JP2019172944A - プロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重合触媒に用いられる遷移金属化合物の改良に依らずとも分子量の高いプロピレン系共重合体を製造する方法を提供すること。【解決手段】所定の遷移金属化合物（Ａ）、および前記遷移金属化合物（Ａ）を担持する所定の固体状ポリアルミノキサン組成物からなる担体（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンとα−オレフィン（プロピレンを除く。）とを重合する重合工程を有するプロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法に関する。

プロピレン系共重合体は、熱可塑性樹脂として、または熱可塑性樹脂の改質剤として様々な用途で使用されている。プロピレン系共重合体を製造する際に使用される重合触媒としてはチタン系触媒、メタロセン系触媒等が知られている。しかし、チタン系触媒を使用してプロピレンを共重合する場合は、製造できるプロピレン共重合体の組成が限られる、あるいはプロピレン共重合体は広い分子量分布を有するため他樹脂と均一に相溶し難い、という問題があった。一方、メタロセン系触媒を使用してプロピレンを共重合する場合は、α−オレフィンとの共重合性に優れ、幅広い組成で重合可能であるという利点がある一方で、重合温度を高温化すると分子量が伸び難い、あるいは重合活性が低いため低コスト化の実現が難しい、という問題があった。

メタロセン系触媒が使用される場合の問題点を解決して高分子量のプロピレン系共重合体を製造するために、メタロセン系触媒を構成する遷移金属化合物（メタロセン化合物）の改良が盛んに行われている。たとえば、特許文献１〜３には、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環とが架橋されてなる配位子を有す遷移金属化合物を含む触媒の存在下でのプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合について記載されている。また、特許文献４〜５には、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環とが５員環を介して架橋されてなる配位子を有する遷移金属化合物を含む触媒の存在下でのプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合について記載されている。

一方、特許文献６には、オレフィン重合体の製造用触媒の助触媒かつ触媒担体として有用な、所定の特性を有する固体状ポリアルミノキサン組成物が開示されている。

特開２００４−１６１９５７号公報 国際公開第２００６／０２５５４０号 特開２００７−３０２８５３号公報 国際公開第２０１４／０５０８１６号 特開２０１６−１６４２６４号公報 国際公開第２０１４／１２３２１２号

このように、分子量の高いプロピレン系共重合体を製造するために、従来、重合触媒に用いられる遷移金属化合物の改良がなされてきたが、遷移金属化合物の改良は容易に達成できるものではない。このため、遷移金属化合物を改良せずにプロピレン系共重合体の分子量を高める技術が開発されれば、その利用価値は高い。

したがって本発明は、重合触媒に用いられる遷移金属化合物の改良に依らずとも分子量の高いプロピレン系共重合体を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、遷移金属化合物として特定の遷移金属化合物を用い、かつ担体として特定の固体状ポリアルミノキサン組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］
遷移金属化合物（Ａ）および担体（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンとα−オレフィン（プロピレンを除く。）とを重合する重合工程を有するプロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法であって、
前記遷移金属化合物（Ａ）は下記一般式［Ｉ］で表され、

［式［Ｉ］中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ¹からＲ¹⁶までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｍは第４族遷移金属であり、
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。］、
前記担体（Ｂ）は、下記式［II］で表される構造単位を含み、アルミニウム含量が３６質量％以上である固体状ポリアルミノキサン組成物からなり、

前記遷移金属化合物（Ａ）は前記担体（Ｂ）に担持されてなる
プロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
［２］
前記一般式［Ｉ］において、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁶は水素原子であり、Ｒ²は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍはジルコニウムである前記［１］のプロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。

［３］
前記一般式［Ｉ］において以下の（１）および（２）が満たされる前記［１］または［２］のプロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
（１）Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。
（２）Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に炭化水素基または水素原子であるか、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とが互いに結合し環を形成し、かつＲ¹⁴とＲ¹⁵とが互いに結合して環を形成している。

［４］
前記α−オレフィンがエチレンである前記［１］〜［３］のいずれかのプロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。

［５］
前記重合工程における重合方法が、プロピレンを溶媒として用いたバルク重合である前記［１］〜［４］のいずれかのプロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。

［６］
前記固体状ポリアルミノキサン組成物が粒子状であり、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．１〜１００μｍの範囲にある前記［１］〜［５］のいずれかのプロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。

［７］
前記固体状ポリアルミノキサン組成物が下記要件（ｉ）および（ii）を満たす前記［１］〜［６］のいずれかのプロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
要件（ｉ）：以下の方法（ｉ）により測定した２５℃におけるｎ−ヘキサンに対する溶解度が２．０モル％未満である。
要件（ii）：以下の方法（ii）により測定した２５℃におけるトルエンに対する溶解度が２．０モル％未満である。

〔方法（ｉ）〕
２５℃に保持された５０ｍＬのｎ−ヘキサンに前記固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇを加え、その後２時間の攪拌を行い、続いてろ過により、ろ液と残渣に分離して、ろ液中のアルミニウム濃度を、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定し、固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対するろ液中に存在するアルミニウム原子の割合として溶解度を求める。

〔方法（ii）〕
ｎ−ヘキサンの代わりにトルエンを用いる以外は前記方法（ｉ）と同様の方法により、溶解度を求める。

［８］
前記固体状ポリアルミノキサン組成物が粒子状であり、前記組成物の下記式で表される均一性指数が０．４５以下である前記［１］〜［７］のいずれかのプロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。

均一性指数 ＝ ΣＸｉ｜Ｄ５０−Ｄｉ｜／Ｄ５０ΣＸｉ
［式中、Ｘｉは粒子径分布測定における粒子ｉのヒストグラム値、Ｄ５０は体積基準のメジアン径、Ｄｉは粒子ｉの体積基準径を示す。］

本発明の製造方法によれば、メタロセン系触媒に用いられる遷移金属化合物の改良に依らずとも、分子量の高いプロピレン系共重合体を製造することができる。

以下、本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法をさらに詳細に説明する。
［オレフィン重合用触媒］
本発明で使用されるオレフィン重合用触媒は、以下に説明する遷移金属化合物（Ａ）および担体（Ｂ）を含んでいる。

〈遷移金属化合物（Ａ）〉
本発明に用いられる遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式［Ｉ］で表される。

式［Ｉ］中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ¹からＲ¹⁶までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。

式［Ｉ］中、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。

〈Ｒ ¹ からＲ ¹⁶ 〉
Ｒ¹からＲ¹⁶における炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。

直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。

分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。

環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の多環式基が挙げられる。

環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；５−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基等の多環の不飽和脂環式基が挙げられる。

飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル基が有する１または２以上の水素原子をアリール基に置換してなる基が挙げられる。

Ｒ¹からＲ¹⁶におけるヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フリル基などの酸素原子含有炭化水素基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基等のアミノ基、ピリル基などの窒素原子含有炭化水素基；チエニル基などの硫黄原子含有炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１５である。ただし、ヘテロ原子含有炭化水素基からはケイ素含有基を除く。

Ｒ¹からＲ¹⁶におけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の式−ＳｉＲ₃（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。

Ｒ¹からＲ¹⁶までの置換基のうち、隣接した２つの置換基（例：Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁴とＲ⁷、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁷、Ｒ⁶とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶）が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ⁴およびＲ⁵が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ⁶およびＲ⁷が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ¹およびＲ⁸が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ³およびＲ⁴が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ³およびＲ⁵が互いに結合して環を形成していてもよい。前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。

本明細書において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環；ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。

Ｒ¹およびＲ³は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ²は、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましく、アリール基ではないことがさらに好ましく、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基または環状飽和炭化水素基であることがとりわけ好ましく、遊離原子価を有する炭素（シクロペンタジエニル環に結合する炭素）が３級炭素である置換基であることが特に好ましい。

Ｒ²としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基が例示でき、より好ましくはtert−ブチル基、tert−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基等の遊離原子価を有する炭素が３級炭素である置換基であり、特に好ましくは１−アダマンチル基、tert−ブチル基である。

Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷から選ばれる少なくとも１つは、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましい。
Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子または炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ⁵が直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがとりわけ好ましい。また、合成上の観点からはＲ⁴およびＲ⁵が共にアルキル基であることも好ましい形態の一つであり、このアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が特に好ましい。

また、同様に合成上の観点からは、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子であることも好ましい。Ｒ⁵およびＲ⁷が互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の６員環であることが特に好ましい。

Ｒ⁴は、前記遷移金属化合物（Ａ）を下記一般式［I'］で表した場合に、水素原子であることも好ましい形態の一つである。

この場合、前記遷移金属化合物（Ａ）は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、一般式［I'］で表される遷移金属化合物の全ての鏡像異性体、例えば一般式［I''］で表される遷移金属化合物を包含する。

なお、式［I'］および［I''］の表記において、ＭＱ_j部分が紙面手前に、架橋部が紙面奥側に存在するものとする。すなわち、これらの遷移金属化合物では、シクロペンタジエン環のα位（架橋部位が置換した炭素原子を基準とする）に、中心金属側に向いた水素原子（Ｒ⁴）が存在する。

一方、上述した一般式［Ｉ］においては、ＭＱ_j部分および架橋部が紙面手前に存在するのか、紙面奥側に存在するかは特定されていない。すなわち一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（Ａ）は、特定の構造の遷移金属化合物とその鏡像異性体とを包含している。

Ｒ⁸は、炭化水素基であることが好ましく、メチル基等のアルキル基であることが特に好ましい。
一般式［Ｉ］において、フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されないが、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁶は、製造されるプロピレン系共重合体の分子量の観点から、好ましくは水素原子である。

Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、好ましくは水素原子、炭化水素基、酸素原子含有炭化水素基または窒素原子含有炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。フルオレン環部分を構成する置換フルオレニル基としては、例えば、2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル基、3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル基、および2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル基が挙げられる。

Ｒ¹⁰とＲ¹¹が互いに結合して環を形成し、かつＲ¹⁴とＲ¹⁵が互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基、1,1,3,3,6,6,8,8-オクタメチル-2,3,6,7,8,10-ヘキサヒドロ-1H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ［b,h］フルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基が挙げられる。

〈Ｍ、Ｑ、ｊ〉
Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。

Ｑにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｑにおける炭化水素基としては、Ｒ¹からＲ¹⁶における炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基である。

Ｑにおけるアニオン配位子としては、例えば、メトキシ、tert−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基；ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メチルアニリド、ジフェニルアミド等のアミド基が挙げられる。

Ｑにおける孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテルが挙げられる。

Ｑは、少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
ｊは、好ましくは２である。
以上、前記遷移金属化合物（Ａ）の構成、すなわちＲ¹〜Ｒ¹⁶、Ｍ、Ｑおよびｊについて、好ましい態様を説明した。本発明では、それぞれの好適態様の任意の組合せも好ましい態様である。

好ましい前記遷移金属化合物（Ａ）としては、たとえば、国際公開第２００６／６８３０８号の第１１〜１５頁に列挙された化合物、国際公開第２０１４／５０８１６号の［００７５］−［００８６］に列挙された化合物、国際公開第２０１４／１４２１１１号の［００６７］−［００７８］に列挙された化合物のうち上記一般式［Ｉ］で表される化合物、特開２００８／４５００８号の［００７２］−［００８５］に列挙された化合物、より具体的には、たとえば[8-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(2-tert-ブチル-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド）、[8-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(2-(1-アダマンチル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド）、[3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-(1-アダマンチル)-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドが挙げられる。なお、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレンをオクタメチルフルオレンと記載した。

前記遷移金属化合物（Ａ）としては、上記例示の化合物のチタン誘導体、ハフニウム誘導体でもよい。ただし、前記遷移金属化合物（Ａ）は、上記例示の化合物に何ら限定されるものではない。

〈担体（Ｂ）〉
本発明に用いられる担体（Ｂ）は、前記遷移金属化合物（Ａ）を担持する担体であり、下記式［II］で表される構造単位を含みＡｌ含量が３６質量％以上である固体状アルミノキサン組成物（以下「固体状ポリアルミノキサン組成物（Ｂ）」ともいう。）からなる。

前記固体状ポリアルミノキサン組成物（Ｂ）は、たとえば、ポリアルキルアルミノキサンを含有し、かつトリアルキルアルミニウムまたはトリアリールアルミニウム（以下「トリアルキルアルミニウム等」ともいう。）を含有し、好ましくはプロピレン系共重合体の製造用触媒に対する助触媒性能が優れるとの理由から、前記式［II］で表される構成単位を含むポリアルキルアルミノキサンおよびトリメチルアルミニウムを含有し、より好ましくは、ポリメチルアルミノキサンおよびトリメチルアルミニウムを含有する。

前記固体状ポリアルミノキサン組成物（Ｂ）に含まれるポリアルキルアルミノキサンは、下記一般式［III］:

［式中、Ｒは、通常、炭素原子数２〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは炭素原子数２〜１５の炭化水素基を示し、より好ましくは炭素原子数２〜１０の炭化水素基を示す。］で表される単位を含んでいてもよい。

ポリアルキルアルミノキサンの構造は必ずしも明らかにされておらず、通常は、式［II］で表される単位および任意に一般式［III］で表される単位が２〜５０程度繰り返されている構成を含むと推定される。また、その単位の繋がり様は、たとえば、線状、環状あるいはクラスター状と種々であり、ポリアルキルアルミノキサンは、通常、これらのうちの１種からなるか、または、これらの混合物であると推定されている。

式［III］におけるＲとしての炭化水素基の具体例としては、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、シクロオクチル、フェニル、トリルが挙げられる。

トリアルキルアルミニウム等としては、メチル基を有するトリメチルアルミニウム、炭素原子数２〜２０の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウムまたはトリアリールアルミニウムが挙げられる。

炭素原子数２〜２０の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウムの具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ（ｎ−アルキル）アルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルブチル）アルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（３−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（４−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（２−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（３−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。

トリアリールアルミニウムとしては、たとえばトリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムが挙げられる。
前記トリアルキルアルミニウム等としては、ポリアルキルアルミノキサンの種類に関わらず、いずれのアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムをも使用することができる。これらの中でも、トリメチルアルミニウムが、助触媒としての活性および原料調達の観点から好ましい。

前記固体状ポリアルミノキサン組成物（Ｂ）としては、たとえば国際公開２０１０／０５５６５２号や、国際公開２０１４／１２３２１２号に開示された固体状ポリアルミノキサン組成物が挙げられる。

本発明のプロピレン系共重合体の製造方法においては、担体として、従来使用されることの多かったＳｉＯ₂からなる担体（以下「シリカ担体」ともいう。）ではなく、アルミニウム含量が３６質量％以上の前記固体状ポリアルミノキサン組成物（Ｂ）が使用される。遷移金属化合物（Ａ）とアルミニウム含量が３６質量％以上の固体状ポリアルミノキサン組成物（Ｂ）からなる担体を使用する本発明のプロピレン系共重合体の製造方法によれば、同じ遷移金属化合物（Ａ）を使用し、かつシリカ担体を使用する従来のプロピレン系共重合体の製造方法を実施した場合と比べて、分子量の高いプロピレン系共重合体を製造することができる。この理由としては、必ずしも定かではないが、アルミニウム含量が高い担体を使用すると、遷移金属化合物と助触媒成分であるアルミニウムとから形成されるカチオン錯体種の構造、例えば助触媒とカチオン錯体の距離等が変化し、モノマーのポリマー鎖への挿入反応が促進され、かつ／もしくはモノマーへの連鎖移動の割合が少なくなり分子量の向上に寄与していることが考えられる。この効果は、式［Ｉ］で表される種々の遷移金属化合物（Ａ）のそれぞれを用いた場合に得られるものである。すなわち、ある遷移金属化合物（Ａ）を、前記担体（Ｂ）に担持して得た重合触媒を用いる場合に、同じ遷移金属化合物（Ａ）をたとえばシリカ担体に担持して得た重合触媒を用いる場合よりも、高分子量のプロピレン系共重合体が得られる。

前記固体状ポリアルミノキサン組成物（Ｂ）のアルミニウム含量はポリアルミノキサン、およびトリアルキルアルミニウムの構造や、固体状ポリアルミノキサン組成物（Ｂ）中のポリアルミノキサンとトリアルキルアルミニウムとの割合により変動するが、上記観点からアルミニウム含量は３６質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは４１質量％以上であり、特に好ましくは４２質量％以上である。その上限は、たとえば４７質量％であってもよい。

前記固体状ポリアルミノキサン組成物（Ｂ）は、好ましくは以下の要件（ｉ）および（ii）を満たす。
要件（ｉ）：以下の方法（ｉ）により測定した、２５℃におけるｎ−ヘキサンに対する溶解度が２．０モル％未満、好ましくは１．０モル％以下、より好ましくは０．５０モル％以下、特に好ましくは０．３０モル％以下である。

要件（ii）：以下の方法（ii）により測定した、２５℃におけるトルエンに対する溶解度が２．０モル％未満、好ましくは１．０モル％以下、より好ましくは０．５０モル％以下、特に好ましくは０．３０モル％以下である。

〔方法（ｉ）〕
２５℃に保持された５０ｍＬのｎ−ヘキサンに固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇを加え、その後２時間の攪拌を行い、続いてろ過により、ろ液と残渣に分離して、ろ液中のアルミニウム濃度を、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定し、固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対するろ液中に存在するアルミニウム原子の割合として溶解度を求める。

〔方法（ii）〕
ｎ−ヘキサンの代わりにトルエンを用いた以外は前記方法（ｉ）と同様の方法により、溶解度を求める。具体的には、溶解度は、２５℃に保持された５０ｍＬのトルエンに固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇを加え、その後２時間の攪拌を行い、続いてろ過により、ろ液と残渣に分離して、ろ液中のアルミニウム濃度を、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定し、固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対するろ液中に存在するアルミニウム原子の割合として溶解度を求める。

本発明で用いられる固体状ポリアルミノキサン組成物（Ｂ）は２５℃に保持されたｎ−ヘキサンおよびトルエンに対する溶解度が低いことが好ましい。オレフィン重合反応工程および／またはその触媒調製工程において、助触媒成分、主触媒成分、ないしは主触媒成分と助触媒成分との反応組成物の反応溶媒への溶出は、不定形オレフィン重合物を生成し、重合反応器等でのファウリングの一因となる。したがって、該組成物は、オレフィン重合反応工程および／またはその触媒調製工程で使用されるｎ−ヘキサンに代表される脂肪族炭化水素溶媒、およびトルエンに代表される芳香族炭化水素溶媒に対する溶解度は小さいほど良い。

前記固体状ポリアルミノキサン組成物（Ｂ）は、好ましくは粒子状であり、比表面積が４００〜９００ｍ²／ｇの範囲にあることが好ましい。担体の比表面積は、オレフィン重合反応における触媒活性に大きく影響を与えることが知られており、比表面積が小さいと、主触媒となる遷移金属錯体の活性化効率が低下し、触媒活性が低下するおそれがある。一方、比表面積が高すぎると、一般に担体の細孔直径が小さくなるため、主触媒である遷移金属錯体が、担体に均一に担持されなくなることがあるおそれがある。上記のことから、比表面積は、４００〜９００ｍ²／ｇの範囲にあることが好ましく、４２０〜８００ｍ²／ｇの範囲にあることがより好ましい。前記比表面積は、ＢＥＴ吸着等温式を用い、固体表面におけるガスの吸着および脱着現象を利用して求めることができる。

粒子状の前記固体状ポリアルミノキサン組成物（Ｂ）は、体積基準のメジアン径（中位径、Ｄ５０）が０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。オレフィン重合（多量化）触媒成分として使用する場合、平均粒径が１００μｍより大きくなると、粗大ポリマー粒子が多く生成し、ポリマー排出口や、ポリマー移送ラインの閉塞などのトラブルを引き起こすおそれがある。一方、平均粒径が０．１μｍより小さくなると、微小ポリマー粒子が多く生成し、静電気による帯電付着の問題が発生しやすくなるだけでなく、沈降性やろ過性の悪化により、生産効率が低下する問題が発生するおそれがある。上記のことから、体積基準のメジアン径（中位径、Ｄ５０）は０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８０μｍの範囲であり、更に好ましくは１．０〜６０μｍの範囲であり、特に好ましくは５．０〜５５μｍの範囲である。体積基準のメジアン径（中位径、Ｄ５０）は、たとえば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＭＴ３３００ＥＸ ＩＩを利用し、レーザー回折・散乱法により求めることができる。具体的な方法は、試験例に記載する。

国際公開第２０１０／０５５６５２号には、下式で示される粒子状の固体状ポリアルミノキサン組成物の粒子径の均一性を表す指標が記載されている。
均一性指数＝ΣＸｉ｜Ｄ５０−Ｄｉ｜／Ｄ５０ΣＸｉ
［Ｘｉは粒子径分布測定における粒子ｉのヒストグラム値、Ｄ５０は体積基準のメジアン径、Ｄｉは粒子ｉの体積基準径を示す。］
この指標では、値が大きくなるほど分布が広いことを示す。

本発明の製造方法において、重合工程の安定運転性の観点から、前記固体状ポリアルミノキサン組成物（Ｂ）の粒度分布は狭いほうが好ましく、前記均一性指数は、好ましくは、０．４５以下、さらに好ましくは０．４０以下、特に好ましくは０．２７以下である。前記均一性指数の下限は、固体状ポリアルミノキサン組成物（Ｂ）が自己会合により粒子状に形成されることを考慮すると、例えば０．１５でよい。

なお、前記担体（Ｂ）は、好ましくは固体状ポリアルミノキサン組成物（Ｂ）以外の固体状担体を含有しない。固体状ポリアルミノキサン組成物（Ｂ）以外の固体状担体としては、たとえば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、塩化マグネシウムなどの固体状無機担体、またはポリスチレンビーズなどの固体状有機担体が挙げられる。

〔オレフィン重合用触媒〕
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）および前記担体（Ｂ）を含有する。前記遷移金属化合物（Ａ）は、前記担体（Ｂ）に担持されている。

前記オレフィン重合用触媒は、さらに、（Ｃ）（C−1）有機金属化合物および（C−2）有機アルミニウムオキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「化合物（Ｃ）」ともいう。）を含有することが好ましい。

以下、化合物（Ｃ）について具体的に説明する。
〈化合物（Ｃ）〉
《有機金属化合物（C-1》
有機金属化合物（C−1）としては、例えば、一般式（C−1a）で表される有機アルミニウム化合物（C−1a）、一般式（C−1b）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物（C−1b）、一般式（C−1c）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物（C−1c）等の、第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。

（C−1a）：Ｒａ_mＡｌ（ＯＲｂ）_nＨ_pＸ_q
式（C−1a）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦n＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。有機アルミニウム化合物（C−1a）としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。

（C−1b）：Ｍ２ＡｌＲａ₄
式（C−1b）中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒａは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。錯アルキル化物（C−1b）としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄が挙げられる。

（C−1c）：ＲａＲｂＭ３
式（C−1c）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｍ３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。化合物（C−1c）としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、エチルｎ−ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。

有機金属化合物（Ｃ）のなかでは、有機アルミニウム化合物（C−1a）が好ましい。
有機金属化合物（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

《有機アルミニウムオキシ化合物（C−2）》
有機アルミニウムオキシ化合物（C−2）としては、例えば、従来公知のアルミノキサンであってもよく、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば、下記（１）〜（４）の方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。

（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば、塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。

（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

（４）トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウムと、アルコール、ケトン、およびカルボン酸等の炭素−酸素結合を持つ有機化合物とを反応させて生成する化合物を、熱分解反応等の非加水分解的転化をする方法。

なお、上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記アルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、有機アルミニウム化合物（C−1a）として例示したものと同一の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。

その他、有機アルミニウムオキシ化合物（C−2）としては、例えば、修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンとは、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製されるアルミノキサンである。このような化合物は、一般にＭＭＡＯと呼ばれている。ＭＭＡＯは、米国特許第４９６０８７８号明細書および米国特許第５０４１５８４号明細書で挙げられている方法で調製することができる。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された、Ｒがイソブチル基であるアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業生産されている。

このようなＭＭＡＯは、各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するという特徴を持つ。

さらに、有機アルミニウムオキシ化合物（C−2）としては、例えば、ホウ素原子を含む有機アルミニウムオキシ化合物や、国際公開第２００５／０６６１９１号、国際公開第２００７／１３１０１０号に例示されているようなハロゲンを含むアルミノキサン、国際公開第２００３／０８２８７９号に例示されているようなイオン性アルミノキサンを挙げることもできる。
化合物（C-2）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

〈各成分の使用法および添加順序〉
プロピレン共重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物（Ａ）、担体（Ｂ）、化合物（Ｃ）「成分（Ａ）〜（Ｃ）」ともいう。
（１）成分（Ａ）を成分（Ｂ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）に担持した触媒成分と、
成分（Ｃ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを成分（Ｂ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。

上記の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。
成分（Ｃ）が担持されている上記（３）の方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｃ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｃ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｂ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｂ）に成分（Ａ）および成分（Ｃ）が担持された固体触媒成分においては、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。

成分（Ｂ）に成分（Ａ）や成分（Ｃ）を担持させる方法は本発明の効果を奏する限り、特に限定されないが、成分（Ｂ）を溶媒中に分散させた状態で担持させることが好ましい。

溶媒としては極性溶媒、芳香族系溶媒、炭化水素系溶媒を挙げることができるが、特に芳香族系溶媒または炭化水素系溶媒が好ましい。極性溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどを挙げることができる。芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を挙げることができる。炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の溶媒を挙げることができる。２種以上溶媒を任意の割合で混合し使用しても良い。

成分（Ｂ）に成分（Ａ）や成分（Ｃ）を担持させる際の温度は特に限定されないが、通常−５０℃〜１２０℃であり、好ましくは−２０℃〜１００℃であり、最も好ましくは０℃〜７０℃である。

成分（Ａ）は、前記オレフィン重合用触媒の質量を基準とする割合〔すなわち、成分（Ａ）の質量（ｇ）／オレフィン重合用触媒の質量（ｇ）×１００（質量％）〕が０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、最も好ましくは０．５〜１０質量％となる量で用いることができる。

［プロピレン系共重合体の製造方法］
本発明のプロピレン系共重合体の製造方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンとα−オレフィン（プロピレンを除く。）とを重合する工程（重合工程）を有する。また「オレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンとα−オレフィン（プロピレンを除く。）とを重合する」とは、上記（１）〜（３）の各方法のように、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加してプロピレンとα−オレフィン（プロピレンを除く。）とを重合する態様を包含する。

好ましくは、前記オレフィン重合用触媒の存在下で、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜３０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンＡとを重合することにより、プロピレン系共重合体を製造する。

本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。特に、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法が好ましい。

前記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。
成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-10〜１０^-2モル、好ましくは１０^-9〜１０^-3モルとなるような量で用いられる。成分（C−1）は、成分（C−1）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（C−1）/Ｍ〕が通常１〜５０，０００、好まくは１０〜２０，０００、特に好ましくは５０〜１０，０００となるような量で用いることができる。成分（C−2）は、成分（C−2）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ/Ｍ〕が通常１０〜３０，０００、好ましくは２０〜１０，０００となるような量で用いることができる。

本発明の製造方法において、前記重合工程における重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１８０℃であり；重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。得られるプロピレン系共重合体の分子量は、重合系に水素等を存在させるか、重合温度を変化させるか、または成分（Ｃ）の使用量により調節することができる。

特に水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり、好ましい添加物であるといえる。系内に水素を添加する場合、その量はオレフィン１モルあたり０．００００１〜１００ＮＬ程度が適当である。系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。

本発明の製造方法は、重合中に系内に帯電防止剤を添加して実施してもよい。帯電防止剤としてはポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールジステアレート、エチレンジアミン-ＰＥＧ-ＰＰＧ-ブロックコポリマー、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリオキシアルキレン（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールブロック共重合体(ＰＥＧ-ＰＰＧ-ＰＥＧ)）などが好ましく、特にポリオキシアルキレン(ＰＥＧ-ＰＰＧ-ＰＥＧ)が好ましい。これらの帯電防止剤は、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）の１モルに対する質量（ｇ）の比（ｇ／ｍｏｌ）が通常100〜10,000、好ましくは100〜1,000となるような量で用いられる。

本発明の製造方法で得られたプロピレン系共重合体に対しては、上記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。

本発明のプロピレン系共重合体の製造方法によれば、前記オレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンの単独重合を行った場合と比べ、得られるポリマー（共重合体）の分子量が高くなる傾向が見られる。

〈オレフィンＡ〉
本発明の製造方法において、プロピレンと共に重合反応に供給されるオレフィンは、好ましくはエチレンおよび炭素数４〜３０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンＡである。

前記オレフィンＡとしては、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。

前記α−オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセンが挙げられる。

また、環状オレフィン、極性基を有するオレフィン、末端水酸基化ビニル化合物、および芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種を反応系に共存させて重合を進めることもできる。また、ポリエンを併用することも可能である。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ビニルシクロヘキサン等のその他の成分を共重合してもよい。

環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンが挙げられる。

極性基を有するオレフィンとしては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の金属塩；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル；
が挙げられる。

末端水酸基化ビニル化合物としては、例えば、水酸化−１−ブテン、水酸化−１−ペンテン、水酸化−１−ヘキセン、水酸化−１−オクテン、水酸化−１−デセン、水酸化−１−ウンデセン、水酸化−１−ドデセン、水酸化−１−テトラデセン、水酸化−１−ヘキサデセン、水酸化−１−オクタデセン、水酸化−１−エイコセン等の直鎖状の末端水酸基化ビニル化合物；水酸化−３−メチル−１−ブテン、水酸化−３−メチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−エチル−１−ペンテン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ヘキセン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ヘキセン、水酸化−４−エチル−１−ヘキセン、水酸化−３−エチル−１−ヘキセン等の分岐状の末端水酸基化ビニル化合物が挙げられる。

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンが挙げられる。

ポリエンとしては、ジエンおよびトリエンから選ばれることが好ましい。重合反応に供給される全オレフィンに対して、ポリエンを０．０００１〜１モル％の範囲内で用いることも好ましい態様である。

ジエンとしては、例えば、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等のα，ω−非共役ジエン；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、α，ω−非共役ジエンや、ノルボルネン骨格を有するジエンが好ましい。

トリエンとしては、例えば、6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6,-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン(EMND)、7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカンジエン等の非共役トリエン；1,3,5-ヘキサトリエン等の共役トリエンが挙げられる。これらの中でも、末端に二重結合を有する非共役トリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン(EMND)が好ましい。

ジエンまたはトリエンはそれぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ジエンとトリエンとを組み合わせて用いてもよい。ポリエンの中でも、特にα，ω−非共役ジエンや、ノルボルネン骨格を有するポリエンが好ましい。

前記オレフィンＡの少なくとも１種が、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、オレフィンＡの少なくとも１種がエチレンであることがさらに好ましい。共重合の場合は、プロピレンとエチレンとの共重合が最も好ましい。
プロピレンと前記オレフィンＡとの使用量比は、プロピレン：オレフィンＡ（モル比）で、通常１：１０〜５０００：１、好ましくは１：５〜１０００：１である。

〔プロピレン系共重合体〕
本発明の製造方法により製造されるプロピレン系共重合体の一態様としては、プロピレン由来の構成単位を５〜９９モル％、好ましくは１０〜９９モル％、さらに好ましくは３０〜９５モル％の範囲で含むプロピレン系共重合体が挙げられる。前記プロピレン系共重合体は、オレフィンＡ由来の構成単位を１〜９０モル％、好ましくは１〜８０モル％、さらに好ましくは２〜７０モル％の範囲で含んでいる。ただし、プロピレン由来の構成単位の含量と前記オレフィンＡ由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の構成単位を含んでいてもよい。これらの含量は、核磁気共鳴分光法や、基準となる物質がある場合には赤外分光法等により測定することができる。

プロピレン系共重合体の中でも、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−オクテン重合体、プロピレン／１−ヘキセン重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン重合体、プロピレン／エチレン／１−オクテン重合体、プロピレン／エチレン／１−ヘキセン重合体、プロピレン／エチレン／４−メチル−１−ペンテン重合体が特に好ましい。また、これらの重合体から選ばれる２種以上を混合または連続的に製造することによって得られる、いわゆるブロック共重合体（インパクトコポリマー）でもよい。

前記プロピレン系共重合体において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、より好ましくは４万〜４００万、さらに好ましくは５万〜３００万、より一層好ましくは５万〜１００万、特に好ましくは８万〜５０万、最も好ましくは９万〜４０万である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜８．０、より好ましくは１．０〜６．０、特に好ましくは１．５〜５．０である。

前記プロピレン系共重合体において、極限粘度［η］は、好ましくは０．１〜１５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜１２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７〜１０ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．７〜８ｄｌ／ｇである。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。特に断りのない限り、全ての実施例は乾燥窒素雰囲気下、乾燥溶媒を用いて行った。

〔各種物性の測定法〕
プロピレン/エチレン共重合体中のエチレン含量
日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６１０を用い、プロピレンのメチル基に基づく横揺れ振動１１５５ｃｍ^-1付近の面積とＣ−Ｈ伸縮振動による倍音吸収４３２５ｃｍ^-1付近の吸光度とを求め、その比から検量線により、プロピレン/エチレン共重合体中のエチレン含量を算出した。検量線は、¹³Ｃ−ＮＭＲにて標定した標準試料を用いて作成した。

極限粘度（［η］）
離合社製自動動粘度測定装置ＶＭＲ−０５３ＰＣおよび改良ウベローデ型毛細管粘度計を用い、デカリン、１３５℃での比粘度ηｓｐを求め、下記式より極限粘度（［η］）を算出した。
［η］＝ηｓｐ／｛Ｃ（１＋Ｋ・ηｓｐ）｝（Ｃ：溶液濃度［ｇ/ｄｌ］、Ｋ：定数）

重量平均分子量（Ｍｗ），数平均分子量（Ｍｎ）
ゲル浸透クロマトグラフＨＬＣ-８３２１ＧＰＣ/ＨＴ型（東ソー社製）を用い、濃度０．１ｗｔ％の試料溶液０．４ｍｌを流量１．０ｍｌ／分で移動させることにより、測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー社製を用い、各重合体に換算した分子量として算出した。

分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴおよびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ
（各内径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍを２本ずつ）
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
検出器：示差屈折計

担持触媒中のジルコニウム含量
担持触媒中のジルコニウム含量は、島津製作所社製のＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００型）を用いて測定した。サンプルは硫酸および硝酸にて湿式分解した後、定容（必要に応じてろ過および希釈を含む）したものを検液とし、濃度既知の標準試料を用いて作成した検量線から定量を行った。

担体中のアルミニウム含量
担体中のアルミニウム含量は、担体粒子を島津製作所社製ＩＣＰＳ（登録商標）−８１００を用いたＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）に供して測定した。

担体の溶解度
担体として固体状ポリアルミノキサン組成物を用いた場合、固体状ポリアルミノキサン組成物の２５℃におけるｎ−ヘキサンおよびトルエンに対する溶解度の測定は、特公平７−４２３０１号公報に記載の方法に準じて実施した。具体的には、乾燥させた固体状ポリアルミノキサン組成物の、溶媒に対する溶解度を測定した。

ｎ−ヘキサンに対する溶解度は、以下のように測定した。まず、２５℃に保持された５０ｍＬのｎ−ヘキサンに固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇを加え、その後２時間の攪拌を行い、続いてＧ−４グラス製フィルターを用いて溶液部を分離して、このろ液中のアルミニウム濃度を測定した。測定されたアルミニウム濃度と、することにより求めた。該方法で得られる溶解割合は、試料として用いた固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対する上記ろ液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定した。トルエンの溶解度は上記ヘキサンをトルエンに代えて測定した。
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物を乾燥させるに際しては、２５℃で減圧乾燥を行い、重量変化が認められない時点を乾燥の終点とした。

担体の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）および粒度分布
固体状ポリアルミノキサン組成物の体積基準のメジアン径（中位径、Ｄ５０）および粒度分布は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩを利用し、レーザー回折・散乱法により求めた。粒度分布測定には固体状ポリアルミノキサン組成物を、窒素流通下、湿潤デシケーター中で事前に失活させたサンプルを用いた。分散媒には主にメタノールを用いた。

担体粒子の均一性
担体粒子の均一性を下記式で表される均一性指数により評価した。
均一性指数 ＝ ΣＸｉ｜Ｄ５０−Ｄｉ｜／Ｄ５０ΣＸｉ
［式中、Ｘｉは粒子径分布測定における粒子ｉのヒストグラム値、Ｄ５０は体積基準のメジアン径、Ｄｉは粒子ｉの体積基準径を示す。］
担体粒子のＸｉ、Ｄ５０およびＤｉは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＭＴ３３００ＥＸ ＩＩを利用し、レーザー回折・散乱法により測定した。
測定には固体状ポリアルミノキサン組成物を、窒素流通下、湿潤デシケーター中で事前に失活させたサンプルを用いた。分散媒には主にメタノールを用いた。

〔遷移金属化合物の合成〕
［合成例１］
(8-オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-tert-ブチル-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライド（以下「触媒Ａ」ともいう。）の合成
WO2014/050816の実施例５Ｂに従い、下式で表される遷移金属化合物（その鏡像異性体を含む。）からなる触媒Ａを合成した（下式において、ＺｒＣｌ₂部分が紙面手前に、架橋部が紙面奥側に存在するものとする。）。なお、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレンを「オクタメチルフルオレン」と記載した。

［合成例２］
(8-オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3ｂ,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライド（以下「触媒Ｂ」ともいう。）の合成
WO2014/50817の合成例４に従い、下式で表される遷移金属化合物（その鏡像異性体を含む。）からなる触媒Ｂを合成した（下式において、ＺｒＣｌ₂部分が紙面手前に、架橋部が紙面奥側に存在するものとする。）。

［合成例３］
[3-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-(1-アダマンチル)-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド（以下「触媒Ｃ」ともいう。）の合成
WO2014/142111の合成例２に従い、下式で表される遷移金属化合物からなる触媒Ｃを合成した。

〔担持触媒（「固体触媒」ともいう。）の調製〕
［調製例１］
使用する固体状ポリアルミノキサン組成物は公知の手法（国際公開第２０１４／１２３２１２号）に基づいて調製した。具体的には、攪拌機付の２００ｍＬガラス製フラスコにトルエン５７ｍＬ、アルベマール社製２０質量％ポリメチルアルミノキサントルエン溶液（Ａｌ濃度＝３．０４ｍｍｏｌ／ｍＬ、３５ｍＬ、１０６．３ｍｍｏｌ）を加えた後、撹拌しながら７０℃に昇温した。続いてアセトフェノン（Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）（１．７９ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１８．６ｍＬ）を１２０分かけて添加した。添加後７０℃で６０分間攪拌した後、１.０℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃で８時間反応させた。８０℃まで降温後、上澄み液（７５ｍＬ）をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン（４５ｍＬ）を用いて８０℃で３回洗浄した後、トルエンを加えて全量を１００ｍＬに調製して、固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリーを得た。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の紛体を脱水ヘキサン２０ｍＬで３回洗浄した。洗浄後の紛体を６時間減圧乾燥して固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。得られた固体状ポリアルミノキサン組成物中のアルミニウム含有量を測定したところ、アルミニウム含有量は４４．４質量％であった。

得られた固体状ポリアルミノキサン組成物の溶媒に対する溶解度を測定した。２５℃におけるｎ−ヘキサンに対する溶解度は０．０４モル％未満、トルエンに対する溶解度は０．０５モル％未満であった。

さらに粒度分布を測定した。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２９．７μｍ、均一性指数は０.２４７であった。
次いで、充分に窒素置換した１００mlの3口フラスコに攪拌棒を装着し、これに先の固体状ポリアルミノキサン組成物０．５００６ g及び脱水トルエン３０mLを添加し、液温を３５℃に加温した。ここに、合成例１で得られた触媒Ａを１１．０mg含むトルエン溶液５mLを加え、３５℃で１時間攪拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン１０mlで１回、次いで脱水ヘキサン１０mlで３回洗浄した。洗浄後の粉体を減圧乾燥して重量変化が無い点を終点とし、０．４５９６gの粉体からなる担持触媒を得た。乾燥した固体触媒の一部を秤量し空気中で徐々に失活させ、ＩＣＰ発光分光分析装置によって分析した。固体触媒中のジルコニウム含量は、０．２３６質量％であった。固体触媒（オレフィン重合用触媒）のジルコニウム錯体含有量は２．０１質量％であった。分析に使用した以外の残りの固体触媒はミネラルオイルと混合して、固体触媒濃度が１０．０wt％のスラリーを得た。

［調製例２］
使用する固体状ポリアルミノキサン組成物は公知の手法（国際公開第２０１４／１２３２１２号）に基づいて調製した。具体的には、攪拌機付の１Ｌガラス製オートクレーブにトルエン５５ｍＬ、アルベマール社製２０ｗｔ％ポリメチルアルミノキサントルエン溶液（Ａｌ濃度＝２．９７ｍｍｏｌ／ｍＬ、１９２ｍＬ、５７０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、撹拌しながら７０℃に昇温した。続いてベンズアルデヒド（９．１０ｇ、８５．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２４．５ｍＬ）を８０分かけて添加した。添加後７０℃で１０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で１４０℃まで昇温し、１４０℃で４時間反応させた。８０℃まで降温後、上澄み液（１２５ｍＬ）をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン（４００ｍＬ）を用いて８０℃で２回洗浄した後、トルエンを加えて全量を３００ｍＬに調製して、固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリーを得た。

得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の紛体を脱水ヘキサン２０ｍＬで３回洗浄した。洗浄後の紛体を６時間減圧乾燥して固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。得られた固体状ポリアルミノキサン組成物中のアルミニウム含有量を測定したところ、アルミニウム含有量は４３．３質量％であった。

得られた固体状ポリアルミノキサン組成物の溶媒に対する溶解度を測定した。２５℃におけるｎ−ヘキサンに対する溶解度は０．０５モル％未満、トルエンに対する溶解度は０．０５モル％未満であった。

さらに粒度分布を測定した。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２２．７μｍ、均一性指数は０．２７８であった。
次いで、先の固体状ポリメチルアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝１．６５ｍｍｏｌ／ｍＬ、２．４５ｍＬ、４．０５ｍｍｏｌ）およびトルエン１６．５ｍＬを反応器に採取した。ここに、合成例２で得られた触媒Ｂを１０．００ｍｇ含むトルエン溶液１．００ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン５ｍＬで２回、次いで脱水ヘキサン５ｍＬで２回洗浄した。洗浄後の粉体を２時間減圧乾燥して０．２４４ｇの粉体からなる担持触媒を得た。これをミネラルオイルと混合して、担持触媒濃度が４．９４ｗｔ％のスラリーを得た。

［調製例３］
使用する固体状ポリアルミノキサン組成物は公知の手法（国際公開第２０１４／１２３２１２号）に基づいて調製した。具体的には、攪拌機付の１Ｌガラス製オートクレーブにトルエン８３ｍＬ、アルベマール社製２０ｗｔ％ポリメチルアルミノキサントルエン溶液（Ａｌ濃度＝３．０１ｍｍｏｌ／ｍＬ、１６７ｍＬ、５０２．７ｍｍｏｌ）を加えた後、撹拌しながら７０℃に昇温した。続いて２−フェニル−２−プロパノール（１０．２ｇ、７５．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２１．５ｍＬ）を８０分かけて添加した。添加後７０℃で１０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で１４０℃まで昇温し、１４０℃で４時間反応させた。８０℃まで降温後、上澄み液（１２５ｍＬ）をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン（４００ｍＬ）を用いて８０℃で２回洗浄した後、トルエンを加えて全量を３００ｍＬに調製して、固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリーを得た。

得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の紛体を脱水ヘキサン２０ｍＬで３回洗浄した。洗浄後の紛体を６時間減圧乾燥して固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。得られた固体状ポリアルミノキサン組成物中のアルミニウム含有量を測定したところ、アルミニウム含有量は４４．３質量％であった。

得られた固体状ポリアルミノキサン組成物の溶媒に対する溶解度を測定した。２５℃におけるｎ−ヘキサンに対する溶解度は０．０５モル％未満、トルエンに対する溶解度は０．０５モル％未満であった。

さらに粒度分布を測定した。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２６．９μｍ、均一性指数は０．２２９であった。
次いで、先の固体状ポリメチルアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝１．７７ｍｍｏｌ／ｍＬ、２．３０ｍＬ、４．０６ｍｍｏｌ）およびトルエン１６．７ｍＬを反応器に採取した。ここに、合成例２で得られた触媒Ｂを１０．０ｍｇ含むトルエン溶液１．００ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン５ｍＬで２回、次いで脱水ヘキサン５ｍＬで２回洗浄した。洗浄後の粉体を２時間減圧乾燥して０．２１４ｇの粉体からなる担持触媒を得た。これをミネラルオイルと混合して、担持触媒濃度が４．９９ｗｔ％のスラリーを得た。

［調製例４］
先の調製例３で得られた固体状ポリメチルアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝１．７７ｍｍｏｌ／ｍＬ、２．３０ｍＬ、４．０６ｍｍｏｌ）およびトルエン１６．７ｍＬを反応器に採取した。ここに、合成例３で得られた触媒Ｃを１０．０ｍｇ含むトルエン溶液１．００ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン５ｍＬで２回、次いで脱水ヘキサン５ｍＬで２回洗浄した。洗浄後の粉体を２時間減圧乾燥して０．２２７ｇの粉体からなる担持触媒を得た。これをミネラルオイルと混合して、担持触媒濃度が５．０１ｗｔ％のスラリーを得た。

［比較調製例１］
WO2014/050816の［0253］に記載された方法で、シリカ担持メチルアルミノキサンを得た。シリカ担持メチルアルミノキサン中のAl濃度は１８．０質量％であった。

充分に窒素置換した１００mlの3口フラスコに攪拌棒を装着し、これにシリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝１８．０質量％）１.０００６gを加えた。ここに室温で脱水トルエン３０mlを加え、攪拌しながら合成例１で得られた触媒Ａを22.4mg含むトルエン溶液４mlを加え、１時間撹拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン１０mlで１回、次いで脱水ヘキサン１０mlで３回洗浄した。洗浄後の粉体を減圧乾燥して重量変化が無い点を終点とし、０．９３６３ｇの粉体からなる担持触媒を得た。乾燥した固体触媒の一部を秤量し空気中で徐々に失活させ、ＩＣＰ発光分光分析装置によって分析した。固体触媒中のジルコニウム含量は０．２４６質量％であった。固体触媒（オレフィン重合用触媒）のジルコニウム錯体含有量は２．０９質量％であった。分析に使用した以外の残りの固体触媒はミネラルオイルと混合して、固体触媒濃度が１０．０wt％のスラリーを得た。

［比較調製例２］
特表2005-538203の実施例３に従い、固体状ポリアルミノキサン（以下「担体」ともいう。）のトルエンスラリーを調製した。具体的にはビスフェノールＡ １．６２ｇにトルエン１２０ｍＬを加えた溶液を調製し、攪拌機付の２００ｍＬガラス製フラスコにアルベマール社製２０質量％ポリメチルアルミノキサントルエン溶液２３．９ｍＬを加えた後、先に調製したビスフェノールＡトルエン溶液を室温で攪拌させながら添加した。添加後５５℃に昇温し２０時間攪拌した。得られた固体状ポリアルミノキサンは窒素雰囲気下でろ過し、減圧乾燥して重量変化が無い点を終点とした。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は１６．１μｍ、均一性は０.８２６であった。担体中のＡｌ濃度は３３質量％であった。充分に窒素置換した１００mlの３口フラスコに攪拌棒を装着し、これに固体状ポリアルミノキサンを０．８８１０g及び脱水トルエン３０mLを添加し、液温を３５℃に加温した。ここに、合成例１で得られた触媒Ａを１７．６mg含むトルエン溶液５mLを加え、３５℃で１時間攪拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン１０mlで１回、次いで脱水ヘキサン１０mlで３回洗浄した。洗浄後の粉体を減圧乾燥して重量変化が無い点を終点とし、０．７４１６gの粉体からなる固体触媒を得た。乾燥した固体触媒の一部を秤量し空気中で徐々に失活させ、ＩＣＰ発光分光分析装置によって分析した。固体触媒中のジルコニウム含量は０．２５２質量％であった。固体触媒(オレフィン重合用触媒)のジルコニウム錯体含有量は２．１５質量％であった。分析に使用した以外の残りの固体触媒はミネラルオイルと混合して、固体触媒濃度が６．６６wt％のスラリーを得た。

〔プロピレン／エチレン共重合〕
［実施例１］
充分に窒素置換した内容量３，４００mlのＳＵＳ製オートクレーブに液体プロピレン１Ｌを装入し、充分に撹拌しながら55℃まで加温し、次いでエチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を３．０MPaGとした。続いて、オートクレーブに装着された、充分に窒素置換した内容量３０mlの触媒挿入用ポットに、脱水ヘキサン３mlとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝０．５Ｍ）１ｍＬとの混合溶液を加え、これを窒素でオートクレーブに加圧挿入した。次いで触媒挿入用ポットに、調製例１で調製した固体触のスラリー１５５．６mgとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝０．５Ｍ）１ｍＬとの混合物を加え、これを窒素でオートクレーブに加圧挿入して重合を開始した。１０分間重合を行った後、少量のメタノールを加えて重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中に得られたポリマーを加えて脱灰し、ポリマーを濾別した後、ポリマーに対して８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。結果を表１に示す。

［実施例２］
固体触媒に調製例２で調製した固体触媒のスラリー203.6mgを用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
固体触媒に調製例３で調製した固体触媒のスラリー200.7mgを用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
固体触媒に調製例４で調製した固体触媒のスラリー200.7mgを用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
充分に窒素置換した内容量3,400mlのSUS製オートクレーブに液体プロピレン450gを装入し、充分に撹拌しながら55℃まで加温し、次いでエチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を3.0MPaGとした。続いて、オートクレーブに装着された、充分に窒素置換した内容量30mlの触媒挿入用ポットに、脱水ヘキサン4mlとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Al=1.0M）0.5mlとの混合溶液を加え、これを窒素でオートクレーブに加圧挿入した。次いで触媒挿入用ポットに、比較調製例１で調製した固体触媒のスラリー355mgとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Al=1.0M）0.5mlとの混合物を加え、これを窒素でオートクレーブに加圧挿入して重合を開始した。3.5分間重合を行った後、少量のメタノールを加えて重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中に得られたポリマーを加えて脱灰し、ポリマーを濾別した後、ポリマーに対して80℃で10時間、減圧乾燥を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
調製例１で得られた固体触媒のスラリーに替えて比較調製例２で得られた固体触媒スラリーを0.154g使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

遷移金属化合物（Ａ）として触媒Ａを、担体として担体（Ｂ）（アルミニウム含量が３６％以上の固体状ポリアルミノキサン組成物（Ｂ））を用いた実施例１は、遷移金属化合物（Ａ）として同じ触媒Ａを用いたものの担体としてシリカ担体を用いた比較例１、および担体としてアルミニウム含量が少ない固体状ポリアルミノキサン組成物を用いた比較例２に比べて、得られたポリマーの［η］が大きいことがわかる。これら実施例１と比較例１、２との対比、および「発明を実施するための態様」の中で説明した、担体（Ｂ）（固体状ポリアルミノキサン組成物（Ｂ））の使用に基づく高分子量化の効果発現の推定メカニズムによれば、遷移金属化合物（Ａ）として触媒Ｂまたは触媒Ｃが用いられた実施例２〜４において担体を前記担体（Ｂ）からシリカ担体等に変更した場合には、得られるポリマーの［η］は小さくなると推定される。

Claims (8)

1. 遷移金属化合物（Ａ）および担体（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンとα−オレフィン（プロピレンを除く。）とを重合する重合工程を有するプロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法であって、
   前記遷移金属化合物（Ａ）は下記一般式［Ｉ］で表され、
   

   

   ［式［Ｉ］中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ¹からＲ¹⁶までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、
   Ｍは第４族遷移金属であり、
   Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。］、
   前記担体（Ｂ）は、下記式［II］で表される構造単位を含み、アルミニウム含量が３６質量％以上である固体状ポリアルミノキサン組成物からなり、
   

   

   前記遷移金属化合物（Ａ）は前記担体（Ｂ）に担持されてなるプロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
2. 前記一般式［Ｉ］において、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁶は水素原子であり、Ｒ²は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍがはジルコニウムである請求項１に記載のプロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
3. 前記一般式［Ｉ］において以下の（１）および（２）が満たされる請求項１または２に記載のプロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。（１）Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。（２）Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に炭化水素基または水素原子であるか、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とが互いに結合し環を形成し、かつＲ¹⁴とＲ¹⁵とが互いに結合して環を形成している。
4. 前記α−オレフィンがエチレンである請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
5. 前記重合工程における重合方法が、プロピレンを溶媒として用いたバルク重合である請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
6. 前記固体状ポリアルミノキサン組成物が粒子状であり、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．１〜１００μｍの範囲にある請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
7. 前記固体状ポリアルミノキサン組成物が下記要件（ｉ）および（ii）を満たす請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
   要件（ｉ）：以下の方法（ｉ）により測定した２５℃におけるｎ−ヘキサンに対する溶解度が２．０モル％未満である。
   要件（ii）：以下の方法（ii）により測定した２５℃におけるトルエンに対する溶解度が２．０モル％未満である。
   〔方法（ｉ）〕
   ２５℃に保持された５０ｍＬのｎ−ヘキサンに前記固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇを加え、その後２時間の攪拌を行い、続いてろ過により、ろ液と残渣に分離して、ろ液中のアルミニウム濃度を、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定し、固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対するろ液中に存在するアルミニウム原子の割合として溶解度を求める。
   〔方法（ii）〕
   ｎ−ヘキサンの代わりにトルエンを用いる以外は、前記方法（ｉ）と同様の方法により溶解度を求める。
8. 前記固体状ポリアルミノキサン組成物が粒子状であり、前記組成物の下記式で表される均一性指数が０．４５以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
   均一性指数 ＝ ΣＸｉ｜Ｄ５０−Ｄｉ｜／Ｄ５０ΣＸｉ
   ［式中、Ｘｉは粒子径分布測定における粒子ｉのヒストグラム値、Ｄ５０は体積基準のメジアン径、Ｄｉは粒子ｉの体積基準径を示す。］