JP2019189868A - 被加工物の仮接着方法及び接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】被加工物の仮接着方法を提供する。【解決手段】少なくとも１つの基板及び／又は少なくとも１つの被加工物の表面に接着層を形成する結合工程と、基板と被加工物を接着層によって接着し接合させる接着工程と、被加工物を加工する加工工程と、レーザで接着層を照射し、被加工物を基板から分離させる剥離工程と、を備え、接着層は、ポリマー及び光吸収物質を含む接着剤からなり、接着剤の固形成分が５０重量％〜９８重量％のポリマーを含み、接着剤の固形成分が２重量％〜５０重量％の光吸収物質を含む被加工物の仮接着方法。これにより、接着剤の接着性、耐熱性及び除去可能性の向上に寄与する。【選択図】図１

Description

本発明は、被加工物の仮接着方法及び接着剤に関し、特に、レーザーで離型可能な接着剤及びそれによる被加工物の仮接着方法に関する。

半導体装置の薄型化に伴い、近年、仮接着・剥離技術は、最も重要な技術の１つになる。薄型化された素子が脆くて支持性を持たないため、被加工物に配線、接合冶金等の後加工処理を行うように、仮接着剤で被加工物（例えば、ウェハ）を支持基板に接着することを必要とし、加工が完了した後、仮接着剤を除去して被加工物を支持基板から分離する。半導体プロセスは、常に高温操作条件を必要とし、例えば、はんだ付け又はリフローのようなプロセスが通常２５０℃を超える温度で行わなければならない。従って、優れた接着性に加えて、仮接着剤は、耐熱性及び除去可能性を有することが要求される。これにより、加工中に、仮接着剤は、被加工物を支持基板に安定的に固定することができ、半導体プロセスの高温操作条件に耐えることができ、加工処理が終了した後で容易に剥離し洗浄することができる。

従って、仮接着剤の配合及び適正な剥離方法を如何に改良し、仮接着剤に優れた接着性、耐熱性を持たせ、且つ被加工物から容易に洗浄されるようにするかは、当業者の努力する目標となる。

本発明の目的は、接着剤の成分を改良することで、薄型化された素子の加工プロセスへの適用、また半導体プロセスへの適用に役立つ被加工物の仮接着方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、優れた接着性、耐熱性及び除去可能性を有する接着剤を提供することにある。

本発明の実施形態によれば、少なくとも１つの基板及び／又は少なくとも１つの被加工物の表面に接着層を形成する結合工程と、基板と被加工物を接着層によって接着し接合させる接着工程と、被加工物を加工する加工工程と、レーザで接着層を照射し、被加工物を基板から分離させる剥離工程と、を備え、接着層は、ポリマー及び光吸収物質を含む接着剤からなり、接着剤の固形成分が５０重量％〜９８重量％のポリマーを含み、接着剤の固形成分が２重量％〜５０重量％の光吸収物質を含み、ポリマーがポリイミド又は（アミド酸／イミド）コポリマーであり、ポリマーの骨格が５重量％〜４５重量％のヒドロキシル含有単位を含み、５重量％〜４０重量％の脂肪族エーテル含有単位又はシロキサン含有単位を更に含み、且つポリマーの環化率が９０％以上である被加工物の仮接着方法を提供する。

本発明の他の実施形態によれば、接着剤を提供する。接着剤は、前記の段落で述べられたようなものであるので、ここで繰り返して説明しない。

添付図面の説明は、本発明の上記及び他の目的、特徴、メリット及び実施例をより分かりやすくするためのものである。
本発明の一実施形態による被加工物の仮接着方法を示す工程フロー図である。 本発明の一実施形態による図１における工程１１０の工程フロー図である。 図２の工程模式図である。 図２の別の工程模式図である。 図２の更に別の工程模式図である。 本発明の他の実施形態による図１における工程１１０の工程フロー図である。 図４の工程模式図である。 本発明の一実施形態による接合構造を示す側面図である。 本発明の他の実施形態による接合構造を示す側面図である。 本発明の他の実施形態による被加工物の仮接着方法を示す工程フロー図である。

本発明において、ある基は、置換されたかが特に明記されない限り、置換又は非置換基を表すことができる。例えば、「アルキル基」は、置換又は非置換のものを表すことができる。また、ある基が「Ｃ_Ｘ」で表される場合、その主鎖がＸ個の炭素原子を有することを意味する。

本発明において、スケルトン式（ｓｋｅｌｅｔｏｎ ｆｏｒｍｕｌａ）で化合物構造を表すことがある。このような表現によれば、炭素原子、水素原子、及び炭素水素結合を省略してもよい。なお、構造式に官能基が明確に示されている場合には、示されるものを基準とする。

本発明において、「ある値から別の値まで」で表される範囲は、明細書においてこの範囲内における全ての値を並べないようにする模式的な表現形態である。従って、ある特定の値の範囲の記載は、本明細書で明らかに述べられた任意の値及びその小さい方の値の範囲と同じように、前記値の範囲内の任意の値及び前記値の範囲内の任意の値によって定義される小さい値の範囲を含む。例えば、「０．１重量％〜１重量％」の範囲は、他の値が明細書に記載されているかにもかかわらず、何れも「０．５重量％〜０．８重量％」の範囲を含む。

本発明において、値の範囲を説明する場合、「以上」とはその値に等しく又はその値よりも大きいことを意味する。例えば、ポリマーの環化率が９０％以上である場合、ポリマーの環化率が９０％に等しく、ポリマーの環化率が９０％よりも大きいという２つの状況を含む。
＜接着剤＞

本発明は、ポリマー、光吸収物質及び溶剤を含み、且つ添加剤を選択的に含んでよい接着剤を提供する。

接着剤の固形成分には５０重量％〜９８重量％のポリマー、及び２重量％〜５０重量％の光吸収物質を含む。ポリマーは、ポリイミド又は（アミド酸／イミド）コポリマーであり、その骨格が５重量％〜４５重量％のヒドロキシル含有単位を含み、５重量％〜４０重量％の脂肪族エーテル含有単位又はシロキサン含有単位を更に含み、且つその環化率が９０％以上である。これにより、接着剤は、優れた接着性、耐熱性及び除去可能性を有する。優れた接着性により、加工中に、接着剤は、被加工物を支持基板に安定的に固定することができる。優れた耐熱性により、高温プロセスに寄与し、半導体プロセスに適用される潜在力を有する。優れた除去可能性により、加工処理が終了した後で、接着剤を被加工物からきれいに除去することに寄与する。前記優れた剥離性は、レーザーによる離型（以下、レーザーによる剥離ともいう）及びレーザーによる離型後の洗浄性を含む。また、本発明の接着剤によれば、２５０℃未満の温度でベーキングして成膜することができるので、高すぎるベーキング成膜温度による被加工物内の温度に敏感な素子への損傷を避けることができる。

好ましくは、接着剤の固形成分におけるポリマーの含有量は、５０重量％〜９５重量％であってよい。これにより、接着剤の接着性、耐熱性及び除去可能性の向上に寄与する。より好ましくは、接着剤の固形成分におけるポリマーの含有量は、５５重量％〜９０重量％であってよい。

好ましくは、ポリマーの骨格は、７重量％〜４０重量％のヒドロキシル含有単位を含んでよい。これにより、ポリマーの溶解性を更に向上させることができ、レーザーによる離型後の洗浄性の向上に寄与する。より好ましくは、ポリマーの骨格は、９重量％〜３５重量％のヒドロキシル含有単位を含んでよい。

前記ヒドロキシル含有単位は、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）又は（Ｉ−５）に示される構造を有してよいが、それらに限定されない。

式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−５）において、Ｘは、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基である。例えば、Ｘは、それぞれ独立に単結合、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又はＣ（ＣＦ_３）_２であってよいが、それらに限定されない。

前記ヒドロキシル含有単位は、ジアミン及び／又は二無水物のようなポリマーの反応物によって提供されてよい。例えば、式（Ｉ−１）は式（Ｉ−１−１）のジアミンによって提供されてよく、式（Ｉ−２）は式（Ｉ−２−１）のジアミンによって提供されてよく、式（Ｉ−４）は式（Ｉ−４−１）のジアミンによって提供されてよく、式（Ｉ−５）は式（Ｉ−５−１）のジアミンによって提供されてよい。
ただし、Ｘの定義については、前記の段落で述べられたようなものであるので、ここで繰り返して説明しない。

好ましくは、ポリマーの骨格は、５重量％〜３５重量％の脂肪族エーテル含有単位又はシロキサン含有単位を含んでよい。これにより、熱圧接着性を更に向上させることができる。より好ましくは、ポリマーの骨格は１０重量％〜３５重量％の脂肪族エーテル含有単位又はシロキサン含有単位を含んでよい。

前記脂肪族エーテル含有単位は、ポリ脂肪族エーテル単位であってよい。これにより、熱圧接着性を更に向上させることができる。ポリ脂肪族エーテル単位は、式（ＩＩ−１）又は式（ＩＩ−２）に示されるフラグメントを含んでよいが、それらに限定されない。

式（ＩＩ−１）において、ｍ１は１〜２２の整数であってよい。式（ＩＩ−２）において、ｍ２は１〜２２の整数であってよい。

前記脂肪族エーテル含有単位は、ジアミン及び／又は二無水物のようなポリマーの反応物によって提供されてよい。例えば、式（ＩＩ−１）は式（ＩＩ−２−１）のジアミンによって提供されてよく、式（ＩＩ−２）は式（ＩＩ−２−１）のジアミン又は式（ＩＩ−２−２）のトリアミンによって提供されてよい。

式（ＩＩ−２−１）において、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１は１〜２２の整数であってよい。式（ＩＩ−２−２）において、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２は１〜２２の整数であってよく、Ｒは１価のアルキルであってよく、ｎ３は１〜３整数であってよい。より具体的な例として、式（ＩＩ−２−２）は製品名がＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−４０３であるものによって提供され、この時に、Ｒはエチルであり、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２は５〜６の整数であってよく、ｎ３は１であり、且つその平均重量分子量（ＭＷ）は約４４０である。

前記シロキサン含有単位は、ポリシロキサン単位であってよい。これにより、熱圧接着性を向上させることができる。ポリシロキサン単位は、式（ＩＩＩ−１）に示されるフラグメントを含んでよいが、それらに限定されない。

（ＩＩＩ−１）において、Ｒ^１はそれぞれ独立にメチル又はフェニルであり、ｎ１は０〜５の整数である。

前記シロキサン含有単位は、ジアミン及び／又は二無水物のようなポリマーの反応物によって提供されてよい。

好ましくは、接着剤の固形成分は、５重量％〜４７重量％の光吸収物質を含んでよい。これにより、レーザーによる離型性を更に向上させることができる。より好ましくは、接着剤の固形成分は、７重量％〜４７重量％の光吸収物質を含んでよい。

前記光吸収物質は、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、窒化チタン、有機顔料又は染料であってよい。
＜被加工物の仮接着方法＞

図１に合わせて参照されたい。図１は、本発明の一実施形態による被加工物の仮接着方法１００を示す工程フロー図である。図１において、被加工物の仮接着方法１００は、工程１１０、工程１２０、工程１３０及び工程１４０を含む。

工程１１０は、少なくとも１つの基板及び／又は少なくとも１つの被加工物の表面に接着層を形成する結合工程を行う。接着層は、接着剤からなる。接着剤については、前文を参照してよいので、ここで繰り返して説明しない。

工程１２０は、基板と被加工物を接着層によって接着し接合させる接着工程を行う。容易に説明するため、以下、基板と被加工物が接着層によって接着し接合してなる構造を接合構造と称する。工程１２０は、熱圧により実現されることができる。つまり、被加工物、接着層、基板に対して温度及び圧力を与えて結合させ、温度は室温〜２５０℃であってよく、圧力は０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２〜５ｋｇｆ／ｃｍ^２であってよい。

工程１３０は、被加工物を加工する加工工程を行う。

工程１４０は、レーザで接着層を照射し、被加工物を基板から分離させる剥離工程を行う。

接着剤が優れた接着性、耐熱性及び除去可能性を有するので、本発明の被加工物の仮接着方法１００によれば、被加工物を基板に一時に固定することに寄与する。つまり、加工中に、被加工物を基板に安定的に固定することができ、加工が終了した後で、被加工物と基板を簡単に分離させ、容易に接着剤を被加工物からきれいに除去することができる。また、本発明による被加工物の仮接着方法１００は、高温プロセスに寄与するため、半導体プロセスにおける仮接着／剥離技術とされてよい。例えば、被加工物は、ウェハであってよい。基板は、支持基板であってよい。支持基板によりウェハに加工中に必要な支持力を提供することで、ウェハが加工中の破裂を防止することができ、加工が完了した後、ウェハと支持基板を分離させる。なお、本発明による被加工物の仮接着方法１００は、接着剤が２５０℃未満の温度でベーキングされて成膜することができるので、高すぎるベーキング成膜温度による被加工物内の温度に敏感な素子への損傷を避けることができる。前記優れた剥離性は、レーザーによる離型及びレーザーによる離型後の洗浄性を含む。

前記「少なくとも１つの基板及び／又は少なくとも１つの被加工物の表面に接着層を形成する」とは、接着層が基板の表面のみに設けられ、又は、接着層が被加工物の表面のみに設けられ、又は、接着層が同時に基板の表面と加工物の表面に設けられてよい。また、基板の数と被加工物の数は、一対一の関係、多対一の関係又は一対多の関係であってよい。つまり、本発明による被加工物の仮接着方法１００は、１つの基板で１つの被加工物を支持し、又は、複数の基板で１つの被加工物を共に支持し、又は１つの基板で複数の被加工物を共に支持してよい。

前記被加工物は、チップ、ウェハ又は半導体製造用マイクロデバイスであってよい。半導体製造用マイクロデバイスは、ウェハに多層構造を堆積し、配線等の冶金処理を施してから切断するマイクロデバイスであってよいが、それらに限定されない。マイクロデバイスの具体例としては、電界効果トランジスタ、光センサ、ロジックチップ、認定ウェハ（Ｋｎｏｗｎ Ｇｏｏｄ Ｄｉｅ；ＫＧＤ）を含むが、それらに限定されない。また、前記マイクロデバイスにおけるサイズは、１μｍ〜数ｍｍである。

前記基板は、ガラス、シリコンウェハ又はレーザーにより貫通されることのできる他の材料で製造されてよい。

前記レーザーは、ＹＡＧレーザー、ルビーレーザー、ＹＶＯ_４レーザー、ファイバーレーザー等の固体レーザー、顔料レーザー等の液体レーザー、ＣＯ_２レーザー、エキシマレーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等のガスレーザー、半導体レーザー、ダイオードポンプ固体レーザー（Ｄｉｏｄｅ Ｐｕｍｐ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌａｓｅｒ；ＤＰＳＳＬ）、自由電子レーザー等であってよい。

図２に合わせて参照されたい。図２は、本発明の一実施形態による図１における工程１１０の工程フロー図である。図２において、工程１１０は、工程１１１及び工程１１２を含む。

工程１１１は、接着剤を基板及び／又は被加工物の表面に塗布する塗布工程を行う。塗布形態は、スピンコート、スリットコート、バーコート、スクリーン印刷等を含むが、それらに限定されない。

工程１１２は、接着剤を接着層に変換するように接着剤を加熱する加熱工程を行う。工程１１２は、５０℃〜２００℃温度で０．５時間〜２時間を行ってよい。工程１１２は、主に、接着剤における一部又は全部の溶剤を除去するためのものである。接着剤に（アミド酸／イミド）コポリマーが含まれる場合に、またその中のアミド酸フラグメントの環化を促進することができる。接着剤が架橋剤等の硬化性成分を含む場合、硬化を更に促進することができる。そのため、上記の目的を達成できる限り、溶剤の種類や溶剤の含有量及び環化度等の実際の必要に応じて、工程１１２の温度及び時間を適切に調整してよい。また、接着剤が架橋剤等の硬化性成分を含む場合、工程１２０の後で及び工程１３０の前に、加熱工程（温度が工程１１２の温度より高い）を追加して架橋硬化反応を行ってもよい。架橋硬化反応を発生させるための具体的な温度及び時間については、架橋剤の種類や用量に応じて調整してよい。

図３Ａ、図３Ｂ及び図３Ｃを同時に合わせて参照されたい。図３Ａは、図２の工程模式図である。図３Ｂは、図２の別の工程模式図である。図３Ｃは、図２の更に別の工程模式図である。図３Ａに示すように、工程１１１を行う時に、接着剤３３０を基板３１０の表面（追加の番号付けなし）に塗布してよい。その後、接着剤３３０を接着層３４０に変換するように接着剤３３０を加熱する工程１１２を行う。次に、基板３１０と被加工物３２０を接着層３４０によって接着し接合させて、接合構造３００を形成する接着工程を行う。図３Ｂにおいて、接着剤３３０を被加工物３２０の表面（追加の番号付けなし）に塗布し、接着工程を行う前にまた被加工物３２０を反転して、接着層３４０を基板３１０へ向かわせて接合構造３００を形成する。図３Ｃにおいて、接着剤３３０を同時に被加工物３２０の表面（追加の番号付けなし）及び基板３１０の表面（追加の番号付けなし）に塗布し、接着工程を行う前にまた被加工物３２０を反転して、被加工物３２０の接着層３４０を基板３１０の接着層３４０へ向かわせて接合構造３００を形成する。図３Ｂ及び図３Ｃの他の細部については、図３Ａと同じであるので、ここで説明しない。

図４に合わせて参照されたい。図４は、本発明の別の実施形態による図１における工程１１０の工程フロー図である。図４において、工程１１０は、工程１１３及び工程１１４を含む。

工程１１３は複合膜を提供する。前記複合膜は、離型性基材及び接着膜を含む。接着膜は、離型性基材の表面に設けられ、且つ接着剤を離型性基材の前記表面に塗布し乾燥させてから得られる。複合膜における接着膜が剥離されてよい。離型性基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の膜厚１５〜２００μｍの合成樹脂フィルムを含むが、それらに限定されない。塗布形態は、スピンコート、スリットコート、バーコート、スクリーン印刷等を含むが、それらに限定されない。前記乾燥は５０℃〜２００℃で１〜６０分間行ってよい。乾燥は、主に接着剤における一部又は全部の溶剤を除去するためのものである。従って、上記目的を達成できる限り、溶剤の種類及び溶剤含有量等の実際の要求に応じて乾燥温度及び時間を適切に調整してよい。

工程１１４は、基板及び／又は被加工物の表面と複合膜の接着膜を接触させて加熱して、接着膜を基板及び／又は被加工物の表面に転写させて接着層に転換する転写工程を行う。工程１１４は、５０℃〜２００℃の温度で加熱し、圧延又は真空ホットプレスに合わせて、接着膜を基板及び／又は被加工物の表面に転写し、離型性基材を除去してから、引き続き５０℃〜２００℃の温度で約０．５時間〜２時間加熱して残っている溶剤を除去し、接着膜を接着層に転換し、接着接合を行う。工程１１４において、加熱は、主に接着膜を柔らかくして、転写に寄与するためのものである。従って、上記目的を達成できる限り、溶剤の種類及び溶剤含有量等の実際の要求に応じて、加熱温度及び時間を適切に調整してよい。

同時に図５に合わせて参照されたい。図５は、図４の工程模式図である。図５に示すように、工程１１３は、離型性基材５５０ａ及び接着膜５５０ｂを含む複合膜（追加の番号付けなし）を提供する。接着膜５５０ｂは、接着剤（未図示）を離型性基材５５０ａの表面（追加の番号付けなし）に塗布して乾燥させてから得られる。その後、工程１１４を行い、基板５１０の表面（追加の番号付けなし）と複合膜の接着膜５５０ｂを接触させて加熱して、接着膜５５０ｂを基板５１０の表面に転写させ、離型性基材５５０ａを除去してから、引き続き加熱して残っている溶剤を除去し、接着膜５５０ｂを接着層５４０に変換する。その後、接着工程を行って、基板５１０と被加工物５２０を接着層５４０により接合して、接合構造５００を形成する。図５において、接着膜５５０ｂを基板５１０に転写するが、本発明はそれに限定されない。実際に、接着膜５５０ｂを被加工物５２０に転写し、又は、接着膜５５０ｂを同時に基板５１０と被加工物５２０に転写してから、接着工程を行うようにしてもよい。また、図５において、基板５１０と被加工物５２０の数、形及びサイズの何れも例示だけであり、本発明はそれに限定されない。

図６Ａ及び図６Ｂに合わせて参照されたい。図６Ａは、本発明の一実施形態による接合構造６００ａを示す側面図である。図６Ｂは、本発明の他の実施形態による接合構造６００ｂを示す側面図である。図６Ａにおいて、接合構造６００ａは基板６１０ａ、２つの被加工物６２０ａを含み、且つ基板６１０ａと被加工物６２０ａが接着層６４０ａによって接着し接合される。本実施形態において、基板６１０ａと被加工物６２０ａの数は、一対多の関係である。図６Ｂにおいて、接合構造６００ｂは２つの基板６１０ｂ、被加工物６２０ｂを含み、且つ基板６１０ｂと被加工物６２０ｂが接着層６４０ｂによって接着し接合される。本実施形態において、基板６１０ｂと被加工物６２０ｂの数は、多対一の関係である。

図３Ａ〜図３Ｃにおいて、図５、図６及び図６Ｂから分かるように、本発明において、基板と被加工物の数の関係については、一対一、一対多又は多対一であってよい。また、図３Ａ〜図３Ｃ、図５、図６及び図６Ｂにおいて、基板と被加工物の数、形及びサイズの何れも例示だけであり、本発明はそれに限定されない。

図７に合わせて参照されたい。図７は、本発明の他の実施形態による被加工物の仮接着方法７００を示す工程フロー図である。図７において、被加工物の仮接着方法７００は、工程７１０、工程７２０、工程７３０及び、工程７４０及び工程７５０を含む。

工程７１０は結合工程を行う。工程７２０は接着工程を行う。工程７３０は加工工程を行う。工程７４０は剥離工程を行う。工程７１０〜７４０については、図１における工程１１０〜工程１４０の関連説明を参照してよいので、ここで説明しない。

工程７５０は溶解工程を行い、剥離工程の後、洗浄溶剤で被加工物に残った接着層を溶解させて除去する。洗浄溶剤の溶解度パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；ＳＰ）は、９．６〜１２．８であってよい。これにより、レーザーにより照射された接着剤を溶解させて除去することに寄与する。使用可能な溶剤は、ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ；ＤＥＦ、ＳＰ値９．６）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ、ＳＰ値９．６）、Ｎ−メチルピロリジノン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；ＮＭＰ、ＳＰ値１１．２）又はγ−ブチロラクトン（ｇａｍｍａ−ｂｕｔｙｌ ｌａｃｔｏｎｅ；ＧＢＬ、ＳＰ値１２．８）であってよいが、それらに限定されない。
＜ポリマーの調製方法＞

本発明による接着剤におけるポリマーは（アミド酸／イミド）コポリマー又はポリイミドである。ポリマーは、ジアミンと二無水物を反応物とし、有機溶剤で重縮合反応を行い、反応量に応じて調整し、２５℃〜５０℃の温度で８〜１２時間攪拌して、ポリアミド酸を含む反応溶液を得てよい。上記ポリアミド酸を含む反応溶液は、熱環化又は化学環化によって（ピリジン、無水酢酸等を添加するように）脱水閉環反応を行ってよい。例として、トルエンを加えて水の共沸除去によって熱環化反応を行ってよい。本発明の一実施例によれば、トルエンを加えて１２０℃〜１５０℃の温度で３〜６時間の還流脱水閉環反応を行って、アミド酸／イミドコポリマー又はポリイミドを含む反応溶液が得られ、（アミド酸／イミド）コポリマーの環化率が９０％以上である。最後、上記（アミド酸／イミド）コポリマー又はポリイミド反応溶液に対してトルエンを留去し、減圧蒸留又は有機溶剤の添加で固形分を調整すると、（アミド酸／イミド）コポリマー溶液又はポリイミド溶液が得られる。

前記ジアミンと二無水物の比例関係については、二無水物の無水物基含有量を１当量とすれば、ジアミンのアミド基が０．５〜２当量であることが好ましく、０．７〜１．５当量であることがより好ましい。前記ジアミン及び／又は二無水物はヒドロキシル単位を含んでよく、且つ脂肪族エーテル含有単位及び／又はシロキサン含有単位を含んでよい。これにより、生じられるポリマーの骨格が５ｗｔ％〜４５ｗｔ％のヒドロキシル含有単位を含み、５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の脂肪族エーテル含有単位及び／又はシロキサン含有単位を含む。また、前記脱水閉環反応は、当業者にとって熟知の技術であるので、ここで説明しない。

前記有機溶剤は、反応物及び生産物を溶解するためのものであり、溶解度が優れた有機溶剤と溶解度が悪い有機溶剤を含む。溶解度が優れた有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、ピリジンを含むが、それらに限定されない。溶解度が悪い有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンを含むが、それらに限定されない。上記有機溶剤は、単独で用いても二種以上を混合して併用してもよい。有機溶剤が反応物及び生産物を溶解するためのものであるので、反応物及び生産物を溶解できる有機溶剤であれば、何れも用いられてよいが、上記に限定されない。
＜接着剤の調製方法＞

本発明による接着剤は、ポリマー、光吸収物質及び溶剤を含み、且つ添加剤を選択的に含んでよい。

ポリマー溶液、光吸収物質と溶剤を混合し、添加剤を選択的に加えて均一に混合すると、接着剤を形成する。接着剤の調製温度は、室温〜２００℃であってよい。接着剤は、粘度と揮発性に応じて固形成分の含有量（以下、固形分ともいう）を調整してよく、１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の固形分を含んでよい。また、固形成分を１００ｗｔ％とし、前記ポリマーの固形成分における含有量が５０ｗｔ％〜９８ｗｔ％であり、光吸収物質の固形成分における含有量が２ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。

接着剤に用いられる溶剤は、有機溶剤であってよい。前記有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等を含んでよいが、それらに限定されない。前記溶剤を２種以上混合して使用してよい。また、ポリマーを溶解できる溶剤又は２種以上を混合する溶剤であれば、何れもここでの溶剤とされてよい。

接着剤に用いられる添加剤は、架橋剤、有機シリコーン（オキシ）アルカン化合物又はエポキシ化合物を含むが、それらに限定されない。
＜評価方法＞

転写性：温度が１２０℃及び圧力１ｋｇｆ／ｃｍ^２で貼り付けられてから表面が平らで欠陥がないと良を示し、表面が９０％以上貼り付けられると可を示し、表面が９０％よりも小さく貼り付けられると不良を示す。

固形分３０ｗｔ％の溶解度：接着剤の外観がクリアで透明であると良を示し、外観に少し霧があると可を示し、外観が明らかに析出すると不良を示す。

２００℃の熱圧接着性：室温接着力が１０Ｎ／ｃｍ^２以上であると良を示し、室温接着力が１０Ｎ／ｃｍ^２よりも小さいと不良を示す。

２６０℃でのエッジフューズ状況：接合構造のエッジフューズ状況を観察し、エッジフューズ状況があると「ある」と記録し、エッジフューズ状況がないと「無し」と記録する。

レーザー剥離性：剥離が発生するまで、レーザーで接着層を照射して、累積レーザー出力が２Ｗ以上であり又は５Ｗよりも小さいと良を示し、累積レーザー出力が５Ｗ以上であり又は８Ｗよりも小さいと可を示し、累積レーザー出力が８Ｗよりも大きいと不良を示す。

洗浄性：レーザー剥離を行ってから、洗浄溶剤で被加工素子を洗浄し、洗浄時間が１０分間以下であると良を示し、洗浄時間が１０分間よりも長く且つ３０分間以下であると可を示し、洗浄時間が３０分間よりも長いと不良を示す。
＜実施例／比較例＞

実施例／比較例に用いられるジアミンは表１に示される。表１において、ジアミン（ａ−３）は、製品名がＰＡＭ−Ｅであり、信越化学株式会社（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）から購入され、その粘度（２５℃）が４ｍｍ^２／ｓであり、比重（２５℃）が０．９であり、官能基当量（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ；ＦＧＥＷ）が１３０ｇ／ｍｏｌｅであり、Ｒ^２とｎ２が製品規格に従った。ジアミン（ａ−４）は、製品名がＪＥＦＦＡＭＩＮＥ−Ｄ４００であり、ハンツマン会社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から購入され、その平均分子重が約４３０であり、ｍ３が製品規格に従った。

実施例／比較例に用いられる二無水物は表２に示される。表２において、二無水物（ｂ−３）は、製品名がＸ２２−１６８ＡＳであり、信越化学株式会社から購入され、その粘度（２５℃）が１６０ｍｍ^２／ｓであり、比重（２５℃）が１．０３であり、ＦＧＥＷが５００ｇ／ｍｏｌｅであり、Ｒ３とｎ３が製品規格に従った。

実施例／比較例に用いられる光吸収物質は、カーボンブラックであり、達興材料から購入され、製品名がＰＫ−１２７であり、平均粒径が１２０ｎｍであった。

ジアミン及び二無水物を表３に示される比例に従い、順次に溶剤に加え、固形分が２０ｗｔ％の（アミド酸／イミド）コポリマー溶液又はポリイミド溶液を調製した。具体的に、ジアミン及び二無水物を表３に示される比例に従い、有機溶剤で重縮合反応をさせ、反応量に応じて調整し、２５℃〜５０℃の温度で８〜１２時間攪拌して、ポリアミド酸を含む反応溶液を得た。上記ポリアミド酸を含む反応溶液に対して、トルエンを加え１２０℃〜１５０℃の温度で３〜６時間還流脱水閉環反応を行って、アミド酸／イミドコポリマー又はポリイミドを含む反応溶液が得られ、（アミド酸／イミド）コポリマーの環化率が９０％以上であった。最後、上記（アミド酸／イミド）コポリマー又はポリイミド反応溶液に対してトルエンを留去し、減圧蒸留又は有機溶剤の添加で固形分を調整すると、固形分が２０ｗｔ％の（アミド酸／イミド）コポリマー溶液又はポリイミド溶液が得られた。

表３に示される有機溶剤の種類及び光吸収物質含有量（表３における光吸収物質含有量は光吸収物質が接着剤を占める固形成分の重量％）に従い、接着剤を調製し、接着剤の固形分が３０ｗｔ％であった。接着剤を基板の表面に塗布して接着層を形成し、被加工物を接着層の設けられる基板に置き接着して実施例／比較例の接合構造が得られた。又は、本発明液の接着剤を離型性基材に塗布し接着膜を含む複合膜を形成してから、転写工程を行って、５０℃〜２００℃の温度で接着膜をして基板に転写させ、離型性基材を除去してから引き続き５０℃〜２００℃の温度で０．５〜２時間加熱して残っている溶剤を除去して接着層が設けられる基板が得られ、被加工物を接着層の設けられる基板に置き接着して実施例／比較例の接合構造が得られた。

実施例／比較例の評価を行った、例えば、転写性、固形分３０ｗｔ％の溶解度、２００℃の熱圧接着性、２６０℃のエッジフューズ状況、レーザー剥離性、洗浄性等。各実施例／比較例に用いられるレーザー波長及び評価結果は表４に示される。

表４から分かるように、本発明による被加工物の仮接着方法は、各実施例の転写性の何れも良又は可であり、固形分３０ｗｔ％の溶解度の何れも良であり、２００℃の熱圧接着性の何れも良又は可であり、２６０℃のエッジフューズ状況の何れも無しであり、レーザー剥離性の何れも良又は可であり、洗浄性の何れも良であり、本発明による接着剤は優れた接着性、耐熱性及び除去可能性を有し、仮接着／剥離技術の適用に寄与することを示す。

本発明の実施形態を前記の通りに開示したが、これは、本発明を限定するものではなく、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、多様の変更や修飾を加えてもよく、従って、本発明の保護範囲は、後の特許請求の範囲で指定した内容を基準とするものである。

１００、７００ 被加工物の仮接着方法
３００、５００、６００ａ、６００ｂ 接合構造
３１０、５１０、６１０ａ、６１０ｂ 基板
３２０、５２０、６２０ａ、６２０ｂ 被加工物
３３０ 接着剤
３４０、５４０、６４０ａ、６４０ｂ 接着層
５５０ａ 離型性基材
５５０ｂ 接着膜
１１０、１２０、１３０、１４０、１１１、１１２、１１３、１１４、７１０、７２０、７３０、７４０、７５０ 工程

Claims (17)

1. 少なくとも１つの基板及び／又は少なくとも１つの被加工物の表面に接着層を形成する結合工程と、
   前記基板と前記被加工物を前記接着層によって接着し接合させる接着工程と、
   前記被加工物を加工する加工工程と、
   レーザで前記接着層を照射し、前記被加工物を前記基板から分離させる剥離工程と、
   を備え、
   前記接着層は、ポリマー及び光吸収物質を含む接着剤からなり、前記接着剤の固形成分が５０重量％〜９８重量％の前記ポリマーを含み、前記接着剤の固形成分が２重量％〜５０重量％の前記光吸収物質を含み、前記ポリマーがポリイミド又は（アミド酸／イミド）コポリマーであり、前記ポリマーの骨格が５重量％〜４５重量％のヒドロキシル含有単位を含み、５重量％〜４０重量％の脂肪族エーテル含有単位又はシロキサン含有単位を更に含み、且つ前記ポリマーの環化率が９０％以上である被加工物の仮接着方法。
2. 前記結合工程は、
   前記接着剤を前記基板及び／又は前記被加工物の前記表面に塗布する塗布工程と、
   前記接着剤を前記接着層に変換するように前記接着剤を加熱する加熱工程と、
   を含む請求項１に記載の被加工物の仮接着方法。
3. 前記結合工程は、
   離型性基材及び接着膜を含む複合膜を提供し、前記接着膜が前記離型性基材の表面に設けられ、且つ前記接着膜が前記接着剤を前記離型性基材の前記表面に塗布し乾燥させて得られる工程と、
   前記基板及び／又は前記被加工物の前記表面と前記複合膜の前記接着膜を接触させて加熱して、前記接着膜を前記基板及び／又は前記被加工物の前記表面に転写させ前記接着層に転換する転写工程と、
   を含む請求項１に記載の被加工物の仮接着方法。
4. 前記剥離工程を行ってから、洗浄溶剤で前記被加工物に残った前記接着層を溶解させて除去する溶解工程を行う工程を更に含む請求項１に記載の被加工物の仮接着方法。
5. 前記洗浄溶剤の溶解度パラメータは９．６〜１２．８である請求項４に記載の被加工物の仮接着方法。
6. 前記被加工物は、チップ、ウェハ又は半導体製造用マイクロデバイスである請求項１に記載の被加工物の仮接着方法。
7. 前記脂肪族エーテル含有単位は、ポリ脂肪族エーテル単位である請求項１に記載の被加工物の仮接着方法。
8. 前記シロキサン含有単位は、ポリシロキサン単位である請求項１に記載の被加工物の仮接着方法。
9. 前記光吸収物質は、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、窒化チタン、有機顔料又は染料である請求項１に記載の被加工物の仮接着方法。
10. ポリイミド又は（アミド酸／イミド）コポリマーであり、骨格が５重量％〜４５重量％のヒドロキシル含有単位を含み、骨格が５重量％〜４０重量％の脂肪族エーテル含有単位又はシロキサン含有単位を更に含み、且つ環化率が９０％以上であるポリマーと、
    光吸収物質と、
    を備え、
    前記接着剤の固形成分が５０重量％〜９８重量％の前記ポリマーを含み、前記接着剤の固形成分が２重量％〜５０重量％の前記光吸収物質を含む接着剤。
11. 前記ヒドロキシル含有単位は、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）又は（Ｉ−５）に示される構造を有し、
    式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−５）において、Ｘは、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基である請求項１０に記載の接着剤。
12. 前記Ｘは、それぞれ独立に単結合、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又はＣ（ＣＦ_３）_２である請求項１１に記載の接着剤。
13. 前記脂肪族エーテル含有単位は、ポリ脂肪族エーテル単位である請求項１０に記載の接着剤。
14. 前記ポリ脂肪族エーテル単位は、式（ＩＩ−１）又は式（ＩＩ−２）に示されるフラグメントを含み、
    ただし、ｍ１は１〜２２の整数であり、ｍ２は１〜２２の整数である請求項１３に記載の接着剤。
15. 前記シロキサン含有単位は、ポリシロキサン単位である請求項１０に記載の接着剤。
16. 前記ポリシロキサン単位は、式（ＩＩＩ−１）に示されるフラグメントを含み、
    Ｒ^１はそれぞれ独立にメチル又はフェニルであり、ｎ１は０〜５の整数である請求項１５に記載の接着剤。
17. 前記光吸収物質は、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、窒化チタン、有機顔料又は染料である請求項１０に記載の接着剤。