JP2019178323A - 活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂とその製造方法、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニス、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ、及び印刷物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂とその製造方法、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニス、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ、及び印刷物 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】本発明の目的は、硬化性、光沢性、密着性、耐溶剤性、及び耐摩擦性といった印刷皮膜適性と、初期濃度安定性といった印刷適性とを両立できる活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ及びその印刷物を提供することである。【解決手段】共役系ロジン酸（Ａ）を含むロジン酸類およびα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）の反応混合物と、前記共役系ロジン酸（Ａ）を除く有機一塩基酸（Ｃ）と、脂環式多塩基酸（Ｄ）と、ポリオール（Ｅ）との反応物である、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂であって、前記共役系ロジン酸（Ａ）を、全配合量を基準として１０質量％以上含み、かつ、前記共役系ロジン酸（Ａ）を含むロジン酸類を、全配合量を基準として４０質量％以下含み、前記ポリオール（Ｅ）が、２官能のポリオール（Ｅ１）、および、３官能以上のポリオール（Ｅ２）を含むロジン変性樹脂。【選択図】なし
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂とその製造方法、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニス、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ、及び印刷物に関する。
平版印刷で使用されるインキは、通常、５〜１００Ｐａ・ｓの比較的高い粘度を有する。平版印刷機の機構では、印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部にインキを供給してパターンを形成し、版面のインキを紙などの基材上に転写して画像を形成する。上記パターンを形成するために、湿し水を使用する平版印刷では、非画線部に湿し水が供給され、非画線部がインキを反発するようにする。一方、湿し水を使用しない平版印刷では、非画線部にシリコーン層を形成し、非画線部がインキを反発するようにする。
特に、湿し水を使用する平版印刷では、インキと湿し水との乳化バランスが重要である。そのため、平版印刷で使用されるインキには、適度な乳化特性を有し、かつ高速印刷適性を有することが求められている。インキの乳化量が多すぎると、非画線部にもインキが着肉し易くなり、汚れが発生しやすくなる。一方、インキの乳化量が少ないと、絵柄の少ない印刷を行う場合に、インキ表面に湿し水が吐き出し易くなる。そのため、ロール間のインキ転移性や、基材へのインキ着肉性が悪くなり、安定して印刷することが難しくなる。
さらに、近年では、印刷時の省人、省力化、自動化、及び高速化の要求が高まってきており、特に、印刷スピードは益々高速化してきている。そして、様々な印刷条件下において、トラブルなく長時間にわたって安定して高品位な印刷物が得られるインキが望まれており、これまでに種々なインキの改良が検討されている。
一方、活性エネルギー線硬化型インキは、活性エネルギー線に対して硬化性を有する、アクリル酸エステル化合物のような不飽和化合物を構成成分として含有している。そのため、上記インキは、活性エネルギー線が照射されると、瞬時に硬化し、上記不飽和化合物の３次元架橋による強靭な皮膜を形成する。また、上記インキは、瞬時に硬化することから、印刷直後に後加工を行うことができる。このような観点から、生産性向上及び意匠の保護のために強い皮膜が要求される包装用パッケージ印刷や商業分野におけるフォーム印刷等において、活性エネルギー線硬化型インキが好適に使用されている。
一般に、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、バインダー樹脂と、アクリル酸エステル化合物のような活性エネルギー線硬化型化合物と、顔料と、ラジカル重合開始剤と、各種添加剤とから構成される。
活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（以下、単に「インキ」ともいう）には、乳化特性、地汚れ耐性、及び初期濃度安定性といった印刷適性が要求される。また、同時に、上記インキには、硬化性、光沢性、及び密着性といった印刷皮膜特性に加えて、耐摩擦性、及び耐溶剤性といった印刷皮膜の強度も要求される。
さらに、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキが使用される包装用パッケージにおいては、内容物の視認性、デザイン性、価格の点から、ポリプロピレンやＰＥＴが多用されている。しかしながら、これらプラスチック表面は反発性が強く、コロナ処理やプライマー処理を施すことにより印刷適性を付与させているものの密着性は十分ではなく、しばしば密着不良の問題を生じている。
上記要求に応えるために、これまで、活性エネルギー線硬化型バインダー樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂等が検討されてきた。
例えば、特許文献１は、ロジン類と、α，β−不飽和カルボン酸との付加反応によって得られる、多価カルボン酸を含むポリエステル樹脂を開示している。しかし、開示された樹脂は、流動性や光沢性が不十分である傾向がある。
また、特許文献２は、ロジン類と、α，β−不飽和カルボン酸との付加反応によって得られる、多価カルボン酸と、水素添加ビスフェノールを含むポリエステル樹脂を開示している。しかし、開示された樹脂は柔軟な構造をもつ２官能アルコールのみを、アルコールとして含むため、印刷適性が不十分である傾向がある。
このように、活性エネルギー線硬化型バインダー樹脂について、種々の検討が行われているが、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに要求される印刷特性及び印刷皮膜特性において十分に満足できるものはなく、さらなる改善が望まれている。
例えば、特許文献１は、ロジン類と、α，β−不飽和カルボン酸との付加反応によって得られる、多価カルボン酸を含むポリエステル樹脂を開示している。しかし、開示された樹脂は、流動性や光沢性が不十分である傾向がある。
また、特許文献２は、ロジン類と、α，β−不飽和カルボン酸との付加反応によって得られる、多価カルボン酸と、水素添加ビスフェノールを含むポリエステル樹脂を開示している。しかし、開示された樹脂は柔軟な構造をもつ２官能アルコールのみを、アルコールとして含むため、印刷適性が不十分である傾向がある。
このように、活性エネルギー線硬化型バインダー樹脂について、種々の検討が行われているが、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに要求される印刷特性及び印刷皮膜特性において十分に満足できるものはなく、さらなる改善が望まれている。
本発明は、上述の状況を鑑みて、硬化性、光沢性、密着性、耐溶剤性、及び耐摩擦性といった印刷皮膜適性と、初期濃度安定性といった印刷適性とを両立できる活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ及びその印刷物を提供することである。
発明者らは、鋭意検討した結果、共役系ロジン酸と、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物とを付加反応させ、次いで有機一塩基酸と、脂環式多塩基酸と、ポリオールとを反応させて得るロジン変性樹脂をバインダー樹脂に使用することにより、優れた印刷適性と印刷皮膜適性を両立し得る活性エネルギー線硬化型平版印刷インキが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、共役系ロジン酸（Ａ）を含むロジン酸類およびα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）の反応混合物と、前記共役系ロジン酸（Ａ）を除く有機一塩基酸（Ｃ）と、脂環式多塩基酸（Ｄ）と、ポリオール（Ｅ）との反応物である、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂であって、
前記共役系ロジン酸（Ａ）を、全配合量を基準として１０質量％以上含み、かつ、前記共役系ロジン酸（Ａ）を含むロジン酸類を、全配合量を基準として４０質量％以下含み、
前記ポリオール（Ｅ）が、２官能のポリオール（Ｅ１）、および、３官能以上のポリオール（Ｅ２）を含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂に関する。
前記共役系ロジン酸（Ａ）を、全配合量を基準として１０質量％以上含み、かつ、前記共役系ロジン酸（Ａ）を含むロジン酸類を、全配合量を基準として４０質量％以下含み、
前記ポリオール（Ｅ）が、２官能のポリオール（Ｅ１）、および、３官能以上のポリオール（Ｅ２）を含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂に関する。
また、本発明は、前記２官能のポリオール（Ｅ１）の割合が、前記ポリオール（Ｅ）全量を基準として、２０〜９５モル％の範囲である、上記活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂に関する。
また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂と、活性エネルギー線硬化型化合物とを含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスに関する。
また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂と、活性エネルギー線硬化型化合物とを含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに関する。
また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを基材に印刷してなる印刷物に関する。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂の製造方法であって、
共役系ロジン酸（Ａ）を含むロジン酸類に、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）を付加させる反応を行う工程１と、
前記工程１で得た反応混合物と、前記共役系ロジン酸（Ａ）を除く有機一塩基酸（Ｃ）と、脂環式多塩基酸（Ｄ）と、ポリオール（Ｅ）とのエステル化反応を行う工程２と
を含み、
前記共役系ロジン酸（Ａ）を、全配合量を基準として１０質量％以上含み、かつ、前記共役系ロジン酸（Ａ）を含むロジン酸類を、全配合量を基準として４０質量％以下含み、
前記ポリオール（Ｅ）が、２官能のポリオール（Ｅ１）および３官能以上のポリオール（Ｅ２）を含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂の製造方法に関する。
共役系ロジン酸（Ａ）を含むロジン酸類に、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）を付加させる反応を行う工程１と、
前記工程１で得た反応混合物と、前記共役系ロジン酸（Ａ）を除く有機一塩基酸（Ｃ）と、脂環式多塩基酸（Ｄ）と、ポリオール（Ｅ）とのエステル化反応を行う工程２と
を含み、
前記共役系ロジン酸（Ａ）を、全配合量を基準として１０質量％以上含み、かつ、前記共役系ロジン酸（Ａ）を含むロジン酸類を、全配合量を基準として４０質量％以下含み、
前記ポリオール（Ｅ）が、２官能のポリオール（Ｅ１）および３官能以上のポリオール（Ｅ２）を含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂の製造方法に関する。
本明細書で開示するロジン変性樹脂をバインダー樹脂として使用することで、印刷適性と印刷皮膜適性とを両立できる活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを提供することが可能となった。上記インキを使用することで、従来の平版印刷の条件下で印刷した場合であっても、損紙枚数が少なく、効率良く高品質の印刷物を得ることが可能である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下に記載の実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。
なお、本発明中に記載される「共役二重結合」とは、複数の二重結合が単結合を挟んで交互に連なっている結合を指す。ただし、芳香族化合物に含まれるπ電子共役系は、共役二重結合からは除かれる。
また、本発明中における「ロジン酸類」とは、環式ジテルペン骨格を有する一塩基酸を指す。具体的には、ロジン酸、不均化ロジン酸、水添ロジン酸、または前記化合物のアルカリ金属塩等を表す。
以下、各構造単位を構成する単量体について説明する。
＜共役系ロジン酸（Ａ）＞
本発明のロジン変性樹脂を得るために用いる共役系ロジン酸（Ａ）とは、共役二重結合を有するロジン酸類である。具体的には、アビエチン酸、およびその共役化合物である、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸が挙げられる。またこれらの共役系ロジン酸（Ａ）を含有する天然樹脂として、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等が挙げられる。一般に前記天然樹脂には、共役系ロジン酸（Ａ）とともに、共役二重結合を有さないロジン酸類が含まれているが、本発明では、これら天然樹脂を使用しても差し支えない。なお、前記共役二重結合を有さないロジン酸類は、後述の一塩基酸（Ｃ）として働く。
＜共役系ロジン酸（Ａ）＞
本発明のロジン変性樹脂を得るために用いる共役系ロジン酸（Ａ）とは、共役二重結合を有するロジン酸類である。具体的には、アビエチン酸、およびその共役化合物である、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸が挙げられる。またこれらの共役系ロジン酸（Ａ）を含有する天然樹脂として、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等が挙げられる。一般に前記天然樹脂には、共役系ロジン酸（Ａ）とともに、共役二重結合を有さないロジン酸類が含まれているが、本発明では、これら天然樹脂を使用しても差し支えない。なお、前記共役二重結合を有さないロジン酸類は、後述の一塩基酸（Ｃ）として働く。
本発明のロジン酸類として、安定化処理ロジンを併用することもできる。しかし、安定化処理ロジンは共役系ロジン酸（Ａ）が殆ど含まれておらず、これら安定化処理ロジン中の共役系ロジン酸（Ａ）以外のロジン酸類は、後述の一塩基酸（Ｃ）として働く。
安定化処理ロジンの例としては、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンの水添物等が挙げられる。
安定化処理ロジンの例としては、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンの水添物等が挙げられる。
本発明において、共役系ロジン酸類（Ａ）は、全配合量を基準として１０質量％以上含まれる。１０質量％未満では、共役系ロジン酸（Ａ）と、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物による顔料分散効果が低下する。
また、本発明における、共役系ロジン酸（Ａ）を含むロジン酸類は、全配合量を基準として４０質量％以下含まれる。４０質量％を超えると、活性エネルギー線硬化型化合物との相溶性が悪くなる。
＜α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）＞
本発明のロジン変性樹脂を得るために用いるα、β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等およびこれらの酸無水物が例示される。共役系ロジン酸（Ａ）との反応性を鑑みると、好ましくはマレイン酸またはその酸無水物である。
本発明のロジン変性樹脂を得るために用いるα、β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等およびこれらの酸無水物が例示される。共役系ロジン酸（Ａ）との反応性を鑑みると、好ましくはマレイン酸またはその酸無水物である。
＜有機一塩基酸（Ｃ）＞
本発明のロジン変性樹脂を得るために用いる有機一塩基酸（Ｃ）は、共役二重結合を有さない有機一塩基酸であればよく、公知の材料を任意に用いることができる。具体例として、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、及びベヘン酸等の飽和脂肪酸、
クロトン酸、リンデル酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、ゴンドレン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、リノエライジン酸、リノレン酸、及びアラキドン酸等の不飽和脂肪酸、
安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等の芳香族一塩基酸、
共役リノール酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸、カレンジン酸等の共役二重結合を有するが環式ジテルペン骨格を有さない化合物
が例示される。
また、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、及びデヒドロアビエチン酸等の共役二重結合を有さないロジン酸類や、前述の安定化処理ロジンも、有機一塩基酸（Ｃ）として用いることができる。
本発明のロジン変性樹脂を得るために用いる有機一塩基酸（Ｃ）は、共役二重結合を有さない有機一塩基酸であればよく、公知の材料を任意に用いることができる。具体例として、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、及びベヘン酸等の飽和脂肪酸、
クロトン酸、リンデル酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、ゴンドレン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、リノエライジン酸、リノレン酸、及びアラキドン酸等の不飽和脂肪酸、
安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等の芳香族一塩基酸、
共役リノール酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸、カレンジン酸等の共役二重結合を有するが環式ジテルペン骨格を有さない化合物
が例示される。
また、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、及びデヒドロアビエチン酸等の共役二重結合を有さないロジン酸類や、前述の安定化処理ロジンも、有機一塩基酸（Ｃ）として用いることができる。
＜脂環式多塩基酸（Ｄ）＞
本発明のロジン変性樹脂を得るために用いる脂環式多塩基酸（Ｄ）は、芳香族性を有しない飽和または不飽和の炭素環を1以上含む多塩基酸を意味する。脂環式多塩基酸（Ｄ）は、直鎖構造、又は分岐構造のいずれであってもよい。具体例として、
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。
本発明のロジン変性樹脂を得るために用いる脂環式多塩基酸（Ｄ）は、芳香族性を有しない飽和または不飽和の炭素環を1以上含む多塩基酸を意味する。脂環式多塩基酸（Ｄ）は、直鎖構造、又は分岐構造のいずれであってもよい。具体例として、
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。
また、本発明のロジン変性樹脂を製造する時に、必要に応じて脂環式多塩基酸（Ｄ）以外の多塩基酸を併用することも可能である。
多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの無水物が例示される。さらに、天然油脂の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、（脱水）ヒマシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実脂肪酸米ぬか油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸など、および該脂肪酸のダイマー酸、例えば、桐油ダイマー脂肪酸、アマニ油ダイマー脂肪酸などを用いることもできる。
多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの無水物が例示される。さらに、天然油脂の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、（脱水）ヒマシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実脂肪酸米ぬか油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸など、および該脂肪酸のダイマー酸、例えば、桐油ダイマー脂肪酸、アマニ油ダイマー脂肪酸などを用いることもできる。
本発明のロジン変性樹脂は、剛直な構造を保有する芳香族系多塩基酸ではなく、脂環式多塩基酸（Ｄ）を含むことで、密着性の発現及び向上が可能となる。
＜ポリオール（Ｅ）＞
ポリオール（Ｅ）は、共役系ロジン酸類（Ａ）、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物、有機一塩基酸（Ｃ）、及び脂環式多塩基酸（Ｄ）におけるカルボン酸との反応によってエステル結合を形成する。
ポリオール（Ｅ）は、共役系ロジン酸類（Ａ）、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物、有機一塩基酸（Ｃ）、及び脂環式多塩基酸（Ｄ）におけるカルボン酸との反応によってエステル結合を形成する。
本発明のロジン変性樹脂を得るために用いるポリオール（Ｅ）は、２官能のポリオール（Ｅ１）、および、３官能以上のポリオール（Ｅ２）を含む。
２官能のポリオール（Ｅ１）の具体例としては以下が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（直鎖状アルキレン２官能ポリオール）
１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等。
１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等。
（分岐状アルキレン２官能ポリオール）
２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等。
２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等。
（環状アルキレン２官能ポリオール）
１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等。
１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等。
他の具体例として、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２〜２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
３官能以上のポリオール（Ｅ２）の具体例としては以下が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等の直鎖状、分岐状、及び環状の多価アルコールが挙げられる。
グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等の直鎖状、分岐状、及び環状の多価アルコールが挙げられる。
２官能のポリオール（Ｅ１）、および、３官能以上のポリオール（Ｅ２）はそれぞれ、１種を単独で使用しても、複数種を組み合わせて使用しても良い。
本発明における、前記２官能のポリオール（Ｅ１）の割合は、前記ポリオール（Ｅ）全量を基準として、２０〜９５モル％の範囲であることが好ましい。ポリオール（Ｅ１）の割合が上記範囲内である場合、密着性を発現させ、かつ、印刷皮膜適性や印刷適性を向上させることが容易となる。
＜ロジン変性樹脂の製造方法＞
本発明のロジン変性樹脂は、（１）共役系ロジン酸（Ａ）と、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）との反応、並びに（２）上記（１）の反応で得た化合物、有機一塩基酸（Ｃ）、及び脂環式多塩基酸（Ｄ）を含むカルボン酸含有化合物と、ポリオール（Ｅ）との反応を経て製造される。
上記（１）の反応は、共役系ロジン酸（Ａ）における共役二重結合（ジエン）と、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）における二重結合（ジエノフィル）とのディールスアルダー付加反応である。また、上記（２）の反応は、（１）の反応で得たディールスアルダー付加反応物、有機一塩基酸（Ｃ）、及び脂環式多塩基酸（Ｄ）の各化合物におけるカルボキシル基と、ポリオール（Ｅ）における水酸基との間のエステル化反応である。
本発明のロジン変性樹脂は、（１）共役系ロジン酸（Ａ）と、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）との反応、並びに（２）上記（１）の反応で得た化合物、有機一塩基酸（Ｃ）、及び脂環式多塩基酸（Ｄ）を含むカルボン酸含有化合物と、ポリオール（Ｅ）との反応を経て製造される。
上記（１）の反応は、共役系ロジン酸（Ａ）における共役二重結合（ジエン）と、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）における二重結合（ジエノフィル）とのディールスアルダー付加反応である。また、上記（２）の反応は、（１）の反応で得たディールスアルダー付加反応物、有機一塩基酸（Ｃ）、及び脂環式多塩基酸（Ｄ）の各化合物におけるカルボキシル基と、ポリオール（Ｅ）における水酸基との間のエステル化反応である。
共役系ロジン酸（Ａ）とα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とのディールスアルダー付加反応物は、多価カルボン酸化合物となる。そのため、ポリオール（Ｅ）とのエステル化反応により高分子化が可能となる。この時、２官能のポリオール（Ｅ１）と、３官能以上のポリオール（Ｅ２）を併用することにより、適度な柔軟性と剛直性を樹脂に与えることができ、密着性のような印刷皮膜適性と、ミスチングのような印刷適性とを発現することが容易となる。また、エステル化反応時に有機一塩基酸（Ｃ）を併用することで、過剰な高分子化を抑制することができ、分子量分布の制御が可能となる。さらに、ディールスアルダー付加反応によって、共役系ロジン酸（Ａ）中の共役二重結合を消滅させることができるとともに、ロジン酸類由来の多環構造をロジン変性樹脂に導入することができる。通常、共役系ロジン酸（Ａ）中の共役二重結合は、インキ硬化のための活性エネルギー線照射時に硬化阻害を引き起こす。しかし、本発明では、ディールスアルダー付加反応によって共役系ロジン酸（Ａ）中の共役二重結合を消滅させるため、インキの硬化性を向上することが容易となる。
以上により、本発明のロジン変性樹脂の製造方法によれば、乳化特性、高速印刷適性、硬化性等の印刷適性と皮膜強度とを両立することが可能となる。加えて、上記の通り、柔軟性を有する脂環式多塩基酸（Ｄ）を構造中に組み込むことによって、上記皮膜特性に加えて、優れた密着性を発現させることも可能となる。
ディールスアルダー付加反応の条件は、特に限定されず、常法に従って行うことができる。反応温度は、使用する化合物の沸点、及び反応性を考慮して決定することができる。一実施形態としては、上記反応温度は、８０〜２００℃の範囲が好ましく、１００〜２００℃の範囲がより好ましく、１００〜１８０℃の範囲がさらに好ましい。
ディールスアルダー付加反応は、重合禁止剤の存在下で行なっても良い。使用可能な重合禁止剤の具体例として、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ｔ−ブチルカテコール、４−メトキシ−１−ナフトール、及びフェノチアジン等が挙げられる。
エステル化反応の条件も、特に限定されず、常法に従って行うことができる。反応温度は、使用する化合物の沸点、及び反応性を考慮して決定することができる。一実施形態としては、上記反応温度は、２００〜３００℃の範囲が好ましく、２００〜２８０℃の範囲がより好ましく、２００〜２６０℃の範囲がさらに好ましい。
また、必要に応じて、エステル化反応において、触媒を用いることが可能である。使用可能な触媒の一例として、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が挙げられる。さらに、使用可能な触媒の他の例として、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒なども挙げられる。これら触媒は、ロジン変性樹脂の製造時に使用した全配合量を基準として、通常、０．０１〜５質量％の範囲で使用される。触媒を使用することによる樹脂の着色を抑制するために、樹脂の製造時に、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、及びトリフェニルホスフィン等を併用することもできる。
上記ロジン変性樹脂の製造において、樹脂を構成する上記（Ａ）〜（Ｅ）の単量体は、同時に配合することもできるし、段階的に配合することもできる。
例えば、共役系ロジン酸（Ａ）、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）、有機一塩基酸（Ｃ）、脂環式多塩基酸（Ｄ）、及びポリオール（Ｅ）の混合物を用いて、２段階で反応を実施することができる。この場合、最初に、共役系ロジン酸（Ａ）と、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とのディールスアルダー付加反応が起こるように反応温度を調整すればよい。より具体的には、最初に、反応温度をディールスアルダー付加反応が進行する温度に制御し、一定時間にわたって維持した後に、エステル化反応が進行する温度まで加熱し反応を実施すればよい。
別法として、共役系ロジン酸（Ａ）とα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）を配合し、ディールスアルダー付加反応させた後、有機一塩基酸（Ｃ）、脂環式多塩基酸（Ｄ）、及びポリオール（Ｅ）を配合し、エステル化反応を実施してもよい。
例えば、共役系ロジン酸（Ａ）、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）、有機一塩基酸（Ｃ）、脂環式多塩基酸（Ｄ）、及びポリオール（Ｅ）の混合物を用いて、２段階で反応を実施することができる。この場合、最初に、共役系ロジン酸（Ａ）と、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とのディールスアルダー付加反応が起こるように反応温度を調整すればよい。より具体的には、最初に、反応温度をディールスアルダー付加反応が進行する温度に制御し、一定時間にわたって維持した後に、エステル化反応が進行する温度まで加熱し反応を実施すればよい。
別法として、共役系ロジン酸（Ａ）とα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）を配合し、ディールスアルダー付加反応させた後、有機一塩基酸（Ｃ）、脂環式多塩基酸（Ｄ）、及びポリオール（Ｅ）を配合し、エステル化反応を実施してもよい。
本発明における、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）の配合量は、共役系ロジン酸（Ａ）に対して、７０〜１２０モル％の範囲であることが好ましく、７５〜１２０モル％の範囲であることがより好ましく、９７〜１２０モル％の範囲であることがさらに好ましい。α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）の配合量を上記範囲内に調整した場合、硬化性、及び流動性に優れるロジン変性樹脂を得ることが容易である。
本発明において、ロジン変性樹脂の製造方法は、
共役系ロジン酸（Ａ）に、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）を付加させる反応を行う工程１と、
前記工程１で得た化合物と、前記共役系ロジン酸（Ａ）を除く有機一塩基酸（Ｃ）と、脂環式多塩基酸（Ｄ）と、ポリオール（Ｅ）とのエステル化反応を行う工程２と
を含み、
前記共役系ロジン酸（Ａ）を、全配合量を基準として１０質量％以上含み、かつ前記共役ロジン酸（Ａ）を含むロジン酸類を、全配合量を基準として４０質量％以下含み、
前記ポリオール（Ｅ）が、２官能のポリオール（Ｅ１）、および、３官能以上のポリオール（Ｅ２）を含むことを特徴とする。
共役系ロジン酸（Ａ）に、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）を付加させる反応を行う工程１と、
前記工程１で得た化合物と、前記共役系ロジン酸（Ａ）を除く有機一塩基酸（Ｃ）と、脂環式多塩基酸（Ｄ）と、ポリオール（Ｅ）とのエステル化反応を行う工程２と
を含み、
前記共役系ロジン酸（Ａ）を、全配合量を基準として１０質量％以上含み、かつ前記共役ロジン酸（Ａ）を含むロジン酸類を、全配合量を基準として４０質量％以下含み、
前記ポリオール（Ｅ）が、２官能のポリオール（Ｅ１）、および、３官能以上のポリオール（Ｅ２）を含むことを特徴とする。
上記製造方法において、工程１は、８０〜２００℃の範囲の反応温度で実施することが好ましい。また、工程２は、２００〜３００℃の範囲の反応温度で実施することが好ましい。
本発明のロジン変性樹脂において、ロジン酸類由来の多環構造は、乳化特性、皮膜強度等の特性向上に寄与する。このような観点から、樹脂製造時に使用するロジン酸類の全量は、全配合量、すなわち使用する単量体（Ａ）〜（Ｅ）の合計量を基準として、１０〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
ロジン酸類の含有量が１０質量％以上の場合、上記多環構造に由来する、乳化特性、皮膜強度等の特性が好適に発現するため好ましい。また、ロジン酸類の含有量が４０質量％以下である場合、ワニス又はインキ組成物の調整において、活性エネルギー線硬化型化合物に対する溶解性が良好となり好ましい。
ロジン変性樹脂の製造時に、原料として、ガムロジン等の天然樹脂を使用した場合、上記天然樹脂は、共役系ロジン酸（Ａ）とともに、共役二重結合を有さないロジン酸類などその他の成分を含んでいる。このような実施形態では、共役二重結合の有無に関係なく、天然樹脂におけるロジン酸類由来の多環構造を有する成分の合計量が上記範囲内となるように、配合量を調製すればよい。
ロジン酸類の含有量が１０質量％以上の場合、上記多環構造に由来する、乳化特性、皮膜強度等の特性が好適に発現するため好ましい。また、ロジン酸類の含有量が４０質量％以下である場合、ワニス又はインキ組成物の調整において、活性エネルギー線硬化型化合物に対する溶解性が良好となり好ましい。
ロジン変性樹脂の製造時に、原料として、ガムロジン等の天然樹脂を使用した場合、上記天然樹脂は、共役系ロジン酸（Ａ）とともに、共役二重結合を有さないロジン酸類などその他の成分を含んでいる。このような実施形態では、共役二重結合の有無に関係なく、天然樹脂におけるロジン酸類由来の多環構造を有する成分の合計量が上記範囲内となるように、配合量を調製すればよい。
また、不均化ロジン等の安定化処理ロジンも本発明で使用するロジン酸類とすることができるが、顔料分散性を向上させる観点等から、共役系ロジン酸（Ａ）を、全配合量を基準として１０質量％以上含む必要がある。
本発明のロジン変性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、１００００〜５００００の範囲が好ましく、１５０００〜４５０００の範囲がより好ましく、１５０００〜３５０００の範囲がさらに好ましく、１５０００〜３００００の範囲が特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内である場合、当該樹脂を使用したインキは、好適な乳化特性や、優れた印刷適性を有する。
本発明のロジン変性樹脂の酸価は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がさらに好ましく、１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。酸価が上記範囲内である場合、当該樹脂を使用したインキは、好適な乳化特性や、優れた印刷適性を有する。
本発明のロジン変性樹脂において、水酸基／カルボキシル基の比率は、０．８〜１．２の範囲が好ましく、０．９〜１．２の範囲がより好ましく、１．０〜１．２の範囲がさらに好ましい。
また、本発明のロジン変性樹脂の融点は５０℃以上であることが好ましく、６０〜１００℃の範囲がより好ましく、６０〜８０℃の範囲がさらに好ましい。
特に限定するものではないが、一実施形態として、本発明のロジン変性樹脂が、ポリスチレン換算の重要平均分子量が１５０００〜３５０００であり、酸価が１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ融点が６０〜８０℃であることが好ましく、各特性が前記範囲内であるロジン変性樹脂を使用して活性エネルギー線硬化型の平版印刷インキを構成した場合、優れた乳化特性、及びインキ転移性を得ることが容易である。なお融点は、ＢＵＣＨＩ社製のＭｅｌｔｉｎｇＰｏｉｎｔＭ−５６５を用い、昇温速度０．５℃／分の条件下で測定できる。
＜活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニス＞
本発明のロジン変性樹脂を使用して、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスを構成することができる。
本発明のロジン変性樹脂を使用して、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスを構成することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスは、本発明のロジン変性樹脂と、活性エネルギー線硬化型化合物とを含み、ワニスの全質量を基準として、本発明のロジン変性樹脂を２０〜７０質量％と、活性エネルギー線硬化型化合物を３０〜８０質量％とを含有することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスにおける、本発明のロジン変性樹脂と活性エネルギー線硬化型化合物との配合比は、質量比で２０：８０〜６５：３５の範囲がより好ましく、２５：７５〜６５：３５の範囲がさらに好ましい。
本明細書において、活性エネルギー線硬化型化合物とは、分子内にアクリル基を有する化合物を意味する。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスを構成するために使用可能な活性エネルギー線硬化型化合物の具体例として、
２−エチルヘキシルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、アクリロイルモルホリン等の単官能活性エネルギー線硬化型化合物、
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝２〜２０）、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝２〜２０）、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールジアクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジアクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジアクリレート、水添ビスフェノールＡジアクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジアクリレート等の２官能活性エネルギー線硬化型化合物、
グリセリントリアクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート等の３官能活性エネルギー線硬化型化合物、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート等の４官能活性エネルギー線硬化型化合物、及び
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサアクリレート等の多官能活性エネルギー線硬化型化合物が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型化合物として、例示した化合物を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスを構成するために使用可能な活性エネルギー線硬化型化合物の具体例として、
２−エチルヘキシルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、アクリロイルモルホリン等の単官能活性エネルギー線硬化型化合物、
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝２〜２０）、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝２〜２０）、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールジアクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジアクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジアクリレート、水添ビスフェノールＡジアクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジアクリレート等の２官能活性エネルギー線硬化型化合物、
グリセリントリアクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート等の３官能活性エネルギー線硬化型化合物、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート等の４官能活性エネルギー線硬化型化合物、及び
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサアクリレート等の多官能活性エネルギー線硬化型化合物が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型化合物として、例示した化合物を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
上記に例示した化合物の中でも、硬化性の観点から、多官能活性エネルギー線硬化型化合物を使用することが好ましい。多官能活性エネルギー線硬化型化合物として、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサアクリレートからなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
活性エネルギー線硬化型化合物は、要求される硬化皮膜特性に応じて、適宜選択することが可能である。必要に応じて、上記化合物に加えて、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、及びエポキシアクリレート等のオリゴマーを併用することも可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスは、上記成分に加えて、さらに光重合禁止剤を含んでもよい。このような実施形態では、光重合禁止剤を常法により添加し、使用することができる。上記ワニスに光重合禁止剤を添加する場合、硬化性を阻害しない観点から、その配合量は、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスの全質量を基準として、３質量％以下にすることが好ましく、０．０１〜１質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
使用可能な光重合禁止剤の具体例として、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、及びシクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。特に限定するものではないが、一実施形態において、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンからなる群から選択される１種以上の化合物を使用することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスは、例えば、常温から１６０℃の間の温度条件下で、上記成分を混合することで製造することができる。
一実施形態としては、ロジン変性樹脂と、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレートと、ハイドロキノンとを、１００℃の温度条件下で、加熱溶融して得たワニスを好適に使用することができる。
一実施形態としては、ロジン変性樹脂と、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレートと、ハイドロキノンとを、１００℃の温度条件下で、加熱溶融して得たワニスを好適に使用することができる。
＜活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ＞
本発明のロジン変性樹脂を使用して、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを構成することができる。
本発明のロジン変性樹脂を使用して、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを構成することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、本発明のロジン変性樹脂と、活性エネルギー線硬化型化合物とを含む。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、着色インキとする場合には顔料を含むが、顔料を使用しない場合にはオーバーコートワニスとなる。このため、顔料を使用することを限定するものではない。
活性エネルギー線硬化型化合物としては、先にワニスの構成成分として例示した化合物が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、本発明のロジン変性樹脂を５〜４０質量％、上記活性エネルギー線硬化型化合物を２０〜７０質量％、及び顔料を０〜５０質量％含有するものであることが好ましい（但し、各成分の含有量の合計が１００質量％とする）。ここで、本発明のロジン変性樹脂、及び上記活性エネルギー線硬化型化合物は、予めワニスの形態に調製して使用してもよい。
使用することのできる顔料は、公知公用の各種顔料であってよく、無機顔料及び有機顔料を使用することができる。
無機顔料の具体例として、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、及びアルミニウム粉等が挙げられる。
有機顔料の具体例として、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、及びピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、
β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、及びピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、
銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素又は臭素化）銅フタロシアニンブルー、及びスルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、
キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料及び複素環式顔料等が挙げられる。
無機顔料の具体例として、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、及びアルミニウム粉等が挙げられる。
有機顔料の具体例として、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、及びピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、
β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、及びピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、
銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素又は臭素化）銅フタロシアニンブルー、及びスルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、
キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料及び複素環式顔料等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、活性エネルギー線の照射によって硬化する。紫外線でインキを硬化させる場合は、インキに光重合開始剤を添加することが好ましい。一般に、光重合開始剤は、光により分子内で結合が開裂して活性種を生成するタイプと、分子間で水素引き抜き反応を起こして活性種を生成するタイプとの２種類に大別できる。
前者として、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン｝、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系、ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、及び３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
後者として、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、及びカンファーキノン等がある。
光重合開始剤は、１種を単独で使用しても、必要に応じて２種以上を組合せて使用しても良い。
光重合開始剤は、１種を単独で使用しても、必要に応じて２種以上を組合せて使用しても良い。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに紫外線を照射して、インキを硬化させる場合、インキに光重合開始剤を添加するだけでよいが、硬化性をより向上させるために、光増感剤を併用することもできる。
光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、及び４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類が挙げられる。
光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、及び４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類が挙げられる。
活性エネルギー線として紫外線を使用する場合、光重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキの全質量を基準として、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。上記配合量を０．０１質量％以上とした場合、硬化反応が十分に進行する。また、上記配合量を１５質量部以下とした場合、熱重合反応の発生を抑制し活性エネルギー線硬化型平版印刷インキの安定性を好適な状態にすることが容易である。活性エネルギー線として、紫外線以外の電離放射線を使用する場合には、光重合開始剤を配合しなくてもよい。
活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、光重合禁止剤、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤等の各種添加剤を、目的に応じて、さらに含んでもよい。各種添加剤は、常法によりインキに添加することができる。インキに対して各種添加剤を添加する場合、他のインキ材料の効果を阻害しない範囲で配合量を調整することが好ましい。各種添加剤の配合量は、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ全質量を基準として、１５質量％以下であることが好ましい。なお、光重合禁止剤を使用する場合、例えば、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスに使用可能な光重合禁止剤として例示した化合物を用いることができる。
活性エネルギー線の照射は、窒素ガス等の不活性ガス置換雰囲気下で実施することが好ましいが、大気中で照射しても差し支えない。活性エネルギー線を照射する前に、赤外線ヒーター等によって活性エネルギー線硬化型平版印刷インキの塗布層を加温するか、又は活性エネルギー線を照射した後に、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキの硬化層を赤外線ヒーター等で加温することは、硬化を速く終了させるために有効である。
本明細書において、活性エネルギー線とは、代表的に、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波等を意味する。しかし、活性エネルギー線は、上記に限定されるものではなく、ラジカル性活性種を発生させ得るならば、いかなるエネルギー種でもよく、可視光線、赤外線、及びレーザー光線でもよい。
紫外線を発生するものとしては、例えば、ＬＥＤ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、及びアルゴンレーザーなどが挙げられる。
紫外線を発生するものとしては、例えば、ＬＥＤ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、及びアルゴンレーザーなどが挙げられる。
活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、常温から１００℃間の温度条件下で、上記の成分を練肉、及び混合することによって製造することができる。インキを製造するために、例えば、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー等の各種器材を用いることが好ましい。インキを製造するためにロジン変性樹脂を添加する場合は、ロジン変性樹脂そのものの形態で添加してもよいし、上記ロジン変性樹脂を含む活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスの形態で添加してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、通常、湿し水を使用する平版オフセット印刷に好適に使用することができる。しかし、このような実施形態に限らず、上記インキは、湿し水を使用しない水無し平版印刷においても好適に使用することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール／ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの印刷物に適用される。また、他の実施形態として、上記印刷物のオーバーコートワニスとして使用されることもある。
上記インキが適用される基材は、特に限定されない。使用可能な基材の具体例として、上質紙等の非塗工紙、微塗工紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙等の塗工紙、白板紙、ボールコート等の板紙、合成紙、アルミ蒸着紙、及びポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等のプラスチックシートが挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本明細書に記載の「部」は質量部を表し、「％」は質量％を示す。
以下の実施例で実施した各種測定の詳細は以下のとおりである。
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、東ソー(株)製のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＨＬＣ−８３２０）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。また、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー(株)製）を３本用いた。測定は、流速０．６ｍＬ／分、注入量１０μＬ、及びカラム温度４０℃の条件下で行った。
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、東ソー(株)製のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＨＬＣ−８３２０）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。また、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー(株)製）を３本用いた。測定は、流速０．６ｍＬ／分、注入量１０μＬ、及びカラム温度４０℃の条件下で行った。
（酸価）
酸価は、中和滴定法によって測定した。具体的には、先ず、ロジン変性樹脂１ｇをキシレン：エタノール＝２：１の質量比で混合した溶媒２０ｍＬに溶解させた。次いで、先に調製したロジン変性樹脂の溶液に、指示薬として３質量％のフェノールフタレイン溶液を３ｍＬ加えた後に、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で中和滴定を行った。酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価は、中和滴定法によって測定した。具体的には、先ず、ロジン変性樹脂１ｇをキシレン：エタノール＝２：１の質量比で混合した溶媒２０ｍＬに溶解させた。次いで、先に調製したロジン変性樹脂の溶液に、指示薬として３質量％のフェノールフタレイン溶液を３ｍＬ加えた後に、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で中和滴定を行った。酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（ロジン酸類の成分分析）
原料として使用するロジン酸類をガスクロマトグラフィー質量分析計で分析し、全ロジン酸ピーク面積１００％に対する、各ピーク面積比（％）を求めた。より具体的には、ロジン酸類中に含まれる共役系ロジン酸（Ａ）と有機一塩基酸（Ｃ）との含有比を、それぞれ該当するピーク面積の比から求めた。
原料として使用するロジン酸類をガスクロマトグラフィー質量分析計で分析し、全ロジン酸ピーク面積１００％に対する、各ピーク面積比（％）を求めた。より具体的には、ロジン酸類中に含まれる共役系ロジン酸（Ａ）と有機一塩基酸（Ｃ）との含有比を、それぞれ該当するピーク面積の比から求めた。
（ディールスアルダー付加反応の進行の確認と、生成した上記付加反応物の定量）
ディールスアルダー付加反応の反応液をガスクロマトグラフィー質量分析計で分析し、原料として使用した、共役系ロジン酸（Ａ）、及びα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）の検出ピークの減少によって反応の進行を確認した。検出ピークの減少に変化が見られない時点で反応を終了した。
ディールスアルダー付加反応の反応液をガスクロマトグラフィー質量分析計で分析し、原料として使用した、共役系ロジン酸（Ａ）、及びα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）の検出ピークの減少によって反応の進行を確認した。検出ピークの減少に変化が見られない時点で反応を終了した。
１．ロジン変性樹脂、及び活性エネルギー線硬化型平版インキ組成物の調製
以下に示す実施例及び比較例の処方に従い、ロジン変性樹脂、及び活性エネルギー線硬化型平版インキ組成物をそれぞれ調製した。なお、実施例１〜７、及び比較例Ａ〜Ｅで使用したガムロジンは、共役系ロジン酸（Ａ）の含有量が８０質量％であり、有機一塩基酸（Ｃ）の含有量が２０質量％であった。また、実施例８、および比較例Ｆで使用したトール油ロジンは、共役系ロジン酸（Ａ）の含有量が４０質量％であり、有機一塩基酸（Ｃ）の含有量が６０質量％であった。さらに、比較例Ｆ〜Ｇで使用した不均化ロジンは、共役系ロジン酸（Ａ）の含有量が２質量％であり、有機一塩基酸（Ｃ）の含有量が９８質量％であった。
以下に示す実施例及び比較例の処方に従い、ロジン変性樹脂、及び活性エネルギー線硬化型平版インキ組成物をそれぞれ調製した。なお、実施例１〜７、及び比較例Ａ〜Ｅで使用したガムロジンは、共役系ロジン酸（Ａ）の含有量が８０質量％であり、有機一塩基酸（Ｃ）の含有量が２０質量％であった。また、実施例８、および比較例Ｆで使用したトール油ロジンは、共役系ロジン酸（Ａ）の含有量が４０質量％であり、有機一塩基酸（Ｃ）の含有量が６０質量％であった。さらに、比較例Ｆ〜Ｇで使用した不均化ロジンは、共役系ロジン酸（Ａ）の含有量が２質量％であり、有機一塩基酸（Ｃ）の含有量が９８質量％であった。
（実施例１）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ガムロジン２０部と無水マレイン酸６部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次いで、先に説明したように、反応混合物のガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。
次に、上記反応混合物に、安息香酸２５．５部と、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１５部と、１，４−シクロヘキサンジメタノール２３部と、ペンタエリスリトール１０．５部と、触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２３０℃で１２時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂（Ｒ１）を得た。樹脂（Ｒ１）の酸価は３１であり、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は２．１万であった。
次に、上記と同様のフラスコに、上記樹脂(Ｒ１)を３６部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート６３．９部、及びハイドロキノン０．１部を入れて混合し、これらを１００℃で加熱溶融することでワニス（Ｖ１）を得た。
さらに、ワニス（Ｖ１）５０部、リオノールブルーＦＧ７３３０（トーヨーカラー社製の藍顔料）１８部、トリメチロールプロパントリアクリレート１７部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート９．９部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２．５部、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン２．５部、及びハイドロキノン０．１部を、４０℃の三本ロールミルにて練肉し混合物を得た。次いで、インキのタックが９〜１０になるように、上記混合物にトリメチロールプロパントリアクリレートを加えて調整し、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（Ｃ１）を得た。インキのタックは、東洋精機社製のインコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ガムロジン２０部と無水マレイン酸６部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次いで、先に説明したように、反応混合物のガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。
次に、上記反応混合物に、安息香酸２５．５部と、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１５部と、１，４−シクロヘキサンジメタノール２３部と、ペンタエリスリトール１０．５部と、触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２３０℃で１２時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂（Ｒ１）を得た。樹脂（Ｒ１）の酸価は３１であり、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は２．１万であった。
次に、上記と同様のフラスコに、上記樹脂(Ｒ１)を３６部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート６３．９部、及びハイドロキノン０．１部を入れて混合し、これらを１００℃で加熱溶融することでワニス（Ｖ１）を得た。
さらに、ワニス（Ｖ１）５０部、リオノールブルーＦＧ７３３０（トーヨーカラー社製の藍顔料）１８部、トリメチロールプロパントリアクリレート１７部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート９．９部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２．５部、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン２．５部、及びハイドロキノン０．１部を、４０℃の三本ロールミルにて練肉し混合物を得た。次いで、インキのタックが９〜１０になるように、上記混合物にトリメチロールプロパントリアクリレートを加えて調整し、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（Ｃ１）を得た。インキのタックは、東洋精機社製のインコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。
（実施例２）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３２、Ｍｗ２．４万の樹脂（Ｒ２）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ２）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（Ｃ２）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３２、Ｍｗ２．４万の樹脂（Ｒ２）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ２）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（Ｃ２）を得た。
（実施例３）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３７、Ｍｗ２．９万の樹脂（Ｒ３）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ３）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（Ｃ３）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３７、Ｍｗ２．９万の樹脂（Ｒ３）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ３）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（Ｃ３）を得た。
（実施例４）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ガムロジン２５部、無水マレイン酸７部、ターシャリーブチル安息香酸２７部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸１５部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１２部、ペンタエリスリトール１４部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱した。次いで、得られた反応混合物について、２３０℃で１５時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂（Ｒ４）を得た。樹脂（Ｒ４）の酸価は３１であり、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は２．２万であった。
次に、上記と同様のフラスコに、樹脂（Ｒ４）を３５部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート６４．９部、及びハイドロキノン０．１部を入れて混合し、これらを１００℃で加熱溶融することでワニス（Ｖ４）を得た。
さらに、ワニス（Ｖ４）５０部、リオノールブルーＦＧ７３３０（トーヨーカラー社製の藍顔料）１８部、トリメチロールプロパントリアクリレート１７部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート９．９部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２．５部、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン２．５部、及びハイドロキノン０．１部を、４０℃の三本ロールミルにて練肉し混合物を得た。次いで、インキのタックが９〜１０になるように、上記混合物にトリメチロールプロパントリアクリレートを加えて調整し、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（Ｃ４）を得た。インキのタックは、東洋精機社製のインコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ガムロジン２５部、無水マレイン酸７部、ターシャリーブチル安息香酸２７部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸１５部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１２部、ペンタエリスリトール１４部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱した。次いで、得られた反応混合物について、２３０℃で１５時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂（Ｒ４）を得た。樹脂（Ｒ４）の酸価は３１であり、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は２．２万であった。
次に、上記と同様のフラスコに、樹脂（Ｒ４）を３５部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート６４．９部、及びハイドロキノン０．１部を入れて混合し、これらを１００℃で加熱溶融することでワニス（Ｖ４）を得た。
さらに、ワニス（Ｖ４）５０部、リオノールブルーＦＧ７３３０（トーヨーカラー社製の藍顔料）１８部、トリメチロールプロパントリアクリレート１７部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート９．９部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２．５部、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン２．５部、及びハイドロキノン０．１部を、４０℃の三本ロールミルにて練肉し混合物を得た。次いで、インキのタックが９〜１０になるように、上記混合物にトリメチロールプロパントリアクリレートを加えて調整し、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（Ｃ４）を得た。インキのタックは、東洋精機社製のインコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。
（実施例５）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３７、Ｍｗ２．１万の樹脂（Ｒ５）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ５）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（Ｃ５）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３７、Ｍｗ２．１万の樹脂（Ｒ５）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ５）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（Ｃ５）を得た。
（実施例６）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２６、Ｍｗ３．０万の樹脂（Ｒ６）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ６）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（Ｃ６）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２６、Ｍｗ３．０万の樹脂（Ｒ６）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ６）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（Ｃ６）を得た。
（実施例７）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３４、Ｍｗ２．３万の樹脂（Ｒ７）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ７）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（Ｃ７）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３４、Ｍｗ２．３万の樹脂（Ｒ７）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ７）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（Ｃ７）を得た。
（実施例８）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、トール油ロジン２５部と、無水マレイン酸３．５部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次いで、先に説明したように、反応混合物のガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。
次に、上記反応混合物に、ターシャリーブチル安息香酸１６部と、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸２３．５部と、１，４−シクロヘキサンジメタノール２４部と、グリセリン８部と、触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２３０℃で１２時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂（Ｒ８）を得た。樹脂（Ｒ８）の酸価は２８であり、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は２．２万であった。
次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ８）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（Ｃ８）を得た。
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、トール油ロジン２５部と、無水マレイン酸３．５部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次いで、先に説明したように、反応混合物のガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。
次に、上記反応混合物に、ターシャリーブチル安息香酸１６部と、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸２３．５部と、１，４−シクロヘキサンジメタノール２４部と、グリセリン８部と、触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２３０℃で１２時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂（Ｒ８）を得た。樹脂（Ｒ８）の酸価は２８であり、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は２．２万であった。
次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ８）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（Ｃ８）を得た。
（比較例Ａ）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２１、Ｍｗ２．９万の樹脂（ＲＡ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（ＶＡ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（ＣＡ）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２１、Ｍｗ２．９万の樹脂（ＲＡ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（ＶＡ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（ＣＡ）を得た。
（比較例Ｂ）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３０、Ｍｗ２．６万の樹脂（ＲＢ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（ＶＢ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（ＣＢ）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３０、Ｍｗ２．６万の樹脂（ＲＢ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（ＶＢ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（ＣＢ）を得た。
（比較例Ｃ）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価１９、Ｍｗ２．０万の樹脂（ＲＣ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（ＶＣ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（ＣＣ）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価１９、Ｍｗ２．０万の樹脂（ＲＣ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（ＶＣ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（ＣＣ）を得た。
（比較例Ｄ）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２７、Ｍｗ２．４万の樹脂（ＲＤ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（ＶＤ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（ＣＤ）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２７、Ｍｗ２．４万の樹脂（ＲＤ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（ＶＤ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（ＣＤ）を得た。
（比較例Ｅ）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３９、Ｍｗ２．０万の樹脂（ＲＥ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（ＶＥ）を得たが、樹脂（ＲＥ）が十分に溶解せず白濁した。そのため、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキの作成は実施しなかった。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３９、Ｍｗ２．０万の樹脂（ＲＥ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（ＶＥ）を得たが、樹脂（ＲＥ）が十分に溶解せず白濁した。そのため、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキの作成は実施しなかった。
（比較例Ｆ）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、トール油ロジン１２．５部と、不均化ロジン１２．５部と、無水マレイン酸１．７部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次いで、先に説明したように、反応混合物のガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。
次に、上記反応混合物に、安息香酸２０部と、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物２２．３部と、１，４−シクロヘキサンジメタノール１８部と、グリセリン１３部と、触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２３０℃で１２時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂（ＲＦ）を得た。樹脂（ＲＦ）の酸価は２８であり、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は２．０万であった。
次いで、表２に示す配合組成でワニス（ＶＦ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（ＣＦ）を得た。
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、トール油ロジン１２．５部と、不均化ロジン１２．５部と、無水マレイン酸１．７部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次いで、先に説明したように、反応混合物のガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。
次に、上記反応混合物に、安息香酸２０部と、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物２２．３部と、１，４−シクロヘキサンジメタノール１８部と、グリセリン１３部と、触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２３０℃で１２時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂（ＲＦ）を得た。樹脂（ＲＦ）の酸価は２８であり、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は２．０万であった。
次いで、表２に示す配合組成でワニス（ＶＦ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（ＣＦ）を得た。
（比較例Ｇ）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、不均化ロジン２５部と、無水マレイン酸８部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次いで、先に説明したように、反応混合物のガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。
次に、上記反応混合物に、安息香酸５部と、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物２６部と、１，４−シクロヘキサンジメタノール２３部と、ペンタエリスリトール１３部と、触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２３０℃で１２時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂（ＲＧ）を得た。樹脂（ＲＧ）の酸価は１５であり、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は２．０万であった。
次いで、表２に示す配合組成でワニス（ＶＧ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（ＣＧ）を得た。
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、不均化ロジン２５部と、無水マレイン酸８部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次いで、先に説明したように、反応混合物のガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。
次に、上記反応混合物に、安息香酸５部と、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物２６部と、１，４−シクロヘキサンジメタノール２３部と、ペンタエリスリトール１３部と、触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２３０℃で１２時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂（ＲＧ）を得た。樹脂（ＲＧ）の酸価は１５であり、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は２．０万であった。
次いで、表２に示す配合組成でワニス（ＶＧ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（ＣＧ）を得た。
２．活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスの評価
実施例及び比較例で調整した活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスについて、下記の方法に従い、印刷皮膜適性を評価した。
実施例及び比較例で調整した活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスについて、下記の方法に従い、印刷皮膜適性を評価した。
実施例及び比較例で調製した活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニス９８部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１部、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン１部を、４０℃の三本ロールミルにて練肉し混合物を得た。次いで、ＲＩテスター（明製作所製簡易展色装置）を用いて、マリコート紙（北越製紙社製コートボール紙）へ１ｇ／ｍ２の塗布量で印刷し、１２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（東芝社製）１灯を用いて６０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射した。
紫外線照射後の印刷物の硬化性について、以下に従って評価した。各評価の結果を表２に示す。
紫外線照射後の印刷物の硬化性について、以下に従って評価した。各評価の結果を表２に示す。
硬化性は、印刷物の印刷面を綿布で擦った時の状態を目視にて観察し、以下の基準に従い５段階で評価した。使用可能なレベルは、「３」以上である。
５：印刷面の変化なし。
４：印刷面の一部にキズが見られるが、剥離は見られない。
３：印刷面の一部（２０％未満）に剥離が見られる。
２：印刷面の一部（２０％以上５０％未満）に剥離が見られる。
１：印刷面の一部（５０％以上）、又は全部に剥離が見られる。
５：印刷面の変化なし。
４：印刷面の一部にキズが見られるが、剥離は見られない。
３：印刷面の一部（２０％未満）に剥離が見られる。
２：印刷面の一部（２０％以上５０％未満）に剥離が見られる。
１：印刷面の一部（５０％以上）、又は全部に剥離が見られる。
３．活性エネルギー線硬化型平版印刷インキの評価
実施例及び比較例で調製した活性エネルギー線硬化型平版印刷インキについて、下記の方法に従い、印刷皮膜適性と印刷適性を評価した。
実施例及び比較例で調製した活性エネルギー線硬化型平版印刷インキについて、下記の方法に従い、印刷皮膜適性と印刷適性を評価した。
＜印刷皮膜適性の評価＞
実施例及び比較例で調製した活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを、ＲＩテスター（明製作所製簡易展色装置）を用いて、マリコート紙（北越製紙社製コートボール紙）へ１ｇ／ｍ2の塗布量で印刷し、１２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（東芝社製）１灯を用いて６０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射した。
紫外線照射後の印刷物の硬化性、耐溶剤性、耐摩擦性、及び光沢値について、以下に従って評価した。各評価の結果を表４に示す。
（硬化性）
硬化性は、印刷物の印刷面を綿布で擦った時の状態を目視にて観察し、以下の基準に従い４段階で評価した。使用可能なレベルは、「３」以上である。
４：印刷面の変化なし。
３：印刷面の一部にキズが見られるが、剥離は見られない。
２：印刷面の一部（５０％未満）に剥離が見られる。
１：印刷面の一部（５０％以上）、又は全部に剥離が見られる。
硬化性は、印刷物の印刷面を綿布で擦った時の状態を目視にて観察し、以下の基準に従い４段階で評価した。使用可能なレベルは、「３」以上である。
４：印刷面の変化なし。
３：印刷面の一部にキズが見られるが、剥離は見られない。
２：印刷面の一部（５０％未満）に剥離が見られる。
１：印刷面の一部（５０％以上）、又は全部に剥離が見られる。
（耐溶剤性）
耐溶剤性は、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を浸した綿棒で印刷面を３０回擦った後、印刷面の状態を目視にて観察し、以下の基準に従い４段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上である。
４：印刷面の変化なし。
３：印刷面の一部で溶解が見られるが、剥離は見られない。
２：印刷面の一部（５０％未満）に剥離が見られる。
１：印刷面の一部（５０％以上）、又は全部に剥離が見られる。
耐溶剤性は、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を浸した綿棒で印刷面を３０回擦った後、印刷面の状態を目視にて観察し、以下の基準に従い４段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上である。
４：印刷面の変化なし。
３：印刷面の一部で溶解が見られるが、剥離は見られない。
２：印刷面の一部（５０％未満）に剥離が見られる。
１：印刷面の一部（５０％以上）、又は全部に剥離が見られる。
（耐摩擦性）
耐摩擦性は、印刷物の印刷面（塗膜）に対し、ＪＩＳ−Ｋ５７０１−１に準じて、試験を行い評価した、具体的には、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用いて、摩擦用紙として上質紙を５００ｇ加重で塗膜表面を５００回往復させた。次いで、摩擦面（塗膜表面）の変化を目視にて観察し、以下の基準に従い４段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上である。
４：摩擦面の変化なし。
３：摩擦面の一部にキズが見られるが、剥離は見られない。
２：摩擦面の一部（５０％未満）に剥離が見られる。
１：摩擦面の一部（５０％以上）又は全部に剥離が見られる。
耐摩擦性は、印刷物の印刷面（塗膜）に対し、ＪＩＳ−Ｋ５７０１−１に準じて、試験を行い評価した、具体的には、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用いて、摩擦用紙として上質紙を５００ｇ加重で塗膜表面を５００回往復させた。次いで、摩擦面（塗膜表面）の変化を目視にて観察し、以下の基準に従い４段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上である。
４：摩擦面の変化なし。
３：摩擦面の一部にキズが見られるが、剥離は見られない。
２：摩擦面の一部（５０％未満）に剥離が見られる。
１：摩擦面の一部（５０％以上）又は全部に剥離が見られる。
（光沢性）
プルーフバウ展色機を用いて、三菱製紙社製のパールコートにインキを同一濃度に展色し、試験サンプルを作製した。次いで、光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６（（株）村上色彩技術研究所製）を用いて、試験サンプルの６０°光沢値を測定した。得られた光沢値から光沢性を以下の基準に従い、４段階で評価した。光沢値の数値が高い程、光沢が良いことを表す。使用可能なレベルは「２」以上であるが、「３」以上がより好ましい。
４：光沢値が６０以上である。
３：光沢値が５０以上〜６０未満である。
２：光沢値が４０以上〜５０未満である。
１：光沢値が４０未満である。
プルーフバウ展色機を用いて、三菱製紙社製のパールコートにインキを同一濃度に展色し、試験サンプルを作製した。次いで、光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６（（株）村上色彩技術研究所製）を用いて、試験サンプルの６０°光沢値を測定した。得られた光沢値から光沢性を以下の基準に従い、４段階で評価した。光沢値の数値が高い程、光沢が良いことを表す。使用可能なレベルは「２」以上であるが、「３」以上がより好ましい。
４：光沢値が６０以上である。
３：光沢値が５０以上〜６０未満である。
２：光沢値が４０以上〜５０未満である。
１：光沢値が４０未満である。
（ミスチング性）
後述する初期濃度安定性評価の際、印刷時に印刷機の安全カバーの内側に白紙を張り付け、１００００通し後に白紙を取り出し、インキの飛散の程度を、以下の基準に従い、４段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上である。
４：白紙の一部分に微量のインキミストが飛散している。
３：白紙全面に薄くインキミストが飛散している。
２：白紙全面にやや厚くインキミストが飛散している。
１：白紙全面にベッタリとインキミストが飛散している。
後述する初期濃度安定性評価の際、印刷時に印刷機の安全カバーの内側に白紙を張り付け、１００００通し後に白紙を取り出し、インキの飛散の程度を、以下の基準に従い、４段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上である。
４：白紙の一部分に微量のインキミストが飛散している。
３：白紙全面に薄くインキミストが飛散している。
２：白紙全面にやや厚くインキミストが飛散している。
１：白紙全面にベッタリとインキミストが飛散している。
また、実施例及び比較例で調製した活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを、ＲＩテスター（明製作所製の簡易展色装置）を用いて、ＰＥＴフィルムに対して１ｇ／ｍ2の塗布量で印刷し、１２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（東芝社製）１灯を用いて６０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射し、印刷物を得た。またＰＥＴフィルムの代わりにＰＰフィルムを使用し、上記方法と同様にして印刷物を得た。
紫外線照射後の各印刷物の密着性を以下に従って評価した。評価結果を表４に示す。
（密着性）
上記のようにして得たＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムへの各印刷物に対し、セロハンテープ剥離試験を行い、密着性を評価した。試験後の印刷物の表面を目視で観察し、密着性を以下の基準に従い、４段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上である。
４：印刷面の変化なし。
３：印刷面の一部（２５％未満）に剥離が見られる。
２：印刷面の一部（２５％以上、５０％未満）に剥離が見られる。
１：印刷面の一部（５０％以上）又は全部に剥離が見られる。
上記のようにして得たＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムへの各印刷物に対し、セロハンテープ剥離試験を行い、密着性を評価した。試験後の印刷物の表面を目視で観察し、密着性を以下の基準に従い、４段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上である。
４：印刷面の変化なし。
３：印刷面の一部（２５％未満）に剥離が見られる。
２：印刷面の一部（２５％以上、５０％未満）に剥離が見られる。
１：印刷面の一部（５０％以上）又は全部に剥離が見られる。
＜印刷適性の評価＞
実施例１〜８、比較例Ａ〜Ｄ、及びＦ、Ｇで得られた活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを用いて、インキごとに２万枚の印刷試験を行った。印刷試験は、リスロン２２６（コモリコーポレーション社製の枚葉印刷機）を用いて、三菱特菱アート紙斤量９０Ｋｇ／連（三菱製紙社製）に対して、１０，０００枚／時の速度で印刷する条件下で実施した。
また、印刷試験では、湿し水として、アストロマークＩＩＩクリア（東洋インキ社製）１．５％と、イソプロピルアルコール３％とを含む水道水を使用した。正常に印刷できる条件範囲の境界付近における印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行った。なお「水巾の下限」とは、正常な印刷が可能である、湿し水の最低供給量を意味し、「水ダイヤル」とは、上記湿し水の供給量を調整するために、上記印刷機に備えられたダイヤルを意味する。
上記印刷試験で得られた各印刷物について、ベタ着肉状態、及び地汚れを比較したが、実施例１〜８、比較例Ａ〜Ｄ、及び比較例Ｆ、Ｇのインキを用いた各印刷物の間で顕著な差は見られなかった。
また、上記印刷試験において、刷り出し時、濃度変動が安定するまでに発生する損紙枚数から、以下の基準に従い、初期濃度安定性を４段階で評価した。使用可能なレベルは「２」以上であるが、「３」以上がより好ましい。評価結果を表４に示す。
（初期濃度安定性の評価基準）
４：損紙枚数が２００枚以下である。
３：損紙枚数が２０１枚以上、５００枚以下である。
２：損紙枚数が５０１枚以上、８００枚以下である。
１：損紙枚数が８０１枚以上である。
実施例１〜８、比較例Ａ〜Ｄ、及びＦ、Ｇで得られた活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを用いて、インキごとに２万枚の印刷試験を行った。印刷試験は、リスロン２２６（コモリコーポレーション社製の枚葉印刷機）を用いて、三菱特菱アート紙斤量９０Ｋｇ／連（三菱製紙社製）に対して、１０，０００枚／時の速度で印刷する条件下で実施した。
また、印刷試験では、湿し水として、アストロマークＩＩＩクリア（東洋インキ社製）１．５％と、イソプロピルアルコール３％とを含む水道水を使用した。正常に印刷できる条件範囲の境界付近における印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行った。なお「水巾の下限」とは、正常な印刷が可能である、湿し水の最低供給量を意味し、「水ダイヤル」とは、上記湿し水の供給量を調整するために、上記印刷機に備えられたダイヤルを意味する。
上記印刷試験で得られた各印刷物について、ベタ着肉状態、及び地汚れを比較したが、実施例１〜８、比較例Ａ〜Ｄ、及び比較例Ｆ、Ｇのインキを用いた各印刷物の間で顕著な差は見られなかった。
また、上記印刷試験において、刷り出し時、濃度変動が安定するまでに発生する損紙枚数から、以下の基準に従い、初期濃度安定性を４段階で評価した。使用可能なレベルは「２」以上であるが、「３」以上がより好ましい。評価結果を表４に示す。
（初期濃度安定性の評価基準）
４：損紙枚数が２００枚以下である。
３：損紙枚数が２０１枚以上、５００枚以下である。
２：損紙枚数が５０１枚以上、８００枚以下である。
１：損紙枚数が８０１枚以上である。
表２に示すように、ワニスＥを作成時、ロジン変性樹脂Ｅが、活性エネルギー線硬化型化合物に対して不溶であった。これは、ロジン変性樹脂Ｅが、ロジン酸類を４５質量％含んでいるため、活性エネルギー線硬化型化合物との相溶性が悪化したことに起因すると考えられる。
表２に示すように、ワニスＡについて、硬化性の著しい低下が見られた。ロジン変性樹脂Ａは、α，β−不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）を配合しておらず、ロジン酸中に含まれる共役二重結合が残留することで、硬化阻害が生じたためと考えられる。
また、ロジン変性樹脂１〜４、６、８には、共役系ロジン酸（Ａ）に対し、α，β−不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）の配合量が比較的多く、それらの樹脂を使用したワニスの硬化性が特に良好であった。
また、ロジン変性樹脂１〜４、６、８には、共役系ロジン酸（Ａ）に対し、α，β−不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）の配合量が比較的多く、それらの樹脂を使用したワニスの硬化性が特に良好であった。
表４に示すように、実施例１〜８のインキは、硬化性、耐溶剤性、耐摩擦性、光沢性、密着性、及び初期濃度安定性の全ての評価において、使用可能なレベルであり、優れた印刷皮膜適性と印刷適性とを両立できることが分かる。一方、比較例Ａ〜Ｄ、Ｆ、Ｇのインキでは、印刷皮膜適性と印刷適性との両立は困難であることが分かる。
より詳細には、実施例１〜８、比較例Ｂ〜Ｄ、Ｆ、Ｇのインキに見られるように、バインダー樹脂として使用されたロジン変性樹脂が、共役系ロジン酸（Ａ）と、α，β−不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）とをディールスアルダー付加反応させたものを含む場合には、硬化性などの印刷皮膜の特性において良好な結果が得られた。
一方、比較例Ａインキでは、特に硬化性、耐溶剤性、耐摩擦性が著しく低下する結果となった。これは、上記比較例Ａのインキでは、バインダー樹脂として使用されたロジン変性樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）を配合しておらず、ロジン酸中に含まれる共役二重結合が残留することで、硬化阻害が生じたためと考えられる。
比較例Ｂでは、印刷適性は優れた結果となったが、密着性については、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルムに対して、低下する結果となった。これは、ロジン変性樹脂中の、ポリオール（Ｅ）として２官能のポリオール（Ｅ１）を配合していないことから、密着性の発現に重要な柔軟な構造を有し難いことに起因すると考えられる。
比較例Ｃでは、特に耐摩擦性とミスチング性が低下する結果となった。これは、ロジン変性樹脂中の、ポリオール（Ｅ）として３官能以上のポリオール（Ｅ２）を配合していないことから、良好な印刷適性の発現に重要な剛直な構造を有し難いことに起因すると考えられる。
比較例Ｄでは、密着性については、特にＰＥＴフィルムに対して、低下する結果となった。これは、剛直な構造をもつ無水フタル酸が、脂環式多塩基酸（Ｄ）に代わって使用されており、良好な密着性の発現に重要な柔軟な構造を有し難いことに起因すると考えられる。
比較例Ｆ、Ｇでは、特に密着性、及び光沢値が著しく低下した。これは、ロジン変性樹脂に配合した共役系ロジン酸（Ａ）の含有率が１０質量％未満であり、共役系ロジン酸類（Ａ）と、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物の量が少なく、顔料分散効果が低下したことに起因すると考えられる。
より詳細には、実施例１〜８、比較例Ｂ〜Ｄ、Ｆ、Ｇのインキに見られるように、バインダー樹脂として使用されたロジン変性樹脂が、共役系ロジン酸（Ａ）と、α，β−不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）とをディールスアルダー付加反応させたものを含む場合には、硬化性などの印刷皮膜の特性において良好な結果が得られた。
一方、比較例Ａインキでは、特に硬化性、耐溶剤性、耐摩擦性が著しく低下する結果となった。これは、上記比較例Ａのインキでは、バインダー樹脂として使用されたロジン変性樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）を配合しておらず、ロジン酸中に含まれる共役二重結合が残留することで、硬化阻害が生じたためと考えられる。
比較例Ｂでは、印刷適性は優れた結果となったが、密着性については、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルムに対して、低下する結果となった。これは、ロジン変性樹脂中の、ポリオール（Ｅ）として２官能のポリオール（Ｅ１）を配合していないことから、密着性の発現に重要な柔軟な構造を有し難いことに起因すると考えられる。
比較例Ｃでは、特に耐摩擦性とミスチング性が低下する結果となった。これは、ロジン変性樹脂中の、ポリオール（Ｅ）として３官能以上のポリオール（Ｅ２）を配合していないことから、良好な印刷適性の発現に重要な剛直な構造を有し難いことに起因すると考えられる。
比較例Ｄでは、密着性については、特にＰＥＴフィルムに対して、低下する結果となった。これは、剛直な構造をもつ無水フタル酸が、脂環式多塩基酸（Ｄ）に代わって使用されており、良好な密着性の発現に重要な柔軟な構造を有し難いことに起因すると考えられる。
比較例Ｆ、Ｇでは、特に密着性、及び光沢値が著しく低下した。これは、ロジン変性樹脂に配合した共役系ロジン酸（Ａ）の含有率が１０質量％未満であり、共役系ロジン酸類（Ａ）と、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物の量が少なく、顔料分散効果が低下したことに起因すると考えられる。
Claims (6)
- 共役系ロジン酸（Ａ）を含むロジン酸類およびα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）の反応混合物と、前記共役系ロジン酸（Ａ）を除く有機一塩基酸（Ｃ）と、脂環式多塩基酸（Ｄ）と、ポリオール（Ｅ）との反応物である、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂であって、
前記共役系ロジン酸（Ａ）を、全配合量を基準として１０質量％以上含み、かつ、前記共役系ロジン酸（Ａ）を含むロジン酸類を、全配合量を基準として４０質量％以下含み、
前記ポリオール（Ｅ）が、２官能のポリオール（Ｅ１）、および、３官能以上のポリオール（Ｅ２）を含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂。 - 前記２官能のポリオール（Ｅ１）の割合が、前記ポリオール（Ｅ）全量を基準として、２０〜９５モル％の範囲である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂。
- 請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂と、活性エネルギー線硬化型化合物とを含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニス。
- 請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂と、活性エネルギー線硬化型化合物とを含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ。
- 請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを基材に印刷してなる印刷物。
- 活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂の製造方法であって、
共役系ロジン酸（Ａ）を含むロジン酸に、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）を付加させる反応を行う工程１と、
前記工程１で得た反応混合物と、前記共役系ロジン酸（Ａ）を除く有機一塩基酸（Ｃ）と、脂環式多塩基酸（Ｄ）と、ポリオール（Ｅ）とのエステル化反応を行う工程２と
を含み、
前記共役系ロジン酸（Ａ）を、全配合量を基準として１０質量％以上含み、かつ、前記共役系ロジン酸（Ａ）を含むロジン酸類を、全配合量を基準として４０質量％以下含み、
前記ポリオール（Ｅ）が、２官能のポリオール（Ｅ１）および３官能以上のポリオール（Ｅ２）を含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂の製造方法。
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