JP2019191012A

JP2019191012A - 無機試料の元素分析方法

Info

Publication number: JP2019191012A
Application number: JP2018084538A
Authority: JP
Inventors: 哲一木下; Tetsuichi Kinoshita; 琢真能任; Takuma Noto; 和明小迫; Kazuaki Kosako; 浅田　素之; Motoyuki Asada; 素之浅田
Original assignee: Shimizu Construction Co Ltd; Shimizu Corp
Current assignee: Shimizu Construction Co Ltd; Shimizu Corp
Priority date: 2018-04-25
Filing date: 2018-04-25
Publication date: 2019-10-31

Abstract

【課題】ケイ素を含む無機試料中の希土類元素を含む種々の微量元素の含有量を高い精度で分析することが可能な、無機試料の元素分析方法を提供する。【解決手段】ケイ素を含む無機試料と硝酸と過塩素酸とを混合し、前記無機試料の一部を溶解した後、第一の溶液と第一の残渣とに分離する第一工程と、前記第一の残渣とアルカリとを共に加熱した後、冷却して、前記第一の残渣と前記アルカリとの混合物である第二の残渣を得る第二工程と、前記第二の残渣と水とを混合してなる混合液を、第三の溶液と第三の残渣とに分離する第三工程と、前記第三の残渣を酸に溶解して第四の溶液を得る第四工程と、前記第一の溶液と前記第四の溶液に含まれる元素を分析する第五工程と、を含む、無機試料の元素分析方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ケイ素を含む無機試料の元素分析方法に関する。

従来、原子力発電所などの放射性物質を取り扱う施設においては、十分な強度を有するとともに放射線の遮蔽性に優れることから、構造躯体がコンクリートで構築されている。
放射線に長期間曝されたコンクリートは放射化されるため、施設を解体する際には放射性廃棄物として処分及び管理する必要があり、コンクリートに含まれる元素を分析することが求められる。

コンクリート等のケイ素を含む無機試料に含まれるｐｐｍレベルの微量元素の分析方法として、無機試料を化学的に溶解する前処理を施し、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定する方法が有効である（例えば、非特許文献１）。しかし、従来の前処理を施した場合、放射化しうるユーロピウム等の希土類元素の検出精度が悪いという問題がある。

"誘導結合プラズマ質量分析法による標準岩石試料中微量元素の迅速定量"岡井貴司著、分析化学、Ｖｏｌ．３９（１９９０）Ｎｏ．４、Ｔ５５‐Ｔ５９

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ケイ素を含む無機試料中の希土類元素を含む種々の微量元素の含有量を高い精度で分析することが可能な、無機試料の元素分析方法を提供する。

本発明者らが従来方法におけるコンクリート等の前処理を検討したところ、コンクリート等に含まれる希土類元素の溶出が不十分であるために、希土類元素の検出精度が悪いことを見出した。すなわち、フッ酸を含む混酸を用いてケイ素を含む無機試料を溶解すると、希土類元素の一部が溶解せず、ＩＣＰ−ＭＳで検出した値が真の値よりも低くなる問題を見出した。本発明者らは上記問題を解決し、以下で説明する本発明を完成した。

［１］ケイ素を含む無機試料と硝酸と過塩素酸とを混合し、前記無機試料の一部を溶解した後、第一の溶液と第一の残渣とに分離する第一工程と、前記第一の残渣とアルカリとを共に加熱した後、冷却して、前記第一の残渣と前記アルカリとの混合物である第二の残渣を得る第二工程と、前記第二の残渣と水とを混合してなる混合液を、第三の溶液と第三の残渣とに分離する第三工程と、前記第三の残渣を酸に溶解して第四の溶液を得る第四工程と、前記第一の溶液と前記第四の溶液に含まれる元素を分析する第五工程と、を含む、無機試料の元素分析方法。
［２］前記無機試料がコンクリート、骨材、及びセメントから選ばれる１種以上である、［１］に記載の無機試料の元素分析方法。

本発明の元素分析方法によれば、ケイ素を含む無機試料中の希土類元素を含む種々の微量元素の含有量を高い精度で分析することができる。

本発明にかかる元素分析方法の一例を示すフローチャートである。元素含有量が既知の標準岩石を試料として分析を行った結果の一例である。

本発明の無機試料の元素分析方法の第一実施形態は、ケイ素を含む無機試料と硝酸と過塩素酸とを混合し、前記無機試料の一部を溶解した後、第一の溶液と第一の残渣とに分離する第一工程と、前記第一の残渣とアルカリとを共に加熱した後、冷却して、前記第一の残渣と前記アルカリとの混合物である第二の残渣を得る第二工程と、前記第二の残渣と水とを混合してなる混合液を、第三の溶液と第三の残渣とに分離する第三工程と、前記第三の残渣を酸に溶解して第四の溶液を得る第四工程と、前記第一の溶液と前記第四の溶液に含まれる元素を分析する第五工程と、を含む、無機試料の元素分析方法である。
以下に各工程の詳細を説明するが、これら以外の工程や処理を含んでいてもよい。

＜第一工程＞
ケイ素を含む無機試料（以下、単に無機試料と記すことがある。）と硝酸と過塩素酸とを混合し、前記無機試料の一部を溶解した後、液体成分（第一の溶液）と固形成分（第一の残渣）とに分離する。
後段の処理を円滑に進めるために、無機試料は予め粉砕することが好ましい。
ケイ素を含む無機試料としては、例えば、コンクリート、コンクリート用の骨材、セメント、岩石、砂等が挙げられる。

無機試料と硝酸と過塩素酸とを混合する順序は特に限定されず、無機試料に対して硝酸と過塩素酸とを順に添加してもよいし、硝酸と過塩素酸とを予め混合した混酸を無機試料に添加してもよい。無機試料に含まれる希土類元素の可溶化を容易にする観点から、混酸を無機試料に添加することが好ましい。

混合後の硝酸と過塩素酸の混合比として、例えば、硝酸：過塩素酸の質量比は、１０００：１〜１：１が好ましく、２００：１〜２０：１がより好ましく、１５０：１〜５０：１がさらに好ましい。上記範囲の混合比であると、無機試料に含まれる希土類元素をより容易に可溶化することができる。硝酸及び過塩素酸はそれぞれ水溶液として混合される。

混合後の硝酸濃度は、液体成分の総質量に対して、例えば、３０〜６０質量％が好ましく、５０〜６０質量％がより好ましく、５５〜６０質量％がさらに好ましい。
上記範囲の混合比であると、無機試料に含まれる希土類元素をより容易に可溶化することができる。

混合後の過塩素酸濃度は、液体成分の総質量に対して、例えば、０．０６〜３０質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましく、０．４〜１質量％がさらに好ましい。
上記範囲の混合比であると、無機試料に含まれる希土類元素をより容易に可溶化することができる。

無機試料と硝酸と過塩素酸とを混合する際の混合比として、例えば、固形成分：液体成分の質量比は、１：１〜１：１００が好ましく、１：５〜１：５０がより好ましく、１：１０〜１：４０がさらに好ましい。
上記の混合割合であると、無機試料を充分に分解することができる。

無機試料と硝酸と過塩素酸とを混合した混合物を、例えば、耐熱性及び耐圧性の容器中で加熱することにより、無機試料の分解を速めることが好ましい。加熱温度としては、例えば、１２０〜１８０℃が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましく、１６０〜１８０℃がさらに好ましい。上記の好適な加熱温度における加熱時間としては、例えば、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましく、１〜２時間がさらに好ましい。
上記の温度範囲及び加熱時間であると、無機試料の分解効率を速めつつ、希土類元素を容易に可溶化することができる。なお、希土類元素を液体成分により容易に可溶化する観点から、上記加熱の際に液体成分が蒸発することを抑制することが好ましい。

無機試料が分解したことを目視で確認した後、容器中に溶け残った残渣（第一の残渣）と液体成分（第一の溶液）とを分離する。分離方法としては、例えば、遠心分離、濾過処理等が挙げられる。第一の残渣は乾燥した後で第二工程に供することが好ましい。

後段の第四工程において、第一の溶液に含まれる元素をＩＣＰ−ＭＳ等の公知方法により分析する。希土類元素のうち、例えばＥｕは、元の無機試料に含まれる全含有量のうち、１〜７０質量％が第一の溶液に可溶化される。

＜第二工程＞
第一の残渣とアルカリとを共に加熱した後、冷却して、前記第一の残渣と前記アルカリとの混合物である第二の残渣を得る。

第一の残渣とアルカリを同じ容器に入れて加熱する。アルカリは固体でもよいし、アルカリを溶解した水溶液であってもよい。水溶液である場合、加熱の際に水分を蒸発させることが好ましい。加熱により固形のアルカリを溶融させて、第一の残渣と溶融したアルカリを混合することが好ましい。溶融したアルカリは自然に第一の残渣と混合する。
第一の残渣とともに加熱するアルカリは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の第一族元素（アルカリ金属）及びＭｇ、Ｃａ等の第二族元素（アルカリ土類金属）から選ばれる１種以上の水酸化物である。ここで選択するアルカリの元素は、元の無機試料に対して添加することになる点に留意する。
酸に不溶のシリカ分やアルミナ分をアルカリ溶融により溶解するため、固体状の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることが好ましい。
アルカリの添加量は、元の無機試料の質量の２〜５倍が好ましく、３〜５倍がより好ましく、４〜５倍がさらに好ましい。
上記の濃度範囲であると、第一の残渣を充分に分解することができる。

第一の残渣とアルカリとを混合した混合物をるつぼに入れ、例えば、電気炉の中で加熱することにより、第一の残渣の分解を速めることが好ましい。加熱温度としては、アルカリを溶融させる観点から、アルカリの融点よりも高いことが好ましい。例えば、４００〜６００℃が好ましく、４５０〜５５０℃がより好ましく、４５０〜５００℃がさらに好ましい。上記の好適な加熱温度における加熱時間としては、例えば、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましく、１〜２時間がさらに好ましい。
上記の温度範囲及び加熱時間であると、第一の残渣の分解効率を速めつつ、シリカやアルミナ分を可溶化することができる。
アルカリの溶融後、自然に冷却することにより、第二の残渣（第一の残渣とアルカリとの反応物）が得られる。

＜第三工程＞
第二の残渣と水とを混合してなる混合液を、第三の溶液と第三の残渣とに分離する。
第二工程で用いた容器の内壁に第二の残渣がこびりついている場合、この容器ごと水に沈めて加熱することにより、容器内の第二の残渣を内壁から遊離させ、懸濁し、可溶成分を水に溶解させる。加熱温度は水が沸騰する１００℃近辺が好ましい。加熱時間は、２〜８時間が好ましく、４〜８時間がより好ましく、６〜８時間がさらに好ましい。第二の残渣を懸濁する水の質量は、第二工程で加えたアルカリの質量に対して、アルカリ：水＝１：１０〜１：４０が好ましく、１：２０〜１：４０がより好ましく、１：３０〜１：４０がさらに好ましい。
上記の混合割合であると、アルカリと化学反応したシリカやアルミナ分を十分に溶解し、第二の残渣に含まれる希土類元素を充分に懸濁させ、シリカやアルミナ分と希土類元素とを充分に分離することができる。
３０分〜６時間程度で充分に懸濁した後、懸濁液中に溶け残った残渣（第三の残渣）と液体成分（第三の溶液）とを分離する。分離方法としては、例えば、遠心分離、濾過処理等が挙げられる。

＜第四工程＞
第三の残渣を酸に溶解して、第四の溶液を得る。
第三の残渣に希土類元素が含まれている場合、第三工程でシリカやアルカリ分が除かれているので、希土類元素は酸に容易に溶解する。
第三の残渣に加える酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。酸として有機酸を用いても構わない。酸は通常水溶液として加えられる。酸を構成する元素は、元の無機試料に対して添加することになる点に留意する。
硝酸を用いる場合、その水溶液の濃度は特に限定されず、例えば２０〜４０質量％が挙げられる。
塩酸を用いる場合、その水溶液の濃度は特に限定されず、例えば２０〜４０質量％が挙げられる。
第三の残渣に加える酸の質量は、第三の残渣を溶解できる量であれば特に限定されず、例えば、元の無機試料の質量の１００〜１０００倍とすることができる。
上記範囲であると、第三の残渣を容易に溶解することができる。

第三の残渣に酸を加えて充分に攪拌する。例えば、常温（１５〜２５℃）で２〜３時間攪拌すれば充分に可溶化することができる。このように第三の残渣を溶解することにより、第四の溶液が得られる。なお、この段階で不溶成分があるとすれば、酸にもアルカリにも溶解し難い成分であり、ごく限られた元素（例えばＡｕ，Ｐｔ等）であると考えられる。

後段の第五工程において、第四の溶液に含まれる元素をＩＣＰ−ＭＳ等の公知方法により分析する。希土類元素のうち、例えばＥｕは、元の無機試料に含まれる全含有量のうち、３０〜９９質量％が第四の溶液に可溶化される。
以上の工程で得た第一の溶液と第四の溶液に、元の無機試料に含まれる希土類元素の８５〜１００％を抽出することができる。

＜第五工程＞
第一の溶液及び第四の溶液は、無機試料中に含まれていた希土類元素を含む各種の元素を溶解している。これらの溶液中の元素は、ＩＣＰ−ＭＳを用いた公知方法により分析することができる。また、ＩＣＰ−ＭＳ測定以外の公知の元素分析方法を適用してもよい。

＜フローチャート＞
本実施形態の分析方法のフローチャートを図１に示す。予め粉砕した無機試料を硝酸及び過塩素酸によって分解し、溶解した液体成分（第一の溶液）と不溶成分（第一の残渣）とに分離する。次いで、第一の残渣をアルカリと混合し、加熱することにより、アルカリを溶融させた後、冷却して第二の残渣を得る。続いて、第二の残渣を水に懸濁して、加熱した後、溶解した液体成分（第三の溶液）と不溶成分（第三の残渣）とに分離する。次いで、第三の残渣を酸に溶解して第四の溶液を得る。
以上で得られた第一の溶液及び第四の溶液の体積をそれぞれ蒸留水や硝酸等で調整し、ＩＣＰ−ＭＳ等によって元素の濃度測定を行うことにより、希土類元素を含む種々の元素を定量的に分析することができる。

［実施例１］
種々の元素分析方法によって予め元素濃度が分かっている標準岩石ＪＧ−３を使用した。粉砕した標準岩石０．５ｇを、濃硝酸（濃度６０質量％）と濃過塩素酸（濃度６０質量％）の各水溶液を体積比１００：１で混合した混合溶液２０ｍｌ中に投入した。この標準岩石を含む混合溶液を加圧容器に入れて１５０℃、１時間の条件で加熱した。冷却後の混合溶液を遠心分離して、上澄み液（第一の溶液）と沈殿（第一の残渣）を得た。第一の溶液を所定の倍率で希釈して、ＩＣＰ−ＭＳを用いて第一の溶液に含まれる元素を分析した。
乾燥した第一の残渣と、水酸化ナトリウム２ｇ（元の標準岩石０．５ｇに対して４倍）をるつぼに入れて、電気炉中で４５０℃、２時間の条件で加熱した。冷却後、るつぼ中で乾固した第二の残渣を、８０ｍｌの水に懸濁した後、遠心分離により回収した。得られた第三の残渣を塩酸に溶解後、所定の倍率で希釈して、ＩＣＰ−ＭＳを用いて第三の溶液に含まれる元素を分析した。
第一の溶液と第三の溶液に含まれる各元素Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｅｕについて、分析した各元素の量Ｖ１と、上記標準岩石に含まれる各元素の公称値Ｖ２との比（Ｖ１／Ｖ２）を算出した。標準岩石の公称値（真の値）と分析値が近いほど、その比は１に近づく。その結果を図２に示す。

［比較例１］
標準岩石ＪＧ−３の粉砕物０．５ｇを、濃硝酸（濃度６０質量％）と濃フッ酸（濃度４８質量％）と濃過塩素酸（濃度６０質量％）の各水溶液を体積比３：３：１で混合した混合溶液１０ｍｌ中に投入した。この混合溶液を加圧容器に入れて２３０℃、１時間の条件で加熱した。冷却後の混合溶液に、ホウ酸と硝酸を質量比１：１０で混合した溶液２０ｍｌを添加して、８０℃、１時間の条件で加温した。冷却して得られた混合溶液の上澄み液を所定の倍率で希釈して、ＩＣＰ−ＭＳを用いて上澄み液に含まれる元素を分析した。
実施例１と同様に比（Ｖ１／Ｖ２）を算出した結果を図２に示す。

図２の結果から、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｓについて、実施例１と比較例１はともに良い精度で岩石中の含有量を分析することができた。一方、Ｅｕについては、実施例１は良い精度で分析することができたのに対して、比較例１では検出できなかった。
したがって、岩石やコンクリート等に含まれるＦｅ、Ｃｏ、Ｃｓ及びＥｕを分析する方法として本発明の方法が優れていることが明らかである。本発明によれば、上記の元素に限らず、公称値の±１５％の精度で元素分析を行うことができる。

以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。

本発明は、放射化コンクリートを取り扱う分野に広く適用できる。

Claims

ケイ素を含む無機試料と硝酸と過塩素酸とを混合し、前記無機試料の一部を溶解した後、第一の溶液と第一の残渣とに分離する第一工程と、
前記第一の残渣とアルカリとを共に加熱した後、冷却して、前記第一の残渣と前記アルカリとの混合物である第二の残渣を得る第二工程と、
前記第二の残渣と水とを混合してなる混合液を、第三の溶液と第三の残渣とに分離する第三工程と、
前記第三の残渣を酸に溶解して第四の溶液を得る第四工程と、
前記第一の溶液と前記第四の溶液に含まれる元素を分析する第五工程と、
を含む、無機試料の元素分析方法。
前記無機試料がコンクリート、骨材、及びセメントから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の無機試料の元素分析方法。