用の正極材料はこれまでにも種々提案されており、例えば、Ｋ_ｘＣｏＯ_２（ｘ＝０．６等）等のカリウムとカリウム以外の金属元素を含有する複合酸化物が正極材料として提案されている（非特許文献１、２等を参照）。

特表２００６−５１６１７２号公報

Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700098(1of6) Chem. Commun., 2017, 53, 3693-3696

しかしながら、カリウムを含有する複合酸化物系の正極材料は理論容量が高いものの、吸湿性が高い上に助燃性を有することから、発火を引き起こす等の安全面が損なわれるおそれがあった。詳述すると、従来の複合酸化物系の正極材料は熱分解が生じやすい材料であり、この熱分解により酸素が発生しやすかったことから、燃焼を引き起こすことが懸念されていた。このように、従来の複合酸化物系正極材料は、高い助燃効果を有することから、二次電池用の正極材料の用途においては、安全面に課題を残すものであった。現在のところ、優れた充放電性能を有しつつ、助燃性が抑制された正極材料は開発されていない。このような正極材料は、新規なカリウムイオン二次電池用正極活物質として利用価値が高い。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、優れた充放電性能を有しつつ、助燃性が抑制されたカリウムイオン二次電池用正極活物質及び二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定組成の化合物を使用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
下記一般式（１）
Ｋ_ａＭ_ｂ（ＳＯ_４）_ｃＦ_ｄ （１）
（式（１）中、Ｍは、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を示し、０．５≦ａ≦３、０．５≦ｂ≦３、０．５≦ｃ≦４、０≦ｄ≦２であり、ｄ＝０の場合はＦを有していないことを意味する）
で表される化合物を含む、カリウムイオン二次電池用正極活物質。
項２
前記一般式（１）において、
１．５≦ａ≦２．５、
１．５≦ｂ≦２．５、
ｃ＝３、及び、
ｄ＝０である、項１に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項３
前記一般式（１）において、
０．５≦ａ≦１．５、
０．５≦ｂ≦１．５、
ｃ＝２、及び、
ｄ＝０である、項１に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項４
前記一般式（１）において、
１．５≦ａ≦２．５、
０．５≦ｂ≦１．５
ｃ＝２、及び、
ｄ＝０である、項１に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項５
前記一般式（１）において、
０．５≦ａ≦１．５、
０．５≦ｂ≦１．５、
ｃ＝１、及び、
０．５≦ｄ≦１．５である、項１に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項６
下記一般式（２）
Ｋ_ａＭ_ｂＯ（ＳＯ_４）_ｃ （２）
（式（２）中、Ｍは、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を示し、１．５≦ａ≦２．５、２．５≦ｂ≦３．５、２．５≦ｃ≦３．５である）
で表される化合物を含む、カリウムイオン二次電池用正極活物質。
項７
項１〜６のいずれか１項に記載の正極活物質を構成要素とする二次電池。

本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質は、優れた充放電性能を有しつつ、助燃性が抑制されているので、カリウムイオン二次電池用の正極材料として好適に使用することができる。

実施例１で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。 実施例２で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。 実施例３で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。 実施例４で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。 実施例５及び６で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。 実施例８で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。 実施例１で得られた生成物を正極活物質として用いたときの充放電特性、並びに、各サイクルと放電容量との関係を示す。 実施例２で得られた生成物を正極活物質として用いたときの充放電特性、並びに、各サイクルと放電容量との関係を示す。 実施例３で得られた生成物を正極活物質として用いたときの充放電特性、並びに、各サイクルと放電容量との関係を示す。 実施例４で得られた生成物を正極活物質として用いたときの充放電特性、並びに、各サイクルと放電容量との関係を示す。 実施例８で得られた生成物を正極活物質として用いたときの充放電特性、並びに、各サイクルと放電容量との関係を示す。 実施例４で得られた生成物のＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示す。 実施例５及び６で得られた生成物のＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示す。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

１．カリウムイオン二次電池用正極活物質
本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質の一つの実施形態として、下記一般式（１）
Ｋ_ａＭ_ｂ（ＳＯ_４）_ｃＦ_ｄ （１）
で表される化合物を含む。

ここで、式（１）中、Ｍは、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を示す。０．５≦ａ≦３、０．５≦ｂ≦３、０．５≦ｃ≦４、０≦ｄ≦２であり、ｄ＝０の場合はＦを有していないことを意味する。つまり、式（１）において、ｄ＝０の場合は、式（１）で表される化合物は、Ｋ_ａＭ_ｂ（ＳＯ_４）_ｃである。

なお、式（１）で表される化合物を含むカリウムイオン二次電池用正極活物質を、以下では単に「第１実施形態の正極活物質」と略記することがある。

また、式（１）で表される化合物を以下では単に「化合物Ａ」と略記することがある。

化合物Ａは、カリウムイオンを挿入及び脱離することができる性質を有することから、カリウムイオン二次電池に用いられる正極活物質として好適に使用される。

第１実施形態の正極活物質としては、化合物Ａの種類に応じて、例えば、以下の第１−１実施形態、第１−２実施形態、第１−３実施形態、第１−４実施形態を挙げることができる。

（第１−１実施形態）
第１−１実施形態の正極活物質では、前記一般式（１）において、１．５≦ａ≦２．５、１．５≦ｂ≦２．５、ｃ＝３、及び、ｄ＝０である化合物を化合物Ａとして使用することができる。つまり、第１−１実施形態では、化合物Ａを下記一般式（１−１）
Ｋ_ａＭ_ｂ（ＳＯ_４）_３ （１−１）
（式（１−１）中、Ｍは、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を示し、１．５≦ａ≦２．５、１．５≦ｂ≦２．５である）
で表される組成とすることができる。なお、式（１−１）で表される化合物を以下では単に「化合物Ａ１」と略記することがある。

式（１−１）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。この場合、化合物Ａ１を容易、かつ、低コストで製造でき、また、二次電池の充放電特性をより向上させることができる。

式（１−１）において、ａの値は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、高容量、並びに高電位の観点から、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましい。

式（１−１）において、ｂの値は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、高容量、並びに高電位の観点から、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましい。Ｍが、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる２種以上である場合、ｂの値は、それら２種以上の各元素の総量を表す。これについては以降も同様である。

（第１−２実施形態）
第１−２実施形態の正極活物質では、前記一般式（１）において、０．５≦ａ≦１．５、０．５≦ｂ≦１．５、ｃ＝２、及び、ｄ＝０である化合物を化合物Ａとして使用することができる。つまり、第１−２実施形態では、化合物Ａを下記一般式（１−２）
Ｋ_ａＭ_ｂ（ＳＯ_４）_２ （１−２）
（式（１−２）中、Ｍは、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を示し、０．５≦ａ≦１．５、０．５≦ｂ≦１．５である）
で表される組成とすることができる。なお、式（１−２）で表される化合物を以下では単に「化合物Ａ２」と略記することがある。

式（１−２）において、ＭはＦｅであることが好ましい。この場合、化合物Ａ２を容易、かつ、低コストで製造でき、また、二次電池の充放電特性をより向上させることができる。

式（１−２）において、ａの値は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、高容量、並びに高電位の観点から、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましい。

式（１−２）において、ｂの値は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、高容量、並びに高電位の観点から、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましい。

（第１−３実施形態）
第１−３実施形態の正極活物質では、前記一般式（１）において、１．５≦ａ≦２．５、０．５≦ｂ≦１．５ｃ＝２、及び、ｄ＝０であるである化合物を化合物Ａとして使用することができる。つまり、第１−３実施形態では、化合物Ａを下記一般式（１−３）
Ｋ_ａＭ_ｂ（ＳＯ_４）_２ （１−３）
（式（１−３）中、Ｍは、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を示し、１．５≦ａ≦２．５、０．５≦ｂ≦１．５である）
で表される組成とすることができる。なお、式（１−３）で表される化合物を以下では単に「化合物Ａ３」と略記することがある。

式（１−３）において、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。この場合、化合物Ａ３を容易、かつ、低コストで製造でき、また、二次電池の充放電特性をより向上させることができる。式（１−３）において、ＭはＭｎ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることが特に好ましい。

式（１−３）において、ａの値は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、高容量、並びに高電位の観点から、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましい。

式（１−３）において、ｂの値は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、高容量、並びに高電位の観点から、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましい。

（第１−４実施形態）
第１−４実施形態の正極活物質では、前記一般式（１）において、０．５≦ａ≦１．５、０．５≦ｂ≦１．５、ｃ＝１、及び、０．５≦ｄ≦１．５である化合物を化合物Ａとして使用することができる。つまり、第１−４実施形態では、化合物Ａを下記一般式（１−４）
Ｋ_ａＭ_ｂ（ＳＯ_４）Ｆ_ｄ （１−４）
（式（１−４）中、Ｍは、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を示し、０．５≦ａ≦１．５、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｄ≦１．５である）
で表される組成とすることができる。なお、式（１−４）で表される化合物を以下では単に「化合物Ａ４」と略記することがある。

式（１−４）において、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。この場合、化合物Ａ４を容易、かつ、低コストで製造でき、また、二次電池の充放電特性をより向上させることができる。式（１−４）において、ＭはＣｕであることが特に好ましい。

式（１−４）において、ａの値は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、高容量、並びに高電位の観点から、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましい。

式（１−４）において、ｂの値は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、高容量、並びに高電位の観点から、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましい。

式（１−４）において、ｄの値は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、高容量、並びに高電位の観点から、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましい。

第１−４実施形態の正極活物質に含まれる化合物Ａ４はＦを有することから、第１−４実施形態の正極活物質は、より高い電位をもたらすことができる。

（第２実施形態）
本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質は、前述の第１実施形態の正極活物質以外の他の実施形態として、下記一般式（２）
Ｋ_ａＭ_ｂＯ（ＳＯ_４）_ｃ （２）
で表される化合物を含む形態も包含する。

ここで、式（２）中、Ｍは、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を示す。また、１．５≦ａ≦２．５、２．５≦ｂ≦３．５、２．５≦ｃ≦３．５である。

なお、式（２）で表される化合物を含むカリウムイオン二次電池用正極活物質を、以下では単に「第２実施形態の正極活物質」と略記することがある。

また、式（２）で表される化合物を以下では単に「化合物Ｂ」と略記することがある。

化合物Ｂは、カリウムイオンを挿入及び脱離することができる性質を有することから、カリウムイオン二次電池に用いられる正極活物質として好適に使用される。

式（２）において、Ｍは、Ｃｕであることが特に好ましい。この場合、化合物Ｂを容易、かつ、低コストで製造でき、また、二次電池の充放電特性をより向上させることができる。

式（２）において、ａの値は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、高容量、並びに高電位の観点から、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましい。

式（２）において、ｂの値は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、高容量、並びに高電位の観点から、２．８〜３．３であることがより好ましく、２．９〜３．１であることが特に好ましい。

式（２）において、ｃの値は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、高容量、並びに高電位の観点から、２．８〜３．３であることがより好ましく、２．９〜３．１であることが特に好ましい。

第２実施形態の正極活物質に含まれる化合物ＢはＳＯ_４酸素以外にさらに酸素を有することから、第２実施形態の正極活物質は、より高い電位をもたらすことができる。

以下、第１実施形態及び第２実施形態を含めた本発明の正極活物質（以下、「本実施形態の正極活物質」と表記する）のその他の特徴について説明する。

（本実施形態の正極活物質のその他特徴）
本実施形態の正極活物質に含まれる化合物Ａ（前記化合物Ａ１〜Ａ４も含む）又は化合物Ｂの主相である結晶構造の存在量は特に限定的ではない。例えば、化合物Ａ又は化合物Ｂ全体を基準として、主相である結晶構造の存在量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましい。化合物Ａ及び化合物Ｂは、単相の結晶構造からなる材料として形成されることもある。本発明の効果を損なわない限り、化合物Ａ及び化合物Ｂは、複数の結晶構造を有する材料して形成されていてもよい。なお、化合物Ａ及び化合物Ｂの結晶構造は、Ｘ線回折測定により確認することができる。

化合物Ａ及び化合物Ｂは、例えば、粒子状の粉末の形態となり得る。化合物Ａ及び化合物Ｂが粒子状である場合、その平均粒子径は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、高容量、並びに高電位の観点から、０．００５〜５０μｍが好ましく、０．０１〜５μｍがより好ましく、０．０１〜０．２μｍが特に好ましい。化合物Ａ及び化合物Ｂの平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。ここでいう平均粒子径とは、例えば、電子顕微鏡による直接観察によって測定された円相当径の算術平均値をいう。

本実施形態の正極活物質は、本発明の効果が阻害されない程度において、化合物Ａ又は化合物Ｂ以外の化合物、あるいは、各種添加剤を含むことができる。あるいは、第１実施形態の正極活物質は、化合物Ａのみで形成することもでき、第２実施形態の正極活物質は、化合物Ｂのみで形成することができる。第１実施形態の正極活物質は、化合物Ａを１種のみ含むことができ、あるいは、異なる２種以上の化合物Ａを含むこともできる。同様に、第２実施形態の正極活物質は、化合物Ｂを１種のみ含むことができ、あるいは、異なる２種以上の化合物Ｂを含むこともできる。

また、本実施形態の正極活物質は、化合物Ａ又は化合物Ｂの他、不可避不純物を含むこともできる。不可避不純物としては、化合物Ａの製造時に使用する原料等が挙げられる。不可避不純物は、例えば、正極活物質中に１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下含有し得る。

本実施形態の正極活物質は、化合物Ａ又は化合物Ｂを含むことで、該正極活物質を用いて形成されたカリウムイオン二次電池は、高い容量を有することができる。

化合物Ａ及び化合物Ｂは、化学組成からも明らかなようにポリアニオン骨格構造を有し、特にいずれの化合物もポリアニオン骨格構造は安定である。これにより、イオン半径の大きなカリウムイオンの挿入及び脱離に伴う構造変化が起こり難く、結果として、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、化合物Ａ及び化合物Ｂともに、従来のカリウム系の正極材料に比べて助燃作用が抑制されているので、発熱を引き起こす等の問題が起こりにくく、二次電池の安全面の点でも有となり得る。

また、化合物Ａ及び化合物Ｂともに安価で容易なプロセスで製造することができるため、本実施形態の正極活物質によれば、低コストでカリウムイオン二次電池を提供することができる。そのため、本実施形態の正極活物質は、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を構成するための材料として適している。

本実施形態の正極活物質は、化合物Ａ又は化合物Ｂと、炭素材料（例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック等）との複合体を含むこともできる。これにより、正極活物質の焼成時に炭素材料が化合物Ａ又は化合物Ｂの粒成長を抑制するため、電極特性に秀でた微粒子状の正極活物質となり得る。この場合、炭素材料の含有量は、正極活物質中に３〜２０質量％、特に５〜１５質量％となるように調整することが好ましい。

２．カリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の正極活物質を製造する方法は特に限定されない。以下、第１実施形態の正極活物質及び第２実施形態の正極活物質ごとに製造方法の一例を説明する。

（第１実施形態の正極活物質の製造方法）
一般式（１）で表される化合物（化合物Ａ）を含む正極活物質を製造する方法は特に限定されない。例えば、Ｋを含有する原料と、Ｍを含有する原料とを少なくとも含み、かつ、Ｋを含有する原料及びＭを含有する原料の少なくとも一方はさらにＳＯ_４を含む出発原料を加熱して化合物Ａを得る加熱工程を備える製造方法によって、第１実施形態の正極活物質を得ることができる。なお、Ｍは前記（１）式のＭと同義である。

この製造方法において、前記出発原料がさらにＦを含有する原料を含む場合には、例えば、前述の第１−４実施形態の正極活物質を得ることができる。一方、前記出発原料がＦを含有する原料を含まない場合には、例えば、前述の第１−１実施形態、第１−２実施形態及び第１−３実施形態の正極活物質を得ることができる。以下、前記加熱工程を備える製造方法について具体的に説明する。

（１）出発原料
上記製造方法における出発原料は、Ｋを含有する原料及びＭを含有する原料を含有する原料を含む混合物とすることができる。Ｋを含有する原料及びＭを含有する原料の少なくとも一方または両方は、さらにＳＯ_４を含む。Ｋを含有する原料及びＭを含有する原料はいずれも、１種単独の使用又は２種以上の併用とすることができる。Ｋを含有する原料及びＭを含有する原料は同一の化合物であってもよい。つまり、このような化合物は、Ｋ、Ｍ及びＳＯ_４を含む化合物である。

出発原料がＦを含有する原料を含む場合は、出発原料は、Ｋを含有する原料、Ｍを含有する原料及びＦを含有する原料を含む混合物とすることができる。この場合も、Ｋを含有する原料及びＭを含有する原料の少なくとも一方または両方は、さらにＳＯ_４を含む。Ｋを含有する原料、Ｍを含有する原料、Ｆを含有する原料はいずれも、１種単独の使用又は２種以上の併用とすることができる。

Ｋを含有する原料、Ｍを含有する原料及びＦを含有する原料のうちの少なくとも２種以上は、同一の化合物であってもよい。より具体的には、例えば、Ｋを含有する原料及びＦを含有する原料が同一の化合物である場合、当該化合物は、Ｋ及びＫの両方を含む化合物である。従って、出発原料は、前記各原料に替えて又は前記各原料と組み合わせてＫ、Ｍ、ＳＯ_４及びＦの内の２種類又はそれ以上を同時に含む化合物を含むことができる。

Ｋを含有する原料は、例えば、金属単体のＫであってもよいし、あるいは、Ｋを含む化合物であってもよい。Ｋを含む化合物としては特に限定されず、例えば、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＮＯ_３、ＫＯＨ、ＣＨ_３ＣＯＯＫ、Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_４等が挙げられる。さらに、Ｋを含む化合物としてはＫ_２ＳＯ_４等のようなＫの硫酸塩を挙げることもできる。また、Ｋを含む化合物としてはＫＦ、ＫＦ・ＨＦ等のようなＦを同時に含む化合物も挙げることができる。この場合、Ｋを含む化合物は、Ｆを含有する原料にもなり得るものであり、前述のように、Ｋを含有する原料と、Ｆを含有する原料とが同一の化合物である場合の例となる。

Ｋを含む化合物は、水和物であってもよい。前記製造方法では、市販品のＫを含む化合物を使用することができるし、あるいは、公知の方法等で製造してＫを含む化合物を得ることもできる。

Ｍを含有する原料は、金属Ｍ単体であってもよいし、あるいは、金属Ｍを含む化合物であってもよい。金属Ｍを含む化合物としては、金属Ｍの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩等が例示される。

Ｍを含む化合物は、水和物であってもよい。前記製造方法では、市販品のＭを含む化合物を使用することができるし、あるいは、公知の方法等で製造してＭを含む化合物を得ることもできる。

Ｋを含有する原料がカリウムの硫酸塩を含まない場合は、Ｍを含有する原料はＭの硫酸塩を含む。Ｋを含有する原料がカリウムの硫酸塩を含む場合は、Ｍを含有する原料はＭの硫酸塩を含んでもよいし、含まなくてもよい。

Ｆを含有する原料は、Ｆ単体であってもよいし、あるいは、Ｆを含む化合物であってもよい。Ｆを含む化合物としては、公知のフッ素化合物を広く採用することができ、各種金属のフッ化物、水素フッ化物（ＨＦ_２ ⁻）等が例示される。Ｆを含む化合物は、水和物であってもよい。前記製造方法では、市販品のＦを含む化合物を使用してもよいし、あるいは、公知の方法等で製造してＦを含む化合物を得ることもできる。

本発明の製造方法において、前述の第１−４実施形態のようにフッ素を含有する正極活物質を得る場合、製造の容易さ及び目的物の収率等を考慮し、出発原料は、Ｋ及びＦの両方を含む化合物と、Ｍ及びＳＯ_４の両方を含む化合物とを含むことが好ましい。

出発原料は、Ｋ及びＭ以外のその他金属元素（特に希少金属元素）を含まないことが好ましい。また、その他金属元素については、非酸化性雰囲気下での熱処理により離脱及び揮発していくものが望ましい。

出発原料は、本発明の効果が阻害されない限り、Ｋを含有する原料、Ｍを含有する原料及びＦを含有する原料以外の原料を含むことができる。出発原料は、Ｋを含有する原料及びＭを含有する原料のみで構成されていてもよいし、Ｋを含有する原料、Ｍを含有する原料及びＦを含有する原料のみで構成されていてもよい。

出発原料は、アセチレンブラックを含むこともできる。特に、前記化合物Ａ２を製造する場合は、出発原料にアセチレンブラックが含まれていることが好ましく、この場合、化合物Ａ２の製造がより容易になる。

出発原料の形状については特に限定はなく、取り扱い性の観点から、粉末状であることが好ましい。また、反応性の観点から、粉末を構成する粒子は微細である方がよく、平均粒子径が１μｍ以下、特に６０〜８０ｎｍ程度であることが好ましい。各原料の平均粒子径は、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により測定することができる。

出発原料は、各種原料を所定の配合割合で混合することで調製することができる。混合方法は、特に制限されず、例えば、各原料を均一に混合できる方法を採用することができる。具体的には、乳鉢混合、メカニカルミリング処理、共沈法、各原料を溶媒中に分散させた後に混合する方法、各原料を溶媒中で一度に分散させて混合する方法等を採用することができる。これらのなかでも、乳鉢混合を採用すると、より製造方法が簡便となりやすい。各原料がより均一な混ざり合った出発原料混合物を得ることを目的とする場合は、共沈法を採用することができる。

出発原料における各原料の混合割合については、特に限定的ではない。例えば、最終生成物である所望の組成を有する化合物Ａを得ることができるように、各原料を配合することが好ましい。具体的には、化合物Ａに含まれる各元素の比率が、目的とする化合物Ａ中の各元素の比率と同一となるように、各原料の配合割合を調整することが好ましい。

（２）加熱工程
加熱工程では、出発原料の加熱処理を行う。

上記加熱工程は、例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気等で行うことができる。あるいは、上記加熱工程は、真空等の減圧下で行ってもよい。

加熱工程における加熱温度（すなわち、焼成温度）は２５０〜１５００℃であることが好ましい。この場合、加熱工程の操作をより容易に行うことができるとともに、得られる化合物Ａの結晶構造がトンネル型構造を形成しやすい。その結果、得られる化合物Ａの結晶性及び電極特性（特に容量及び電位）が向上しやすい。焼成温度は、第１−３実施形態の正極材料の場合は２５０〜１０００℃であることが好ましく、それ以外の実施形態の場合では、５００〜１０００℃であることが好ましい。

加熱工程における加熱時間については、特に限定的ではなく、例えば、１０分〜４８時間が好ましく、３０分〜２４時間がより好ましい。

加熱工程において所定時間の加熱処理を行った後、冷却することで所望の組成を有する化合物Ａが得られる。冷却速度は特に限定されない。また、一度冷却してから再度、前記加熱温度にて加熱処理を行って焼成を行ってもよい。

上記のように得られた化合物Ａをそのまま本発明の正極活物質として使用することができる。あるいは、得られた化合物Ａに他の材料を組み合わせることで正極活物質として得ることもできる。

化合物Ａは、上記製造方法の他に、例えば、共沈法、ゾルゲル法、水熱合成法などの方法によって製造することができる。

（第２実施形態の正極活物質の製造方法）
一般式（２）で表される化合物（化合物Ｂ）を含む正極活物質を製造する方法は特に限定されない。例えば、Ｋを含有する原料と、Ｍを含有する原料とを少なくとも含み、かつ、Ｋを含有する原料及びＭを含有する原料の少なくとも一方はさらにＳＯ_４を含む出発原料を加熱して化合物Ｂを得る加熱工程を備える製造方法によって、第２実施形態の正極活物質を得ることができる。なお、Ｍは前記（２）式のＭと同義である。

（３）出発原料
上記製造方法における出発原料は、Ｋを含有する原料及びＭを含有する原料を含有する原料を含む混合物とすることができる。Ｋを含有する原料及びＭを含有する原料の少なくとも一方または両方は、さらにＳＯ_４を含む。Ｋを含有する原料及びＭを含有する原料はいずれも、１種単独の使用又は２種以上の併用とすることができる。Ｋを含有する原料及びＭを含有する原料は同一の化合物であってもよい。つまり、このような化合物は、Ｋ、Ｍ及びＳＯ_４を含む化合物である。

Ｋを含有する原料は、例えば、金属単体のＫであってもよいし、あるいは、Ｋを含む化合物であってもよい。Ｋを含む化合物としては特に限定されず、例えば、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＮＯ_３、ＫＯＨ、ＣＨ_３ＣＯＯＫ、Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_４等が挙げられる。さらに、Ｋを含む化合物としてはＫ_２ＳＯ_４等のようなＫの硫酸塩を挙げることもできる。

Ｋを含む化合物は、水和物であってもよい。前記製造方法では、市販品のＫを含む化合物を使用することができるし、あるいは、公知の方法等で製造してＫを含む化合物を得ることもできる。

Ｍを含有する原料は、金属Ｍ単体であってもよいし、あるいは、金属Ｍを含む化合物であってもよい。金属Ｍを含む化合物としては、金属Ｍの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩等が例示される。

Ｍを含む化合物は、水和物であってもよい。前記製造方法では、市販品のＭを含む化合物を使用することができるし、あるいは、公知の方法等で製造してＭを含む化合物を得ることもできる。

Ｋを含有する原料がカリウムの硫酸塩を含まない場合は、Ｍを含有する原料はＭの硫酸塩を含む。Ｋを含有する原料がカリウムの硫酸塩を含む場合は、Ｍを含有する原料はＭの硫酸塩を含んでもよいし、含まなくてもよい。特に第２実施の正極活物質の製造方法では、Ｋを含有する原料及びＭを含有する原料がいずれも硫酸塩を含むことが好ましい。その中でも特に、Ｋ_２ＳＯ_４と、ＣｕＳＯ_４との組み合わせが好ましい。

出発原料は、Ｋ及びＭ以外のその他金属元素（特に希少金属元素）を含まないことが好ましい。また、その他金属元素については、非酸化性雰囲気下での熱処理により離脱及び揮発していくものが望ましい。

出発原料は、本発明の効果が阻害されない限り、Ｋを含有する原料及びＭを含有する原料の原料を含むことができる。出発原料は、Ｋを含有する原料及びＭを含有する原料のみで構成されていてもよい。

出発原料の形状については特に限定はなく、取り扱い性の観点から、粉末状であることが好ましい。また、反応性の観点から、粉末を構成する粒子は微細である方がよく、平均粒子径が１μｍ以下、特に６０〜８０ｎｍ程度であることが好ましい。各原料の平均粒子径は、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により測定することができる。

出発原料は、各種原料を所定の配合割合で混合することで調製することができる。混合方法は、特に制限されず、例えば、各原料を均一に混合できる方法を採用することができる。具体的には、乳鉢混合、メカニカルミリング処理、共沈法、各原料を溶媒中に分散させた後に混合する方法、各原料を溶媒中で一度に分散させて混合する方法等を採用することができる。これらのなかでも、乳鉢混合を採用すると、より製造方法が簡便となりやすい。各原料がより均一な混ざり合った出発原料混合物を得ることを目的とする場合は、共沈法を採用することができる。

出発原料における各原料の混合割合については、特に限定的ではない。例えば、最終生成物である所望の組成を有する化合物Ｂを得ることができるように、各原料を配合することが好ましい。具体的には、化合物Ｂに含まれる各元素の比率が、目的とする化合物Ｂ中の各元素の比率と同一となるように、各原料の配合割合を調整することが好ましい。

（２）加熱工程
加熱工程では、出発原料の加熱処理を行う。この加熱工程は、第１の実施形態の製造方法における加熱工程を同様とすることができる。なお、第２の実施形態の製造方法における加熱工程では、焼成温度は、５００〜１０００℃であることが好ましい。

上記のように得られた化合物Ｂをそのまま本発明の正極活物質として使用することができる。あるいは、得られた化合物Ｂに他の材料を組み合わせることで正極活物質として得ることもできる。

化合物Ｂは、上記製造方法の他に、例えば、共沈法、ゾルゲル法、水熱合成法などの方法によって製造することができる。

３．カリウムイオン二次電池
カリウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する）は、本発明の正極活物質を構成要素とする。

二次電池は、上記二次電池用正極活物質を正極活物質として使用する他は、基本的な構造は、公知の非水電解液の二次電池を参考に構成することができる。例えば、正極、負極及びセパレータを、前記正極及び負極がセパレータによって互いに隔離されるように電池容器内に配置することができる。その後、非水電解液を当該電池容器内に充填した後、当該電池容器を密封すること等によって二次電池を製造することができる。電池容器の材料、大きさ及び形状は、二次電池の用途に応じて適宜決定することができる。

前記正極は、正極活物質を含有する正極材料を正極集電体に担持した構造を採用することができる。例えば、上記正極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する正極合剤を、正極集電体に塗布することで製造することができる。

導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、黒鉛、コークス類等の炭素材料を用いることができる。導電助剤の形状は、特に制限はなく、例えば粉末状等を採用することができる。

結着剤としては、公知の材料を広く採用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂等が挙げられる。

正極材料中の各種成分の含有量については、特に制限はなく、材料の種類に応じて適宜決定することができ、例えば、正極活物質を５０〜９５体積％（特に７０〜９０体積％）、導電助剤を２．５〜２５体積％（特に５〜１５体積％）、結着剤を２．５〜２５体積％（特に５〜１５体積％）含有することができる。

正極集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、チタン、白金、モリブデン、ステンレス、銅等が挙げられる。前記正極集電体の形状としては、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。

なお、正極集電体に対する正極材料の塗布量は、所望の二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。

負極活物質としては、例えば、カリウム金属；ケイ素；ケイ素含有Ｃｌａｔｈｒａｔｅ化合物；カリウム合金；Ｍ^１Ｍ^２ _２Ｏ_４（Ｍ^１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ等、Ｍ^２：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ等）で表される三元又は四元酸化物；Ｍ^３ _３Ｏ_４（Ｍ^３：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、Ｍ^４ _２Ｏ_３（Ｍ^４：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、ＭｎＶ_２Ｏ_６、Ｍ^５Ｏ_２（Ｍ^５：Ｓｎ、Ｔｉ等）、Ｍ^６Ｏ（Ｍ^６：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ等）等で表される金属酸化物；黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン；上記した炭素材料；Ｌｅｐｉｄｏｃｒｏｃｉｔｅ型Ｋ_０．８Ｌｉ_０．２Ｔｉ_１．６７Ｏ_４；ＫＣ_８；ＫＴｉ_３Ｏ_４；Ｋ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３；Ｋ_２ＴｉｎＯ_２ｎ＋１（ｎ＝３，４，６，８）；Ｋ_２ＳｉＰ_２；ＫＳｉ_２Ｐ_３；ＭｎＳｎＯ_３；Ｋ_１．４Ｔｉ_８Ｏ_１６；Ｋ_１．５Ｔｉ_６．５Ｖ_１．５Ｏ_１６；Ｋ_１．４Ｔｉ_６．６Ｍｎ_１．４Ｏ_１６；Ｚｎ_３（ＨＣＯＯ）_６；Ｃｏ_３（ＨＣＯＯ）_６；Ｚｎ_１．５Ｃｏ_１．５（ＨＣＯＯ）_６；ＫＶＭｏＯ_６；ＡＶ_２Ｏ_６（Ａ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）；Ｍｎ_２ＧｅＯ_４；Ｔｉ_２（ＳＯ_４）_３；ＫＴｉ_２（ＰＯ_４）_３；ＳｎＯ_２；Ｎｂ_２Ｏ_５；ＴｉＯ_２；Ｔｅ；ＶＯＭｏＯ_４；polyacetyle (PAc)，polyanthracite，polyparaphenylene(PPP)，1,4-benzenedicarboxylate (BDC)，polayaniline(PAn)，polypyrrole (PPy)，polythiophene(PTh)，teteraethylthiuram disulfide(TETD)，poly(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole)(PDMcT)，poly(2,2’-dithiodianiline)(PDTDA)，poly(5,8-dihydro-1H,4H-2,3,6,7-tetrathia-anthracene)(PDTTA)，poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-4-yl methacrylate)(PTMA)，Ｋ_２Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_４、Ｋ_２Ｃ_５Ｏ_５・２Ｈ_２Ｏ、Ｋ_４Ｃ_８Ｈ_２Ｏ_６，Ｋ_２Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_４，Ｋ_２Ｃ_１４Ｈ_６Ｏ_４，Ｋ_４Ｃ_６Ｏ_６，Ｋ_４Ｃ_２４Ｈ_８Ｏ_８，Ｋ_４Ｃ_６Ｏ_６，Ｋ_２Ｃ_６Ｏ_６，Ｋ_２Ｃ_６Ｈ_２Ｏ_４，Ｋ_２Ｃ_１４Ｈ_６Ｏ_４，Ｋ_２Ｃ_８Ｈ_４Ｏ_４，Ｋ_２Ｃ_１４Ｈ_４Ｎ_２Ｏ_４，Ｋ_２Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_４，Ｋ_２Ｃ_１８Ｈ_１２Ｏ_８，Ｋ_２Ｃ_１６Ｈ_８Ｏ_４，Ｋ_２Ｃ_１０Ｈ_２Ｎ_２Ｏ_４等のような有機系化合物等が挙げられる。カリウム合金としては、例えば、カリウム及びアルミニウムを構成元素として含む合金、カリウム及び亜鉛を構成元素として含む合金、カリウム及びマンガンを構成元素として含む合金、カリウム及びビスマスを構成成分として含む合金、カリウム及びニッケルを構成元素として含む合金、カリウム及びアンチモンを構成元素として含む合金、カリウム及びスズを構成元素として含む合金、カリウム及びインジウムを構成元素として含む合金；金属（スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル等）とカーボンを構成元素として含むＭＸｅｎｅ系合金、Ｍ^７ _ｘＢＣ_３系合金（Ｍ^７：Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ等）等の四元系層状炭化又は窒化化合物；カリウム及び鉛を構成元素として含む合金等が挙げられる。

負極は、集電体に金属カリウム、黒鉛またはカリウム合金を担持させた電極であってもよく、金属カリウム、黒鉛やカーボンまたはカリウム合金を電極に適した形状（例えば、板状など）に成形して得られた電極であってもよい。

前記負極は、負極活物質から構成することもでき、また、負極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用することもできる。負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用する場合、負極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する負極合剤を、負極集電体に塗布することで製造することができる。

負極が負極活物質から構成される場合、上記の負極活物質を電極に適した形状（板状等）に成形して得ることができる。

また、負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用する場合、導電助剤及び結着剤の種類、並びに負極活物質、導電助剤及び結着剤の含有量は上記した正極のものを適用することができる。負極集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。前記負極集電体の形状としては、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。なお、負極集電体に対する負極材料の塗布量は二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。

セパレータとしては、電池中で正極と負極を隔離し、且つ、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保することができる材料からなるものである限りは制限はない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリイミド；ポリビニルアルコール；末端アミノ化ポリエチレンオキシドポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；アクリル樹脂；ナイロン；芳香族アラミド；無機ガラス；セラミックス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。

非水電解液は、二次電池の種類に応じて適宜選択することができる。電解液は、カリウムカチオンを含むことができる。このような電解液としては、例えば、カリウム塩を溶媒に溶解させた溶液、カリウムを含む無機材料で構成されるイオン液体などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。

カリウム塩としては、例えば、塩化カリウム、臭化カリウム、フッ化カリウム、ヨウ化カリウムなどのハロゲン化カリウム、過塩素酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウムなどのカリウム無機塩化合物；トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドカリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、ペンタフルオロプロピオン酸カリウム、カリウムエトキシド、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカリウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドカリウム、トリス（ペンタフルオロエタン）トリフルオロフォスフェイトカリウム、安息香酸カリウム、サリチル酸カリウム、フタル酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、グリニャール試薬などのカリウム有機塩化合物などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。

また、上記非水電解液の代わりに固体電解質を使用することもできる。カリウム二次電池用固体電解質としては、例えば、KBiO₃、KNO₂-Gd₂O₃固溶体系、KSbO₃、K₂SO₄、KH₂PO₄、KZr₂(PO₄)₃、K₉Fe(MoO₄)₆、K₄Fe₃(PO₄)₂P₂₇、K₃MnTi(PO₄)₃、KAg₄I₅、K₂AgI₃、K₂CuCl₃、K₂CuBr₃、KCu₄I₅、K_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃(M=Al, Sc, Y, La)、K_2+2xZn_1-xGeO₄、KTi₂(PO₄)₃、K_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃、K_1+xSc_xTi_2-x(PO₄)₃、K_1+xY_xTi_2-x(PO₄)₃、K_1+xLa_xTi_2-x(PO₄)₃、K₂S-P₂S₅、K₂S-GeS₂-P₂S₅セラミックス、K_4-xGe_1-xP_xS₄, K₁₄Zn(GeO₄)₄、K₁₀GeP₂S₁₂、K_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3、K₂O-xAl₂O₃(x=1,5,11)、K_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂、K₃Zr₂Si₂PO₁₂、K_2.8Zr_2-xSi_1.8-4xP_1.2+4xO₁₂、K₃Zr_1.6Ti_0.4Si₂PO₁₂、K₃Hf₂Si₂PO₁₂、K_1.2Ag_0.8PbP₂O₇、KCaNb₃O₁₀、K_0.23Y_0.05Si_0.18O_0.55、K_0.17P_0.21S_0.62、K₂O-K_5.9Sm_0.6Al_0.1P_0.3Si_3.6O₉、K₆Zn(P₂O₇)₂、KSmP₂O₇、KLaP₂S₆、K₂La(P₂S₆)_0.5(PS₄)、K₃La(PS₄)₂、K₄La_0.67(PS₄)₂、K_9-xLa_1+x/3(PS₄)₄ (x=0.5)、K₄Eu(PS₄)₂、KEuPS₄、K₂La(P₂Se₆)_0.5(PSe₄)、K₃La(PSe₄)₂、K₄La_0.67(PSe₄)₂、K_9-xLa_1+x/3(PSe₄)₄ (x=0.5)、KEuPSe₄、KEuAsS₄、K₃Dy(AsS₄)₂、K₂SmP₂S₇、K₃Gd₃(PS₄)₄、K₉Gd(PS₄)₄、KInP₂Se₆、K₃Cr₂P₃S₁₂、KSmP₂S₇、K₆Yb₃(PS₄)₅、K₂SnAs₂S₆、KSnAsS₅、K₃PuP₂S₇、K₃Cr₂(PS₄)₃、K₄M₂P₆S₂₅(M=Ti,Sn)、K₃Ti₂P₅S₁₈(M=Sn,Ti)、K₃Cr₂(PS₄)₄、K₆Cr₂(PS₄)₄、K₂Cr₂P₂S₇、K₃Cr₂(AsO₄)₃、K₃CeP₂S₈、K₄Sc₂(PSe₄)₂(P₂Se₆)、KSnPS₄、KZrPS₆、K₃Nd(PS₄)₂、K₉Nd(PS₄)₄、K₉Yb₃(PS₄)₅、K₂SnAs₆S₆、K₃Pu(PS₄)₂、KEuAsS₃、K₃Ln(AsS₄)₂(Ln=Nd,Sm,Sd)、KPuP₂O₇、KScO₂、KInO₂、K_0.72In_0.72Sn_0.28O₂、K_xZn_x/2Sn_1-x/2O₂(x=0.58,0.7,0.79,0.8)、K₄Nb₆O₁₇、KAlSiO₄、KFeSi₃O8, KAlSi₃O₈、KFeTi₃O₈、KAlTi₃O₈、K₂ScSe₄、K₂ScS₄、K₂YSeS₄、K₂YS₄、1-xLn₂O₃-xKTFSA(Ln=Gd,Y,In,Lu,Sm等)、KNO₂-Gd₂O₃、K₃Al₂(PO₄)₃、KHf₂(PO₄)₃、K₇La₃Zr₂O₁₂、Na₂SO₄-Ln₂(SO₄)₃-SiO₂(Ln=Y,Gd) 、K₇La₃Zr₂O₁₂-K₃BO₂等のカリウムイオン伝導体等が列挙される。

溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン化合物；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メトキシメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、グライム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメトキシエタン、ジメトキメタン、ジエトキメタン、ジエトキエタン、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物；アセトニトリル等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

（実施例１）
原料粉体としてＫ_２ＳＯ_４（キシダ化学製、９９％（２Ｎ））及びＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（和光純薬工業製、９９％（２Ｎ））を準備した。これらの原料粉体をカリウム：コバルト（モル比）が２：２となるように秤りとり、めのう乳鉢で約３０分混合して出発原料を得た。出発原料をペレット成型し、得られた成型体を、電気炉でＡｒ中、焼成温度を６００℃及び焼成時間を２時間として加熱処理して生成物を得た。得られた生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するため、生成物をＡｒ雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ_２Ｃｏ_２（ＳＯ_４）_３（化合物Ａ１）であることを確認した。

（実施例２）
原料粉体としてＫ_２ＣＯ_３及びＣｏＳＯ_４（キシダ化学製、９８％）を準備し、これらの原料粉体をカリウム：ニッケル（モル比）が２：２となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ_２Ｎｉ_２（ＳＯ_４）_３（化合物Ａ１）であることを確認した。

（実施例３）
原料粉体としてＫ_２ＣＯ_３及びＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ（キシダ化学製、９９％（２Ｎ））を準備し、これらの原料粉体をカリウム：マンガン（モル比）が２：２となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ_２Ｍｎ_２（ＳＯ_４）_３（化合物Ａ１）であることを確認した。

（実施例４）
原料粉体としてＫ_２ＣＯ_３（レアメタリック製、９９．９％（３Ｎ））、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３及びアセチレンブラックを準備した。なお、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３は、（ＮＨ_４）_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３・６Ｈ_２Ｏ（キシダ化学製、９９％（２Ｎ））を空気中、４８０℃で５時間加熱することであらかじめ調製しておいた。これらの原料粉体をカリウム：鉄（モル比）が１：１となるように秤りとり、めのう乳鉢で約３０分混合して出発原料を得た。出発原料をペレット成型し、得られた成型体を、電気炉でＡｒ中、焼成温度を６００℃及び焼成時間を２時間として加熱処理して生成物を得た。得られた生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するため、生成物をＡｒ雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫＦｅ（ＳＯ_４）_２（化合物Ａ２）であることを確認した。

（実施例５）
原料粉体としてＫ_２ＣＯ_３（レアメタリック製、９９．９％（３Ｎ））及びＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（和光純薬工業製、９９％（２Ｎ））を準備し、これらの原料粉体をカリウム：鉄（モル比）が２：１となるように秤り取るようにしたこと以外、並びに、加熱処理における焼成温度を真空中３００℃及び焼成時間を２４時間としたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ_２Ｆｅ（ＳＯ_４）_２（化合物Ａ３）であることを確認した。

（実施例６）
原料粉体としてＫ_２ＣＯ_３（レアメタリック製、９９．９％（３Ｎ））及びＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ（キシダ化学製、９９％（２Ｎ））を準備し、これらの原料粉体をカリウム：マンガン（モル比）が２：１となるように秤り取るようにしたこと以外、並びに、加熱処理における焼成温度を３００℃及び焼成時間を２４時間としたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ_２Ｍｎ（ＳＯ_４）_２（化合物Ａ３）であることを確認した。

（実施例７）
原料粉体としてＫＦ（キシダ化学製、９９％（２Ｎ）及びＣｕＳＯ_４（キシダ化学製、９８％）を準備し、これらの原料粉体をカリウム：銅（モル比）が１：１となるように秤り取るようにしたこと以外、並びに、加熱処理における焼成温度を真空中４００℃及び焼成時間を９６時間としたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫＣｕＳＯ_４Ｆ（化合物Ａ４）であることを確認した。

（実施例８）
原料粉体としてＫ_２ＣＯ_３及びＣｕＳＯ_４を準備し、これらの原料粉体をカリウム：銅（モル比）が２：３となるように秤り取るようにしたこと以外、並びに、加熱処理における焼成温度を６００℃及び焼成時間を２時間としたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ_２Ｃｕ_３Ｏ（ＳＯ_４）_３（化合物Ｂ）であることを確認した。

＜評価方法＞
上記実施例で得られた生成物をカリウムイオン二次電池用正極活物質のサンプルとして、下記の評価を行った。

［粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定］
Ｘ線回折装置（（株）リガク製 ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ／Ｇ）を用いて合成した試料の測定を行った。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、印加電圧４０ｋＶ、電流値４０ｍＡとした。測定は０．０２°／ｓｅｃの走査速度で１０°〜８０°の角度範囲で行った。

［充放電測定］
充放電測定を行うために、実施例で得られた生成物と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とが重量比８５：７．５：７．５となるように、めのう乳鉢で混合し、得られたスラリーを集電体であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、これを円形（直径８ｍｍ）に打ち抜き正極とした。セルはＣＲ２０３２型コインセルを用いた。また、カリウム金属を負極として用い、電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：２で混合した溶媒に、支持電解質としてＫＰＦ_６電解液（１．５Ｍ）を使用した。定電流充放電測定は電圧切り替え器を用い、電流１０ｍＡｇ^−１、上限電圧４．８Ｖ、下限電圧１．５Ｖに設定し、充電より開始した。２５℃恒温槽内にセルを入れた状態で充放電測定を行った。

［ＴＧ−ＤＴＡ］
ＴＧ−ＤＴＡ測定装置はＴｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓＥＶＯ ＴＧ／ＤＴＡ（リガク製）を用い、窒素雰囲気（窒素流量２００ｍＬ／ｍｉｎ）、１１００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した。

図１〜６は各実施例で得られた正極活物質のＸＲＤパターンを示している。使用したＸ線波長は１．５４１８Åである。なお、図１〜４及び図６において、Ｒ_ｗｐ、Ｒ_ｐ及びχ^２は、信頼度因子を示している。また、図１〜４及び図６のＸＲＤにおいて、上段のスペクトルは実測スペクトル、下段のスペクトルは実測スペクトルと計算スペクトルとの差スペクトルであり、各相の縦棒はブラッグピークの位置を示す。また、挿入図は結晶構造の模式図である。

図７〜１１は、それぞれ実施例１〜４及び８で得られた正極活物質の充放電測定（測定温度は５０℃）、並びに、各サイクルと放電容量の結果を示している。

表１に、実施例１〜４、７及び８で得られた正極活物質のＸＲＤのまとめを示している。なお、表１において、ａ，ｂ及びｃは格子定数、Ｖは単位格子体積を示す。

表２に図７〜１１の充放電測定の結果のまとめを示している。

表２より、実施例で得られた化合物からなる正極活物質は、充放電容量が５０ｍＡｈｇ^−１以上又は作動電位３Ｖ以上であり、優れた充放電性能を有していることがわかった。

図１２は実施例４で得られた正極活物質のＴＧ−ＤＴＡの測定結果、並びに、図１３は実施例５及び６で得られた正極活物質のＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示している。

従来品であるＫ_ｘＣｏＯ_２（ｘ＝０．６）は３００℃で著しく分解する（大きな重量減を示す）ことが知られているのに対し、実施例で得られた化合物は、５００℃でもわずかな分解（重量減）が見られるのみであった。よって、従来品は分解しやすく、分解により発生した酸素により助燃性が高いのに対し、実施例品は熱的に安定で酸素が発生しにくいので、中温域（３００〜５００℃）でも助燃性が抑制されていると認められる。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）
   Ｋ_ａＭ_ｂ（ＳＯ_４）_ｃＦ_ｄ （１）
   （式（１）中、Ｍは、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を示し、０．５≦ａ≦３、０．５≦ｂ≦３、０．５≦ｃ≦４、０≦ｄ≦２であり、ｄ＝０の場合はＦを有していないことを意味する）
   で表される化合物を含む、カリウムイオン二次電池用正極活物質。
2. 前記一般式（１）において、
   １．５≦ａ≦２．５、
   １．５≦ｂ≦２．５、
   ｃ＝３、及び、
   ｄ＝０である、請求項１に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 前記一般式（１）において、
   ０．５≦ａ≦１．５、
   ０．５≦ｂ≦１．５、
   ｃ＝２、及び、
   ｄ＝０である、請求項１に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
4. 前記一般式（１）において、
   １．５≦ａ≦２．５、
   ０．５≦ｂ≦１．５
   ｃ＝２、及び、
   ｄ＝０である、請求項１に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
5. 前記一般式（１）において、
   ０．５≦ａ≦１．５、
   ０．５≦ｂ≦１．５、
   ｃ＝１、及び、
   ０．５≦ｄ≦１．５である、請求項１に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
6. 下記一般式（２）
   Ｋ_ａＭ_ｂＯ（ＳＯ_４）_ｃ （２）
   （式（２）中、Ｍは、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を示し、１．５≦ａ≦２．５、２．５≦ｂ≦３．５、２．５≦ｃ≦３．５である）
   で表される化合物を含む、カリウムイオン二次電池用正極活物質。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極活物質を構成要素とする二次電池。