JP2019178015A

JP2019178015A - 炭化水素の直接分解による水素製造方法

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Publication number: JP2019178015A
Application number: JP2018066571A
Authority: JP
Inventors: 俊幸山中; Toshiyuki Yamanaka; 林　浩志; Hiroshi Hayashi; 浩志林
Original assignee: Taiheiyo Materials Corp
Current assignee: Taiheiyo Materials Corp
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2019-10-17

Abstract

【課題】反応を途中で止めることなく、炭化水素分解触媒の失活を防止して、長時間連続して水素製造を可能とする技術の提供。【解決手段】炭化水素の直接分解による水素製造方法であって、炭化水素分解触媒に、反応ガスとして炭化水素以外に、空気、酸素および水蒸気から選ばれる１種以上を含むガスを接触させて加熱することを特徴とする水素製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、炭化水素の直接分解による水素製造方法に関する。

水素は従来、各種水素添加反応の還元剤、あるいはアンモニアやメタノールの製造用原料として大量に使用されている。近年、クリーンエネルギーとして着目され、燃料電池の燃料としても注目されている。燃料電池車の開発も進められており、実用化されれば水素のエネルギーとしての需要は大きく、今後も水素の使用量は増大することが想定される。

水素の製造方法としては様々な方法があり、メタン等の炭化水素と水蒸気を反応させて水素を製造する水蒸気改質法が一般的に広く用いられているが、さらにメタン等の炭化水素を直接分解することで水素を製造する方法は二酸化炭素等を多量に生じないためクリーンエネルギーの製造方法として注目されている。

水蒸気改質法及び炭化水素の直接分解法においては、反応の進行に伴ない触媒活性が低下することが知られており、水蒸気の供給を止めて炭化水素と空気又は空気を供給することにより触媒性能を回復させる技術（特許文献１及び２）、炭化水素の供給を停止して空気を導入して触媒を再生する技術（特許文献３）が知られている。

特開２００２−２８２７１０号公報特開２００７−２８４３２２号公報特開２００４−５９３４０号公報

しかしながら、前記の触媒活性を回復させる手段は、いずれも、反応途中で水素製造を停止して、空気を導入するという工程が必要であり、工業的生産上好ましいものではない。また、水素製造を再開しても、一定時間経過後には、また反応を停止しなければならない。
従って、本発明の課題は、失活した触媒活性を回復するのではなく、触媒活性を長時間低下させずに、炭化水素の直接分解により水素を製造する方法を提供することにある。

そこで本発明者は、炭化水素の直接分解による水素製造触媒の耐久性維持方法を検討してきたところ、触媒反応系に流通させる炭化水素ガスに少量の酸素、空気又は水蒸気を含ませれば炭化水素ガスのみの場合よりも触媒が失活することなく水素生成反応が進行し、より多くの水素の製造が可能となることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔６〕を提供するものである。

〔１〕炭化水素の直接分解による水素製造方法であって、炭化水素分解触媒に、反応ガスとして炭化水素以外に、空気、酸素および水蒸気から選ばれる１種以上を含むガスを接触させて加熱することを特徴とする水素製造方法。
〔２〕前記反応ガス中の炭化水素ガス以外のガス成分の濃度が、０．１〜１０ｖｏｌ％である〔１〕記載の水素製造方法。
〔３〕前記反応ガス中の空気又は酸素の濃度が、０．１〜１０ｖｏｌ％である〔１〕記載の水素製造方法。
〔４〕前記反応ガス中の水蒸気の濃度が、０．１〜５ｖｏｌ％である〔１〕記載の水素製造方法。
〔５〕炭化水素分解触媒が、カルシウムアルミネート微粒子に遷移金属を担持した触媒である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の水素製造方法。
〔６〕前記カルシウムアルミネートが、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物である〔５〕記載の水素製造方法。

本発明方法によれば、触媒失活までの時間が顕著に延長されるため、炭化水素の直接分解による水素製造の耐久性が改善できる。

ガス流通触媒反応管の模式図を示す。

本発明は、炭化水素の直接分解による水素製造方法であって、炭化水素分解触媒に、反応ガスとして炭化水素以外に、空気、酸素および水蒸気から選ばれる１種以上を含むガスを接触させて加熱することを特徴とする。

本発明に用いられる反応ガスは、炭化水素を含む混合ガスである。
炭化水素ガスとしては、飽和炭化水素ガスが好ましく、炭素数１〜４の飽和炭化水素ガスがより好ましく、メタンガスがさらに好ましい。反応ガス中の炭化水素の濃度は、高効率な水素生成反応を維持するため、体積換算で８５．０ｖｏｌ％以上が好ましく、９０ｖｏｌ％〜９９．９ｖｏｌ％がより好ましく、９２．０ｖｏｌ％〜９９．９ｖｏｌ％がさらに好ましい。

反応ガスは、炭化水素以外に空気、酸素および水蒸気のうち１種以上のガス成分を少量含むことで触媒の耐久性が維持できる。
反応ガス中の空気又は酸素の濃度は０．１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％が好ましく、０．１ｖｏｌ％〜８．０ｖｏｌ％がより好ましく、１．０ｖｏｌ％〜５．０ｖｏｌ％がさらに好ましい。酸素又は空気としては、経済上の点から空気が好ましい。
水蒸気の反応ガス中の濃度は０．１ｖｏｌ％〜５．０ｖｏｌ％が好ましく、０．１ｖｏｌ％〜４．０ｖｏｌ％がより好ましく、１．０ｖｏｌ％〜３．０ｖｏｌ％がさらに好ましい。

本発明の水素製造触媒は、遷移金属担持触媒であり、触媒担体としては、アルミナ、カルシウムアルミネート等金属酸化物の担体が使用できるが、助触媒としての機能を有すると考えられる点から、カルシウムアルミネートがより好ましい。特にカルシウムアルミネートとしては１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物であることが好ましい。また、触媒担体は微粒子であることが好ましく、特にカルシウムアルミネート微粒子の担体であることが好ましい。

カルシウムアルミネート微粒子の担体は、カルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物を、加熱することにより製造することができる。

原料として用いるカルシウム化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。また、アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウムが挙げられるが、酸化アルミニウムの結晶構造はα型、γ型のいずれでもよい。また、これらのカルシウム化合物及びアルミニウム化合物は、粉末、固体焼結物、固体単結晶など形状を問わない。原料の混合比率は、酸化物換算のモル比〔（ＣａＯ）／（Ａｌ₂Ｏ₃）〕で、１．５以上１．９以下が好ましく、１．６以上１．８以下がより好ましい。

カルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物の加熱は、真空中、不活性ガス雰囲気中、水素雰囲気中、酸素雰囲気中等で行なうことができる。但し、水蒸気を含む雰囲気は好ましくない。酸素濃度２１％程度の乾燥空気中でも行うことができる。なお、酸素雰囲気中で加熱製造する場合は、原料の混合比率をモル比〔（ＣａＯ）／（Ａｌ₂Ｏ₃）〕で１．５以上１．７以下の範囲にすることが、高純度の１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物を得る観点から好ましい。
加熱条件は、最高温度を原料化合物が反応してカルシウムアルミネートが生成する温度以上とすることが好ましく、１２５０℃以上２５００℃以下とするのがより好ましく、１３００℃以上１８００℃以下とするのがさらに好ましい。原料化合物を溶融させて１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物を製造する場合は、１４００℃以上とすることが好ましい。

前記温度に加熱することにより、原料化合物が反応してカルシウムアルミネートが生成するので、必要に応じて粉砕しカルシウムアルミネート微粒子を得る。溶融した場合は冷却して固化物とし、得られた固化物を粉砕すれば１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物の微粒子が得られる。
冷却条件は、特に制限されないが、溶融した場合は溶融後の温度が１２００℃以下となるまでは降温速度５０℃／時間以上６００℃／時間以下が好ましい。
生成したカルシウムアルミネートは、結晶質およびガラス質のいずれでもよい。１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物の純度は５０％以上でその他のカルシウムアルミネート化合物を含んでもよいが、触媒担体として効果的に性能を発揮するためには、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物の純度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましい。

カルシウムアルミネート固化物の粉砕工程は、乾式粉砕ならびにカルシウムアルミネートの水和を防ぐため有機溶媒を用いた湿式粉砕のいずれかの微粉砕方法を用いることができる。得られる微粒子は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇ以上の微粉末であることが触媒活性の点で好ましい。

前記担体に担持される遷移金属としては、具体的には、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ等の８族、９族及び１０族から選ばれる元素の１種又は２種以上が挙げられる。例えば、二元系、三元系等の不均一触媒でもよい。水素製造活性の点から、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈがより好ましく、Ｎｉが特に好ましい。
遷移金属の粒子径は、水素製造活性の点、担体表面への高い分散度を確保する点から、小さいことが好ましく、メジアン径として１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がさらに好ましい。ここで、メジアン径は、動的光散乱法による累積頻度が５０％となる粒径値である。

前記担体への金属の担持は、例えば有機溶媒を用いた含浸法で行うことができる。具体的には、金属のヘキサン等の有機溶媒分散液中に担体を投入後、撹拌し、溶媒を蒸発させればよい。ここで、金属の担持量は、担体に対して、０．１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。

触媒および反応ガスの反応温度は、４００℃以上が好ましく、高転化率を維持するためには６００℃以上がより好ましい。また反応温度の上限は１０００℃で十分である。

より具体的には、図１に示すようなガス流通触媒反応管を用いて炭化水素ガスから水素を製造するのが好ましい。すなわち、触媒を設置した反応管中で炭化水素ガス（メタンガス等）及び前記のガスを流通させて反応ガスを回収すればよい。反応管は加熱炉により４００℃以上に加熱する。

本発明によれば、触媒失活までの時間が長くなることで炭化水素の直接分解による水素製造の生産性が改善できる。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

（試験例１）
（触媒作製）
以下に示すとおり担体作製および触媒担持処理を施して触媒を作製した。
（担体作製）
酸化カルシウムとα型酸化アルミニウムがモル比［ＣａＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］＝１．６３となる混合粉末を酸化マグネシウム坩堝に入れ、酸素濃度２１％の乾燥空気中で昇温速度４００℃／時間で１４４０℃まで昇温し、溶融させた状態で３時間保持した後降温速度１５０℃／時間で室温まで徐冷し固化物を作製した。得られた固化物は、黄色がかった白色の固体であって粉末Ｘ線回折より１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃を主相とする回折パターンが確認された。得られた凝固物は、ジェットミルにて粉砕し、粉砕後のＢＥＴ比表面積が３．５ｍ²／ｇであった。

（触媒担持）
上記で作製した触媒用担体に活性金属を担持するため、担持量が５質量％となるようＮｉナノ粒子（メジアン径５ｎｍ）のヘキサン分散液中に担体粉末を投入後、スターラーで２４時間撹拌しヘキサン溶媒を蒸発させＮｉ触媒を作製した。

（反応ガス）
メタン９５．０ｖｏｌ％および乾燥空気５．０ｖｏｌ％を混合して反応ガスとした。

（触媒耐久性評価）
図１の模式構成図に示すガス流通触媒反応管を用いて、メタンの直接分解による水素生成に対する触媒活性を調べた。
石英反応管内に触媒試料を設置し、窒素ガス流通雰囲気にて７００℃まで昇温した後５０００ｍＬ／ｈｒの流速で混合ガスを流し２４時間保持した。反応ガスの分析として、反応ガス流通から２時間おきに反応ガスを回収してガスクロマトグラフィーにてメタンガス濃度及び水素ガス濃度を測定し、メタン転化率ならびに水素収率を算出して触媒活性の耐久性を評価した。
その結果、反応ガス流通開始から２４時間時点でのメタン転化率が３３．０％、水素収率が２７．４％であり反応性が低下することなく性能を維持した。

（試験例２）
（触媒作製）
試験例１と同様の手法で作製した触媒を用いた。

（反応ガス）
メタン９９．０ｖｏｌ％および水蒸気１．０ｖｏｌ％を混合して反応ガスとした。

（触媒耐久性評価）
図１の模式構成図に示すガス流通触媒反応管を用いて、メタンの直接分解による水素生成に対する触媒活性を調べた。
石英反応管内に触媒試料を設置し、窒素ガス流通雰囲気にて７００℃まで昇温した後５０００ｍＬ／ｈｒの流速で混合ガスを流し２４時間保持した。反応ガスの分析として、反応ガス流通から２時間おきに反応ガスを回収してガスクロマトグラフィーにてメタンガス濃度及び水素ガス濃度を測定し、メタン転化率ならびに水素収率を算出して触媒活性の耐久性を評価した。
その結果、反応ガス流通開始から２４時間時点でのメタン転化率が３１．２％、水素収率が３０．５％であり耐久性が低下することなく性能を維持した。

（比較例）
（触媒作製）
試験例１と同様の手法で作製した触媒を用いた。

（反応ガス）
メタンガスのみを反応ガスとして用いた。

（触媒耐久性評価）
図１の模式構成図に示すガス流通触媒反応管を用いて、メタンの直接分解による水素生成に対する触媒活性を調べた。
石英反応管内に触媒試料を設置し、窒素ガス流通雰囲気にて７００℃まで昇温した後５０００ｍＬ／ｈｒの流速で混合ガスを流し２４時間保持した。反応ガスの分析として、反応ガス流通から２時間おきに反応ガスを回収してガスクロマトグラフィーにてメタンガス濃度及び水素ガス濃度を測定し、メタン転化率ならびに水素収率を算出して触媒活性の耐久性を評価した。
その結果、反応ガス流通開始から１６時間時点でのメタン転化率が３２．２％、水素収率が２８．７％であり反応性を維持したが、１８時間時点でのメタン転化率が９．０％、水素収率が７．４％と反応性が著しく低下し、さらに２４時間時点でのメタン転化率が４．４％、水素収率が２．６％であったため触媒が失活したと判断した。

Claims

炭化水素の直接分解による水素製造方法であって、炭化水素分解触媒に、反応ガスとして炭化水素以外に、空気、酸素および水蒸気から選ばれる１種以上を含むガスを接触させて加熱することを特徴とする水素製造方法。
前記反応ガス中の炭化水素ガス以外のガス成分の濃度が、０．１〜１０ｖｏｌ％である請求項１記載の水素製造方法。
前記反応ガス中の空気又は酸素の濃度が、０．１〜１０ｖｏｌ％である請求項１記載の水素製造方法。
前記反応ガス中の水蒸気の濃度が、０．１〜５ｖｏｌ％である請求項１記載の水素製造方法。
炭化水素分解触媒が、カルシウムアルミネート微粒子に遷移金属を担持した触媒である請求項１〜４のいずれか１項記載の水素製造方法。
前記カルシウムアルミネートが、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物である請求項５記載の水素製造方法。