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JP2019197113A - 配線部材及び配線部材の製造方法 - Google Patents

配線部材及び配線部材の製造方法 Download PDF

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JP2019197113A JP2018090149A JP2018090149A JP2019197113A JP 2019197113 A JP2019197113 A JP 2019197113A JP 2018090149 A JP2018090149 A JP 2018090149A JP 2018090149 A JP2018090149 A JP 2018090149A JP 2019197113 A JP2019197113 A JP 2019197113A
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Hiromitsu Katsui
宏充 勝井
時生 三村
Tokio Mimura
時生 三村
大吾 一戸
Daigo Ichinohe
大吾 一戸
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Abstract

【課題】高精細かつ屈曲部の断線防止性の高いフレキシブルディスプレイを作製可能な配線部材を提供する。【解決手段】アクティブ領域と非アクティブ領域とを有する配線部材であって、フレキシブル基板と、該フレキシブル基板上に設けられた複数の導電層と、前記複数の導電層の間に配置された有機絶縁層と、前記有機絶縁層に形成されたテーパー状の開口OA,OBを通じて前記複数の導電層のうちの2層を厚み方向で接続する接続部とを備え、前記アクティブ領域に位置する開口OAの壁面と前記フレキシブル基板の表面に平行な面とがなすテーパー角θAと、前記非アクティブ領域に位置する開口OBの壁面と前記フレキシブル基板の表面に平行な面とがなすテーパー角θBとが、互いに異なる配線部材。【選択図】図2

Description

本発明は、配線部材及び配線部材の製造方法に関する。
モバイル機器の薄型化・小型化に伴って、より薄く、形状自由度の高いフレキシブルディスプレイが開発されている。これらのフレキシブルディスプレイとしては樹脂フィルムを基材として作製された有機ELディスプレイ・液晶ディスプレイなどが用いられている。これらの機器では、モバイル機器における画面の表示エリアを最大化するために、フレキシブルディスプレイの非表示部や周辺回路部を画面裏側に向かって折り畳み、狭額縁化を図った技術が提案されている(特許文献1)。
非表示部に屈曲部位を持つフレキシブルディスプレイにおいては、屈曲による断線の防止とともに配線の冗長化や低抵抗化を目的として、屈曲部において応力を吸収ないし分散する有機平坦化層を介して配線部を2層化しつつ、有機平坦化層に形成したコンタクトホールを介して上層と下層の金属層を電気的に接続する技術が提案されている(特許文献2)。
特表2014−512556号公報 米国特許出願公開第2017/0277288号明細書
しかしながら、特に高精細フレキシブルディスプレイ向けの配線部材では、屈曲時に上層の金属層とコンタクトホールとの接続が保てず、両者の断線不良となる場合があることが判明している。
本発明は、高精細かつ屈曲部の断線防止性の高いフレキシブルディスプレイを作製可能な配線部材を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、配線の断線にはコンタクトホールの微細化が影響しているのではないかと考えた。すなわち、高精細フレキシブルディスプレイにおいては、表示部の表示品位向上のために画素内平坦性の向上が必要である。平坦部の面積を広く取るためにはコンタクトホールの開口を小さくする必要があり、そのために表示部内のコンタクトホールの下地面からの立ち上がりの角度(テーパー角)は急峻であることが望ましい。生産効率の点から、一般的にはこれらのコンタクトホールは対応する有機平坦膜に対して一括して形成される。しかし一方で、微細化したコンタクトホールに屈曲の際の応力が集中してしまうと配線の断線が生じやすくなる。本発明者らはこれらの事情に鑑み、さらに検討した結果、下記構成を採用することで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、一実施形態において、アクティブ領域と非アクティブ領域とを有する配線部材であって、
フレキシブル基板と、該フレキシブル基板上に設けられた複数の導電層と、前記複数の導電層の間に配置された有機絶縁層と、前記有機絶縁層に形成されたテーパー状の開口を通じて前記複数の導電層のうちの2層を厚み方向で接続する接続部とを備え、
前記アクティブ領域に位置する開口の壁面と前記フレキシブル基板の表面に平行な面とがなすテーパー角θと、前記非アクティブ領域に位置する開口の壁面と前記フレキシブル基板の表面に平行な面とがなすテーパー角θとが、互いに異なる配線部材に関する。
当該配線部材では、コンタクトホール形成用の開口のテーパー角について、アクティブ領域におけるテーパー角θと非アクティブ領域におけるテーパー角θとを互いに異ならしめている。これにより、コンタクトホールの形成位置に応じてテーパー角を変更することができ、特に配線部材を高精細フレキシブルディスプレイに適用した際の屈曲部における断線を防止することができる。
一実施形態において、前記テーパー角θが前記テーパー角θより小さいことが好ましい。これにより、アクティブ領域でのテーパー角θを急峻にして平坦性を高めつつ、非アクティブ領域でのテーパー角θをよりなだらかにして、非アクティブ領域に位置する屈曲部での断線をより効率的に防止することができる。
一実施形態において、前記テーパー角θが60°を超えかつ110°以下であり、前記テーパー角θが5°以上60°以下であることが好ましい。テーパー角θとテーパー角θとを具体的にそれぞれ上記範囲とすることで、アクティブ領域でのコンタクトホールの急峻性と、非アクティブ領域の屈曲部での断線防止性とを高いレベルで両立させることができる。
一実施形態において、前記開口のテーパー部の一端から他端に至るまでの前記有機絶縁層の厚みに対して該厚み部分の透過率をプロットした際の単回帰分析における決定係数Rが0.90以上であることが好ましい。有機絶縁膜は、感光膜形成用組成物を用いるフォトリソグラフィ技術により好適に形成される。厚みに対する透過率の変化がリニアであることで、テーパー角を与える開口斜面の厚みの変化を露光量の調整により容易に制御することができ、所望のテーパー角を有する開口を効率良く形成することができる。
一実施形態において、前記配線部材の一部分に屈曲部を有していてもよい。
一実施形態において、前記有機絶縁層に含まれる重合体のゲル浸透クロマトグラフィー測定により得られる多分散度が、1.1以上1.6以下であることが好ましい。開口斜面の厚みと露光量とをリニアの関係で制御するには、感光膜形成用組成物中の低分子量成分を極力低減することが好ましい。低分子量成分が多いと、露光後の感光膜の現像時に開口斜面から低分子量成分が先に溶出し、開口斜面の形状が直線状でなく外側に凸となる傾向にある。重合体の多分散度を上記範囲とすることで、低分子量成分の影響を抑制して分子量分布を狭めることができ、所望のテーパー角及び形状を有する開口を精度良く形成することができる。
一実施形態において、前記有機絶縁層は、感光膜の硬化膜であることが好ましい。既存プロセスを利用して形成位置に応じてテーパー角が異なった開口が形成された配線部材を効率良く作製することができる。
具体的な実施形態において、当該配線部材は、アクティブ領域と、該アクティブ領域に境界領域を介して接する非アクティブ領域とを有するディスプレイ基板又はタッチパネル基板として好適に用いられる。
本発明は、一実施形態において、前記配線部材の製造方法であって、
導電層が形成されたフレキシブル基板上に感光膜形成用組成物の塗膜を形成する工程、
マスクを介して前記塗膜を露光する工程、
露光後の塗膜を現像する工程、及び
現像後の塗膜に加熱及び露光のうちの少なくとも1種の処理を行って前記テーパー角A及びテーパー角Bを有する開口を形成する工程を含み、
前記感光膜形成用組成物に含まれるアルカリ可溶性基を有する重合体のゲル浸透クロマトグラフィー測定により得られるクロマトグラムにおいて、ピークの総面積に対する未反応モノマー及び重合開始剤の各ピークの合計面積割合が5%以下である配線部材の製造方法に関する。
上述のように、開口斜面の厚みと露光量とをリニアの関係で制御するには、現像時における開口斜面からの低分子量成分の優先的な溶出を抑制するために、感光膜形成用組成物中の低分子量成分を極力低減することが好ましい。感光膜形成用組成物用の重合体を合成した後、未反応モノマー及び重合開始剤の存在量を上記範囲まで除去することで、開口斜面からの低分子量成分の溶出を抑制して、所望のテーパー角を有する開口を高精度かつ効率良く形成することができる。
具体的な実施形態において、前記感光膜形成用組成物は、
(A)アルカリ可溶性基を有する重合体、
(B)感放射線性化合物、及び
(C)溶剤
を含むことが好ましい。
具体的な実施形態として、前記露光工程において、非アクティブ領域における開口形成用のマスクとして、開口周辺の透過率に傾斜のあるハーフトーンマスク又はグレートーンマスクを用いることが好ましい。これにより、露光量の調整による開口斜面の厚みの制御をより効率的に行うことができる。
一実施形態として、前記現像工程において、アルカリ性現像液を用いてポジ型開口パターンを形成してもよい。
一実施形態に係るフレキシブル有機EL素子を模式的に示す断面図である。 図1のフレキシブル有機EL素子の開口のテーパー角を模式的に示す拡大断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル有機EL素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル有機EL素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル有機EL素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル有機EL素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル有機EL素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル有機EL素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル有機EL素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル有機EL素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル有機EL素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル有機EL素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル有機EL素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル有機EL素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル有機EL素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル有機EL素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル有機EL素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル有機EL素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子のさらに他の一製造工程を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子のさらに他の一製造工程を模式的に示す断面図である。
本発明の一実施形態に係る配線部材及びその周辺技術につき、図面を適宜参照して説明する。なお、以下の図面は、いずれも模式的に示されたものであり、実際の寸法比と図面上の寸法比とは必ずしも一致しない。また、各図面間において、寸法比が異なる場合がある。まず、配線部材の構造及びその製造方法について、具体的に配線部材をフレキシブル有機EL素子に適用した実施形態に即して説明し、その後、各部材に好適な材料について説明する。
《第1実施形態》
(フレキシブル有機EL素子の構造)
図1は、本発明の一実施形態に係るフレキシブル有機EL素子を模式的に示す断面図である。フレキシブル有機EL素子1は、アクティブ領域ARと非アクティブ領域NARとを有する。本実施形態に係るフレキシブル有機EL素子1では、非アクティブ領域NARが屈曲部となる。
フレキシブル有機EL素子1は、主にアクティブ領域ARにおいて、フレキシブル基板10と、フレキシブル基板10の表面に形成された第1無機絶縁層11と、第1無機絶縁層11の所定領域に形成された半導体層22と、第1無機絶縁層11を覆う層間絶縁層12及び半導体層22を覆うゲート絶縁層21と、ゲート絶縁層21上の半導体層22に対応する位置に形成されたゲート電極23と、ゲート電極23及び層間絶縁層12を覆う第2無機絶縁層13と、ソース配線層(ソース電極25a、ドレイン電極25b及び第1配線層61を後に形成)と、これらの構造物を覆うとともに開口OA、OBが形成された有機平坦層14と、開口OAを含むように有機平坦層14上に形成されたアノード電極層30とを備える。本実施形態の配線部材100は、これらの要素によって構成されている。
さらにフレキシブル有機EL素子1は、アクティブ領域ARにおいて、アノード電極層30への連通用の開口が形成された画素分離層31と、アノード電極層30表面を含むように画素分離層31上に形成された有機発光層32と、有機発光層32上に形成されたカソード電極層33と、カソード電極層33上に順に形成された第1無機封止層41と、有機封止層42と、第2無機封止層43と、表面保護層50とを備える。
フレキシブル有機EL素子1は、非アクティブ領域NARにおいて、開口OBを通じて第1配線層61と接続するように有機平坦層14上に形成された第2配線層62と、表面保護層50とを備える。
フレキシブル基板10はポリイミドなどの材料からなり、平坦性と可撓性を備えている部材である。
第1無機絶縁層11は上層のプロセスの熱からフレキシブル基板10を守り、かつフレキシブル基板10側からの水分や酸素等の侵入を防止する機能を有する。
半導体層22、ゲート絶縁層21、ゲート電極23、第2無機絶縁層13及びソース配線層はこれらをもって薄膜トランジスタ(TFT)20を形成している。ゲート電極23に特定の電圧を与えることでゲート絶縁層21を介して半導体層22に電界を印加し、半導体層22の抵抗値を制御することでソース配線層をもとに形成されたソース電極25aとドレイン電極25bとの間を流れる電流量をコントロールすることが可能である。
ソース配線層はAl等の金属の積層膜からなり、アクティブ領域ARにおけるソース電極25aとドレイン電極25bとともに、非アクティブ領域NAR(屈曲部)おける第1配線層61を与えている。
有機平坦層14は有機絶縁層であり、アクティブ領域AR及び非アクティブ領域NARにわたって後述する感光性を有する材料から形成されている。有機平坦層14には、上下層の電極又は配線を相互に接続するための開口OA、OBが形成されている。開口OA、OBの壁面(斜面)の立ち上がり角であるテーパー角は、後述するように所定の関係を有している。
有機平坦層14に含まれる重合体のゲル浸透クロマトグラフィー測定により得られる多分散度が、1.1以上1.6以下であることが好ましい。前記多分散度は1.5以下がより好ましく、1.3以下がさらに好ましい。重合体の多分散度を上記範囲とすることで、低分子量成分の影響を抑制して分子量分布を狭めることができ、所望のテーパー角及び形状を有する開口を精度良く形成することができる。
アノード電極層30はAgやITO等の導電性材料からなり、上層である有機発光層32に対して電流を流し込む役割を有する。アノード電極層30は、開口OAを通じてソース配線層(ドレイン電極25b)を接続しており、これにより上下配線間の接続部であるコンタクトホールCH1が形成されている。
画素分離層31は絶縁性部材であり、後述する感光性を有する材料からなる。
有機発光層32は、キャリアの再結合による発光を行う部位であり、R,G,Bのいずれかの色に対応する有機材料を含むように構成されている。有機発光層32として用いることが可能な材料としては、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)及びその誘導体、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフェニレン及びその誘導体、ポリパラフェニレンエチレン及びその誘導体、ポリ3−ヘキシルチオフェン及びその誘導体等を例示することができる。
カソード電極層33はAgやITO等の金属材料からなり、有機発光層32を流れた電流受け取る役割を有する。
第1無機封止層41と有機封止層42と第2無機封止層43は、配列された複数の有機発光素子(有機発光層32を含む素子)を封止して、外部からの酸素や水分が侵入するのを防止する目的で設けられており、これにより、有機EL素子の寿命が向上する。第1無機封止層41及び第2無機封止層43の材料としてはSiONやSiO、SiN等が利用でき、有機封止層42の材料としてはUV硬化性のアクリル樹脂やエポキシ樹脂などが利用できる。
表面保護層50は、外部からの傷、摩耗等を防止する保護層として機能する。
次に、開口OA、OBのテーパー角について説明する。図2は、フレキシブル有機EL素子の開口を模式的に示す拡大断面図である。本実施形態では、アクティブ領域ARに位置する開口OAの壁面(斜面)とフレキシブル基板10の表面に平行な面Pとがなすテーパー角θと、非アクティブ領域NARに位置する開口OBの壁面(斜面)とフレキシブル基板10の表面に平行な面Pとがなすテーパー角θとが、互いに異なる。これにより、コンタクトホールCH1、CH2の形成位置に応じてそれぞれのテーパー角を変更することができ、特に配線部材100を高精細フレキシブルディスプレイに適用した際の屈曲部に対応する非アクティブ領域NARにおける断線を防止することができる。
テーパー角θがテーパー角θより小さいことが好ましい。これにより、アクティブ領域ARでの立ち上がりのテーパー角θを急峻にして平坦性を高めつつ、非アクティブ領域NARでのテーパー角θをよりなだらかにして応力分散性を高め、非アクティブ領域NARに位置する屈曲部での断線をより効率的に防止することができる。
テーパー角θは60°を超えることが好ましく、65°以上がより好ましく、70°以上がさらに好ましい。テーパー角θは110°以下であることが好ましく、90°以下がより好ましく、80°以下がさらに好ましい。一方、テーパー角θは5°以上が好ましく、20°以上がより好ましく、30°以上がさらに好ましい。テーパー角θは60°以下であることが好ましく、50°以下がより好ましく、45°以下がさらに好ましい。テーパー角θとテーパー角θとを具体的にそれぞれ上記範囲とすることで、アクティブ領域ARでのコンタクトホールCH1の急峻性と、非アクティブ領域NARの屈曲部での断線防止性とを高いレベルで両立させることができる。
開口OA、OBのテーパー部(斜面)の一端から他端に至るまでの有機平坦層14の厚みに対して該厚み部分の透過率をプロットした際の単回帰分析における決定係数Rが0.90以上であることが好ましく、0.92以上であることがより好ましく、0,94以上であることがさらに好ましい。有機絶縁膜である有機平坦層14は、感光膜形成用組成物を用いるフォトリソグラフィ技術により好適に形成される。厚みに対する透過率の変化がリニアであることで、テーパー角θ、θを与える開口OA、OBの斜面の厚みの変化を露光量の調整により容易に制御することができ、所望のテーパー角θ、θを有する開口OA、OBを効率良く形成することができる。
(フレキシブル有機EL素子の製造方法)
以下、図3A〜図3Hを参照して、フレキシブル有機EL素子の製造方法について説明する。図3A〜図3Hは、それぞれフレキシブル有機EL素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。
まず、図3Aに示すように、ガラス基板G上にまず、フレキシブル基板10を形成する。続いてフレキシブル基板10の上面の所定の領域に、第1無機絶縁層11をCVD等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより非アクティブ領域NARの所定の領域のみを除去する。次に、半導体層22をCVD等の手法により形成し、レーザー等により結晶化、フォトリソグラフィとエッチングによりアクティブ領域ARの所定の領域のみを残して除去する。さらにゲート絶縁層21及び層間絶縁層12をCVD等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより非アクティブ領域NARの所定の領域のみを除去する。続いて、ゲート電極23をスパッタリング等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングによりアクティブ領域ARにおける所定の領域のみを残して除去する。次に、第2無機絶縁層13をCVD等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより非アクティブ領域NARの所定の領域、及びTFT20(図1参照)のソース電極25a及びドレイン電極25bが半導体層22へ連通するコンタクトホールを形成するように除去する。
次に、図3Bに示すように、ソース配線層をスパッタリング等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより所定の領域、すなわちアクティブ領域ARのソース電極25a及びドレイン電極25bの領域、並びに非アクティブ領域NARの第1配線層61の部分を含む領域のみを残して除去する。
次に、図3Cに示すように、開口OA、OBが形成された有機平坦化層14を感光膜形成用組成物を用いて塗布、ベーク、露光及び現像工程を含むフォトリソグラフィの手法により形成する。
後述する材料からなる感光膜形成用組成物を、膜厚が例えば0.1〜100μmとなるように、ソース配線層、第2無機絶縁層13及び層間絶縁層12の上面に塗布する。その後、オーブンやホットプレートを用いて、例えば温度:50〜140℃、時間:10〜360秒で乾燥して溶剤を除去する。これにより、感光膜形成用組成物からなる塗膜が形成される。
開口OA、OBとなる領域の形状に応じたパターニングされたマスクを介して、例えばコンタクトアライナー、ステッパー又はスキャナーを用いて塗膜に対して露光処理を行う。露光用光としては、紫外光、可視光などが挙げられ、例えば、波長200〜500nmの光(例:g線=436nm、h線=405nm、i線=365nm、これらの混合等)が用いられる。活性光線の照射量は、塗膜の構成材料中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、露光用光にi線を使用する場合、露光量は、通常100〜1500mJ/cm2である。
この露光処理の後、加熱処理(以下「PEB処理」ともいう。)を行ってもよい。PEB条件は、感光膜形成用組成物の各成分の含有量及び膜厚などによって異なるが、通常70〜150℃、好ましくは80〜120℃で、1〜60分程度である。
次に、アルカリ性現像液により塗膜を現像して、露光部(ポジ型の場合)又は非露光部(ネガ型の場合)を溶解、除去する。これにより、塗膜の所定領域が開口される。
現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などが挙げられる。現像条件は、例えば20〜40℃で0.5〜5分程度である。また、アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、コリンなどのアルカリ性化合物を、1〜10質量%濃度となるように水に溶解させたアルカリ性水溶液が挙げられる。前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤及び界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で塗膜を現像した後は、水で洗浄し、乾燥してもよい。
アルカリ性現像液で塗膜を現像した後、さらに露光処理(ポスト露光処理)、及び加熱処理(ミドルベーク処理)を行ってもよい。この処理により、後述するポストベーク処理後における、硬化後の塗膜の形状をさらに安定的に維持することができる。
現像工程後、塗膜に対して絶縁膜としての特性を発現させるため、必要に応じて、加熱処理により硬化させる(ポストベーク)。硬化条件は特に限定されないが、例えば100〜250℃の温度で15分〜10時間程度加熱することが挙げられる。硬化を十分に進行させたり、パターン形状の変形を防止したりするため、二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、50〜100℃の温度で10分〜2時間程度加熱し、第二段階では、さらに100℃超250℃以下の温度で20分〜8時間程度加熱することが挙げられる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブン及び赤外線炉などを用いることができる。この加熱処理により、塗膜は有機平坦化層14に変成される。
このように有機平坦化層14では、アクティブ領域ARのソース配線層の一部(ドレイン電極25b)、及び非アクティブ領域NARのソース配線層の一部(第1配線層61)が露出されるように開口OA、OBがそれぞれ形成されている。本実施形態では、この際に、アクティブ領域ARに位置する開口OAの壁面(斜面)とフレキシブル基板10の表面に平行な面Pとがなすテーパー角θが60°を超えて110°以下となり、非アクティブ領域NARに位置する開口OBの壁面(斜面)とフレキシブル基板10の表面に平行な面Pとがなすテーパー角θが5°以上60°以下となるように各開口を形成する。この角度の調整はフォトリソグラフィの際のマスクパターンに透過率の傾斜を付与して露光量を調整する領域を設ける手法、いわゆるハーフトーンマスク又はグレートーンマスクを用いる露光の手法により好適に実現することができる。透過率の傾斜は、直線的であってもよく、多段階の階調として付与されてもよい。
次に、図3Dに示すように、アノード配線層をスパッタリング等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより、アクティブ領域ARの有機平坦化層14の開口OA、すなわちソース配線層との間のコンタクトホールCH1に重なる領域を残して除去することでアノード電極層30を形成する。
続いて、図3Eに示すように、画素分離層31を塗布、ベーク、露光及び現像工程を含むフォトリソグラフィの手法により形成する。画素分離層31の形成材料は、有機平坦化層14と同様に、感光膜形成用組成物を用いることができる。画素分離層31の形成の際、アクティブ領域ARのアノード電極層30の一部が露出されるように開口させる。露出したアノード電極層30の上面を含むように、有機発光層32を、画素ごとに適切な発光色となるような材料膜によって、蒸着等の手法によって形成する。
次に、図3Fに示すように、カソード配線層を蒸着・スパッタリング等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより所定の領域、すなわちアクティブ領域ARの発光画素に重なってカソード電極層33として動作する領域、及び非アクティブ領域NARの第2配線層62として動作する領域を残して除去する。非アクティブ領域NARでは、開口OBを通じて露出した第1配線層61と第2配線層62とが接続してコンタクトホールCH2を形成する。
次いで、図3Gに示すように、カソード電極層33上に、第1無機封止層41と有機封止層42と第2無機封止層封止層43とを順に形成する。第1無機封止層41及び第2無機封止層封止層43はCVD等の手法により形成され、有機封止層42は印刷法、蒸着法などの手法により形成される。これらは、配列された複数の有機発光素子(有機発光層32を含む素子)を封止して、外部からの酸素や水分や混入するのを防止する。なお、図中には表示されていないが、各層を適切に形成し、第1無機絶縁層11と第2無機絶縁層13、第2無機絶縁層13と第1無機封止層41、第1無機封止層41と第2無機封止層43をそれぞれアクティブ領域ARの側面の周囲で互いに接し合うような構造とし、アクティブ領域ARの構造物を取り囲むようにすることで、基板横方向からの酸素や水分が侵入するのを防止することが可能となる。
続いて、図3Hに示すように、印刷法、フォトリソグラフィ法などの手法により基板表面全体に表面保護層50を形成する。次いで、ガラス基板とは反対側の表面に保護フィルムを貼り合わせて強度を付与した後、ガラス基板を剥離し、最後に保護フィルムを剥離することでフレキシブル有機EL素子1を形成することができる。その後、フレキシブル基板10に対して応力を加え、非アクティブ領域NARを屈曲させてもよい。
《第2実施形態》
第1実施形態では、アクティブ領域AR及び非アクティブ領域NARにおける有機平坦化層14を一括で形成しているのに対し、第2実施形態では、アクティブ領域ARにおける画素分離膜を非アクティブ領域NARでは有機平坦化層として活用する。以下、第1実施形態と異なる箇所を中心に説明する。なお、第1実施形態と同一の構成要素については、同一の符号を付している。図4A〜図4Hは、それぞれフレキシブル有機EL素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。
図4Aに示すように、ガラス基板G上にまず、フレキシブル基板10を形成する。続いてフレキシブル基板10の上面の所定の領域に、第1無機絶縁層11をCVD等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより非アクティブ領域NARの所定の領域のみを除去する。次に、半導体層22をCVD等の手法により形成し、レーザー等により結晶化、フォトリソグラフィとエッチングによりアクティブ領域ARの所定の領域のみを残して除去する。さらにゲート絶縁層21及び層間絶縁層12をCVD等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより非アクティブ領域NARの所定の領域のみを除去する。続いて、ゲート電極23をスパッタリング等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングによりアクティブ領域ARにおける所定の領域のみを残して除去する。次に、第2無機絶縁層13をCVD等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより非アクティブ領域NARの所定の領域、及びTFT20(図1参照)のソース電極25a及びドレイン電極25bが半導体層22へ連通するコンタクトホールを形成するように除去する。
次に、図4Bに示すように、ソース配線層をスパッタリング等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより所定の領域、すなわちアクティブ領域ARのソース電極25a及びドレイン電極25bの領域、並びに非アクティブ領域NARの第1配線層61の部分を含む領域のみを残して除去する。
次いで、図4Cに示すように、アクティブ領域ARにおいて、開口OAが形成された有機平坦化層14を感光膜形成用組成物を用いて塗布、ベーク、露光及び現像工程を含むフォトリソグラフィの手法により形成する。本実施形態の有機平坦化層14では、アクティブ領域ARのソース配線層の一部(ドレイン電極25b)が露出されるように開口OAを形成する。非アクティブ領域NARの表面はすべて露出している。
次に、図4Dに示すように、アノード配線層をスパッタリング等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより、アクティブ領域ARの有機平坦化層14の開口OA、すなわちソース配線層との間のコンタクトホールCH1に重なる領域を残して除去することでアノード電極層30を形成する。
続いて、図4Eに示すように、画素分離層31及び非アクティブ領域NARにおける有機平坦化層31を塗布、ベーク、露光及び現像工程を含むフォトリソグラフィの手法により一括して形成する。画素分離層31及び有機平坦化層31の形成材料は、有機平坦化層14と同様に、感光膜形成用組成物を用いることができる。画素分離層31及び有機平坦化層31の形成の際、アクティブ領域ARのアノード電極層30の一部が露出されるように開口させるとともに、非アクティブ領域NARの第1配線層61の一部が露出されるようにそれぞれ開口させる。本実施形態では、アクティブ領域ARに位置する画素分離層31の開口OA2の壁面(斜面)とフレキシブル基板の表面に平行な面とがなすテーパー角θが60°を超えて110°以下となり、非アクティブ領域NARに位置する開口OBの壁面(斜面)とフレキシブル基板の表面に平行な面とがなすテーパー角θが5°以上60°以下となるように各開口を形成する。開口OA2の壁面(斜面)は、図4Eに示すように曲面であってもよい。この場合、テーパー角θは、開口OA2の壁面とアノード電極層30との接点における壁面上の接線とフレキシブル基板の表面に平行な面とがなす角となる。開口形成は、ハーフトーンマスク又はグレートーンマスクを用いる露光の手法により好適に実現することができる。
次いで、露出したアノード電極層30の上面を含むように、有機発光層32を、画素ごとに適切な発光色となるような材料膜によって、蒸着等の手法によって形成する。さらに、カソード配線層を蒸着・スパッタリング等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより所定の領域、すなわちアクティブ領域ARの発光画素に重なってカソード電極層33として動作する領域を残して除去する。
続いて、図4Fに示すように、非アクティブ領域NARにおいて第2配線層62を蒸着・スパッタリング等の手法により形成する。これにより開口OBを通じて露出した第1配線層61と第2配線層62とが接続してコンタクトホールCH2が形成される。
次いで、図4Gに示すように、カソード電極層33上に、第1無機封止層41と有機封止層42と第2無機封止層封止層43とを順に形成する。第1無機封止層41及び第2無機封止層封止層43はCVD等の手法により形成され、有機封止層42は印刷法、蒸着法などの手法により形成される。これらは、配列された複数の有機発光素子(有機発光層32を含む素子)を封止して、外部からの酸素や水分や混入するのを防止する。なお、図中には表示されていないが、各層を適切に形成し、第1無機絶縁層11と第2無機絶縁層13、第2無機絶縁層13と第1無機封止層41、第1無機封止層41と第2無機封止層43をそれぞれアクティブ領域ARの側面の周囲で互いに接し合うような構造とし、アクティブ領域ARの構造物を取り囲むようにすることで、基板横方向からの酸素や水分が侵入するのを防止することが可能となる。
続いて、図4Hに示すように、印刷法、フォトリソグラフィ法などの手法により基板表面全体に表面保護層50を形成する。次いで、ガラス基板とは反対側の表面に保護フィルムを貼り合わせて強度を付与した後、ガラス基板を剥離し、最後に保護フィルムを剥離することでフレキシブル有機EL素子1を形成することができる。その後、フレキシブル基板10に対して応力を加え、非アクティブ領域NARを屈曲させてもよい。
≪第3実施形態≫
配線部材は、第1実施形態及び第2実施形態に説明したようなフレキシブル有機EL素子だけでなく液晶ディスプレイ素子にも適用可能である。第1実施形態では、フレキシブル有機EL素子の平坦化層として所定の感光膜形成用組成物を使用している。本実施形態においてもフレキシブル液晶ディスプレイ素子のTFT基板の平坦化層として所定の感光膜形成用組成物を使用する点は同一であるが、本実施形態ではTFT基板以外にも対向基板を形成し、双方の基板を貼り合せて両基板間に液晶層を封入する点が異なる。
以下、第1実施形態と異なる箇所を中心に説明する。なお、第1実施形態と同一の構成要素については、同一の符号を付している。図5−1A〜図5−1F、図5−2A〜図5−2D及び図5−3A〜図5−3Bは、それぞれフレキシブル液晶ディスプレイ素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。
(TFT基板の作製)
以下、フレキシブル液晶ディスプレイ素子のTFT基板の製造工程について図5−1A〜図5−1Fに沿って説明する。
図5−1Aに示すように、ガラス基板G上にまず、フレキシブル基板10を形成する。続いてフレキシブル基板10の上面の所定の領域に、第1無機絶縁層11をCVD等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより非アクティブ領域NARの所定の領域のみを除去する。次に、半導体層22をCVD等の手法により形成し、レーザー等により結晶化、フォトリソグラフィとエッチングによりアクティブ領域ARの所定の領域のみを残して除去する。さらにゲート絶縁層21及び層間絶縁層12をCVD等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより非アクティブ領域NARの所定の領域のみを除去する。続いて、ゲート電極23をスパッタリング等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングによりアクティブ領域ARにおける所定の領域のみを残して除去する。次に、第2無機絶縁層13をCVD等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより非アクティブ領域NARの所定の領域、及びTFT20(図1参照)のソース電極25a及びドレイン電極25bが半導体層22へ連通するコンタクトホールを形成するように除去する。
次に、図5−1Bに示すように、ソース配線層をスパッタリング等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより所定の領域、すなわちアクティブ領域ARのソース電極25a及びドレイン電極25bの領域、並びに非アクティブ領域NARの第1配線層61の部分を含む領域のみを残して除去する。
次いで、図5−1Cに示すように、アクティブ領域ARにおいて、開口OCが形成された有機カラーフィルター層71、72を感光膜形成用組成物を用いて塗布、ベーク、露光及び現像工程を含むフォトリソグラフィの手法により形成する。本実施形態の有機カラーフィルター層71、72では、アクティブ領域ARのソース配線層の一部(ドレイン電極25b)が露出されるように開口OCを形成する。開口OCは、次工程で設けられる有機平坦化層14に形成される開口OAより大きいテーパー角を有する。非アクティブ領域NARの表面はすべて露出している。有機カラーフィルター層71、72の形成は、画像表示時の画素が必要とする色に応じて複数回実施される。
次に、図5−1Dに示すように、開口OA、OBが形成された有機平坦化層14を感光膜形成用組成物を用いて塗布、ベーク、露光及び現像工程を含むフォトリソグラフィの手法により形成する。有機平坦化層14の形成方法、形状、特性などは第1実施形態と同一である。
このように有機平坦化層14では、アクティブ領域ARのソース配線層の一部(ドレイン電極25b)、及び非アクティブ領域NARのソース配線層の一部(第1配線層61)が露出されるように開口OA、OBがそれぞれ形成されている。本実施形態では、この際に、アクティブ領域ARに位置する開口OAの壁面(斜面)とフレキシブル基板10の表面に平行な面とがなすテーパー角θAが60°を超えて110°以下となり、非アクティブ領域NARに位置する開口OBの壁面(斜面)とフレキシブル基板10の表面に平行な面とがなすテーパー角θBが5°以上60°以下となるように各開口を形成する。この角度の調整はフォトリソグラフィの際のマスクパターンに透過率の傾斜を付与して露光量を調整する領域を設ける手法、いわゆるハーフトーンマスク又はグレートーンマスクを用いる露光の手法により好適に実現することができる。透過率の傾斜は、直線的であってもよく、多段階の階調として付与されてもよい。
次に、図5−1Eに示すように、画素電極層30aをスパッタリング等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより、アクティブ領域ARの有機平坦化層14の開口OA、すなわちソース配線層との間のコンタクトホールCH1に重なる領域を残して除去することで画素電極層30aを形成する。
続いて、図5−1Fに示すように、画素電極層の上に、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等により、液晶配向膜層75を形成する。印刷領域を制御することで非アクティブ領域NARには液晶配向膜層を形成させないことが可能である。以上の手順により、TFT基板200を作製することができる。
(対向基板の作製)
以下、フレキシブル液晶ディスプレイ素子の対向基板の製造工程について図5−2A〜図5−2Dに沿って説明する。
図5−2Aに示すように、ガラス基板Ga上にまず、フレキシブル基板10aを形成する。
続いて、図5−2Bに示すようにフレキシブル基板10aの上面の所定の領域に、対向画素電極層30bを形成する。なお、液晶の配向をTFT基板200側の画素電極層30aのみによって規定できる液晶の配向モード(例えば、FFSモード、IPSモード等)を採用する場合には、対向画素電極30bの形成工程を省略することができる。
続いて、図5−2Cに示すように、対向画素電極層30bの上に、スペーサー層80を感光膜形成用組成物を用いて塗布、ベーク、露光及び現像工程を含むフォトリソグラフィの手法により形成する。
続いて、図5−2Dに示すように、対向画素電極層30b及びスペーサー層80の上に、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等により、液晶配向膜層75aを形成する。以上の手順により、対向基板201を作製することができる。
(フレキシブル液晶ディスプレイ素子の作製)
続いて、図5−3Aに示すように、印刷法などの手法によりTFT基板200のアクティブ領域AR全体を囲むように液晶シール層(図示せず)を形成し、アクティブ領域AR内に液晶材料LCを滴下し、続いて、対向基板201を貼り合わせ、液晶シール層を硬化することで、液晶ディスプレイ素子内に液晶材料LCを封入する。
その後、両基板のガラス基板G、Gaを剥離することでフレキシブル液晶ディスプレイ素子2(図5−3B)を形成することができる。その後、フレキシブル基板10に対して応力を加え、非アクティブ領域NARを屈曲させてもよい。
《感光膜形成用脂組成物》
本実施形態に係る感光膜形成用組成物は、[A]バインダーポリマー、[B]重合性化合物、[C]感放射線性化合物を含む。以下、各成分について詳細に説明する。
〔[A]バインダーポリマー〕
[A]バインダーポリマーは、特に限定されず、硬化膜の母材となり得れば如何なるものであってもよい。
また、[A]バインダーポリマーとして、以下に例示するような[A’]アルカリ可溶性樹脂を用いることもできる。[A]バインダーポリマーとして、[A’]アルカリ可溶性樹脂を用いることにより、アルカリ性現像液によるパターニングが可能となる。
〔[A’]アルカリ可溶性樹脂〕
[A’]アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性基を有し、アルカリ性溶液に可溶な樹脂である。[A’]アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性基としてカルボキシ基を含む不飽和化合物をモノマーとして用いてラジカル重合することにより得られるポリマー(以下、「[a]重合体」ともいう)、ポリイミド、ポリシロキサン、ノボラック樹脂、及びこれらの組み合わせが好ましい。以下、[a]重合体、ポリイミド、ポリシロキサン及びノボラック樹脂のそれぞれについて詳細に説明する。
[[a]重合体]
[a]重合体は、カルボキシ基を含む構造単位を有する。また、感度向上のため、重合性基を含む構造単位を有していてもよい。重合性基を含む構造単位としては、エポキシ基を含む構造単位、(メタ)アクリロイル基を含む構造単位、及びビニル基を含む構造単位が好ましい。[a]重合体が上記特定の重合性基を含む構造単位を有することで、表面硬化性及び深部硬化性に優れる感光膜形成用組成物とすることができる。また、[a]重合体は、水酸基を含む構造単位、及びその他の構造単位を有していてもよい。
上記カルボキシ基を含む構造単位は、例えば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル等のカルボン酸系不飽和化合物をモノマーとして用いて、適宜他のモノマーと共にラジカル重合することにより形成できる。
上記不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記不飽和ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
上記多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。
これらのカルボン酸系不飽和化合物のうち、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸及びコハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕が好ましい。
これらのカルボン酸系不飽和化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
[a]重合体中のカルボキシ基を含む構造単位の含有割合の下限としては、[a]重合体を構成する全構造単位に対して、1モル%が好ましく、5モル%がより好ましく、10モル%がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、80モル%が好ましく、70モル%がより好ましく、60モル%がさらに好ましい。カルボキシ基を含む構造単位の含有割合が上記範囲である場合、アルカリ性現像液への溶解性をより向上させることができる。
上記エポキシ基を含む構造単位は、例えばエポキシ基含有不飽和化合物をモノマーとして用いて、適宜他のモノマーと共にラジカル重合することにより形成できる。エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えばオキシラニル基(1,2−エポキシ構造)、オキセタニル基(1,3−エポキシ構造)等を含む不飽和化合物などが挙げられる。
上記オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、アクリル酸3,4−エポキシブチル、メタクリル酸3,4−エポキシブチル、アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシル等が挙げられる。
上記オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
これらのエポキシ基含有不飽和化合物のうち、重合性の観点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル及び3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタンが好ましい。
これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
上記(メタ)アクリロイル基を含む構造単位は、例えばエポキシ基を有するポリマーと(メタ)アクリル酸とを反応させる方法、カルボキシ基を有するポリマーとエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルとを反応させる方法、水酸基を有するポリマーとイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステルとを反応させる方法、酸無水物基を有するポリマーと(メタ)アクリル酸とを反応させる方法等により形成できる。これらの方法のうち、カルボキシ基を有するポリマーとエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルとを反応させる方法が好ましい。
上記水酸基を含む構造単位は、例えば水酸基含有不飽和化合物をモノマーとして用いて、適宜他のモノマーと共にラジカル重合することにより形成できる。上記水酸基含有不飽和化合物としては、例えばアルコール性水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
上記アルコール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
上記アルコール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、メタクリル酸5−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸6−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
上記フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸2−ヒドロキシフェニル、アクリル酸4−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
上記フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸2−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
上記ヒドロキシスチレンとしては、o−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
これらの水酸基含有不飽和化合物のうち、重合性の観点から、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル及びα−メチル−p−ヒドロキシスチレンが好ましい。
これらの水酸基含有不飽和化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
[a]重合体が水酸基を含む構造単位を有する場合、この構造単位の含有割合の下限としては、[a]重合体を構成する全構造単位に対して、1モル%が好ましく、5モル%がより好ましく、10モル%がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、30モル%が好ましく、20モル%がより好ましい。水酸基を含む構造単位の含有割合が上記範囲である場合、アルカリ性現像液への溶解性をより向上させることができる。
上記その他の構造単位を与えるモノマーとしては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物、その他の不飽和化合物等が挙げられる。
上記メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸n−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸n−ステアリル等が挙げられる。
上記メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸シクロへキシル等が挙げられる。
上記アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸イソボルニル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸シクロへキシル等が挙げられる。
上記メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
上記アクリル酸アリールエステルとしては、例えばアクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
上記マレイミド化合物としては、例えばN−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシベンジル)マレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート等が挙げられる。
上記不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等が挙げられる。
上記テトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物としては、例えばメタクリル酸テトラヒドロフルフリル、2−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、3−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オン等が挙げられる。
上記その他の構造単位を与えるモノマーのうち、重合性の観点から、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−ラウリル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、p−メトキシスチレン、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、及びメタクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましい。
上記その他の構造単位を与えるモノマーは、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
また、上記以外のアクリル系共重合体以外の重合体としては、ポリイミド樹脂、カルド骨格を含有する樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニル樹脂、ビスフェノールA型樹脂、ビスフェノールF型樹脂、ジシクロペンタニル骨格を有する樹脂、トリスフェノールメタン骨格を有する樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹樹脂、可撓性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、スチレンーヒドロキシスチレン共重合樹脂ビスフェノールA系、ビスフェノールF系、ビスフェノールAD系、ブロム含有ビスフェノールA系、フェノールノボラック系、クレゾールノボラック系、ポリフェノール系、直鎖脂肪族系、ブタジエン系、ウレタン系等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、芳香族系、環状脂肪族系、脂肪族系グリシジルエステル型エポキシ樹脂等を用いることができる。
ポリマーの重量平均分子量(Mw)の下限としては、1,000が好ましく、2,000がより好ましく、3,000がさらに好ましい。上記Mwの上限としては、30,000が好ましく、20,000がより好ましく、15,000がさらに好ましい。[a]重合体のMwを上記範囲とすることで、保存安定性及び感度をより向上させることができる。
また、上記Mwと、[a]重合体の数平均分子量(Mn)との比、すなわち分子量分布(Mw/Mn)の下限としては、通常1であり、1.2が好ましく、1.5がより好ましい。上記Mw/Mnの上限としては、5が好ましく、4がより好ましく、3がさらに好ましい。[a]重合体のMw/Mnを上記範囲とすることで、保存安定性及び感度をより向上させることができる。
なお、本明細書におけるMw及びMnは、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した値である。
装置:例えば昭和電工社の「GPC−101」
カラム:例えば昭和電工社の「GPC−KF−801」、「GPC−KF−802」、「GPC−KF−803」及び「GPC−KF−804」を連結したもの
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
(ポリマーの合成方法)
ポリマーの合成方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば溶媒中で重合開始剤の存在下、上述したモノマーを重合反応させることによって合成できる。
上記溶媒としては、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、その他のエステル、ケトン等が挙げられる。
上記重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が挙げられる。
本実施形態に係る感光膜形成用組成物では、アルカリ可溶性基を有する重合体のゲル浸透クロマトグラフィー測定により得られるクロマトグラムにおいて、ピークの総面積に対する未反応モノマー及び重合開始剤の各ピークの合計面積割合が5%以下である。前記面積割合は、4%以下が好ましく、3%以下がより好ましく、2%以下がさらに好ましく、1.5%以下が特に好ましい。感光膜形成用組成物用の重合体を合成した後、未反応モノマー及び重合開始剤の存在量を上記範囲まで除去することで、開口斜面からの低分子量成分の溶出を抑制して、所望のテーパー角を有する開口を高精度かつ効率良く形成することができる。
未反応モノマー及び重合開始剤の除去は、合成後の共重合体溶液に貧溶媒を添加して共重合体を沈殿させ、再度溶媒に溶解させて低分子量成分を留去する留去法や、重合途中で重合を停止し共重合体を冷却下で沈殿させて共重合体を濾取する沈殿法等を好適に採用することができる。
前記留去法における貧溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。再溶解の溶媒としては、上記重合の際の溶媒を好適に用いることができる。留去は再溶解した溶液を必要に応じて減圧下で加熱することで行うことができる。加熱温度は、用いるモノマーの沸点等に応じて設定すればよく、例えば30〜80℃であればよい。
前記沈殿法における重合禁止剤としては、例えばp−メトキシフェノール、4−tert―ブチルピロカテコール、tert―ブチルヒドロキノン、1,4−ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。冷却温度としては、共重合体が沈殿して、未反応モノマーや重合開始剤は溶解した状態となる温度であれば特に限定されず、例えば0〜40℃等が挙げられる。
〔[B]重合性化合物〕
[B]重合性化合物は、放射線照射や加熱等により重合する化合物であれば特に限定されないが、感度向上の観点から(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基又はこれらの組み合わせを有する化合物が好ましく、分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する[B]重合性化合物としては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、テトラペンタエリスリトールノナメタクリレート、テトラペンタエリスリトールデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、(2−アクリロイルオキシプロポキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)−3、5−ジメチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)−3、5−ジメチルフェニル]フルオレン等が挙げられる。
[A]バインダーポリマー100質量部に対する[B]重合性化合物の含有量の下限としては、1質量部が好ましく、10質量部がより好ましく、20質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、200質量部が好ましく、150質量部がより好ましく、120質量部がさらに好ましい。上記含有量を上記範囲内とすることにより、保存安定性及び感度をより高めつつ、硬度がより高く、耐溶剤性により優れる硬化膜を形成できる。
[C]感放射線性化合物としては、例えば感放射線性ラジカル重合開始剤、感放射線性酸発生剤、感放射線性塩基発生剤、これらの組み合わせ等が挙げられる。
上記感放射線性ラジカル重合開始剤は、例えば[B]重合性化合物としてラジカル重合性の化合物を用いる場合、当該感光膜形成用組成物の放射線による硬化反応をより促進させることができる。
上記感放射線性ラジカル重合開始剤としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、[B]重合性化合物のラジカル重合反応を開始し得る活性種を発生することができる化合物等が挙げられる。
上記感放射線性ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばO−アシルオキシム化合物、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物等が挙げられる。
上記O−アシルオキシム化合物としては、例えば1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−[9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル]−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−[9−n−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等が挙げられる。
上記α−アミノケトン化合物としては、例えば2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルホリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン等が挙げられる。
上記α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
上記アシルホスフィンオキシド化合物としては、例えばジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
上記感放射線性ラジカル重合開始剤としては、放射線による硬化反応をより促進させる観点から、O−アシルオキシム化合物、α−アミノケトン化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン及びジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシドがより好ましい。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。なお、「部」及び「%」は、特記しない限り質量基準である。
<重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)>
[P]重合体成分の重量平均分子量(Mw)は、以下の方法により測定した。
すなわち、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりMw及びMnを測定した。また、分子量分布(Mw/Mn)は得られたMw及びMnより算出した。
装置:昭和電工社の「GPC−101」
GPCカラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合(島津ジーエルシー社製)
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
<ポリマーの合成>
[合成例1]
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに2,2’’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部、メタクリル酸15重量部、グリシジルメタアクリレート30重量部、スチレン20重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5重量部、及びイソボルニルアクリルレート30重量部を仕込み、窒素置換した後緩やかに撹拌を始めた。反応溶液を62℃まで上昇させた後この温度を5時間の間維持してアクリル系共重合体[a−1]を含むポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液(a−1)でヘキサン900重量部を積荷させて共重合体を沈殿させた。沈殿された共重合体溶液を分離しプロピルレングルリコルモノ−メチルエチルアセテート150重量部を入れ40℃まで加熱、減圧蒸留して共重合体(A−1)を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は30重量%でありGPC分析結果未反応モノマーと重合開始剤の面積が2.3%であり、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は12800であった。
[合成例2]
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに2,2’’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部及びテトラヒドロフラン200重量部,メタクリル酸15重量部,グリシジルメタアクリレート30重量部、スチレン20重量部,2−ヒドロキシエチルアクリレート5重量部、及びイソボロニルアクリルレート30重量部を仕込み、窒素置換した後緩やかに撹拌を始めた。反応溶液を62℃まで上昇させた後この温度を8時間の間維持してアクリル系共重合体(a−2)を含むポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液(a−2)でヘキサン900重量部を積荷させて共重合体を沈殿させた。沈殿された共重合体溶液を分離しプロピルレングルリコルモノ−メチルエチルアセテート150重量部を入れ40℃まで加熱、減圧蒸留して共重合体(A−2)を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は30重量%でありGPC分析結果未反応モノマーと重合開始剤の面積が0.5%であり、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は9400であった。
[合成例3]
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに2,2’’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部、メタクリル酸13重量部、グリシジルメタアクリレート40重量部、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン10質量部、N−シクロヘキシルマレイミド15質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル12重量部、及びメタクリル酸n−ラウリル10質量部、さらに分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み、窒素置換した後緩やかに撹拌を始めた.反応溶液を62℃まで上昇させた後この温度を5時間の間維持してアクリル系共重合体(a−3)を含むポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液(a−3)でヘキサン900重量部を積荷させて共重合体を沈殿させた。沈殿された共重合体溶液を分離しプロピルレングルリコルモノ−メチルエチルアセテート150重量部を入れ40℃まで加熱、減圧蒸留して共重合体(A−3)を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は30重量%でありGPC分析結果未反応モノマーと重合開始剤の面積が1.3%であり、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8000であった。
[合成例4]
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに2,2’’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部,プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150質量部を仕込んだ。引き続きスチレン27質量部、メタクリル酸15質量部、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート58質量部を仕込み、窒素置換した後緩やかに撹拌を始めた。反応溶液を62℃まで上昇させた後この温度を5時間の間維持してアクリル系共重合体(a−4)を含むポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液(a−4)でヘキサン900重量部を積荷させて共重合体を沈殿させた。沈殿された共重合体溶液を分離しプロピルレングルリコルモノ−メチルエチルアセテート150重量部を入れ40℃まで加熱、減圧蒸留して共重合体(A−4)を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は35重量%でありGPC分析結果未反応モノマーと重合開始剤の面積が1.1%であり、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は7000であった。
[合成例5]
冷却器と攪拌機が備えられた2Lのフラスコにイソプロピルアルコール400重量部、スチレン27質量部、メタクリル酸15質量部、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート58質量部の混合溶液を投入した。前記液状組成物を混合容器で600rpmで充分に混合した後,2,2’’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)15重量部を添加した。前記重合混合溶液を62℃までゆっくり上昇させて、この温度を6時間の間維持して共重合体溶液を得た。得られたポリマーに重合禁止剤でp−メトキシフェノールを500ppm添加した。前記重合が中止されたフラスコの温度を18℃まで下降させて1時間静置した後生成される析出物を得て濾過した。前記濾過して得た析出物85重量部を溶剤として析出物の含有量が45重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れてアクリル系共重合体(A−5)を得た。このとき得られたポリマー溶液のGPC分析結果未反応モノマーと重合開始剤の面積は0.8%であり、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は7000であった。
[合成例6]
冷却器と攪拌機が備えられた2Lのフラスコにイソプロピルアルコール400重量部、メタクリル酸30重量部とスチレン30重量部、グリシジルメタクリレート25重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート15重量部の混合溶液を投入した。前記液状組成物を混合容器で600rpmで充分に混合した後、2,2’’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)15重量部を添加した。前記重合混合溶液を62℃までゆっくり上昇させて、この温度を6時間の間維持して共重合体溶液を得た。得られたポリマーに重合禁止剤でp−メトキシフェノールを500ppm添加した。前記重合が中止されたフラスコの温度を18℃まで下降させて1時間正体させた後生成される析出物を得て濾過した。前記濾過して得た析出物85重量部を溶剤として析出物の含有量が45重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れてアクリル系共重合体(A−6)を得た。このとき得られたポリマー溶液のGPC分析結果未反応モノマーと重合開始剤の面積は0.9%であり、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8000であった。
[合成例7]
冷却器と攪拌機が備えられた2Lのフラスコにイソプロピルアルコール400重量部,メタクリル酸15重量部、グリシジルメタアクリレート30重量部、(テトラヒドロピラン−2−イル)メチルメタクリレート50重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5重量部の混合溶液を投入した。前記液状組成物を混合容器で600rpmで充分に混合した後,2,2’’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)15重量部を添加した。前記重合混合溶液を62℃までゆっくり上昇させて、この温度を6時間の間維持して共重合体溶液を得た。得られたポリマーに重合禁止剤でp−メトキシフェノールを500ppm添加した。前記重合が中止されたフラスコの温度を18℃まで下降させて1時間正体させた後生成される析出物を得て濾過した。前記濾過して得た析出物85重量部を溶剤として析出物の含有量が45重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れてアクリル系共重合体(A−7)を得た。このとき得られたポリマー溶液のGPC分析結果未反応モノマーと重合開始剤の面積は1.0%であり、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は1,1000であった。
[合成例8]
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン11質量部、1,12−ドデカンジアミン34質量部及びN−メチル−2−ピロリドン156質量部を加えた。室温で攪拌して、それぞれのモノマーが溶解した後、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物を40質量部加えた。窒素雰囲気下で120℃、5時間攪拌した後、180℃に昇温して5時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に注ぎ、生成物を再沈殿させ、これを濾過、真空乾燥することによって樹脂(A−8)得た。GPC分析結果未反応モノマーと重合開始剤の面積が1%であり、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は24100であった。
[比較合成例1]
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに2,2’’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部及びプロピルレングルリコルモノ−メチルエチルアセテート200重量部、メタクリル酸15重量部、グリシジルメタクリレート30重量部、スチレン20重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5重量部,及びイソボロニルアクリルレート30重量部をしこみ、窒素置換した後緩やかに撹拌を始めた。反応溶液を62℃まで上昇させた後この温度を5時間の間維持してアクリル系共重合体(A−9)を含むポリマー溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は34重量%であり、GPC分析結果未反応モノマーと重合開始剤の面積が20%であり、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は12800であった。
[比較合成例2]
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに2,2’’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部及びプロピルレングルリコルモノ−メチルエチルアセテート200重量部、メタクリル酸10重量部、グリシジルメタクリレート30重量部、スチレン20重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート10重量部、及びイソボロニルアクリルレート30重量部を仕込み、窒素置換した後緩やかに撹拌を始めた.反応溶液を62℃まで上昇させた後この温度を9時間の間維持してアクリル系共重合体(A−10)を含むポリマー溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度が30重量%になるようにし、GPC分析結果未反応モノマーと重合開始剤の面積が15%であり,ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は16800であった。
<感光膜形成用組成物の調製>
実施例の感光膜形成用組成物の調製に用いた[A]〜[E]を以下に示す。
[A]樹脂
[B]感光剤
B−1:4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)との縮合物[C]添加剤
B−2:1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF社の「イルガキュアOXE01」)
B−3:N−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル
[C]添加剤
C−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物(日本化薬社の「KAYARAD DPHA」)
C−2:トリメトキシシリルプロピルイソシアネート(信越化学社の「KBE−9007」)
C−3:2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート(協和発酵キリン社の「キョーワノールM」)
[実施例1]
共重合体(A−1)100質量部(固形分)に相当する量に対して、感光剤(B−1)25質量部と添加剤(C−1)5質量部、添加剤(C−3)10質量部、SH28PA(東レダウコーニング社)を混合し、固形分濃度が18質量%となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルを混合したものに溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過して、感光膜形成用組成物(S−1)を調製した。
[実施例2〜8及び比較例1〜2]
下記表1に示す種類の各成分を用いた以外は実施例1と同様に操作し、実施例2〜8及び比較例1〜2の感光膜形成用組成物(S−2)〜(S−8)及び(CS−2)〜(CS−2)を調製した。
<感光膜形成用組成物の評価>
実施例及び比較例の感光膜形成用組成物を用いて、放射線感度、現像欠陥、硬化膜の誘電率、硬化膜の耐薬品性、硬化膜の透明性、コンタクトホールのテーパー形状評価を実施した。評価結果を表1に示す。
[放射線感度の評価]
シリコン基板上に、表1に示す感光膜形成用組成物をスピンナを用いて塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。続いて、露光機(キヤノン社の「MPA−600FA」(ghi線混合))を用い、10μmのライン・アンド・スペースのパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて23℃において60秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で1分間流水洗浄を行い、その後乾燥することによりパターンを形成した。このとき、10μmのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この露光量の値が150mJ/cm未満の場合をA、露光量の値が150〜200mJ/cm以下の場合をB、露光量の値が200mJ/cmを超える場合をCとした。
[電気特性評価基板の作製]
表1に示す感光膜形成用組成物を用い、それぞれをITO膜付のガラス基板であるITO基板上に膜厚3μmとなるようにスピンコータで塗布した後、ホットプレート上で90℃にて2分間プレベークし、有機溶媒等を蒸発させて各塗膜を形成した。次いで、電気特性測定のための電極取出し部位として、感光膜形成用組成物を塗布した基板の端の一部をアセトンで拭きとり下地のITOを露出させた。プロキシミティ露光機(キヤノン社の「MA−1200」(ghi線混合))を用いて300mJ/cmの光を基板全面に照射した後、オーブンにて230℃で30分間加熱(ポストベーク)して硬化させ、ITO基板上に絶縁膜を形成した。
[誘電率の測定]
上述した[電気特性評価基板の作製]に記載された方法で作製された各電気特性評価基板の絶縁膜上に、静電容量を測定するためのAl(アルミニウム)電極を真空蒸着装置(JEOL VACUUM EVAPORATOR JEE−420)を用いて作製した。次いで、予め露出させておいたITO部分に電極接続用のリード線をハンダ付けし、そのリード線と真空蒸着装置で作製したAl電極とをそれぞれLCRメータ(HEWLETT PACKARD 4284A PRECISION LCR METER)のプラス端子とマイナス端子に接続し、印加電圧100mV、周波数10kHzの条件で絶縁膜の静電容量Cを測定した。測定した静電容量Cの値と、Al電極の面積S(m)と、硬化膜の膜厚d(m)を以下の式に代入し、誘電率εの値を求めた。
誘電率ε=静電容量C×硬化膜の膜厚d(m)÷電極面積S(m
[硬化膜の誘電率の評価]
表1に示す感光膜形成用組成物について、上述の[誘電率の測定]に記載された方法で求めた硬化膜の誘電率εの値を、低誘電率の指標とした。誘電率が3.0未満の場合をA、3.0〜3.5の場合をB、3.5を超えた場合をCとした。
[硬化膜の透明性の評価]
ガラス基板上に、表1に示す感光膜形成用組成物をスピンナを用いて塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。続いて、プロキシミティ露光機(キヤノン社の「MA−1200」(ghi線混合))を用いて300mJ/cmの光を基板全面に照射した後、230℃に加温したオーブンを用いて30分間焼成し、硬化膜を形成した。この膜の透過率を紫外可視分光光度計(日本分光社の「V−670」)を用いて25℃で測定し、透明性の指標とした。400nmにおける硬化膜の透過率が95%以上の場合をA、90%以上95%未満の場合をB、90%未満の場合をCと評価した。
[マスクの透過率変化に対する残膜変化の評価]
シリコン基板上に、表1に示す感光膜形成用組成物をスピンナを用いて塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。続いて、露光機(キヤノン社の「MPA−600FA」(ghi線混合))を用い、1mm四方の正方形パターンをクロムスパッタリング法で透過率をそれぞれ10%T、20%T、30%Tとしたマスクを介して、塗膜に対し上述の感度評価で求めた露光量の放射線を照射した。その後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて23℃において60秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で1分間流水洗浄を行い、その後乾燥することによりパターンを形成した。このパターンに、プロキシミティ露光機(キヤノン社の「MA−1200」(ghi線混合))を用いて300mJ/cmの光を基板全面に照射した後、230℃に加温したオーブンを用いて30分間焼成し、硬化膜を形成した。このコンタクトホール・パターンのテーパー形状を観察するため、基板ごとホール・パターンの断面を切り取り、真空蒸着装置を用いてパターン表面に白金(プラチナ)を蒸着した後、走査型電子顕微鏡で観察した。このとき、放射線照射部膜厚とホール周囲の透過率変化をプロットし、一次式回帰したときのR値が0.90以上の場合をA、0.70以上0.89未満の場合をB、0.70未満をCとした。
[コンタクトホール形状制御性の評価]
シリコン基板上に、表1に示す感光膜形成用組成物をスピンナを用いて塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。続いて、露光機(キヤノン社の「MPA−600FA」(ghi線混合))を用い、5μmのコンタクトホールのパターンの周囲1um程度をクロムスパッタリング法で透過率をそれぞれ10%T、20%T、30%Tとしたマスクを介して、塗膜に対し上述の感度評価で求めた露光量の放射線を照射した。その後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて23℃において60秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で1分間流水洗浄を行い、その後乾燥することによりパターンを形成した。このパターンに、プロキシミティ露光機(キヤノン社の「MA−1200」(ghi線混合))を用いて300mJ/cmの光を基板全面に照射した後、230℃に加温したオーブンを用いて30分間焼成し、硬化膜を形成した。このコンタクトホール・パターンのテーパー形状を観察するため、基板ごとホール・パターンの断面を切り取り、真空蒸着装置を用いてパターン表面に白金(プラチナ)を蒸着した後、走査型電子顕微鏡で観察した。このとき、各基板との接点におけるパターンの角度とホール周囲の透過率変化をプロットし、一次式回帰したときのR値が0.90以上の場合をA、0.70以上0.89未満の場合をB、0.70未満をCとした。
Figure 2019197113
1 フレキシブル有機EL素子
10 フレキシブル基板
14 有機平坦化層
25a ソース電極
25b ドレイン電極
30 アノード電極層
61 第1配線層
62 第2配線層
CH1、CH2 コンタクトホール
OA、OA2、OB 開口

Claims (12)

  1. アクティブ領域と非アクティブ領域とを有する配線部材であって、
    フレキシブル基板と、該フレキシブル基板上に設けられた複数の導電層と、前記複数の導電層の間に配置された有機絶縁層と、前記有機絶縁層に形成されたテーパー状の開口を通じて前記複数の導電層のうちの2層を厚み方向で接続する接続部とを備え、
    前記アクティブ領域に位置する開口の壁面と前記フレキシブル基板の表面に平行な面とがなすテーパー角θと、前記非アクティブ領域に位置する開口の壁面と前記フレキシブル基板の表面に平行な面とがなすテーパー角θとが、互いに異なる配線部材。
  2. 前記テーパー角θが前記テーパー角θより小さい請求項1に記載の配線部材。
  3. 前記テーパー角θが60°を超えかつ110°以下であり、前記テーパー角θが5°以上60°以下である請求項1又は2に記載の配線部材。
  4. 前記開口のテーパー部の一端から他端に至るまでの前記有機絶縁層の厚みに対して該厚み部分の透過率をプロットした際の単回帰分析における決定係数Rが0.90以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の配線部材。
  5. 前記配線部材の一部分に屈曲部を有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の配線部材。
  6. 前記有機絶縁層に含まれる重合体のゲル浸透クロマトグラフィー測定により得られる多分散度が、1.1以上1.6以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の配線部材。
  7. 前記有機絶縁層は、感光膜の硬化膜である請求項1〜6のいずれか1項に記載の配線部材。
  8. アクティブ領域と、該アクティブ領域に境界領域を介して接する非アクティブ領域とを有するディスプレイ基板又はタッチパネル基板として用いられる請求項1〜7のいずれか1項に記載の配線部材。
  9. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の配線部材の製造方法であって、
    導電層が形成されたフレキシブル基板上に感光膜形成用組成物の塗膜を形成する工程、
    マスクを介して前記塗膜を露光する工程、
    露光後の塗膜を現像する工程、及び
    現像後の塗膜に加熱及び露光のうちの少なくとも1種の処理を行って前記テーパー角θ及びテーパー角θを有する開口を形成する工程
    を含み、
    前記感光膜形成用組成物に含まれるアルカリ可溶性基を有する重合体のゲル浸透クロマトグラフィー測定により得られるクロマトグラムにおいて、ピークの総面積に対する未反応モノマー及び重合開始剤の各ピークの合計面積割合が5%以下である配線部材の製造方法。
  10. 前記感光膜形成用組成物は、
    (A)アルカリ可溶性基を有する重合体、
    (B)感放射線性化合物、及び
    (C)溶剤
    を含む請求項9に記載の配線部材の製造方法。
  11. 前記露光工程において、非アクティブ領域における開口形成用のマスクとして、開口周辺の透過率に傾斜のあるハーフトーンマスク又はグレートーンマスクを用いる請求項9又は10に記載の配線部材の製造方法。
  12. 前記現像工程において、アルカリ性現像液を用いてポジ型開口パターンを形成する請求項9〜11のいずれか1項に記載の配線部材の製造方法。
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