JP2019172854A

JP2019172854A - Coating composition and coating

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Publication number: JP2019172854A
Application number: JP2018063643A
Authority: JP
Inventors: 隆明小池; Takaaki Koike; 直也菊田; Naoya Kikuta
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2019-10-10
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: JP7087552B2

Abstract

【課題】各種基材に対する密着性ならびに耐水摩擦性に優れ、良好な生体適合性を発現するコーティング用組成物を提供する事。【解決手段】ベタイン構造含有ポリウレタン樹脂を含む塗膜を形成するための、ポリオール（Ａ）由来の構成単位とポリイソシアネート（Ｂ）由来の構成単位とを含むコーティング用組成物であって、ポリオール（Ａ）由来の構成単位が、一般式（１）で表されるベタインユニットを含み、ポリイソシアネート（Ｂ）が、３官能以上のポリイソシアネートを含むことを特徴とするコーティング用組成物。【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a coating composition which exhibits excellent biocompatibility with excellent adhesion to various substrates and water rub resistance. A coating composition comprising a structural unit derived from a polyol (A) and a structural unit derived from a polyisocyanate (B) for forming a coating film containing a betaine structure-containing polyurethane resin, comprising: A coating composition, wherein the constituent unit derived from A) contains a betaine unit represented by the general formula (1), and the polyisocyanate (B) contains a tri- or higher functional polyisocyanate. [Selection diagram] None

Description

本発明は、コーティング用組成物および塗膜に関する。さらに詳しくは、各種基材に対する密着性ならびに耐水摩擦性に優れ、良好な生体適合性を発現するコーティング用組成物および塗膜に関する。 The present invention relates to a coating composition and a coating film. More specifically, the present invention relates to a coating composition and a coating film that are excellent in adhesion to various substrates and water friction resistance and exhibit good biocompatibility.

近年のバイオテクノロジーの急速な発展により、医療・ヘルスケアデバイスと生体成分が接触する界面において、優れた生体適合性を発現する両性樹脂が活発に検討されている。特許文献１では、２−メタクリロイルオキシエチルホスホコリンを共重合して得られるホスホベタイン基含有両性樹脂が開示されている。また、特許文献２では、カルボキシベタイン基含有両性樹脂が、特許文献３ではスルホベタイン基含有両性樹脂が開示されている。しかしながら、これらの樹脂は生体適合性に優れる一方、アクリル樹脂系であるため、他のエチレン性不飽和単量体と共重合しても基材によっては密着性に劣る欠点を有しており、耐久性に課題を有する。また樹脂中の未反応アクリルモノマーを除去するため、精製工程によりコストアップが避けられない。アクリル樹脂以外の樹脂系として、特許文献４ではホスホリルコリン基含有ジオール化合物とそれらを付加縮合させてなる両性のウレタン樹脂が開示されている。しかしながら、この樹脂についても構造が強直で一部の基材への密着性、追従性が悪い。またジオールの合成工程が煩雑であり、溶剤への溶解性にも劣るため、ハンドリングやコスト面で課題を抱えている。 Due to the rapid development of biotechnology in recent years, amphoteric resins exhibiting excellent biocompatibility at the interface where medical / healthcare devices and biological components come into contact are being actively studied. Patent Document 1 discloses a phosphobetaine group-containing amphoteric resin obtained by copolymerizing 2-methacryloyloxyethylphosphocholine. Patent Document 2 discloses a carboxybetaine group-containing amphoteric resin, and Patent Document 3 discloses a sulfobetaine group-containing amphoteric resin. However, while these resins are excellent in biocompatibility, since they are acrylic resin-based, even if copolymerized with other ethylenically unsaturated monomers, they have the disadvantage of poor adhesion depending on the substrate, There is a problem in durability. Moreover, since the unreacted acrylic monomer in the resin is removed, an increase in cost is inevitable due to the purification process. As a resin system other than the acrylic resin, Patent Document 4 discloses an amphoteric urethane resin obtained by adding and condensing a phosphorylcholine group-containing diol compound. However, this resin also has a strong structure and poor adhesion and followability to some substrates. Moreover, since the synthesis process of diol is complicated and the solubility in a solvent is poor, there are problems in handling and cost.

特開平０９−００３１３２号公報JP 09-003132 A 特開平０９−０９５４７４号公報JP 09-095474 A 特開平１０−２８７６８７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-287687 特開２０１１−１６２５２２号公報JP 2011-162522 A

本発明の目的は、各種基材に対する密着性ならびに耐水摩擦性に優れ、良好な生体適合性を発現するコーティング用組成物を提供する事である。 An object of the present invention is to provide a coating composition that is excellent in adhesion to various substrates and water friction resistance and exhibits good biocompatibility.

すなわち本発明は、
ベタイン構造含有ポリウレタン樹脂を含む塗膜を形成するための、ポリオール（Ａ）由来の構成単位とポリイソシアネート（Ｂ）由来の構成単位とを含むコーティング用組成物であって、
ポリオール（Ａ）由来の構成単位が、下記一般式（１）で表されるベタインユニットを含み、ポリイソシアネート（Ｂ）が、３官能以上のポリイソシアネート（ｂ−１）を含むことを特徴とするコーティング用組成物に関する。
一般式（１）

（R₁は炭素数８〜１８の直鎖アルキル基、R₂は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキレン基、R₃はCOO⁻又はSO₃ ⁻を示す。ｎ、ｍはそれぞれ独立に０〜１４の整数を示し、その合計値は０〜２８である。） That is, the present invention
A coating composition comprising a structural unit derived from a polyol (A) and a structural unit derived from a polyisocyanate (B) for forming a coating film containing a betaine structure-containing polyurethane resin,
The structural unit derived from the polyol (A) includes a betaine unit represented by the following general formula (1), and the polyisocyanate (B) includes a trifunctional or higher functional polyisocyanate (b-1). The present invention relates to a coating composition.
General formula (1)

(R ₁ represents a linear alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, R ₂ is a linear or branched alkylene group having 1-4 carbon atoms, R ₃ is COO ^- or SO ₃ ^- are shown .n, m are each independently The integer of 0-14 is shown and the total value is 0-28.)

また、本発明は、ポリウレタン樹脂成分中、一般式（１）で表されるベタインユニットを０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ含有すること特徴とする前記コーティング用組成物に関する。 Moreover, this invention relates to the said composition for coating characterized by containing 0.5-2.0 mmol / g of the betaine unit represented by General formula (1) in a polyurethane resin component.

また、本発明は、ポリイソシアネート（Ｂ）の合計１００重量％中に、３官能以上のポリイソシアネート（ｂ−１）を２０〜１００重量％含有することを特徴とする前記コーティング用組成物に関する。 The present invention also relates to the coating composition, wherein the polyisocyanate (B-1) is contained in an amount of 20 to 100% by weight in a total of 100% by weight of the polyisocyanate (B).

また、本発明は、生体適合用である、前記コーティング用組成物に関する。 The present invention also relates to the coating composition, which is for biocompatibility.

また、本発明は、前記コーティング用組成物から形成された塗膜に関する。 The present invention also relates to a coating film formed from the coating composition.

また、本発明は、基材上に、前記コーティング用組成物を塗布し硬化する、塗膜の製造方法に関する。 Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the coating film which apply | coats and hardens the said composition for a coating on a base material.

本発明のコーティング用組成物からなる硬化塗膜は、良好な生体適合性を発現すると同時に、各種基材への密着性、耐水摩擦性に優れる点から、耐久性が求められる医療ならびにヘルスケアデバイスへの展開が期待できる。また、一般式（１）で表される親水基に由来した保湿機能、防曇機能、帯電防止機能により、幅広い分野にも活用する事ができる。 The cured coating film composed of the coating composition of the present invention exhibits good biocompatibility, and at the same time has excellent adhesion to various substrates and water friction resistance, and thus medical and healthcare devices that require durability. We can expect development to. Moreover, it can be utilized also in a wide field | area by the moisture retention function, anti-fogging function, and antistatic function derived from the hydrophilic group represented by General formula (1).

本発明における一般式（１）の構造は、ポリオール（Ａ）中に一般式（２）で表されるベタイン構造含有ジオール（a−１）を含有する事により導入される。
一般式（２）

（R₁は炭素数８〜１８の直鎖アルキル基、R₂は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキレン基、R₃はCOO⁻又はSO₃ ⁻を示す。ｎ、ｍはそれぞれ独立に０〜１４の整数を示し、その合計値は０〜２８である。） The structure of the general formula (1) in the present invention is introduced by containing the betaine structure-containing diol (a-1) represented by the general formula (2) in the polyol (A).
General formula (2)

(R ₁ is a linear alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, R ₂ is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ₃ is COO ^- or SO ₃ ^- are shown .n, m are each independently The integer of 0-14 is shown and the total value is 0-28.)

ベタイン構造含有ジオール（a−１）は、コーティング用組成物にそのまま含有されていても構わないし、予め、ポリイソシアネート（Ｂ）と反応した状態で含まれても構わない。また、両者が混在していても構わない。 The betaine structure-containing diol (a-1) may be contained in the coating composition as it is, or may be contained in a state of reacting with the polyisocyanate (B) in advance. Moreover, both may be mixed.

ベタイン構造含有ジオール（ａ−１）は、一般式（３）で表される３級アミノ基含有ジオールに、ハロゲン化アルキルカルボン酸塩やハロゲン化アルキルスルホン酸塩等のベタイン化剤を反応させて得る事ができる。
一般式（３）

（R₁は炭素数８〜１８の直鎖アルキル基、ｎ、ｍはそれぞれ独立に０〜１４の整数を示し、その合計値は０〜２８である。） The betaine structure-containing diol (a-1) is obtained by reacting a tertiary amino group-containing diol represented by the general formula (3) with a betaine agent such as a halogenated alkyl carboxylate or a halogenated alkyl sulfonate. I can get it.
General formula (3)

(R ₁ is a linear alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, n and m each independently represents an integer of 0 to 14, and the total value thereof is 0 to 28.)

３級アミノ基含有ジオールは、ポリオキシエチレンアルキルアミンにエチレンオキサイドを付加させて合成しても構わないし、市販品を使用しても構わない。
市販品としては、例えば、
日油社製ナイミーンＬ−２０２、Ｌ−２０７、Ｆ−２０２、Ｆ−２１５、Ｔ２−２０２、Ｔ２−２１０、Ｔ２−２３０、Ｓ−２０２、Ｓ−２１０、Ｓ−２１５、Ｓ−２２０、Ｏ−２０５、
青木油脂社製ブラウノンＬ−２０２、Ｌ−２０５、Ｌ−２０７、Ｌ−２１０、Ｌ−２３０、Ｓ−２０５Ｔ、Ｓ−２０７Ｔ、Ｓ−２０８Ｔ、Ｓ−２１０Ｔ、Ｓ−２１５Ｔ、Ｓ−２２０Ｔ，Ｓ−２３０Ｔ、Ｓ−２４０Ｔ、
花王社製アミ―ト１０２、１０５、１０５Ａ、３０２、３２０、
等が挙げられる。 The tertiary amino group-containing diol may be synthesized by adding ethylene oxide to polyoxyethylene alkylamine, or a commercially available product may be used.
As a commercial item, for example,
NIPPON NIMINE L-202, L-207, F-202, F-215, T2-202, T2-210, T2-230, S-202, S-210, S-215, S-220, O -205,
BROWNON L-202, L-205, L-207, L-210, L-230, S-205T, S-207T, S-208T, S-210T, S-215T, S-220T, S -230T, S-240T,
Kao company made 102, 105, 105A, 302, 320,
Etc.

ベタイン化反応の際に用いるベタイン化剤としては、例えば、
クロロ酢酸カリウム、クロロ酢酸ナトリウム、ブロモ酢酸カリウム、ブロモ酢酸ナトリウム、２−クロロプロピオン酸カリウム、２−クロロプロピオン酸ナトリウム、２−ブロモプロピオン酸カリウム、２−ブロモプロピオン酸ナトリウム、３−クロロプロピオン酸カリウム、３−クロロプロピオン酸ナトリウム、３−ブロモプロピオン酸カリウム、３−ブロモプロピオン酸ナトリウム、２−クロロ酪酸カリウム、２−クロロ酪酸ナトリウム、２−ブロモ酪酸カリウム、２−ブロモ酪酸ナトリウム、２−クロロ酪酸カリウム、２−クロロ酪酸ナトリウム、２−ブロモ酪酸カリウム、２−ブロモ酪酸ナトリウム、３−クロロ酪酸カリウム、３−クロロ酪酸ナトリウム、３−ブロモ酪酸カリウム、３−ブロモ酪酸ナトリウム、４−クロロ酪酸カリウム、４−クロロ酪酸ナトリウム、４−ブロモ酪酸カリウム、４−ブロモ酪酸ナトリウム、２−クロロペンタン酸カリウム、２−クロロペンタン酸ナトリウム、２−ブロモペンタン酸カリウム、２−ブロモペンタン酸ナトリウム、５−クロロペンタン酸カリウム、５−クロロペンタン酸ナトリウム、５−ブロモペンタン酸カリウム、５−ブロモペンタン酸ナトリウム等のハロゲン化アルキルカルボン酸塩類、
２−クロロエタンスルホン酸カリウム、２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム、２−ブロモエタンスルホン酸カリウム、２−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、３−クロロプロパン−１−スルホン酸カリウム、３−クロロプロパン−１−スルホン酸ナトリウム、３−ブロモプロパン−１−スルホン酸カリウム、３−ブロモ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、４−クロロ−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−クロロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−ブロモブタン−１−スルホン酸カリウム、４―ブロモ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、等のハロゲン化アルキルスルホン酸塩類、
等が挙げられる。 Examples of the betaine agent used in the betainization reaction include:
Potassium chloroacetate, sodium chloroacetate, potassium bromoacetate, sodium bromoacetate, potassium 2-chloropropionate, sodium 2-chloropropionate, potassium 2-bromopropionate, sodium 2-bromopropionate, potassium 3-chloropropionate , Sodium 3-chloropropionate, potassium 3-bromopropionate, sodium 3-bromopropionate, potassium 2-chlorobutyrate, sodium 2-chlorobutyrate, potassium 2-bromobutyrate, sodium 2-bromobutyrate, 2-chlorobutyric acid Potassium, sodium 2-chlorobutyrate, potassium 2-bromobutyrate, sodium 2-bromobutyrate, potassium 3-chlorobutyrate, sodium 3-chlorobutyrate, potassium 3-bromobutyrate, sodium 3-bromobutyrate, potassium 4-chlorobutyrate Sodium 4-chlorobutyrate, potassium 4-bromobutyrate, sodium 4-bromobutyrate, potassium 2-chloropentanoate, sodium 2-chloropentanoate, potassium 2-bromopentanoate, sodium 2-bromopentanoate, 5- Halogenated alkyl carboxylates such as potassium chloropentanoate, sodium 5-chloropentanoate, potassium 5-bromopentanoate, sodium 5-bromopentanoate,
Potassium 2-chloroethanesulfonate, sodium 2-chloroethanesulfonate, potassium 2-bromoethanesulfonate, sodium 2-bromoethanesulfonate, potassium 3-chloropropane-1-sulfonate, sodium 3-chloropropane-1-sulfonate, Potassium 3-bromopropane-1-sulfonate, sodium 3-bromo-1-propanesulfonate, potassium 4-chloro-1-butanesulfonate, sodium 4-chloro-1-butanesulfonate, 4-bromobutane-1- Halogenated alkyl sulfonates such as potassium sulfonate, sodium 4-bromo-1-butanesulfonate,
Etc.

ベタイン化の際に用いる溶媒は、反応を阻害しないのであれば任意のものを使用する事ができる。中でも原料、目的物、副生成物の溶解性を鑑み、アルコール溶剤を使用する事が好ましい。 Any solvent can be used as the solvent used for the betainization as long as it does not inhibit the reaction. Among them, it is preferable to use an alcohol solvent in view of the solubility of raw materials, target products and by-products.

使用できるアルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等が挙げられる。 Examples of the alcohol solvent that can be used include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol.

ベタイン化反応は収率性の観点から６０〜９０℃で８時間以上反応させることが好ましい。反応の終点は、原料ならびに目的物の薄層クロマトグラフィーや原料由来のアミン価の測定などにより判断できる。 The betaine reaction is preferably carried out at 60 to 90 ° C. for 8 hours or more from the viewpoint of yield. The end point of the reaction can be judged by thin layer chromatography of the raw material and the target product, measurement of amine value derived from the raw material, or the like.

ベタイン構造含有ジオール（a−１）は、再沈や再結晶の工程により純度を上げる事ができる。再沈殿や再結晶の際に使用できる使用できる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤；ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；ヘキサン等の炭化水素系溶剤等が挙げられるが挙げられる。 The purity of the betaine structure-containing diol (a-1) can be increased by the steps of reprecipitation and recrystallization. Examples of usable organic solvents that can be used for reprecipitation and recrystallization include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and propyl acetate; ether solvents such as diethyl ether; hexane And hydrocarbon solvents such as

次にベタイン構造含有ジオール（a−１）の製造方法について説明する。まず、反応溶媒としてエタノール、３級アミノ基を有するジオール、ハロゲン化アルキルカルボン酸塩をフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温する。加熱撹拌下において、ハロゲン化アルキルカルボン酸塩は徐々にエタノールに溶解しながら３級アミノ基を有するポリオールと反応してベタイン基含有ポリオールが生成する。その際、副生成物として反応溶媒に不溶なハロゲン化物塩も同時に生成する。８０℃で１０時間程度反応させ、薄層クロマトグラフィー（展開溶媒はクロロホルム・メタノール混合溶媒。重量比でクロロホルム：メタノール＝３：１）により終点を確認して反応を完了する。反応溶液を濾過処理してハロゲン化物塩を除去した後、加熱条件下でアセトンを加えて冷却する事により、目的のベタイン基含有ポリオールの析出物を得る事ができる。この析出物を濾別し、アルコール溶剤に溶解させ、更に不溶性の溶媒を加えて冷却する再沈殿（結晶性がある場合は再結晶）工程を繰り返す事により、より純度の高いベタイン基含有ジオールを得る事ができる。 Next, the manufacturing method of betaine structure containing diol (a-1) is demonstrated. First, ethanol, a diol having a tertiary amino group, and a halogenated alkylcarboxylate are charged in a flask as a reaction solvent, and the temperature is raised to 80 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. Under heating and stirring, the halogenated alkylcarboxylate gradually reacts with a polyol having a tertiary amino group while dissolving in ethanol to produce a betaine group-containing polyol. At that time, a halide salt insoluble in the reaction solvent is also generated as a by-product. The reaction is carried out at 80 ° C. for about 10 hours, and the end point is confirmed by thin layer chromatography (developing solvent is a mixed solvent of chloroform and methanol. By weight, chloroform: methanol = 3: 1), and the reaction is completed. The reaction solution is filtered to remove the halide salt, and then acetone is added under cooling under heating conditions, followed by cooling to obtain a target betaine group-containing polyol precipitate. This precipitate is separated by filtration, dissolved in an alcohol solvent, and further reprecipitated (recrystallized if there is crystallinity) by adding an insoluble solvent and cooling to repeat the process so that a higher purity betaine group-containing diol is obtained. I can get it.

ベタイン基含有ジオール中の直鎖アルキル基（Ｒ_１）は炭素数８〜１８の範囲である。炭素数８以上であると、コーティング組成物中に含まれるベタイン基含有ジオール（a−１）とポリイソシアネート（Ｂ）の相溶が良好になり、硬化後に透明で、耐水摩擦性に優れる強靭な塗膜を得る事ができる。また非極性基材に対する密着性も良化する。一方で炭素数が１８以下であると、極性基材に対する優れた密着性、生体適合性を発現できる。 The linear alkyl group (R ₁ ) in the betaine group-containing diol has a carbon number of 8 to 18. When the number of carbon atoms is 8 or more, the compatibility between the betaine group-containing diol (a-1) and the polyisocyanate (B) contained in the coating composition is good, and the toughness is transparent after curing and excellent in water friction resistance. A coating film can be obtained. In addition, adhesion to nonpolar substrates is improved. On the other hand, if the carbon number is 18 or less, excellent adhesion to a polar substrate and biocompatibility can be expressed.

更に、ベタイン基含有ジオール（a−１）中のエチレンオキサイドの付加モル数nならびにmは、それぞれ独立に０〜１４の整数を示し、その合計値は０〜２８である。合計値が３０未満、特に２８以下であると、非極性基材への密着性や耐水摩擦性の著しい低下を抑制できる。この範囲においては、ベタイン基含有ジオール（a−１）とポリイソシアネート（Ｂ）との相溶が良好になるため、硬化塗膜が十分な耐水性と生態的適合性を発現する。 Furthermore, the added mole numbers n and m of ethylene oxide in the betaine group-containing diol (a-1) each independently represent an integer of 0 to 14, and the total value thereof is 0 to 28. When the total value is less than 30, particularly 28 or less, it is possible to suppress a significant decrease in adhesion to nonpolar substrates and water friction resistance. In this range, since the compatibility between the betaine group-containing diol (a-1) and the polyisocyanate (B) becomes good, the cured coating film exhibits sufficient water resistance and ecological compatibility.

このベタイン基含有ジオール（a−１）は、各種有機溶剤やポリイソシアネート（Ｂ）との相溶に優れるため、硬化反応の際に均質に反応が進行し、透明性が高く、諸物性が良好な硬化塗膜を得る事ができる。 Since this betaine group-containing diol (a-1) is excellent in compatibility with various organic solvents and polyisocyanate (B), the reaction proceeds homogeneously during the curing reaction, and has high transparency and various physical properties. A cured coating film can be obtained.

ポリオール（Ａ）は、ベタイン基含有ジオール（a−１）以外に、コーティング組成物の粘度や保存安定性、硬化塗膜の諸物性を制御する目的で任意のポリオールを併用する事ができる。併用できるその他のポリオール（a−２）としては、代表的なものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ひまし油ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは、１種だけを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。 In addition to the betaine group-containing diol (a-1), the polyol (A) can be used in combination with any polyol for the purpose of controlling the viscosity and storage stability of the coating composition and various physical properties of the cured coating film. Representative examples of the other polyol (a-2) that can be used in combination include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, and castor oil polyol. These polyols may use only 1 type and may use multiple types together.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルポリオール類等が挙げられる。 Examples of the polyether polyol include polymers or copolymers such as methylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran, specifically, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene / propylene) glycol, and polytetramethylene glycol. Etc. Moreover, the polyether polyols by condensation of hexanediol, methylhexanediol, heptanediol, octanediol, or a mixture thereof can be used.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。ポリオールのうちジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられ、３個以上の水酸基を有するポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、二塩基酸成分としてテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸、およびそれらの無水物が挙げられる。また、ε−カプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。 Examples of the polyester polyol include a polyester polyol obtained by condensation reaction of a polyol component and a dibasic acid component. Among the polyols, diols include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 3,3′-diene. Methylol heptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, octanediol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, Examples of the polyol having three or more hydroxyl groups include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like as dibasic acid components. Terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, phthalic acid anhydride, isophthalic acid, aliphatic or aromatic dibasic acids such as trimellitic acid, and anhydrides thereof. Moreover, the polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds, such as lactones, such as (epsilon) -caprolactone, poly ((beta) -methyl-gamma-valerolactone), and polyvalerolactone, is mentioned.

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。 Examples of the polycarbonate polyol include those obtained by a reaction between a polyol and a carbonate compound such as dialkyl carbonate, alkylene carbonate, and diaryl carbonate. As a polyol which comprises a polycarbonate polyol, the polyol illustrated previously as a structural component of a polyester polyol can be used. Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and diethyl carbonate, examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, and examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate.

ポリオレフィン系ポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水添した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水添した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。 Examples of the polyolefin-based polyol include hydroxyl group-containing polybutadiene, hydrogenated hydroxyl group-containing polybutadiene, hydroxyl group-containing polyisoprene, hydrogenated hydroxyl group-containing polyisoprene, hydroxyl group-containing chlorinated polypropylene, and hydroxyl group-containing chlorinated polyethylene.

アクリル系ポリオールは、水酸基含有のエチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体をラジカル重合する事により得る事ができる。また連鎖移動剤や精密重合などにより、末端に水酸基が導入されたアクリル樹脂についてもアクリル系ポリオールとして使用できる。 The acrylic polyol can be obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer containing a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer. An acrylic resin having a terminal hydroxyl group introduced by a chain transfer agent or precision polymerization can also be used as an acrylic polyol.

ひまし油ポリオールは植物由来のひまし油を原料としたバイオポリオールである。 Castor oil polyol is a biopolyol derived from plant-derived castor oil.

上記以外にも、ウレタン結合濃度の調節や各種官能基を導入する目的で低分子の多価アルコールを併用する事ができる。低分子の多価アルコールとしては分子量５００以下の化合物であることが好ましく、例えば、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、１,４−ブチレンジオール、ジプロピレングリコール等のジオール類
Ｎ，Ｎ-ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、N-ラウリルジエタノールアミン等のアミノ基含有ジオール類、
ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２,２−ジメチロール酪酸、２,２−ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸等のカルボキシル基含有ジオール類、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１,２,６−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３官能以上の多価アルコール類等が挙げられる。 In addition to the above, a low-molecular polyhydric alcohol can be used in combination for the purpose of adjusting the urethane bond concentration and introducing various functional groups. The low molecular weight polyhydric alcohol is preferably a compound having a molecular weight of 500 or less, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane. Diols such as diol, neopentyl glycol, pentanediol, hexanediol, octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butylenediol, dipropylene glycol, N, N-bis ( 2-hydroxypropyl) aniline, amino group-containing diols such as N-lauryldiethanolamine,
Dimethylol alkanoic acid such as dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid and 2,2-dimethylolpentanoic acid, and carboxyl such as dihydroxysuccinic acid, dihydroxypropionic acid and dihydroxybenzoic acid Group-containing diols,
Examples include tri- or higher functional polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-butanetriol, pentaerythritol, and sorbitol.

本発明に使用するポリイソシアネート（Ｂ）は、３官能以上のポリイソシアネート（ｂ−１）を含有する。 The polyisocyanate (B) used in the present invention contains a tri- or higher functional polyisocyanate (b-1).

３官能以上のポリイソシアネート（ｂ−１）を含有する事により、基材への密着性、耐水性、耐擦性が良化する。これらは単独で用いても構わないし、複数種組み合わせても構わない。 By containing the polyisocyanate (b-1) having three or more functional groups, adhesion to the substrate, water resistance, and abrasion resistance are improved. These may be used alone or in combination.

更にポリイソシアネート（Ｂ）の合計１００重量％中に、３官能以上のポリイソシアネート（ｂ−１）を２０〜１００重量％含有することが好ましい。２０〜１００重量％の範囲であることにより、基材密着性ならびに耐水摩擦性により優れる強靭な塗膜が得られる。 Furthermore, it is preferable to contain 20 to 100% by weight of trifunctional or higher polyisocyanate (b-1) in a total of 100% by weight of the polyisocyanate (B). By being in the range of 20 to 100% by weight, a tough coating film that is superior in adhesion to the substrate and water friction resistance can be obtained.

３官能以上のポリイソシアネート（ｂ−１）としては例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等のポリイソシアネートにトリメチロールプロパンのような多官能のアルコールを付加してなるいわゆるアダクト体、ポリイソシアネートと水とが反応したビュウレット体、ポリイソシアネートがイソシアヌレート環を形成してなるヌレート体等が使用できる。１種類のポリイソシアネートを使用しても構わないし、複数種を併用しても構わない。 Examples of the tri- or higher functional polyisocyanate (b-1) include polyfunctional isocyanates such as trimethylolpropane added to polyisocyanates such as aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates. So-called adduct bodies, burette bodies in which polyisocyanate and water react, nurate bodies in which polyisocyanate forms an isocyanurate ring, and the like can be used. One type of polyisocyanate may be used, or a plurality of types may be used in combination.

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、３,３’−ジクロロ−４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、１,５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene Examples include diisocyanate and 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate.

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like.

３官能以上のポリイソシアネート（ｂ−１）の中でも、ベタイン基含有ジオール（a−１）との相溶が良好で、諸物性に優れた塗膜が得られる事から、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環族ポリイソシアネートいずれか由来のポリイソシアネートである事がより好ましい。 Among the tri- or higher functional polyisocyanates (b-1), a coating film having good compatibility with the betaine group-containing diol (a-1) and excellent in various physical properties can be obtained. More preferably, it is a polyisocyanate derived from any of the cyclic polyisocyanates.

３官能以上のポリイソシアネート（ｂ−１）は合成しても構わないし、市販品を使用しても構わない。市販品としては、例えば、
旭化成社製デュラネート２４Ａ−１００、２２Ａ−７５Ｐ、２１Ｓ−７５Ｅ，ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＭＦＡ−７５Ｂ、ＭＵＧ−８０Ｂ、ＴＵＬ−１００、ＴＬＡ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、
東ソー社製コロネートＬ、Ｌ−５５Ｅ、Ｌ−４５Ｅ、２０３０、２０３１、２０３７、２０５０、２０７１、
住化バイエルウレタン社製デスモジュールＺ４４７０ＢＡ、Ｚ４４７０ＭＰＡ／Ｘ、Ｚ４４７０ＳＮ、ＸＰ２５６５、ＸＰ２８３８、
等が挙げられる。 The trifunctional or higher polyisocyanate (b-1) may be synthesized, or a commercially available product may be used. As a commercial item, for example,
Asahi Kasei Corporation Duranate 24A-100, 22A-75P, 21S-75E, TPA-100, TKA-100, MFA-75B, MUG-80B, TUL-100, TLA-100, P301-75E,
Tosoh Corp. Coronate L, L-55E, L-45E, 2030, 2031, 2037, 2050, 2071,
Death Module Z4470BA, Z4470MPA / X, Z4470SN, XP2565, XP2838, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.
Etc.

ポリイソシアネート（Ｂ）には、３官能以上のポリイソシアネート（ｂ−１）以外に、２官能のポリイソシアネート（ｂ−２）を併用する事が可能である。２官能ポリイソシアネートとしては、前述で例示した芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が使用できる。 In addition to trifunctional or higher polyisocyanate (b-1), bifunctional polyisocyanate (b-2) can be used in combination with polyisocyanate (B). As the bifunctional polyisocyanate, the aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate and the like exemplified above can be used.

ポリイソシアネート（Ｂ）は、コーティング組成物の保存安定性を向上させる目的で、諸物性に悪影響を及ぼさない範囲で、イソシアネート基が従来公知のブッロク剤で保護されていても構わない。ブロック剤としては、例えば、
フェノール類、カプロラクタム類、オキシム類、３，５−ジメチルピラゾール等のアミン類などが挙げられる。 In the polyisocyanate (B), for the purpose of improving the storage stability of the coating composition, the isocyanate group may be protected with a conventionally known block agent as long as the physical properties are not adversely affected. As a blocking agent, for example,
Examples thereof include phenols, caprolactams, oximes, and amines such as 3,5-dimethylpyrazole.

更に本発明のコーティング組成物において、硬化塗膜へのウレア結合やその他の官能基導入、分子量制御を目的として、ポリアミン等の鎖延長剤、単官能の末端停止剤を併用する事も可能である。 Furthermore, in the coating composition of the present invention, a chain extender such as polyamine and a monofunctional end stopper can be used in combination for the purpose of urea bond and other functional group introduction to the cured coating film and molecular weight control. .

ポリアミン成分としては、例えば、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等のジアミンを挙げることができる。 Examples of the polyamine component include ethylenediamine, isophoronediamine, phenylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, tolylenediamine, hydrazine, piperazine, hexamethylenediamine, propylenediamine, dicyclohexylmethane-4,4-diamine, Examples of the diamine include 2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, and di-2-hydroxypropylethylenediamine.

単官能の末端停止剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類、
ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。 As monofunctional end terminators, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-hexanol, 1-octanol,
Examples include hexylamine, octylamine, diethylamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, stearylamine, oleylamine, cyclohexylamine, monoethanolamine, monopropanolamine, diethanolamine, dipropanolamine and the like.

硬化反応に際し、必要に応じて各種触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、公知の金属系触媒、アミン系触媒が使用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、２−エチルヘキソエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシル、チタンエチルアセテート、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチル錫等が挙げられる。アミン系触媒としてはテトラメチルブタンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。これらの触媒はポリマーポリオールに対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。 In the curing reaction, various catalysts can be used as necessary. As the catalyst that can be used, a known metal catalyst or amine catalyst can be used. Examples of metal catalysts include dibutyltin dilaurate, tin octoate, dibutyltin di (2-ethylhexoate), lead 2-ethylhexoate, 2-ethylhexyl titanate, titanium ethyl acetate, 2-ethylhexoate Examples thereof include iron, 2-ethylhexoate cobalt, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, and tetra-n-butyltin. Examples of amine-based catalysts include tertiary amines such as tetramethylbutanediamine. These catalysts are used in the range of 0.001 to 1 mol% with respect to the polymer polyol.

本発明のコーティング組成物は、硬化後の塗膜に残留しない事を前提として、イソシアネート基と反応せず、原料や生成物を溶解するものであれば、任意の有機溶媒を併用する事ができる。乾燥性を鑑み、好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；等が挙げられる。 The coating composition of the present invention can be used in combination with any organic solvent as long as it does not react with isocyanate groups and dissolves raw materials and products, assuming that it does not remain in the cured coating film. . In view of drying properties, preferred solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone;
Ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate;
And glycol ester solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate.

本発明のコーティング組成物は、ポリウレタン樹脂成分に対して、一般式（１）で表される構造を０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で含有する事で、各種基材に対し、より優れた密着性、耐水摩擦性、生体適合性を発現する事ができる。ここで言うポリウレタン樹脂成分とは、ポリオール（Ａ）由来の構成単位とポリイソシアネート（Ｂ）由来の構成単位の総量を指す。一般式（１）で表される構造の割合は、ベタイン基含有ジオール（a−１）の仕込み量から算出できる。 It is preferable that the coating composition of this invention contains 0.5-2.0 mmol / g of the structure represented by General formula (1) with respect to a polyurethane resin component. By containing it in the range of 0.5 to 2.0 mmol / g, it is possible to express more excellent adhesion, water friction resistance, and biocompatibility with respect to various substrates. The polyurethane resin component here refers to the total amount of the structural unit derived from the polyol (A) and the structural unit derived from the polyisocyanate (B). The ratio of the structure represented by the general formula (1) can be calculated from the charged amount of the betaine group-containing diol (a-1).

本発明のコーティング組成物からなる硬化塗膜の用途は特に限定されないが、生体適合性材料として好適に使用でき、生体適合性に悪影響を及ぼさない範囲で、他の樹脂、添加剤、溶剤などが含まれていても構わない。本明細書において、生体適合性とはタンパク質の吸着を抑制できることを意味する。生体適合性材料は、例えば人工臓器、人口血管、人口股関節、縫合糸、カテーテル、ステント、歯科用複合材料等の医療用器具、医療用接着剤、細胞培養シート等の再生医療用器具、バイオチップならびにバイオセンサー等の用途に使用できる。 The use of the cured coating film comprising the coating composition of the present invention is not particularly limited, but can be suitably used as a biocompatible material, and other resins, additives, solvents, etc. can be used as long as the biocompatibility is not adversely affected. It may be included. In the present specification, biocompatibility means that protein adsorption can be suppressed. Biocompatible materials include, for example, artificial organs, artificial blood vessels, artificial hip joints, sutures, catheters, stents, dental composite materials and other medical instruments, medical adhesives, regenerative medical instruments such as cell culture sheets, biochips, etc. It can also be used for applications such as biosensors.

コーティング組成物の塗工方法は特に限定されず、既存の有版印刷やスプレー塗装、インクジェット印刷等、任意の塗工方法が使用できる。 The coating method of a coating composition is not specifically limited, Arbitrary coating methods, such as existing plate printing, spray coating, and inkjet printing, can be used.

塗工後の乾燥は、溶媒の組成や基材の耐久性を鑑み、４０〜１５０℃の温度で１〜６０分程度、加熱・乾燥処理する事が好ましい。硬化を促進するため、追加でエージング処理を施しても構わない。これにより、塗膜中でポリオール（Ａ）由来の水酸基とポリイソシネート（Ｂ）由来のイソシアネート基の反応が進行する。また、残留しているイソシアネート基は、空気中の水分とも反応してウレア結合を形成する。得られた硬化塗膜は、各種基材への優れた密着性、耐水性、耐擦性を発現し、生体適合性にも優れる。 In view of the composition of the solvent and the durability of the substrate, drying after coating is preferably performed by heating and drying at a temperature of 40 to 150 ° C. for about 1 to 60 minutes. In order to accelerate the curing, an additional aging treatment may be performed. Thereby, reaction of the hydroxyl group derived from polyol (A) and the isocyanate group derived from polyisocyanate (B) proceeds in the coating film. The remaining isocyanate groups also react with moisture in the air to form urea bonds. The obtained cured coating film exhibits excellent adhesion to various substrates, water resistance, and abrasion resistance, and is excellent in biocompatibility.

本発明のコーティング組成物は、金属やガラス等の極性基材は勿論の事、コロナ処理が施されていないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の非極性フィルム基材等、幅広い基材に使用できる。基材の形状は平滑であっても凹凸があっても構わず、繊維状の基材についても適用可能である。 The coating composition of the present invention includes a wide range of substrates such as nonpolar films such as polyethylene terephthalate (PET) and polypropylene (PP) which are not subjected to corona treatment, as well as polar substrates such as metal and glass. Can be used for The shape of the substrate may be smooth or uneven, and can be applied to a fibrous substrate.

適用できる基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリ(メタ)アクリルアミド誘導体、ポリスルホン、ポリカーボネート、セルロース、セルロース誘導体、ポリシリコーン、ガラス、セラミック、金属などが挙げられる。好ましくはプラスチック基材である。 Examples of applicable substrates include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polystyrene, polyvinyl chloride, nylon, polyurethane, polyurea, polylactic acid, polyglycolic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, poly (meth) acrylic acid, poly (Meth) acrylic acid derivative, polyacrylonitrile, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylamide derivative, polysulfone, polycarbonate, cellulose, cellulose derivative, polysilicone, glass, ceramic, metal and the like. A plastic substrate is preferable.

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the examples, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”.

水酸基価は、試料1 g中の水酸基に相当する水酸化カリウムのmg数を指す。原料の水酸基価はＪＩＳＫ１５５７−１に準拠した滴定により、算出する事ができる。 The hydroxyl value refers to the number of mg of potassium hydroxide corresponding to the hydroxyl group in 1 g of the sample. The hydroxyl value of the raw material can be calculated by titration based on JIS K1557-1.

重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値をいう。 A weight average molecular weight (Mw) means the value of polystyrene conversion by GPC (gel permeation chromatography) measurement.

＜重量平均分子量の測定＞
溶剤を揮発させた樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、０．１％溶液を調製し、以下の装置ならびに測定条件により重量平均分子量を測定した。
装置：ＨＬＣ−８３２０−ＧＰＣシステム（東ソー社製）
カラム；ＴＳＫgel-ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ００２１４８８４．６ mmI.D.×１５cm×３本（分子量測定範囲２千〜約２００万）
溶出溶媒；テトラヒドロフラン
標準物質；ポリスチレン（東ソー社製）
流速；０．６ｍＬ／分、試料溶液使用量；１０μＬ、カラム温度；４０℃ <Measurement of weight average molecular weight>
The resin in which the solvent was volatilized was dissolved in tetrahydrofuran to prepare a 0.1% solution, and the weight average molecular weight was measured with the following apparatus and measurement conditions.
Apparatus: HLC-8320-GPC system (manufactured by Tosoh Corporation)
Column; TSKgel-Super Multipore HZ-M0021488 4.6 mm ID × 15 cm × 3 (molecular weight measurement range 2,000 to about 2 million)
Elution solvent; Tetrahydrofuran standard substance; Polystyrene (Tosoh Corporation)
Flow rate: 0.6 mL / min, amount of sample solution used: 10 μL, column temperature: 40 ° C.

原料のＮＣＯ％は、試料全量中におけるイソシアネート基の含有率を示す。ＮＣＯ％はＪＩＳ K ６８０６に準拠した滴定により、算出する事ができる。 The NCO% of the raw material indicates the content of isocyanate groups in the total amount of the sample. NCO% can be calculated by titration based on JIS K 6806.

＜ベタイン構造含有ジオール（a−１）の製造＞
[製造例１]
還流器および撹拌機を備えた反応容器にＮ−ラウリルジエタノールアミン１００．０部、クロロ酢酸ナトリウム４２．６部、エタノール６２．０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７８℃まで昇温した。更に７８℃に保ち、撹拌しながら１０時間反応させた。薄層クロマトグラフィー（展開溶媒はクロロホルム・メタノール混合溶媒。重量比でクロロホルム：メタノール＝３：１）を用い、原料のジヒドロキシエチルラウリルアミンがほぼ消失している事を確認した後、反応を完了した。室温まで冷却した反応溶液を濾過処理して副生成物の塩化ナトリウムを除去した。更にエバポレータ−で反応溶液を濃縮した後、アセトンを加えて生成したベタインジオールの固体を析出させた。得られた固体をエタノールに溶解させ、アセトンで再沈する工程を２回繰り返した後、乾燥させて目的の一般式（４）で表されるベタイン構造含有ジオールの固体を得た。
一般式（４）

Ｒ_１=ラウリル基 <Production of Betaine Structure-Containing Diol (a-1)>
[Production Example 1]
A reaction vessel equipped with a refluxing apparatus and a stirrer was charged with 100.0 parts of N-lauryldiethanolamine, 42.6 parts of sodium chloroacetate, and 62.0 parts of ethanol, and the temperature was raised to 78 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. The reaction was further continued for 10 hours while stirring at 78 ° C. The reaction was completed after confirming that the raw material dihydroxyethyl laurylamine had almost disappeared using thin layer chromatography (developing solvent was a mixed solvent of chloroform and methanol. Chloroform: methanol = 3: 1 by weight). . The reaction solution cooled to room temperature was filtered to remove by-product sodium chloride. Furthermore, after concentrating the reaction solution with an evaporator, solids of betaine diol produced by adding acetone were precipitated. The process of dissolving the obtained solid in ethanol and reprecipitating with acetone was repeated twice, followed by drying to obtain the solid of the target betaine structure-containing diol represented by the general formula (4).
General formula (4)

R ₁ = Lauryl group

[製造例２〜７]
製造例１と同様に、表１に示す配合処方でベタイン構造含有ジオールの合成を行い、ベタイン構造含有ジオールの固体を得た。尚、ベタイン化反応の終点は原料のアミン価の測定により判断した。 [Production Examples 2 to 7]
In the same manner as in Production Example 1, a betaine structure-containing diol was synthesized with the formulation shown in Table 1 to obtain a solid of a betaine structure-containing diol. The end point of the betaine formation reaction was judged by measuring the amine value of the raw material.

＜アクリルポリオールの合成＞
［製造例８］
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、メチルイソブチルケトン９４部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度１００℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、メチルメタクリレート６５．０部、n-ブチルアクリレート３０．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．０部を３時間かけて滴下した。もう一方からは、ジメチル２，２‘−アゾビスイソブチレート１０．０部をメチルイソブチルケトン５．０部に溶解させ、４時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、更に１０時間反応させた。反応完了後、乾燥させて溶剤を除去し、アクリルポリオールの固体を得た。得られたアクリルポリオールの重量平均分子量は７８００、水酸基価は１９．６であった。 <Synthesis of acrylic polyol>
[Production Example 8]
In a separate reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, two dropping funnels, and reflux, 94 parts of methyl isobutyl ketone was charged, and the temperature was raised to 100 ° C. under nitrogen reflux while stirring. Next, in two dropping funnels, 65.0 parts of methyl methacrylate, 30.0 parts of n-butyl acrylate, and 5.0 parts of 2-hydroxyethyl acrylate were dropped from one side over 3 hours. From the other side, 10.0 parts of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate was dissolved in 5.0 parts of methyl isobutyl ketone and added dropwise over 4 hours. After completion of dropping, the reaction was further continued for 10 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed by drying to obtain an acrylic polyol solid. The resulting acrylic polyol had a weight average molecular weight of 7,800 and a hydroxyl value of 19.6.

＜コーティング用組成物の調製＞
[実施例１]
製造例１で合成したベタイン基含有ジオール５５．０部、ジプロピレングリコール２．０部、ジシクロヘキシルメタン4,4'-ジイソシアナート３０．０部、メチルエチルケトン２０．０部を加熱撹拌しながら混合して溶解させた。溶解後、更に３官能以上のポリイソシアネート（ｂ−１）として、旭化成社製デュラネート２４Ａ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネート−ビュウレット体、固形分１００％、ＮＣＯ２３．５ｗｔ％）２０．０部を添加し、混合してコーティング用組成物を調製した。 <Preparation of coating composition>
[Example 1]
55.0 parts of betaine group-containing diol synthesized in Production Example 1, 2.0 parts of dipropylene glycol, 30.0 parts of dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate, and 20.0 parts of methyl ethyl ketone were mixed with heating and stirring. And dissolved. After dissolution, 20.0 parts of Asahi Kasei Duranate 24A-100 (hexamethylene diisocyanate-burette body, solid content 100%, NCO 23.5 wt%) as a trifunctional or higher polyisocyanate (b-1), A coating composition was prepared by mixing.

一般式（１）で表される構造量を下記式より算出した結果、１．５８mmol/gとなった。
一般式（１）で表される構造の含有量（mmol/g） =
ベタイン基含有ジオール（a−１）の仕込み量（ｇ）÷ ベタイン基含有ジオール（a−１）の分子量÷[ポリオール（Ａ）＋ポリイソシアネート（Ｂ）の総和（ｇ）]×１０００ As a result of calculating the structural amount represented by the general formula (1) from the following formula, it was 1.58 mmol / g.
Content of structure represented by general formula (1) (mmol / g) =
Charge amount of betaine group-containing diol (a-1) (g) ÷ molecular weight of betaine group-containing diol (a-1) ÷ [sum of polyol (A) + polyisocyanate (B) (g)] × 1000

[実施例２〜１１、比較例１〜７]
実施例１と同様に、表２、表３に示す配合処方でコーティング組成物を調製した。配合量は、溶液の場合は溶剤を含む量で示した。 [Examples 2-11, Comparative Examples 1-7]
In the same manner as in Example 1, coating compositions were prepared according to the formulation shown in Tables 2 and 3. In the case of a solution, the blending amount is shown as an amount including a solvent.

表２、表３に記載の略称を下記に示す。
＜ポリオール＞
・Ｐ−５１０；クラレ社製３−メチル−１，５−ペンタンジオール／アジピン酸系ポリエステルポリオール（官能基数２、ＯＨ価２２４、分子量５００）
・Ｃ−５９０；クラレ社製３−メチルー１，５−ペンタンジオール／１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（官能基数２、ＯＨ価２２４、分子量５００）
・ＧＩ−１０００；日本曹達社製水素化ポリブタジエン系ポリオール（官能基数２、ＯＨ価６８．０、分子量１５００）
＜３官能以上のポリイソシアネート＞
・デュラネート２４Ａ−１００；旭化成社製ＨＤＩ−ビウレット体（ＮＣＯ２３．５％）
・デュラネートＰ３０１−７５Ｅ；旭化成社製ＨＤＩ−アダクト体（ＮＣＯ１２．５％、固形分７５％、酢酸エチル含有）
・デュラネートＭＨＧ−８０Ｂ；旭化成社製ＨＤＩ−イソシアヌレート体（ＮＣＯ１５．１％、固形分８０％、酢酸ブチル含有）
・コロネートＬ；東ソー社製ＴＤＩ−アダクト体（ＮＣＯ１３．２ｗｔ％、固形分７５％、酢酸エチル含有）
・コロネート２０３１；東ソー社製ＴＤＩ−イソシアヌレート体（ＮＣＯ７．６％、固形分５０％、酢酸ブチル含有）
・デスモジュールＺ４４７０ＢＡ；住化バイエルウレタン社製ＩＰＤＩ−イソシアヌレート体（ＮＣＯ１１．９％、固形分７０％、酢酸エチル含有）
＜２官能イソシアネート＞
ＨＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート
水添ＭＤＩ；ジシクロヘキシルメタン4,4'-ジイソシアナート
ＴＤＩ；トルエンジイソシアネート Abbreviations listed in Tables 2 and 3 are shown below.
<Polyol>
P-510; Kuraray 3-methyl-1,5-pentanediol / adipic acid-based polyester polyol (functional group number 2, OH number 224, molecular weight 500)
C-590: Kuraray Co., Ltd. 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6 hexanediol-based polycarbonate polyol (functional group number 2, OH number 224, molecular weight 500)
GI-1000: Nippon Soda Co., Ltd. hydrogenated polybutadiene-based polyol (number of functional groups 2, OH number 68.0, molecular weight 1500)
<Trifunctional or higher polyisocyanate>
Duranate 24A-100; Asahi Kasei HDI-biuret body (NCO 23.5%)
Duranate P301-75E; Asahi Kasei HDI Adduct (NCO 12.5%, solid content 75%, containing ethyl acetate)
・ Duranate MHG-80B; HDI-isocyanurate body (NCO 15.1%, solid content 80%, containing butyl acetate) manufactured by Asahi Kasei Corporation
Coronate L: TSO-adduct body manufactured by Tosoh Corporation (NCO 13.2 wt%, solid content 75%, containing ethyl acetate)
Coronate 2031; TDI-isocyanurate body manufactured by Tosoh Corporation (NCO 7.6%, solid content 50%, containing butyl acetate)
Desmodur Z4470BA: IPDI-isocyanurate body (NCO 11.9%, solid content 70%, containing ethyl acetate) manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.
<Bifunctional isocyanate>
HDI; hydrogenated hexamethylene diisocyanate MDI; dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate TDI; toluene diisocyanate

実施例１〜１１、比較例１〜７のコーティング用組成物について、下記の評価をおこなった。結果を表４ならびに表５に示す。
＜評価用塗工物の調製＞
アルミ板、ＰＥＴならびにＯＰＰ基材のコロナ処理面と未処理面、それぞれについて、実施例１〜１１ならびに比較例１〜７のコーティング用組成物をバーコータ―（Ｎｏ.０９）を用いて塗工した。塗工物をオーブンで１００℃・３分乾燥し、更に４０℃で２４時間エージングして評価用塗工物を得た。 The following evaluation was performed about the coating composition of Examples 1-11 and Comparative Examples 1-7. The results are shown in Table 4 and Table 5.
<Preparation of coating material for evaluation>
The coating compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 were applied using a bar coater (No. 09) on the corona-treated surface and the untreated surface of the aluminum plate, PET, and OPP substrate, respectively. . The coated material was dried in an oven at 100 ° C. for 3 minutes, and further aged at 40 ° C. for 24 hours to obtain a coated material for evaluation.

＜基材密着性＞
評価用塗工物の塗工面に、セロハンテープ（ニチバン社製１８ｍｍ幅）を貼り付け、垂直方向に剥離試験をおこなった。剥がれた面積の割合から基材密着性を評価した。
評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは○以上）
◎；塗膜の剥がれがない
○；塗膜の剥がれがややある（１０％未満）
△；塗膜の剥がれがある（１０％以上、５０％未満）
×；塗膜の剥がれがかなりある（５０％以上） <Base material adhesion>
A cellophane tape (18 mm width, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied to the coated surface of the evaluation coating, and a peel test was performed in the vertical direction. The substrate adhesion was evaluated from the ratio of the peeled area.
The evaluation criteria are as follows. (Practical level is more than ○)
◎: There is no peeling of the coating film ○: There is some peeling of the coating film (less than 10%)
Δ: There is peeling of the coating film (10% or more, less than 50%)
×: There is considerable peeling of the coating film (50% or more)

＜耐水摩擦性＞
評価用塗工物を室温で２４時間、水に浸漬した。浸漬後、塗工面を綿棒で５０往復ラビングしたときの状態を目視判定で評価した。（実用可能レベルは○以上）
◎；傷・剥がれ無し
○；傷はあるが剥離はしていない
△；一部剥離している
×；完全に剥離している <Water friction resistance>
The evaluation coating was immersed in water at room temperature for 24 hours. After immersion, the state when the coated surface was rubbed 50 times with a cotton swab was evaluated by visual judgment. (Practical level is more than ○)
◎: No scratch / peeling ○: Scratched but not peeled △; Partially peeled ×; Completely peeled

＜生体適合性（タンパク質吸着抑制）の評価＞
２４ウェルプレートに前述の評価用塗工物の試験片（直径１４ｍｍ）を入れて底面に固定した。次にリン酸緩衝生理食塩水（以下ＰＢＳ溶液と呼ぶ）を２ｍｌ加え、２４時間静置した。続いて１％タンパク質溶液（フィブリノーゲンのＰＢＳ希釈溶液）を０．７ｍｌ添加し３７℃のインキュベータで２４時間静置した。その後、ウェルのタンパク質溶液を除去し、ＰＢＳ溶液で１０回洗浄した。さらにウェルを入れ替えてＰＢＳ溶液で５回洗浄した。ＰＢＳ溶液を除去後、１％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液を１ｍｌ加えて１時間静置し、吸着しているタンパク質を溶出させ、ＢＣＡ法（ビスコンシン酸試薬を用いたタンパク定量）で定量した。評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは○）
○：吸着量が０．５μｇ/cm²未満である。
×：吸着量が０．５μｇ/cm²以上である。 <Evaluation of biocompatibility (protein adsorption suppression)>
The test piece (14 mm in diameter) of the above-mentioned evaluation coating was placed in a 24-well plate and fixed to the bottom surface. Next, 2 ml of phosphate buffered saline (hereinafter referred to as PBS solution) was added and allowed to stand for 24 hours. Subsequently, 0.7 ml of 1% protein solution (diluted solution of fibrinogen in PBS) was added and allowed to stand in a 37 ° C. incubator for 24 hours. Thereafter, the protein solution in the wells was removed and washed 10 times with PBS solution. Further, the wells were replaced and washed 5 times with PBS solution. After removing the PBS solution, 1 ml of 1% sodium dodecyl sulfate aqueous solution was added and allowed to stand for 1 hour to elute the adsorbed protein, and quantified by the BCA method (protein quantification using a bisconsin acid reagent). The evaluation criteria are as follows. (Practical level is ○)
○: Adsorption amount is less than 0.5 μg / cm ² .
X: Adsorption amount is 0.5 μg / cm ² or more.

表４、表５に示す結果から、実施例１〜１１のコーティング組成物を用いた塗工物は、各種基材への密着性、耐水擦水性が良好であり、優れた生体適合性（タンパク質吸着抑制能）を発現した。一方で、比較例１〜７については、基材密着性、耐水摩擦性、生体適合性のいずれかが劣り、実用レベルを下回る結果となった。以上のことから、本発明のコーティング用組成物の有用性を確認できた。 From the results shown in Tables 4 and 5, the coated products using the coating compositions of Examples 1 to 11 have good adhesion to various substrates and good water rub resistance, and excellent biocompatibility (protein Adsorption suppression ability) was expressed. On the other hand, about Comparative Examples 1-7, any of base-material adhesiveness, water-resistant friction property, and biocompatibility was inferior, and became a result below a practical level. From the above, the usefulness of the coating composition of the present invention was confirmed.

Claims

A coating composition comprising a structural unit derived from a polyol (A) and a structural unit derived from a polyisocyanate (B) for forming a coating film containing a betaine structure-containing polyurethane resin,
The structural unit derived from the polyol (A) includes a betaine unit represented by the following general formula (1), and the polyisocyanate (B) includes a trifunctional or higher functional polyisocyanate (b-1). Coating composition.
General formula (1)

(R ₁ is a linear alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, R ₂ is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ₃ is COO ^- or SO ₃ ^- are shown .n, m are each independently The integer of 0-14 is shown and the total value is 0-28.)

The coating composition according to claim 1, wherein the polyurethane resin component contains 0.5 to 2.0 mmol / g of a betaine unit represented by the general formula (1).

The coating composition according to claim 1, wherein the polyisocyanate (B-1) is contained in an amount of 20 to 100 wt% in a total of 100 wt% of the polyisocyanate (B).

The coating composition according to claim 1, which is for biocompatibility.

A coating film formed from the coating composition according to claim 1.

The manufacturing method of the coating film which apply | coats and hardens the coating composition of Claims 1-4 on a base material.