JP2019182691A - Quartz glass ingot and method for manufacturing quartz glass product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、石英ガラスインゴット及び石英ガラス製品の製造方法に関する。より詳細には、本発明は赤外領域での透過性及び屈折率分布の均質性に優れた、大型の石英ガラスインゴット及び石英ガラス製品の製造に適した製造方法に関する。 The present invention relates to a quartz glass ingot and a method for producing a quartz glass product. More specifically, the present invention relates to a manufacturing method suitable for manufacturing large-sized quartz glass ingots and quartz glass products having excellent transparency in the infrared region and homogeneity of the refractive index distribution.
石英ガラスは、紫外線から赤外線の広い波長範囲で高い透過率を示し、光学材料として使用されている。 Quartz glass shows high transmittance in a wide wavelength range from ultraviolet to infrared and is used as an optical material.
赤外線領域（例えば、波長800nm以上）では、石英ガラス中のOH基による吸収起因で透過率が低下するため、赤外線用途では、OH基濃度が低い（例えば、100ppm以下）石英ガラスが用いられる。 In the infrared region (for example, a wavelength of 800 nm or more), the transmittance decreases due to absorption by OH groups in the quartz glass. Therefore, quartz glass having a low OH group concentration (for example, 100 ppm or less) is used for infrared applications.
光学材として使用するには、光を散乱する泡や異物が少ない（例えば、100μmφ以上の泡／異物無し、各金属不純物濃度1ppm以下）ことの他、屈折率分布の均質性が要求される。屈折率分布の均質性は密度分布に依存するため、密度分布が均一な材料が要求される。密度は、OH基濃度分布などの組成の揺らぎや、局所的な熱履歴の違い（熔融状態からガラス構造が決定した温度の違い）により変動する。 In order to be used as an optical material, there are few bubbles and foreign matters that scatter light (for example, bubbles of 100 μmφ or more / no foreign matters, each metal impurity concentration is 1 ppm or less), and homogeneity of the refractive index distribution is required. Since the homogeneity of the refractive index distribution depends on the density distribution, a material having a uniform density distribution is required. The density fluctuates due to fluctuations in the composition such as OH group concentration distribution and local thermal history differences (temperature differences determined by the glass structure from the molten state).
赤外線用石英ガラスインゴットの工業的製法として、以下の２つの方法が知られている。
（１）VAD法（気相軸付け法）
例えば、特開平08-081226号公報（特許文献１）に開示されている方法が提案されている。この方法は、酸水素バーナーにシリカ原料を導入しシリカ微粒子を生成し、シリカ微粒子を出発部材に堆積させシリカ微粒子堆積体（スート体）を製造し、スート体を熱処理し、脱水／透明ガラス化する方法である。
The following two methods are known as an industrial method for producing an infrared quartz glass ingot.
(1) VAD method (gas phase shafting method)
For example, a method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 08-081226 (Patent Document 1) has been proposed. In this method, silica raw material is introduced into an oxyhydrogen burner to produce silica fine particles, silica fine particles are deposited on the starting member to produce a silica fine particle deposit (soot body), the soot body is heat treated, and dehydrated / transparent vitrified. It is a method to do.
本方法では、OH基濃度が低く、光学的均質性に優れた材料の製造が可能である。しかし、工程が複雑で生産性が劣るためコスト高であると共に、製法上の理由（例えば、吊り下げ法での製造であること、及び雰囲気制御可能な電気炉のサイズの制約があること）から大型化が困難である。 In this method, it is possible to produce a material having a low OH group concentration and excellent optical homogeneity. However, because the process is complicated and the productivity is inferior, the cost is high, and the reason for the manufacturing method (for example, the manufacturing by the suspension method and the restriction of the size of the electric furnace that can control the atmosphere) It is difficult to increase the size.
具体的サイズは、例えば特開2015-120619号公報（特許文献２）の実施例に示されているが、重量50kg程度が上限である。 The specific size is shown, for example, in the example of JP-A-2015-120619 (Patent Document 2), but the upper limit is about 50 kg in weight.
（２）電気炉熔融法
電気炉熔融法は、原料粉末を型に入れ電気炉中で熔融するため、OH基濃度の低い材料が製造出来る方法である。しかし、粉末を泡の残存や密度分布が無いように均一に熔融することは困難であり、さらには、炉材や型枠材からの汚染により、光学特性が悪化するという問題もある。
(2) Electric furnace melting method The electric furnace melting method is a method in which raw material powder is put into a mold and melted in an electric furnace, so that a material having a low OH group concentration can be produced. However, it is difficult to uniformly melt the powder so that there is no residual foam or density distribution, and there is also a problem that the optical characteristics are deteriorated due to contamination from the furnace material and the mold material.
上記問題を解決する方法が、特開平02-124729号公報（特許文献３）、及び特開平08-119664号公報（特許文献４）に開示されている。特許文献３に記載の方法は、シリカ粉末を原料とし、これを高温高圧で処理することにより熔融一体化する方法である。特許文献４に記載の方法は、非晶質シリカ粉末を成型し、真空雰囲気等で成型体中の非晶質シリカ粉末を高温型クリストバライト結晶構造に転化させた後に、成型体を熔融して透明石英ガラスを得る方法である。しかしこれらの方法は、ホットプレスによる熔融一体化や、原料粉末の結晶化処理等、工程が複雑で生産性に劣るためコスト高である。それに加えて、提案された方法においても、製品の大型化時には、製品全域で満足する品質を得るのは困難であり、歩留りが低いという問題があった。 A method for solving the above problem is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 02-124729 (Patent Document 3) and Japanese Patent Laid-Open No. 08-119664 (Patent Document 4). The method described in Patent Document 3 is a method in which silica powder is used as a raw material, and this is fused and integrated by processing at high temperature and high pressure. In the method described in Patent Document 4, an amorphous silica powder is molded, and after the amorphous silica powder in the molded body is converted into a high-temperature cristobalite crystal structure in a vacuum atmosphere or the like, the molded body is melted to be transparent. This is a method for obtaining quartz glass. However, these methods are costly because the processes are complicated and inferior in productivity, such as melt integration by hot pressing and crystallization treatment of raw material powder. In addition, even in the proposed method, when the product is enlarged, there is a problem that it is difficult to obtain satisfactory quality in the entire product and the yield is low.
本発明が解決すべき第一の課題は、赤外領域（例えば、800〜2,600nm）の透過率が高く、屈折率分布の均質性に優れた石英ガラスインゴットであって、大型のインゴット（例えば、重量が100kg以上）を製造することができる方法を提供することにある。 The first problem to be solved by the present invention is a quartz glass ingot having a high transmittance in the infrared region (for example, 800 to 2,600 nm) and excellent homogeneity of the refractive index distribution, and a large ingot (for example, And a method capable of producing a weight of 100 kg or more).
本発明が解決すべき第二の課題は、上記大型インゴットを熱処理し、光学特性に優れた大口径（例えば、600mmφ以上）製品を得るための成型方法を提供することである。 The second problem to be solved by the present invention is to provide a molding method for obtaining a large-diameter (for example, 600 mmφ or more) product excellent in optical characteristics by heat-treating the large ingot.
本発明の目的は、上記２つの課題解決する手段を提供することにある。 An object of the present invention is to provide means for solving the above two problems.
本発明は以下の通りである。
［１］
ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下であり、かつ金属不純物の濃度が各金属について１ｐｐｍ以下である合成シリカ粉末をプラズマ火炎中で熔融し、熔融状態で堆積させて石英ガラスインゴットを得ることを含む石英ガラスインゴットの製造方法。
［２］
質量１００ｋｇ以上の石英ガラスインゴットを得る、［１］に記載の製造方法。
［３］
石英ガラスインゴットは円柱状であり、かつ直径が５００ｍｍ以上である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］
波長８００〜２，６００ｎｍの範囲の赤外領域の光の透過率が光路長１ｃｍ当たり９０％以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］
石英ガラスインゴットは、屈折率分布の均質性が５ｐｐｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］
合成シリカ粉末は、ＯＨ基濃度が８０ｐｐｍ以下であり、かつ金属不純物の濃度が各金属について０．５ｐｐｍ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］
金属不純物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ及びＣｕから成る群から選ばれる少なくとも1種又は全種である、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載の方法により石英ガラスインゴットを調製し、得られた石英ガラスインゴットを鋳型を用いて加熱変形させて石英ガラス製品を得る、石英ガラス製品の製造方法。
［９］
石英ガラス製品は、平板状であり、直径が１，０００ｍｍ以上である、［８］に記載の製造方法。
The present invention is as follows.
[1]
A quartz glass ingot comprising melting a synthetic silica powder having an OH group concentration of 100 ppm or less and a metal impurity concentration of 1 ppm or less for each metal in a plasma flame and depositing it in a molten state to obtain a quartz glass ingot Manufacturing method.
[2]
The production method according to [1], wherein a quartz glass ingot having a mass of 100 kg or more is obtained.
[3]
The production method according to [1] or [2], wherein the quartz glass ingot has a cylindrical shape and a diameter of 500 mm or more.
[4]
The production method according to any one of [1] to [3], wherein the transmittance of light in the infrared region in the wavelength range of 800 to 2,600 nm is 90% or more per 1 cm of the optical path length.
[5]
A quartz glass ingot is a manufacturing method in any one of [1]-[4] whose homogeneity of refractive index distribution is 5 ppm or less.
[6]
The synthetic silica powder is a production method according to any one of [1] to [5], wherein the OH group concentration is 80 ppm or less and the concentration of metal impurities is 0.5 ppm or less for each metal.
[7]
The manufacturing method according to any one of [1] to [6], wherein the metal impurities are at least one selected from the group consisting of Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Fe, and Cu, or all.
[8]
A method for producing a quartz glass product, wherein a quartz glass ingot is prepared by the method according to any one of [1] to [7], and the obtained quartz glass ingot is heated and deformed using a mold to obtain a quartz glass product.
[9]
The production method according to [8], wherein the quartz glass product has a flat plate shape and a diameter of 1,000 mm or more.
本発明によれば、赤外領域（例えば、800〜2,600nm）の透過率が高く、屈折率分布の均質性に優れた石英ガラスインゴットであって、大型のインゴット（例えば、重量が100kg以上）を製造することができる。より具体的には、赤外領域（800〜2,600nm）の透過率が高く（光路長1cmで透過率90％以上）、屈折率分布の均質性に優れる（インゴットの屈折率分布5ppm（250φ）以下）、大型石英ガラスインゴット（重量100kg以上）を製造することができる。 According to the present invention, a quartz glass ingot having a high transmittance in the infrared region (for example, 800 to 2,600 nm) and an excellent refractive index distribution, and a large ingot (for example, having a weight of 100 kg or more) Can be manufactured. More specifically, the transmittance in the infrared region (800 to 2,600 nm) is high (light path length is 1 cm and transmittance is 90% or more), and the refractive index distribution is uniform (ingot refractive index distribution is 5 ppm (250φ)). The following), large quartz glass ingots (weight 100 kg or more) can be manufactured.
本発明によれば、本発明の方法で得られた大型インゴットを用いて、光学特性に優れた大口径（600mmφ以上）の石英ガラス製品を得ることができる。さらに、泡／異物に関する単位体積あたりの投影断面積（日本光学硝子工業会規格による）がインゴットよりも減少し、泡／異物がより少ない石英ガラス製品を得ることができる。 According to the present invention, a quartz glass product having a large diameter (600 mmφ or more) excellent in optical characteristics can be obtained using the large ingot obtained by the method of the present invention. Furthermore, the projected cross-sectional area per unit volume for foam / foreign matter (according to the Japan Optical Glass Industry Association standard) is smaller than that of the ingot, and a quartz glass product with less foam / foreign matter can be obtained.
＜石英ガラスインゴットの製造方法＞
本発明の第一の態様は、ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下であり、かつ金属不純物の濃度が各金属について１ｐｐｍ以下である合成シリカ粉末をプラズマ火炎中で熔融し、熔融状態で堆積させて石英ガラスインゴットを得ることを含む石英ガラスインゴットの製造方法に関する。
<Method for producing quartz glass ingot>
In the first aspect of the present invention, a synthetic silica powder having an OH group concentration of 100 ppm or less and a metal impurity concentration of 1 ppm or less for each metal is melted in a plasma flame and deposited in a molten state to produce quartz glass. The present invention relates to a method for producing a quartz glass ingot including obtaining an ingot.
本発明では、赤外領域（例えば、800〜2,600nm）の透過率が高く、かつ屈折率分布の均質性に優れた石英ガラスインゴットを得るという観点から、原料として、ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下であり、かつ金属不純物の濃度が各金属について１ｐｐｍ以下である合成シリカ粉末を用いる。好ましくは、原料合成シリカ粉末は、ＯＨ基濃度が８０ｐｐｍ以下であり、かつ金属不純物の濃度が各金属について０．５ｐｐｍ以下である。金属不純物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ及びＣｕから成る群から選ばれる少なくとも1種又は全種であることができる。これら金属不純物は、より好ましくは０．３ｐｐｍ以下である。 In the present invention, from the viewpoint of obtaining a quartz glass ingot having high transmittance in the infrared region (for example, 800 to 2,600 nm) and excellent homogeneity of the refractive index distribution, the raw material has an OH group concentration of 100 ppm or less. A synthetic silica powder having a metal impurity concentration of 1 ppm or less for each metal is used. Preferably, the raw material synthetic silica powder has an OH group concentration of 80 ppm or less and a metal impurity concentration of 0.5 ppm or less for each metal. The metal impurities can be at least one or all selected from the group consisting of Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Fe and Cu. These metal impurities are more preferably 0.3 ppm or less.
上記合成シリカ粉末は、例えば、（ｉ）アルコキシシランを原料とするゾル・ゲル法で調製して得られる合成シリカ粉末、（ｉｉ）珪素ハロゲン化物を加水分解することで得られる合成シリカ粉末、又は（ｉｉｉ）珪素化合物を火炎加水分解して得られるヒュームドシリカ粉末であることができる。（ｉ）アルコキシシランを原料とするゾル・ゲル法では、アルコキシシランから溶液中でゲルを作製し、それを乾燥させてから焼結してガラスにして粉末化することで、合成シリカ粉末が得られる。例えば、特開昭６２-１７６９２８号公報、特開平０３-２７５５２７号公報に記載されている方法を参照することができる。（ｉｉ）珪素ハロゲン化物を加水分解する方法では、例えば、四塩化珪素を加水分解した後に乾燥し、粉末化する方法である。例えば、特公平０４-７５８４８号公報に記載されている方法を参照することで、合成シリカ粉末が得られる。（ｉｉｉ）ヒュームドシリカ粉末は、珪素化合物を火炎加水分解するなどの気相反応により得られる。例えば、特許４５４８６２５号公報、特開２００１−２２０１５７号公報に記載されている方法を参照することができる。 The synthetic silica powder is, for example, (i) a synthetic silica powder prepared by a sol-gel method using alkoxysilane as a raw material, (ii) a synthetic silica powder obtained by hydrolyzing silicon halide, or (Iii) A fumed silica powder obtained by flame hydrolysis of a silicon compound. (I) In the sol-gel method using alkoxysilane as a raw material, a synthetic silica powder is obtained by preparing a gel from a solution of alkoxysilane in a solution, drying it and then sintering it into a glass. It is done. For example, methods described in JP-A-62-176928 and JP-A-03-275527 can be referred to. (Ii) In the method of hydrolyzing silicon halide, for example, silicon tetrachloride is hydrolyzed and then dried and powdered. For example, a synthetic silica powder can be obtained by referring to the method described in Japanese Patent Publication No. 04-75848. (Iii) Fumed silica powder is obtained by a gas phase reaction such as flame hydrolysis of a silicon compound. For example, methods described in Japanese Patent No. 4548625 and JP-A-2001-220157 can be referred to.
合成シリカ粉末をプラズマ火炎中で熔融し、熔融状態で堆積させて石英ガラスインゴットを得る。OH基濃度及び金属不純物濃度が低いシリカ粒子を、熔融状態で堆積させて石英ガラスインゴットを得るため、屈折率分布の均質性に優れたインゴットが得られる。プラズマ火炎による熔融は、例えば、アークプラズマ火炎中に合成シリカ粉末原料を供給して熔融し、熔融状態のシリカを堆積させて石英ガラスインゴットを得る。アークプラズマ熔融は、電極間に電圧を印加し発生するアーク放電を利用する電気による熔融である。アークプラズマ熔融は、例えば、特開４−３２５４２５号公報に記載の方法を挙げることができる。アークプラズマ熔融における温度は制限はないが、例えば、３，０００℃〜８，０００℃の範囲であることができる。原料粉末を熔融する熱源としてプラズマ火炎を用いるため、OH基濃度の低い石英ガラスインゴットを効率良く製造可能である。 A synthetic silica powder is melted in a plasma flame and deposited in a molten state to obtain a quartz glass ingot. Silica particles having a low OH group concentration and a low metal impurity concentration are deposited in a molten state to obtain a quartz glass ingot, so that an ingot excellent in the homogeneity of the refractive index distribution can be obtained. In the melting by the plasma flame, for example, a synthetic silica powder raw material is supplied into an arc plasma flame and melted, and silica in a molten state is deposited to obtain a quartz glass ingot. Arc plasma melting is electric melting that uses arc discharge generated by applying a voltage between electrodes. Examples of arc plasma melting include a method described in JP-A-4-325425. The temperature in arc plasma melting is not limited, but can be in the range of 3,000 ° C to 8,000 ° C, for example. Since a plasma flame is used as a heat source for melting the raw material powder, a quartz glass ingot having a low OH group concentration can be produced efficiently.
熔融状態のシリカを堆積させて石英ガラスインゴットを得るために、堆積させるインゴットの大きさについての制限はなく、大型のインゴットを得ることが可能である。本発明の製造方法において、石英ガラスインゴットの質量に制限はないが、例えば、質量１００ｋｇ以上の石英ガラスインゴットを得ることができる。実施例では４５０ｋｇのインゴットを製造した。さらに大型のインゴットを製造することもできる。本発明では、石英ガラスインゴットは、耐熱性を有する材料上に堆積させて製造する。そのため、吊り下げて製造するＶＡＤ法と比較して、重量物の製造が可能で、大型化も容易である。 In order to obtain a quartz glass ingot by depositing fused silica, there is no limitation on the size of the ingot to be deposited, and it is possible to obtain a large ingot. In the production method of the present invention, the mass of the quartz glass ingot is not limited. For example, a quartz glass ingot having a mass of 100 kg or more can be obtained. In the example, an ingot of 450 kg was manufactured. Furthermore, a large ingot can be manufactured. In the present invention, the quartz glass ingot is manufactured by being deposited on a material having heat resistance. Therefore, compared with the VAD method manufactured by suspending, heavy objects can be manufactured and the size can be easily increased.
製造する石英ガラスインゴットの形状や寸法に制限はないが、例えば、円柱状であることができ、直径は、例えば、５００ｍｍ以上であることができる。インゴットの形状が円柱状であることで屈折率分布の均質性に優れたインゴットが得られる傾向があり好ましい。但し、これらの形状や寸法に制限される意図ではない。円柱状インゴットの高さは特に制限はなく、インゴットの質量に応じて適宜の高さを有するものであることができる。 Although there is no restriction | limiting in the shape and dimension of the quartz glass ingot to manufacture, For example, it can be cylindrical shape and a diameter can be 500 mm or more, for example. It is preferable that the shape of the ingot is cylindrical because an ingot excellent in homogeneity of the refractive index distribution tends to be obtained. However, it is not intended to be limited to these shapes and dimensions. There is no restriction | limiting in particular in the height of a column-shaped ingot, According to the mass of an ingot, it can have an appropriate height.
本発明の製造方法では、高純度合成シリカ粉末（各金属不純物濃度１ｐｐｍ以下、ＯＨ基濃度１００ｐｐｍ以下）を原料とし、この粉末をプラズマ火炎中で熔融し、堆積させてインゴットを製造することかできる。本発明の製造方法で製造される石英ガラスインゴットは、波長８００〜２，６００ｎｍの範囲の赤外領域の光の透過率が光路長１ｃｍ当たり９０％以上である屈折率分布の均質性に優れたものであることができる。この光路長１ｃｍ当たりの透過率は、好ましくは９２％以上である。インゴットのＯＨ基濃度が低いと、赤外線領域の透過率が高い他、ＯＨ基濃度（＝組成）のバラツキに伴って生じる密度差が小さくなるため、屈折率分布の均質性に優れる。 In the production method of the present invention, high purity synthetic silica powder (each metal impurity concentration 1 ppm or less, OH group concentration 100 ppm or less) can be used as a raw material, and this powder can be melted and deposited in a plasma flame to produce an ingot. . The quartz glass ingot produced by the production method of the present invention is excellent in the homogeneity of the refractive index distribution in which the transmittance of light in the infrared region in the wavelength range of 800 to 2,600 nm is 90% or more per 1 cm of the optical path length. Can be things. The transmittance per 1 cm of the optical path length is preferably 92% or more. When the OH group concentration of the ingot is low, the transmittance in the infrared region is high, and the density difference caused by the variation in the OH group concentration (= composition) is small, so that the homogeneity of the refractive index distribution is excellent.
本発明の方法では、原料粉に高純度粉末を用いること及び、炉材と接触することが無いため、不純物濃度が低く、優れた光学特性を有する石英ガラスインゴットの製造が可能である。 In the method of the present invention, since a high-purity powder is used as the raw material powder and it does not come into contact with the furnace material, it is possible to produce a quartz glass ingot having a low impurity concentration and excellent optical characteristics.
さらに、本発明の方法では、不純物が少ない合成粉末を使用し、高温のプラズマ火炎で熔融させ、熔融状態で堆積させインゴットを製造するため、インゴット中に大きな泡（例えば、１００μｍφ以上）は、実質的に残存しない。また、本発明の製造方法で得られるインゴットは、微細な泡を含むことがあるが、微細な泡の量は、例えば、泡／異物に関する単位体積あたりの投影断面積が、日本光学硝子工業会規格における２級に相当する（後述する表５参照）、０．０３ｍｍ2／１００ｃｍ3以上、０．１ｍｍ2／１００ｃｍ3未満の範囲に収まることができる。 Furthermore, in the method of the present invention, a synthetic powder with few impurities is used, melted with a high-temperature plasma flame, and deposited in a molten state to produce an ingot. Therefore, large bubbles (for example, 100 μmφ or more) in the ingot are substantially Does not remain. The ingot obtained by the production method of the present invention may contain fine bubbles. The amount of fine bubbles is, for example, the projected cross-sectional area per unit volume related to bubbles / foreign matter. corresponding to secondary in standard (see Table 5 to be described later), 0.03 mm 2/100 cm 3 or more, it can be within the range of less than 0.1 mm 2/100 cm 3.
＜石英ガラス製品の製造方法＞
本発明は、上記本発明の方法により石英ガラスインゴットを調製し、得られた石英ガラスインゴットを鋳型を用いて加熱変形させて石英ガラス製品を得る、石英ガラス製品の製造方法を包含する。
<Method of manufacturing quartz glass products>
The present invention includes a method for producing a quartz glass product, in which a quartz glass ingot is prepared by the method of the present invention, and the resulting quartz glass ingot is heated and deformed using a mold to obtain a quartz glass product.
本発明の方法により製造されるインゴットの径は、製造設備の制約上、通常５００〜５５０ｍｍφ程度である。そこで、インゴット径より大きな口径の製品は、インゴットを鋳型に入れ高温で処理して形状を変える成型処理により製造することができる。本発明の製造方法では、大型インゴット（例えば、１００ｋｇ以上）を製造することが可能であることから、これを加熱成型処理して大口径化（例えば、６００ｍｍφ以上）することが出来る。 The diameter of the ingot produced by the method of the present invention is usually about 500 to 550 mmφ due to restrictions on production equipment. Therefore, a product having a diameter larger than the ingot diameter can be manufactured by a molding process in which the ingot is placed in a mold and processed at a high temperature to change the shape. In the production method of the present invention, since a large ingot (for example, 100 kg or more) can be produced, this can be heat-molded to increase the diameter (for example, 600 mmφ or more).
例えば、径が１,０００ｍｍφの製品の場合、従来法（ＶＡＤ法）で得られる最大重量５０ｋｇのインゴットを出発材料とすると、成型処理後の厚さが３０ｍｍ程度となり、例えば上下不良部分を１０ｍｍずつ除去すると、製品はほとんど取得出来ない。しかし、本発明の方法では、１００ｋｇ以上の大型インゴットを調製することが可能であり、これを加熱成型処理して直径が１，０００ｍｍ以上の平板状の石英ガラス製品を得ることもできる。 For example, in the case of a product with a diameter of 1,000 mmφ, if an ingot with a maximum weight of 50 kg obtained by the conventional method (VAD method) is used as a starting material, the thickness after the molding process will be about 30 mm. Once removed, almost no product is available. However, in the method of the present invention, it is possible to prepare a large ingot of 100 kg or more, and it is possible to obtain a plate-like quartz glass product having a diameter of 1,000 mm or more by heat-molding it.
インゴットの加熱成型処理は、例えば、１,７００℃〜１，９００℃の範囲の温度、好ましくは１,７５０℃〜１，８５０℃の範囲の温度で実施することができる。加熱時間は、加熱温度及びインゴットの大きさ等に応じて適宜設定できるが、例えば、１〜２４時間の範囲とすることができる。この温度及び時間の範囲でインゴットを加熱成型処理して得られる石英ガラス製品は、加熱の間に微細な泡の少なくとも一部が石英ガラス内から除去（放出）される。その結果得られる石英ガラス製品は、泡／異物に関する単位体積あたりの投影断面積が、日本光学硝子工業会規格における１級に相当する（後述する表５参照）、０．０３ｍｍ2／１００ｃｍ3未満となり得る。 The ingot heat molding treatment can be performed, for example, at a temperature in the range of 1,700 ° C. to 1,900 ° C., preferably in the range of 1,750 ° C. to 1,850 ° C. The heating time can be appropriately set according to the heating temperature, the size of the ingot, and the like, and can be set in the range of 1 to 24 hours, for example. In the quartz glass product obtained by heat-molding the ingot within this temperature and time range, at least a part of fine bubbles is removed (released) from the quartz glass during heating. The resulting quartz glass product is projected cross-sectional area per unit volume about foam / foreign material corresponds to primary in Japan Optical Glass Industrial Standard (see Table 5 to be described later), less than 0.03 mm 2/100 cm 3 Can be.
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not intended to be limited to the examples.
実施例１
原料粉として、合成原料粉（日本化成株式会社製MKC４００Ｌ）を使用した。陰極トーチと陽極トーチとの間にアークプラズマを発生させ、プラズマ火炎中に原料粉を供給し熔融させた後、耐火物で構成されるターゲット上に堆積させ、５１０ｍｍφ×１,０００ｍｍＬ（４５０ｋｇ）のインゴットを製造した。使用した原料粉末の評価結果を表1に示す。
Example 1
As raw material powder, synthetic raw material powder (MKC400L manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) was used. Arc plasma is generated between the cathode torch and the anode torch, the raw material powder is supplied and melted in the plasma flame, and then deposited on a target composed of a refractory, 510 mmφ × 1,000 mmL (450 kg) An ingot was manufactured. The evaluation results of the raw material powder used are shown in Table 1.
評価方法
＊粉末のOH基濃度は、近赤外分光光度計（ニレコ製 ＮＩＲＳ6500，反射型）を使用し、波長2,210nmの≡Si-OHの振動バンドの２次微分強度から算出した。
＊得られたインゴットの評価結果を表2と3に示す。
＊泡／異物は、目視により検査。インゴット中に100μm以上の泡／異物が観察されない場合を合格（○）とし、観察された場合を不合格（×）とした。
＊インゴットから、厚さ10mmの評価用試料を切り出し、OH基濃度と透過率を評価した。
＊透過率は、波長800〜2,600nmの透過率を測定した。全波長域に渡って、外部透過率が90%以上の場合を合格（○）、一部でも90%未満の領域がある場合を不合格（×）として評価した。
＊OH基濃度は、波長2720nmの吸収係数から算出した。
＊均質性は、日本工業規格JIS R 3252 ガラスのレーザー干渉法による均質度の測定方法に準拠した。ZYGO社 Mark GPIを用いて屈折率分布を測定した。
Evaluation Method * The OH group concentration of the powder was calculated from the second derivative intensity of the vibration band of ≡Si—OH having a wavelength of 2,210 nm using a near infrared spectrophotometer (NIRS6500, reflection type manufactured by Nireco).
* Tables 2 and 3 show the evaluation results of the obtained ingots.
* Bubbles / foreign substances are visually inspected. The case where a bubble / foreign matter of 100 μm or more was not observed in the ingot was regarded as acceptable (◯), and the case where it was observed was regarded as unacceptable (x).
* An evaluation sample having a thickness of 10 mm was cut out from the ingot, and the OH group concentration and transmittance were evaluated.
* Transmittance was measured at a wavelength of 800 to 2,600 nm. A case where the external transmittance was 90% or more over the entire wavelength range was evaluated as a pass (◯), and a case where there was a region of less than 90% was evaluated as a failure (×).
* OH group concentration was calculated from the absorption coefficient at a wavelength of 2720 nm.
* Homogeneity conformed to the Japanese Industrial Standard JIS R 3252 glass homogeneity measurement method by laser interferometry. The refractive index distribution was measured using Mark GPI of ZYGO.
実施例２
光学特性の改善を目的とし、原料粉のOH基濃度を低減してインゴットを製造した。原料粉を、石英ガラス炉芯管にセットし、窒素（露点−７６℃）雰囲気、１,０００℃で５時間処理し、ＯＨ基濃度を低減した。処理後のＯＨ基濃度は９ｐｐｍであった。得られたＯＨ基を低減した原料粉末を使用し、実施例１と同様の方法で、石英ガラスインゴットを製造した。表３に示すように、主としてＯＨ基濃度低減により組成のバラツキが低減され、屈折率分布の均質性が改善された。
Example 2
For the purpose of improving optical properties, ingots were produced by reducing the OH group concentration of the raw material powder. The raw material powder was set in a quartz glass furnace core tube and treated in a nitrogen (dew point -76 ° C.) atmosphere at 1,000 ° C. for 5 hours to reduce the OH group concentration. The OH group concentration after the treatment was 9 ppm. A quartz glass ingot was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained raw material powder with reduced OH groups. As shown in Table 3, the variation in composition was mainly reduced by reducing the OH group concentration, and the homogeneity of the refractive index distribution was improved.
比較例１
天然石英粉使用し、実施例１と同様の方法で、石英ガラスインゴットを製造した。不純物濃度が高いため、透過率が低かった（90%未満）。
Comparative Example 1
A quartz glass ingot was produced in the same manner as in Example 1 using natural quartz powder. The transmittance was low (less than 90%) due to the high impurity concentration.
比較例２
合成原料粉９０ｋｇをカーボン製鋳型に充填し、電気炉内にセットし、窒素雰囲気下、１,８００℃で熔融して、５００φ×２００Ｌの石英ガラスインゴットを製造した。熔融時及び、昇温／高温時の炉内の温度分布の影響により、インゴット中の熱履歴が一様で無いため均質性が悪かった。また、大口径化により粉末が焼結する際の脱泡が不十分で、１００μｍφ以上の泡が残存し、透過率が低かった。
Comparative Example 2
90 kg of synthetic raw material powder was filled in a carbon mold, set in an electric furnace, and melted at 1,800 ° C. in a nitrogen atmosphere to produce a 500φ × 200 L quartz glass ingot. Due to the influence of the temperature distribution in the furnace at the time of melting and at the time of temperature increase / high temperature, the heat history in the ingot was not uniform, so the homogeneity was poor. Moreover, defoaming when the powder was sintered due to the increase in diameter was insufficient, bubbles of 100 μmφ or more remained, and the transmittance was low.
比較例３
四塩化珪素を原料とし、特開平08-081226号公報（特許文献１）に記載の方法（ＶＡＤ法）により、１８０φ×５００Ｌ（２８ｋｇ）のインゴットを製造した。均質性及び透過率は満足するが、１００ｋｇ以上の大型インゴットを製造出来なかった。
Comparative Example 3
Using silicon tetrachloride as a raw material, an ingot of 180φ × 500 L (28 kg) was manufactured by the method (VAD method) described in JP-A-08-081226 (Patent Document 1). Although homogeneity and transmittance were satisfactory, a large ingot of 100 kg or more could not be produced.
実施例３
実施例１で製造したインゴットから、５００φ×４００ｔの材を切り出し、図１に示すカーボン製の鋳型にセットした。これを１,８００℃で３.５時間熱処理（成型処理）を施し、図２に示す１,０００φ×１００ｍｍｔの石英ガラスインゴットを製造した。
Example 3
From the ingot produced in Example 1, a material of 500φ × 400 t was cut out and set in a carbon mold shown in FIG. This was subjected to heat treatment (molding treatment) at 1,800 ° C. for 3.5 hours to produce a 1,000φ × 100 mmt quartz glass ingot shown in FIG.
実施例４
実施例２で製造したインゴットから、５００φ×２００ｔの材を切り出し、実施例３と同様の方法で、１,０００φ×５０ｍｍｔの石英ガラスインゴットを製造した。成型により、６００φ以上の大口径で、屈折率分布の均質性に優れる大口径材料を製造することが出来た。
Example 4
A 500 φ × 200 t material was cut out from the ingot produced in Example 2, and a 1,000 φ × 50 mmt quartz glass ingot was produced in the same manner as in Example 3. By molding, a large-diameter material having a large diameter of 600φ or more and excellent refractive index distribution uniformity was able to be produced.
実施例１及び２で製造したインゴットの泡/異物の品質（表４の成型前の投影断面積の評価結果）は、日本光学硝子工業会規格で２級であった。それに対して、実施例３及び４において適切な条件で成型処理を行うことにより（表４の成型後の値）、等級が最高ランクの１級に改善した大口径材料が得られた。表５に、泡／異物に関する、単位体積あたりの投影断面積についての日本光学硝子工業会規格を参考として示す。 The quality of the foam / foreign matter of the ingots produced in Examples 1 and 2 (evaluation result of the projected cross-sectional area before molding in Table 4) was second grade according to the Japan Optical Glass Industry Association standard. On the other hand, a large-diameter material whose grade was improved to the first grade of the highest rank was obtained by carrying out the molding treatment in Examples 3 and 4 under appropriate conditions (values after molding in Table 4). Table 5 shows, as a reference, the Japan Optical Glass Industry Association standard for the projected cross-sectional area per unit volume for foam / foreign matter.
本発明は石英ガラスインゴット及び製品の製造に関する分野に有用である。 The present invention is useful in the field of manufacturing quartz glass ingots and products.
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