JP2019188379A - セレン含有土壌・岩石の処理方法 - Google Patents
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Description
[2] 前記抽出液のpHが、pH4超pH7以下であることを特徴とする[1]に記載のセレン含有土壌・岩石の処理方法。
[3] セレンが含まれる土壌又は岩石を破砕することによって前記粒子を得る破砕工程を有することを特徴とする[1]又は[2]に記載のセレン含有土壌・岩石の処理方法。
さらに、本発明のセレン含有土壌・岩石の処理方法によれば、水溶液中の次亜塩素酸塩の濃度を高める必要がなく、むしろ過度に高濃度である場合よりもセレンを多く抽出することができる。この結果、大量の土壌・岩石を処理する際に次亜塩素酸塩の消費量を低減することができる。
本発明の第一態様は、セレンが含まれる土壌又は岩石の粒子に、次亜塩素酸塩を含む水溶液を接触させ、セレンを含む抽出液を得る抽出工程を有し、前記水溶液の総質量に対する次亜塩素酸塩の含有量が、0.1〜1.0質量%であることを特徴とするセレン含有土壌・岩石の処理方法である。本処理方法は、セレン含有土壌又はセレン含有岩石に適用することができる。
前記岩石は、鉱物又はその混合物であり、金属成分、天然ガラス成分等を含んでいてもよい。本明細書において、土壌と岩石を合わせて土壌・岩石と記すことがある。
工事現場から排出される土壌・岩石の大きさは、通常数センチから数十センチの塊をなしていることが多い。これらの塊を前記破砕工程において細かい粒子にする。例えば、ジョークラッシャー、ロッドミル等の公知の破砕機を用いることによって、粒子の長径(粒子径)を10mm以下にすることが好ましく、5mm以下にすることがより好ましく、2mm以下にすることがさらに好ましい。
上記の粒子径以下に細かく砕くと、次亜塩素酸によるセレンの抽出効率を高め、塊内部に残留するセレンの量を低減することができる。上記粒子径の下限値は特に限定されないが、過度に小さいと取り扱いや回収が難しくなるので、例えば10μm以上であることが好ましい。通常、公知の破砕機によって土壌・岩石を破砕した場合には、上限値の制御は比較的容易であるが、粒子径を一定にすることは難しい。このため、破砕工程によって得られる破砕物は、種々の粒子径の混合物となる。なお、本明細書において、「破砕」の用語は「解砕」と同義である。
破砕工程で得た破砕物に含まれる前記粒子に、次亜塩素酸塩を含む水溶液(以下、次亜塩素酸塩水溶液と記すことがある。)を接触させる方法としては、例えば、前記破砕物に次亜塩素酸塩水溶液を滴下したり噴霧したりする方法、次亜塩素酸塩水溶液に前記破砕物を投入する方法等が挙げられる。
次亜塩素酸塩水溶液が前記粒子に接触すると、粒子からセレンが次亜塩素酸塩水溶液へ抽出される。抽出されるセレンは、セレン単体(金属セレン)であってもよいし、セレンを含む化合物であってもよい。
0.1質量%未満であるとセレンを充分に抽出することができず、1.0質量%超であると、セレンの抽出効率が低下してしまい、1.0質量%超においてさらに濃度を高めることは逆効果となる。
例えば、前記粒子と接触させた精製水のpHが前記粒子の成分によってアルカリ性になる場合、次亜塩素酸塩水溶液のpHを上記の好適なpH範囲よりも1〜2程度酸性側に予め調整しておく方法が好ましい。この方法によれば、前記接触後には次亜塩素酸塩水溶液のpHが前記成分によってアルカリ側に変化して、上記の好適なpH範囲に落ち着かせることができる。次亜塩素酸塩水溶液のpHは、JIS Z 8802:2011に準拠して、常法により測定される。
次亜塩素酸塩水溶液のpHを酸性側に調整する方法として、酸を滴下する方法が挙げられる。滴下する酸としては、例えば、塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。
セレンを構成元素とする鉱物としては、例えば、サークナイト(FeSe2)、クルタ鉱(CuSe2)、トログタライト(CoSe2)、ペンローゼ鉱{(Ni,Co,Cu)Se2}等が挙げられる。
硫黄成分を含む土壌・岩石としては、硫黄(S)の他、例えば、黄鉄鉱(FeS2)、磁硫鉄鉱(Fe1−xSx;x=0.09〜0.17)、輝水鉛鉱(MoS2)、黄銅鉱(CuFeS2)、方鉛鉱(PbS)、ハウエル鉱(MnS2)、ベース鉱(NiS2)、カチエル鉱(CoS2)、ラウラ鉱(RuS2)、エルリッチマン鉱(OsS2)、ビラマニン鉱{(Cu,Ni,Co,Fe)S2}、福地鉱(Cu3FeS8)、辰砂(HgS)等の硫化鉱物が挙げられる。
次亜塩素酸塩水溶液と前記粒子を接触させた状態が、前記粒子が次亜塩素酸塩水溶液に含まれた混合物である場合、前記混合物を撹拌することによって、セレンの抽出効率をより高めることができる。
次亜塩素酸は、セレンのオキソ酸を4価から6価に酸化することができる。4価のセレンのオキソ酸は、土壌・岩石の粒子表面の水酸基に対して内圏錯体として比較的強く吸着し易い。その一方、6価のセレンのオキソ酸は、土壌・岩石の粒子表面の水酸基に対して外圏錯体として比較的弱く吸着し易い。このため、次亜塩素酸によってセレン酸のオキソ酸を4価から6価に酸化することは、次亜塩素酸塩水溶液中にセレンのオキソ酸を抽出する点で有利である。
抽出の終了の目安は、例えば、抽出処理後の土壌・岩石のセレン全含有量が、処理前の0〜50%程度に低減すること、セレン溶出量が溶出量基準値(0.01mg/L)以下になること等が挙げられる。
抽出後、土壌・岩石の残渣を含む抽出液(土壌・岩石分散液)から、抽出液を分離する。その分離方法としては、残渣に含まれる粒子の大きさにもよるが、例えば、大きな粒子から小さな粒子に向けて段階的に分離していく方法が挙げられる。
具体的には、例えば、第一段階で目開き2mm程度の篩に掛けて、粒子径2mm程度までの土粒子(残渣)を除き、第二段階でハイドロサイクロンを用いて75μm程度までの土粒子を除き、第三段階で抽出液に凝集剤を添加して、残った微細な土粒子を含むフロックを生成し、凝集及び沈殿させて除去する方法が挙げられる。
図1の処理システムは、セレンを含有する土壌・岩石からセレンを抽出するための処理に用いられ、次の構成を備える。すなわち、自然由来のセレンを含む土壌・岩石R1を細かい粒子にする(破砕する)破砕機1と、破砕した土壌・岩石の粒子に次亜塩素酸塩水溶液(図では抽出薬剤)を接触させ、セレンを含む抽出液を得る抽出槽2と、抽出液から土壌・岩石の残渣を分離するフルイ3と、フルイ3を通過した抽出液から土壌・岩石の粒子を分離するサイクロン4と、サイクロン4を通過した抽出液に残った微細な粒子を凝集剤で凝集させることにより分離し、土壌・岩石を除いた上澄み液としての抽出液を得る濁水処理装置5と、濁水処理装置5で回収された沈殿を一時的に貯留する貯泥槽6と、貯泥槽6に溜めた沈殿を脱水するフィルタープレス等の脱水装置7と、サイクロン4で回収した土壌・岩石の粒子を脱水する砂脱水篩8と、フルイ3、砂脱水篩8、及び脱水装置7で回収した土壌・岩石に由来する残渣、粒子及び沈殿を収集(集約)して、これらを混合するとともにその混合物のpH及び水分を調整し、最終的な浄化土R2とする混合機9と、を備えている。
フルイ3には、抽出後の土壌・岩石の残渣を含む抽出液を抽出槽2からフルイ3へ送液する抽出液第一送液部2aが接続されている。
サイクロン4には、フルイ3を通過した土壌・岩石の粒子を含む抽出液をフルイ3からサイクロン4へ送液する抽出液第二送液部3aが接続されている。
濁水処理装置5には、サイクロン4を通過した土壌・岩石の微細な粒子を含む抽出液をサイクロン4から濁水処理装置5へ送液する抽出液第三送液部4aが接続されている。また、濁水処理装置5において得た上澄み液としての抽出液を外部へ送液する抽出液第四送液部5bが濁水処理装置5に接続されている。
貯泥槽6には、濁水処理装置5で回収した沈殿を濁水処理装置5から貯泥槽6へ移送する沈殿第一移送部5aが接続されている。
脱水装置7には、貯泥槽6に一時的に貯留された沈殿を貯泥槽6から脱水装置7へ移送する沈殿第二移送部6aが接続されている。また、脱水装置7で脱水された排水を外部へ送液する排水第一送液部7bが脱水装置7に接続されている。
砂脱水篩8には、サイクロン4で回収された土壌・岩石の粒子をサイクロン4から砂脱水篩8へ移送する粒子第一移送部4bが接続されている。また、図1には図示していないが、砂脱水篩8で脱水された排水を外部へ送液する排水第二送液部が砂脱水篩8に接続されている。
混合機9には、フルイ3で分離した土壌・岩石の残渣をフルイ3から混合機9へ移送する残渣移送部3bと、砂脱水篩8で脱水した土壌・岩石の粒子を砂脱水篩8から混合機9へ移送する粒子第二移送部8aと、脱水装置7で脱水した土壌・岩石の微細な粒子の沈殿を脱水装置7から混合機9へ移送する沈殿第三移送部7aと、が接続されている。
上記の接続を行う各部は、配管、バルブ、ポンプ等の公知の接続部材によって構成されている。
上記以外の処理方法として、例えば、濁水処理装置5において土壌を凝集する前に、濁水中のセレンを不溶化処理し、不溶化したセレンを土壌とともに凝集させて回収する方法も挙げられる。この場合、濁水処理装置5から排出される排水に含まれるセレン濃度は低いので排水処理を簡易化することができる。排水中のセレン濃度が環境基準以下に下がれば、特別な排水処理を行う必要がなくなる。セレンを不溶化処理する方法として、公知のイオン吸着剤を用いることができる。セレンを含む土壌は脱水装置7で脱水ケーキとして回収し、混合機9に入れずに適切に処理する。
また、上記以外の別の処理方法として、例えば、サイクロン4から濁水処理装置5へ抽出液を送液する前段階で、サイクロン4からの抽出液を公知のイオン吸着剤に接触させて、抽出液中のセレン濃度を低減した後で、抽出液を濁水処理装置5へ送液する方法が挙げられる。この方法によっても、上記と同様に、濁水処理装置5から排出される排水処理を簡易化することができる。
自然由来セレンを含有する岩石Kを破砕し、粒径2mm以下のセレン含有粒子を得た。このセレン含有粒子のセレン全含有量は、0.268mg/kgであった。
次亜塩素酸ナトリウムの濃度が0質量%、0.1質量%、0.3質量%、0.5質量%、1.0質量%、又は3.0質量%である6種類の次亜塩素酸塩水溶液(塩酸でpH5〜6に調整)を準備した。
6種類の次亜塩素酸塩水溶液1000gの各々に、上記セレン含有粒子100gを加え(液固比10)、さらに、塩酸と水を体積比1:1で混合した塩酸溶液5mlを加え、30分間振とうして、6種類の抽出液を得た。各抽出液を遠心分離機に掛けて、得られた上澄みを孔径0.45μmのメンブランフィルターによりろ過し、セレンを含む抽出液を得た。
なお、上記塩酸溶液を加えた理由は、岩石のアルカリ成分によって次亜塩素酸塩水溶液のpHがアルカリ側へシフトすることを防止するためである。
各抽出液に含まれるセレン全含有量を上記方法により測定した結果を図2のグラフに示す。
自然由来セレンを含有する岩石ISを破砕し、粒径2mm以下のセレン含有粒子を得た。このセレン含有粒子のセレン全含有量は、0.160mg/kgであった。
上記セレン含有粒子を用いたこと以外は試験例1と同様に、セレンを含む抽出液を得て、上記方法によりセレン全含有量を測定した結果を図2のグラフに示す。
自然由来セレンを含有する岩石INを破砕し、粒径2mm以下のセレン含有粒子を得た。このセレン含有粒子のセレン全含有量は、0.311mg/kgであった。
上記セレン含有粒子を用いたこと以外は試験例1と同様に、セレンを含む抽出液を得て、上記方法によりセレン全含有量を測定した結果を図2のグラフに示す。
各試験例のグラフにおいて、横軸が次亜塩素酸ナトリウム濃度を示す。また、縦軸のセレン溶出率は、(抽出液に含まれるセレンの質量)÷(岩石試料に含まれていたセレンの質量)×100(%)で表される。
試験例1で示すように次亜塩素酸ナトリウム水溶液0.3質量%濃度のセレン溶出率は51%であり、他の濃度よりもセレン溶出率が高かった。驚くべきことに、次亜塩素酸ナトリウム濃度が、0.5質量%、1.0質量%、3.0質量%へ高くなるほど、セレン溶出率が低下していた。
試験例2で示すように次亜塩素酸ナトリウム水溶液0.3質量%濃度のセレン溶出率は90%であり、セレン溶出率が優れていた。驚くべきことに、次亜塩素酸ナトリウム濃度がより高濃度である、0.5質量%、3.0質量%の場合では、セレン溶出率が低下していた。1.0質量%濃度のセレン溶出率は100%であった。
試験例3で示すように次亜塩素酸ナトリウム水溶液0.5質量%濃度のセレン溶出率は80%であり、他の濃度よりもセレン溶出率が高かった。驚くべきことに、次亜塩素酸ナトリウム濃度が、1.0質量%、3.0質量%へ高くなるほど、セレン溶出率が低下していた。
以上の結果から、次亜塩素酸塩の濃度が0.1〜1.0質量%である次亜塩素酸塩水溶液を用いて抽出(溶出)することにより、セレンの抽出効率を高められることが明らかである。
Claims (3)
- セレンが含まれる土壌又は岩石の粒子に、次亜塩素酸塩を含む水溶液を接触させ、セレンを含む抽出液を得る抽出工程を有し、
前記水溶液の総質量に対する次亜塩素酸塩の含有量が、0.1〜1.0質量%であることを特徴とするセレン含有土壌・岩石の処理方法。 - 前記抽出液のpHが、pH4超pH7以下であることを特徴とする請求項1に記載のセレン含有土壌・岩石の処理方法。
- セレンが含まれる土壌又は岩石を破砕することによって前記粒子を得る破砕工程を有することを特徴とする請求項1又は2に記載のセレン含有土壌・岩石の処理方法。
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