JP2019184390A - 電気化学センサ用電極チップ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的安価に得られる炭素電極を有し、測定精度を向上させるとともに、複数の化学物質の測定を可能とする電気化学センサ用電極チップ及びその製造方法を提供する。【解決手段】絶縁性を有する支持体と、作用電極を含む１以上の電極を備え、前記１以上の電極は、前記支持体から突出しており、且つ導電性を有する表面からなる基体からなり、前記基体の表面の少なくとも一部は炭素膜からなる保護層により被覆され、前記保護層は厚さが１μｍ以上であり、前記保護層の表面の少なくとも一部には、触媒が付与されている電極チップ及びその製造方法とする。【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学測定によって化学物質の濃度測定を行う分野、とりわけ体液を試料として、体液中に含まれる化学物質の濃度を測定する生体センシング分野に関するものである。

生体センシングの手法としては、様々なものがあるが、血糖値の測定などでは、微量成分を感度よく検出できるという理由で、電気化学的手法が広く用いられている。電気化学手法では、化学的特性である生体情報を電気的信号として検出できるため、半導体デバイスなどを用いて得られた信号を処理及び解析しやすいという利点がある。このため、新たな電気化学的センシング装置及びそれを用いたセンシング手法の開発が世界的に活発に行われている。

電気化学センサは、汗や呼吸といった生体から発生する気体や、環境中の気体を採取し、その中に含まれる様々な化学物質を、電極を覆う感応物質に吸着させ、その電極間に流れる電流値や、抵抗値、容量値の変化を測定、解析することで、生体の特性や状態を把握する指標（バイオマーカ）となる情報を獲得する。

電気化学測定としては、作用電極、参照電極、及び対向電極の３つの電極を用いて測定を行う３極法や、参照電極と対向電極とを一の電極によって兼用して測定を行う２極法が広く知られている。このような測定を行うための電気化学式センサの従来技術は、例えば、特開２００２−５５０７６号公報（特許文献１）などの文献に開示されている。

作用電極は、電極表面での試料中の微量な物質に敏感に電気化学応答をするものであり、対向電極は、作用電極との間に電位差を設定したり電流を流したりするためのものである。すなわち、対向電極と作用電極との間に電圧を印加するかまたは電流を流し、その電圧または電流に対応した電流または電位を測定する。電流を測定する場合、この測定を連続的に行えば、電流を時間で積分することにより、電気量を得ることもできる。

３極法における参照電極は、目的物質と反応せず一定電位を維持する電極であり、参照電極と対向電極との間の電位差を一定に保ち、作用電極と対向電極間を流れる電流を測定する。或いは、作用電極と対向電極間に一定の電流を流し、参照電極と対向電極との間の電位差を測定することにより目的物質の濃度を測定する（例えば特許文献２）。

特に、生体から採取した体液を生体から離れて設置した生体センサによりエクスビボ（生体外）で情報を取得する方法においては、試料部と計測部を別々に設け、試料部に体液といった試料を付着させて、これを計測部に電気的に接続させ測定する手法が多く取られている。

前記の手法においては、計測部を体液で汚染させる可能性を低くし清潔に保てること、試料部のみを使い捨てにすることで、洗浄にかかる手間を減らすこと、洗い残しによる測定値への影響を排除すると行った利点がある。

しかしながら、このような使い捨てを目的とした場合、もっとも重要視されるものはコストである。このため、電極材料としては安価であり、電気化学的に安価な材料である炭素を用いたものが多い。

従来の炭素からなる電極としては、ダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボン、ボロンドーブダイヤモンド電極、といった電気化学的に安定した電極があるが、これらはいずれも高価であることから使い捨ての用途に向かない。そのため一般的に、カーボンペーストやスパッタ法による炭素の堆積膜を使用するものがほとんどである。

電気化学分析においてはその精度を向上するために、表面積を増やすことで反応に係わる電気信号を多く検出したり、表面を修飾することで特定の化学物質における反応を選択的に取り出す手法が用いられている。電極の表面積を広げるためには、電極の設置面積を広げることで試料と電極の接触面積を広げる方法が考えられるが、この方法では試料液体も多く必要となる点で課題がある。

さらに電極形状を立体形状に加工する提案もなされているが、既存のカーボンペーストを印刷する方法やスパッタ法では、１面ずつ形成する必要があり、工程数やコストの面で課題が残る。

一方で、カーボンナノチューブ等を用いて感度向上を行う方法が考案されている。たとえば特許文献３では、カーボンナノチューブと核酸を電着する方法が考案されている。この方法では、下地である金属上にカーボンナノチューブと核酸を電着法によって堆積させることが提案されているが、下地金属の錆の発生や電気化学特性への影響を抑えるためには、試料となる液体が金属に接触しないよう十分に緻密な電着膜で下地金属を被覆するか、貴金属を用いて錆を抑制する必要がある。しかし、カーボンナノチューブや貴金属を用いた場合はコスト高となるため、使い捨て用途には向かない。

特開２００２−５５０７６号公報 特許３８８５１２１号公報 特許第６１５９５６４号公報

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、比較的安価に得られる炭素電極を有しつつ、測定精度を向上させるとともに、複数の化学物質の測定を可能とする電気化学センサ用電極チップ（以下、単に電極チップ）及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、電気化学センサ用電極チップであり、
前記電極チップは絶縁性を有する支持体と、作用電極を含む１以上の電極を備え、
前記１以上の電極は、前記支持体から突出しており、且つ導電性を有する表面からなる基体からなり、前記基体の表面の少なくとも一部は炭素膜からなる保護層により被覆され、前記保護層は厚さが１μｍ以上であり、
前記保護層の表面の少なくとも一部には、触媒が付与されている、
ことを特徴とする電極チップとしたものである。

請求項２に記載の発明は、前記支持体は、被測定試料を保持する試料室を備え、
前記１以上の電極は、前記試料室内で前記支持体から突出している、
ことを特徴とする、請求項１に記載の電極チップとしたものである。

請求項３に記載の発明は、前記１以上の電極を複数の組備え、
それぞれの組の電極は前記基体と前記保護層と前記触媒とを備え、
前記触媒は、前記複数の組毎に異なる触媒である、
ことを特徴とする、請求項１、または２に記載の電極チップとしたものである。

請求項４に記載の発明は、前記保護層により被覆する方法は、めっき法である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極チップの製造方法としたものである。

請求項５に記載の発明は、前記保護層に前記触媒を付与するに先立ち、酸化性を有する薬液により前記保護層表面を処理し、前記保護層表面の異物除去と親水性処理を行う、ことを特徴とする請求項４に記載の電極チップの製造方法としたものである。

請求項６に記載の発明は、前記保護層に前記触媒を付与するに先立ち、電解処理により前記保護層表面の異物除去と親水性処理を行う、ことを特徴とする請求項４に記載の電極チップの製造方法としたものである。

請求項７に記載の発明は、前記保護層表面の異物除去と親水性処理を行った後に、前記保護層表面上に自己組織化単分子膜を形成する、ことを特徴とする請求項５または６に記載の電極チップの製造方法としたものである。

請求項８に記載の発明は、前記触媒を付与する方法は、貴金属を含む溶液に前記保護層を接触させ、電解処理により前記保護層上へ前記貴金属を析出させることによる、ことを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項に記載の電極チップの製造方法としたものである。

請求項９に記載の発明は、前記触媒を付与する方法は、前記保護層に親水性高分子を塗布、乾燥した上に酵素を付与することによる、ことを特徴する請求項４〜７のいずれか一項に記載の電極チップの製造方法としたものである。

本発明によると、比較的安価に得られる炭素電極を有しつつ、測定精度を向上させるとともに、複数の化学物質の測定を可能とする電極チップ及びその製造方法が得られる。

（ａ）本発明の電極チップの実施形態を例示する模式斜視図、（ｂ）図１（ａ）をＡ−Ａ’ラインで切断した面の模式断面図。 本発明の電極チップの製造方法に係り、製造工程の一部を示す模式平面図。 本発明の電極チップの製造方法に係り、図２に続く工程の一部を示す模式断面図。 本発明の電極チップの製造方法に係り、保護層の表面に触媒を付与する工程を示す（ａ）は模式斜視図、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は（ａ）のＡ−Ａ’ラインで切断した面の模式断面図。 本発明の電極チップの実施形態に係り、複数の組の電極毎に異なる触媒を付与する様態を示す模式断面図。 本発明の電極チップを使用した電気化学センサの全体像を示す模式斜視図。

以下、本発明の実施形態に係る電気化学センサ用電極チップ及びその製造方法について
図面を用いて説明する。同一の構成要素については便宜上の理由がない限り同一の符号を付ける。各図面において、見易さのため構成要素の厚さや比率は誇張されていることがあり、構成要素の数も減らして図示していることがある。また、本発明はその主旨を逸脱しない範囲で、以下の実施形態に限定されるものではない。

［本発明の電極チップの形態］
図１（ａ）は、本発明の電極チップの実施形態を例示する模式斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）をＡ−Ａ’ラインで切断した面の模式断面図である。電極チップ１００は、絶縁体からなる支持体１を枠体とし、支持体１は中央部が凹んだ形状をしており、この凹みに被測定試料を導入することで試料室１０とするものである。導入された試料は支持体１によって固定された電極２を通じて電圧、または電流が印加され、その応答が計測される。

電極２は、作用電極、対向電極、参照電極のうち、作用電極を含む１以上の電極（図示では８電極）であり、これらのうち少なくとも１つの電極は、（図示では８電極とも）、試料室１０内で支持体１から突出している。支持体１から突出する構造とすることで、電極２の表面積をより広く取り、測定精度を向上することができる。電極２は、支持体１外にあり計測部（後述の図６（ｂ）参照）との電気的接続を行う引き出し電極１３と支持体１を貫通して接続している。図１では電極２及び引き出し電極１３ともに、連続して導電性のある表面を有する基体３からなる場合を示している。

尚、本願では、電極チップの外形を成す支持体１は、図１のように、直方体状で中央部に試料室１０を備える形態を代表例として説明するが、これに限定されるものではなく、試料室を備えない形態であってもよい。試料室を備えない場合は、電極２は直接、別途保持された被測定試料に接触する。また試料室を備える場合も外形は直方体状に限定されず球体等であってもよく、また試料室１０は円形であっても球状であっても良く、測定対象に応じた形状を自由に選択することができる。

電極２では、基体３の表面の少なくとも一部（図１では試料室１０内の突出部の全面）は炭素膜からなる保護層４より被覆されている。さらに電極２では、保護層４の表面の少なくとも一部（図１では全面）に触媒５が付与されている。

保護層４を成す炭素膜の膜厚は１μｍ以上である。１μｍ以上であることにより、連続した炭素膜となり、カーボンペーストを使用して形成した膜のように多孔質膜または炭素粒子で構成された膜ではなく、緻密な膜となる。また、十分な厚さを有していることから、ピンホールが存在している可能性は低い。それ故、本発明の電極チップの電極２は、液体が保護層を浸透して基体と接触し電気化学特性へ影響を与える可能性が極めて低くなる。

炭素は、電気化学的に不活性である。それ故、本発明の電極チップの保護層４は生体や液体に接触させたとしても、劣化を生じ難い。また、生体に対しても安定であるので、生体に接触させた場合に、生体に及ぼす影響が小さい。

加えて、上記の通り、多孔質膜または炭素粒子で構成された膜ではなく、連続膜であるため、導電度が高い。従って、本発明の電極チップを用いた電気化学センサは、信頼性に優れており、高い精度での測定が可能である。

また、炭素は貴金属に比べて安価な材料であり、価格の変動が小さい。それ故、本発明の電極チップを用いた電気化学センサは、比較的低いコストで電極を製造することが可能である。

電極２を成す基体３は導電性のある表面を有していればよく、たとえば白金、金、チタン、銅、鉄、ニッケル、アルミニウムといった金属や、絶縁体などの表面にこれらの金属層を形成したものを用いることができる。本発明の電極チップでは、基体３の上に炭素からなる保護層４を形成するので、基体３となる金属は保護層４との密着性を考慮して、炭素との合金を作りやすい、鉄やチタンを含む金属であることが好ましい。

基体３も様々な形状を選択しうる。基体３が平板状である場合、２以上の電極は互いに対して平行に配置してもよく、互いに対して傾くように配置してもよい。また、基体３は、例えば、コイル形状、板ばね形状、または錐体状であってもよい。これらは目的に応じた形状を選択することが可能である。尚、コイル形状とした場合は、ばねを兼ねていてもよい。

一方、引き出し電極１３は、図１では電極チップ１００の底部に配置されているが、側面に配置してもよく、これらは必要に応じて自由な形状を選択できる。さらに引き出し電極１３は、計測部（図６参照）と電気的に接続できれば、支持体１から飛び出さない形態であってもよい。

支持体１は電気的絶縁性を有し、また試料液体を透過させず、試料液体によって腐食や破損が起きない材料であることが好ましい。例えば医療用プラスチックやセラミック等を使用することができる。

保護層４は、めっき法により形成することが好ましい。例えば、アイ’エムセップ株式会社が溶融塩電解を利用して実施している炭素めっき技術を利用することができる。この技術は、塩化物等の溶融塩に加えたカーバイドイオン（Ｃ^２ _２ ⁻）の陽極酸化反応を利用することにより、陽極である被処理材表面に非常に緻密な炭素膜を形成するものである。これらは特許第５１１２０１０号公報に詳しい。

また、めっき法による炭素からなる保護層４の形成は、電極の側壁にも均一に保護層４を形成することができる。すなわち、この方法には、基体３表面が保護膜４によって完全に被覆されることで露出しないというメリットがある。

従って、めっき法によれば、立体形状などの複雑な形状を有する基体３においても、保護層４を均一な厚さに容易に形成し、緻密な膜を形成することができるので、試料液体の基体３への影響を低減し、また比較的低い生産コストで電極２を形成することが可能となる。

本発明の電極チップでは、さらにセンサの感度を向上させるために、保護層４表面に触媒５を付与させる（図１（ｂ）参照）。触媒付与を行うに先立ち、保護層４表面の異物除去（清浄化）と、触媒を付与させる際に保護層４表面ではじかないために保護層４表面の親水化処理を行うことが必要である。保護層４表面の清浄化、親水化処理、及び触媒の付与方法については、後述の本発明の電極チップの製造方法で述べる。

上記のように本発明の電極チップでは、保護層４が基体３を保護していることにより、前記の洗浄液等が基体３に付着することがなくダメージを与えることがない。このことから保護層４表面を清浄化して触媒付与も行えるようになるので、測定精度の向上を図ることが可能となる。

本発明の電極チップでは、作用電極、対向電極、参照電極のうち、作用電極を含む１以上の電極を複数の組備え、それぞれの組の電極の少なくとも１つは基体と保護層と触媒と
を備え、複数の組毎に異なる触媒であるようにすることにより、複数の化学物質の測定を可能とする。

［本発明の電極チップの製造方法］
本発明の電極チップは、例えば以下の工程を順次実施することで製造することができる。

（第１工程）
図２（ａ）は、電極２及び引き出し電極１３（いずれも図１参照）を得るために、金属からなる素材をエッチングすることにより、基体となる部分３’及び引き出し電極となる部分１３’を形成したものである。

前記素材は、図２（ａ）では板状であるが、必要に応じて棒状などの他の形状であってもよい。また、その加工方法は、断裁加工、ケミカルエッチング、ブラスト加工、レーザ加工、またはそれらの組合せであってもよい。

尚、図２では、この後の工程での取り扱いを容易にするために、支持部となる部分１６’を残したまま次工程に進めているが、不要であれば基体となる部分３’及び引き出し電極となる部分１３’から支持部となる部分１６’を取り外して次工程に進めても構わない。

（第２工程）
図２（ｂ）は、電極２及び引き出し電極１３を形成するために、図２（ａ）に示す形態の一単位を切り出したものである。その一部である基体３に炭素めっきを行い、図２（ｃ）に示すように、保護層４を形成した部分と引き出し電極１３からなる形態４１３となる。

（第３工程）
続いて図２（ｃ）に示す形態４１３を、図３（ａ）のように、支持体１に固定する。支持体１の材料となる有機樹脂を高温で加熱し流動性をもたせた後、形態４１３を金型に固定して、金型内に有機樹脂を射出し充填する。樹脂が冷えて固まった後に金型を取り外すことで、形態４１３が支持体１によって支持された形態を得ることができる。

前記の射出成型時、保護層４を形成した部分と引き出し電極１３には支持体１の材料となる有機樹脂が付着しないようにする。さらに金型には、支持体１内に試料室１０となる凹み形状を設けるための形状を設けておく。

図３（ａ）の形態を得た後、支持部１６を切断、除去することで図３（ｂ）の形態が得られる。また必要であれば、支持部１６を保持したまま次工程に進み、不要となった時点で切断、除去しても構わない。

（第４工程）
次に、図示しないが、保護層４表面の清浄化と親水化処理を行う。支持体１に設けられた試料室となる凹みの中に酸化性を有する液体を導入し、保護層４表面を浸漬させ洗浄する。この方法では、保護層４表面に付着した異物を酸化させ除去する。酸化性を有する液体としては、過酸化水素、硝酸、などが挙げられる。

また、電解処理により保護層４表面にガスを発生させ表面洗浄と親水化処理を行う方法もある。例えば、電解液として硫酸を導入し、ここに白金からなる対向電極を挿入し、作用電極となる保護層４の電位が酸素過電圧または水素過電圧を超える電圧になるよう印加する。

（第５工程）
保護層４表面に触媒を付与する方法としては種々あり、例えば白金を付与するために塩化白金酸を溶解した電解液を用いて、保護層４を陰極として電解処理を行うことで白金触媒を析出させる方法や、酵素を担持させることで触媒を付与する方法などがあり、これらの前に自己組織化単分子膜を形成する方法を組合せて採用することもできる。

図４は、保護層４の表面に触媒５を付与する工程を示すものであり、図４（ａ）は図３（ｂ）の点線楕円で囲む領域Ｂの、保護層４表面の清浄化と親水化処理を行った後の模式斜視図である。また、図４（ｂ）は図４（ａ）をＣ−Ｃ’ラインで切断した面の模式断面図、図４（ｃ）、（ｄ）は保護層４表面に触媒を付与した形態を示す模式断面図である。このように、保護層４表面の一部に付与した触媒５’の形態、全面に付与した触媒５の形態のいずれであってもよく、コストメリットを考慮すれば、図４（ｃ）の、一部に付与する触媒５’の形態が望ましい。

図５は、複数の化学物質の測定を可能とするために、複数の組の電極毎に異なる触媒を付与する様態を示す模式断面図である。複数の組の電極を有するマルチ電極の保護層４ａ〜４ｄに対して異なる触媒を付与することで複数の化学物質の測定が可能になる。例えば、図５のように、小型の電解液セル７ａ〜７ｄを用いて、電極毎に異なる溶液を用いることでそれぞれ異なる触媒を付与することができる。あるいは、電解液を保持したガラス繊維等をそれぞれの電極に接触させることで異なる触媒を付与することが可能になる。

［本発明の電極チップを用いた電気化学センサ］
図６は本発明の電極チップを用いた電気化学センサの全体像を示すものである。電気化学センサ５００においては、電極チップ１００は、その引き出し電極１３が計測部２００に設けられた引き込み電極２３と電気的に接続するように設置され、電極チップ１００からの電気信号が入力され、計測部２００で計測と分析を行うことにより電極チップ１００の試料室内の試料の解析を行う。電極チップ１００は計測部２００から容易に取り外すことができ、自由に交換することができる。すなわち、電極チップ１００を「試料部」として使い捨てにすることもできる。

以下、電気化学センサを製造する具体例を記載する。

（Ａ）金属素材の加工
厚さ０．３ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）板を加工して、図２（ａ）に示すような金属からなる加工形状を得た。この加工は、具体的には、以下の方法により行った。先ず、ステンレス板の両面へ感光性エッチングレジストを塗布した。これらのレジスト層をパターン露光し、現像することにより、ステンレス板の両面にレジストパターンを形成した。次いで、これらレジストパターンをエッチングマスクとして用いてステンレスをエッチングした。エッチング液としては、塩化第２鉄溶液を使用した。その後、レジストパターンを剥離することにより、図２（ａ）の加工形状を得た。次に、図２（ａ）の加工形状を切断し図２（ｂ）に示すような一単位ごとに切り出した。

（Ｂ）保護層の形成
次に、図２（ｂ）の基体３の部分に、めっき法により、炭素からなる厚さ３μｍの連続膜を保護層４として形成し、図２（ｃ）に示す形態４１３とした。具体的には、保護層４は、カルシウムカーバイドを含む溶融塩（ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣａＣｌ_２：５００℃）に基体３の部分を浸漬させ、アノード分極することによって形成した。

（Ｃ）電極の仮配置及び支持体への固定
次に、図示しない金型のキャビティ内に、基体３の部分に保護層４を形成した図２（ｃ）の形態４１３を複数配置した。このとき保護層４によって被覆されていない領域は支持体１によって覆われ、保護層４で被覆された領域や引き出し電極１３上には支持体１が付着しないよう金型の外部に配置して、図３（ａ）に示す断面形状とした。尚、簡略化のため、形態４１３は１個のみ図示している。さらに、支持部１６をレーザービームを照射して切断し、図３（ｂ）の断面形状を得た。

（Ｄ）表面洗浄及び親水化処理
次に、支持体１の試料室に電解液として２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を導入し、白金からなる対向電極を作用電極に接触しないよう挿入し、さらに引き出し電極１３を定電位電源装置に接続した後、作用電極に１．６Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけて１分間放置した。これにより、保護層４上の異物を除去し水弾きがなくなったことで清浄化と親水化処理が完了した。

（Ｅ）触媒付与
次に、支持体１の試料室に０．１ｇ／Ｌの塩化白金酸水溶液を導入し、白金からなる電極を陽極とし、作用電極を陰極として、１Ａ／ｃｍ^２で１０秒間処理を行った。この処理により、白金触媒を付与した本発明の電極チップを作製した。

１００・・・電極チップ
１・・・・・支持体
２・・・・・電極
３・・・・・基体
３’・・・・・基体となる部分
４・・・・・保護層
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ・・・保護層
５’・・・・・触媒
５・・・・・触媒
７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ・・・電解液セル
１０・・・・試料室
１３・・・・引き出し電極
１３’・・・・引き出し電極となる部分
１６・・・・支持部
１６’・・・・支持部となる部分
４１３・・・電極作製途中の一形態
２３・・・・引き込み電極
２００・・・計測部
５００・・・電気化学センサ

Claims (9)

1. 電気化学センサ用電極チップであり、
   前記電極チップは絶縁性を有する支持体と、作用電極を含む１以上の電極を備え、
   前記１以上の電極は、前記支持体から突出しており、且つ導電性を有する表面からなる基体からなり、前記基体の表面の少なくとも一部は炭素膜からなる保護層により被覆され、前記保護層は厚さが１μｍ以上であり、
   前記保護層の表面の少なくとも一部には、触媒が付与されている、
   ことを特徴とする電極チップ。
2. 前記支持体は、被測定試料を保持する試料室を備え、
   前記１以上の電極は、前記試料室内で前記支持体から突出している、
   ことを特徴とする、請求項１に記載の電極チップ。
3. 前記１以上の電極を複数の組備え、
   それぞれの組の電極は前記基体と前記保護層と前記触媒とを備え、
   前記触媒は、前記複数の組毎に異なる触媒である、
   ことを特徴とする、請求項１、または２に記載の電極チップ。
4. 前記保護層により被覆する方法は、めっき法である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極チップの製造方法。
5. 前記保護層に前記触媒を付与するに先立ち、酸化性を有する薬液により前記保護層表面を処理し、前記保護層表面の異物除去と親水性処理を行う、ことを特徴とする請求項４に記載の電極チップの製造方法。
6. 前記保護層に前記触媒を付与するに先立ち、電解処理により前記保護層表面の異物除去と親水性処理を行う、ことを特徴とする請求項４に記載の電極チップの製造方法。
7. 前記保護層表面の異物除去と親水性処理を行った後に、前記保護層表面上に自己組織化単分子膜を形成する、ことを特徴とする請求項５または６に記載の電極チップの製造方法。
8. 前記触媒を付与する方法は、貴金属を含む溶液に前記保護層を接触させ、電解処理により前記保護層上へ前記貴金属を析出させることによる、ことを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項に記載の電極チップの製造方法。
9. 前記触媒を付与する方法は、前記保護層に親水性高分子を塗布、乾燥した上に酵素を付与することによる、ことを特徴する請求項４〜７のいずれか一項に記載の電極チップの製造方法。

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