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JP2019172530A - リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】自己放電量が低いリチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池の提供。【解決手段】一次粒子と、前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子とを含むリチウム金属複合酸化物粉末であって、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定おいて、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅（Ａ）が０．１３５°以上０．１６５°以下であり、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造の格子定数で、ｃ軸が１４．１７８Å以上１４．２３５Å以下である、リチウム金属複合酸化物粉末。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池用正極活物質には、リチウム金属複合酸化物粉末が用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
リチウム金属複合酸化物粉末については、これまで種々の検討がなされている。例えば特許文献１には、充填密度及び熱安定性の向上を目的に、六方晶系結晶構造を持ち、Ｘ線回折スペクトルにおける（００３）面のピークの半値幅を０．１２０ないし０．１２５°に、ｃ軸の長さを１４．２２８ないし１４．２２９Åとしたニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質が記載されている。
また特許文献２には、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とリチウムからなる複合酸化物において、リチウム二次電池の過充電安全性の良否判断手法として、Ｘ線回折測定における（００３）面の半値幅を規定した発明が記載されている。
特開２０１５−１８８０３号公報 特開２００１−１１０４１９号公報
特許文献１又は２に記載の発明では、充電状態で長期保存した際の自己放電抑制の観点からは検討がされておらず、さらなる改良の余地があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、自己放電量が低いリチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１２］の発明を包含する。
［１］一次粒子と、前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子とを含むリチウム金属複合酸化物粉末であって、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定おいて、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅（Ａ）が０．１３５°以上０．１６５°以下であり、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造の格子定数で、ｃ軸が１４．１７８Å以上１４．２３５Å以下である、リチウム金属複合酸化物粉末。
［２］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．４±１°の範囲の回折ピークの半値幅（Ｂ）が０．１７０°以上０．２４０°以下である、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［３］下記式（Ｉ）を満たす［１］または［２］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ ・・・（Ｉ）
（−０．１ ≦ｘ≦０．２、０ ≦ｙ≦０．４、０ ≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、Ｍ はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
［４］前記式（Ｉ）のｘが０<ｘ≦０．２である、［３］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［５］前記式（Ｉ）のｙ＋ｚ＋ｗが０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３である、［３］又は［４］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［６］さらに単粒子を含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［７］中和滴定の結果から換算値として求められる水酸化リチウム量が０．３質量％以下である［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［８］粒度分布測定における平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上１０μｍ以下である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［９］粒度分布測定における最小粒子径（Ｄｍｉｎ）が５０ｎｍ以上２μｍ以下である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［１０］［１］〜［９］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［１１］［１０］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［１２］［１１］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本発明によれば、自己放電量が低いリチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
＜リチウム金属複合酸化物粉末＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、一次粒子と、前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子とを含むリチウム金属複合酸化物粉末であって、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定おいて、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅（Ａ）が０．１３５°以上０．１６５°以下であり、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造の格子定数で、ｃ軸が１４．１７８Å以上１４．２３５Å以下である。
α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末は、リチウム原子、遷移金属原子および酸素原子それぞれから形成された層が積層した結晶構造を有している。前記結晶構造における最小単位は単位格子と呼ばれる。この単位格子が連なることで一次粒子が形成される。単位格子の連なりが規則的であれば結晶性の高い一次粒子が形成され、単位格子の連なりの規則性に乏しければ結晶性の低い一次粒子が形成される。また単位格子の連なりが不連続な箇所には積層欠陥が生じる。
リチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質として用いたとき、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面は電解液と接する。充電時にはリチウム金属複合酸化物粉末の粒子内部、つまりは前記α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造からリチウムイオンの脱離が起こる。リチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造は、リチウムイオンの脱離に影響を及ぼす。本実施形態は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造の単位格子の結晶軸長や単位格子の連なりの規則性を制御し、充電状態での電池の安定性の向上を達成したものである。
前記半値幅（Ａ）は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造におけるリチウム原子、遷移金属原子および酸素原子それぞれから形成された層の積層方向の単位格子の連なりの規則性を反映する。前記半値幅（Ａ）は０．１４０°以上が好ましく、０．１４５°以上がより好ましく、０．１５０°以上がさらに好ましい。また０．１６５°以下が好ましく、０．１６０°以下がより好ましく、０．１５７°以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、０．１４０°以上０．１６５°以下が好ましく、０．１４５°以上０．１６０°以下がより好ましく、０．１５０°以上０．１５７°以下がさらに好ましい。
半値幅（Ａ）を上記範囲とすることで、単位格子が適切に連なったリチウム金属複合酸化物粉末となり、充電時の結晶構造の安定性に優れる。
前記ｃ軸は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造の単位格子おけるリチウム原子、遷移金属原子および酸素原子それぞれから形成された層の積層方向の長さである。前記ｃ軸は１４．１８３Å以上が好ましく、１４．１８５Å以上がより好ましく、１４．１８８Å以上がさらに好ましい。また１４．２３０Å以下が好ましく、１４．２２７Å以下がより好ましく、１４．２２５Å以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、１４．１８３Å以上１４．２３０Å以下が好ましく、１４．１８５Å以上１４．２２７Å以下がより好ましく、１４．１８８Å以上１４．２２５Å以下が特に好ましい。
ｃ軸を上記範囲とすることで、充電状態で保存された際の抵抗増加を抑制できる。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定おいて、２θ＝４４．４±１°の範囲の回折ピークの半値幅（Ｂ）が０．１７０°以上０．２４０°以下であることが好ましい。前記半値幅（Ｂ）は０．１７２°以上が好ましく、０．１７４°以上がより好ましく、０．１７６°以上がさらに好ましい。また０．２３５°以下が好ましく、０．２３０°以下がより好ましく、０．２２５°以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０．１７２°以上０．２３５°以下がより好ましく、０．１７４°以上０．２３０°以下がさらに好ましく、０．１７６°以上０．２２５°以下が特に好ましい。
半値幅（Ｂ）を上記範囲とすることで、単位格子が適切に連なったリチウム金属複合酸化物粉末となり、充電時の結晶構造の安定性に優れる。
≪組成式（Ｉ）≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ ・・・（Ｉ）
（ただし、−０．１ ≦ｘ≦０．２、０ ≦ｙ≦０．４、０ ≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｘ≦０．２であることが好ましく、０＜ｘ≦０．１であることがより好ましい。
本明細書において、「サイクル特性」とは、充放電の繰り返しにより、電池容量が低下する特性を意味し、初期容量に対する再測定時の容量比を意味する。
放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）において、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３であることが好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２であることがより好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．１５であることがさらに好ましい。
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｙ≦０．４であることが好ましい。
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
前記組成式（Ｉ）におけるＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましい。
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末は単粒子を含む。
本発明において、「一次粒子」とは、外観上に粒界が存在しない粒子であって、二次粒子を構成する粒子を意味する。
本発明において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集することにより形成された粒子である。
本発明において、「単粒子」とは、前記二次粒子とは独立して存在し、外観上に粒界が存在しない粒子であって、例えば粒子のアスペクト比が１．５以下であり、平均粒子径が０．５μｍ以上の粒子を意味する。単粒子は単一の結晶核の成長によって生成した粒子である。
一次粒子は、二次粒子を構成するために凝集するため、粒子が大きく成長したものではなく、その粒子径は０．１μｍ以上０．５μｍ未満程度である。本明細書において、平均粒径が０．５μｍ未満のものを一次粒子とし、０．５μｍ以上のものを単粒子とする。
また前記単粒子は微小な一次粒子や一次粒子が凝集して形成される二次粒子と比べて表面エネルギーが小さく、安定性に優れる。よって、単粒子表面では電解液の分解等の不可逆な反応が抑制され、自己放電が起こり難いリチウム金属複合酸化物粉末となると推察される。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、中和滴定の結果から換算値として求められる水酸化リチウム量が０．３質量％以下であることが好ましく、０．２５質量％以下がより好ましく、０．２０質量％以下が特に好ましく、０．１５質量％以下がさらに好ましい。中和滴定の結果から換算値として求められる水酸化リチウム量を上記範囲とすることで、電池内でのガス発生を抑制できる。
リチウム金属複合酸化物粉末の累積体積粒度は、レーザー回折散乱法によって測定される。まず、リチウム金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。
次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値が５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）、最小の粒子径の値が最小累積体積粒度Ｄｍｉｎ（μｍ）である。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、５０％累積体積粒度Ｄ５０が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０は２００ｎｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。
またＤ５０は８μｍ以下がさらに好ましく、６μｍ以下が特に好ましく、５μｍ以下が殊更好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、中でもリチウム金属複合酸化物粉末のＤ５０が、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０を上記範囲とすることで、リチウム金属複合酸化物粉末をリチウム電池用正極活物質として用いた際、電極密度の高いリチウム二次電池用正極が得られやすい。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、最小累積体積粒度Ｄｍｉｎが５０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。Ｄｍｉｎは１００ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上が特に好ましく、２００ｎｍ以上が殊更好ましい。
またＤｍｉｎは１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．２μｍ以下であることがさらに好ましく、１．０μｍ以下であることが殊更好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、中でもリチウム金属複合酸化物粉末のＤｍｉｎが、２００ｎｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。Ｄｍｉｎを上記範囲とすることで、リチウム金属複合酸化物粉末をリチウム電池用正極活物質として用いた際、正極活物質上での電解液の分解等の不可逆な反応を抑制できる。
（層状構造）
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造の格子定数における、ｃ軸長が特定の範囲である。これは、一次粒子の層状構造が発達したリチウム金属複合酸化物であることを意味する。ｃ軸長が特定の範囲であると、母格子を崩すことなく、充電時のリチウムイオンの脱離と放電時のリチウムイオンの挿入が進行すると推察される。
さらに、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、半値幅（Ａ）が特定の範囲内である。これは、一次粒子の結晶構造が規則的に成長し、劣化の起点となりうる積層欠陥が少ないことを意味する。
このような結晶構造を有する本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、充電状態での結晶構造の安定性に優れ、また放電時には結晶構造内にリチウムイオンが挿入しやすいと推察される。このような理由から、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末によれば、自己放電を抑制できると考えられる。
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態は、前記本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質である。
＜リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、必須金属であるＮｉと、任意金属であるＣｏ、Ｍｎ、並びにＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎのうちいずれか１種以上の金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と、不活性溶融剤と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
（金属複合化合物の製造工程）
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
まず共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造する。特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法を好適に用いることができる。
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。以上の金属塩は、上記式（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０〜７０℃の範囲内で制御される。
反応槽内のｐＨ値は例えば４０℃においてｐＨ９以上ｐＨ１２以下が好ましく、ｐＨ９．５以上ｐＨ１１．５以下の範囲内で制御することが好ましい。反応槽内のｐＨを上記の範囲に制御することにより、層状構造が十分に発達し、規則的な結晶構造を有する金属複合化合物を製造できる。このような金属複合化合物をリチウム化合物と混合して製造することにより、本発明の特定の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末を得ることができる。
反応槽内の物質は適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。
反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、下記工程で最終的に得られるリチウム金属複合酸化物の二次粒子径、細孔半径等の各種物性を制御することが出来る。上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、あるいはそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。気体以外に酸化状態を促すものとして、過酸化水素などの坂酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。気体以外に還元状態を促すものとして、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用する事ができる。
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄しても良い。
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を熱処理することでニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。
（リチウム金属複合酸化物の製造工程）
上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥した後、前記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物に含まれる金属原子の数に対するリチウム原子の数の比が１．０より大きくなるようにリチウム塩と混合する。金属原子の数に対するリチウム原子の数の比は、１．１０以上が好ましく、１．１５以上がより好ましい。また、本実施形態において、この混合と同時に不活性溶融剤を混合することが好ましい。
金属複合酸化物若しくは金属複合水酸化物、リチウム塩及び不活性溶融剤を含む、不活性溶融剤含有混合物を焼成することにより、不活性溶融剤の存在下で、混合物を焼成することになる。不活性溶融剤の存在下で焼成することにより、一次粒子同士が焼結して二次粒子が生成することを抑制できる。また、単粒子の成長を促進できる。
本実施形態において、乾燥条件は特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化・還元されない条件、換言すれば酸化物が酸化物のまま維持される、水酸化物が水酸化物のまま維持される条件、金属複合水酸化物が酸化される条件、換言すれば水酸化物が酸化物に酸化される条件、金属複合酸化物が還元される条件（酸化物が水酸化物に還元される）のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよく、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用すればよい。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム塩と金属複合水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該金属複合水酸化物は、前記式（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
本実施形態においては、不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行うことで、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末に残留していてもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されていてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末は純水やアルカリ性洗浄液などを用いて洗浄することが好ましい。
焼成における保持温度を調整することにより、得られるリチウム金属複合酸化物の粒子径を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
通常、保持温度が高くなればなるほど、リチウム金属複合酸化物の粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
本実施形態においては、保持温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、不活性溶融剤の融点マイナス１００℃以上不活性溶融剤の融点プラス１００℃以下の範囲で行うことが好ましい。
保持温度として、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、３００℃以上１０５０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましい。
また、前記保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。
焼成によって得たリチウム金属複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。
本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）およびＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）およびＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
Ａの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）およびＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
Ａの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）およびＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２（融点：６４５℃）およびＢａ（ＮＯ３）２（融点：５９６℃）を挙げることができる。
Ａのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（融点：１７２７℃）およびＢａ３（ＰＯ４）２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。
Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）２（融点：３７５℃）およびＢａ（ＯＨ）２（融点：８５３℃）を挙げることができる。
Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４（融点：６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（融点：９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（融点：９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ４（融点：１０４０℃）およびＢａＭｏＯ４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。
Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４（融点：６８７℃）、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４およびＢａＷＯ４を挙げることができる。
本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物粉末を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩および硫酸塩、Ａの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ａとしては、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、およびＫ２ＳＯ４からなる群より選ばれる１種以上である。
これらの不活性溶融剤を用いることにより、リチウム金属複合酸化物粉末の半値幅（Ａ）、半値幅（Ｂ）を制御することができる。
本実施形態において、不活性溶融剤として、硫酸カリウムおよび硫酸ナトリウムのいずれか一方又は両方を用いた場合には、得られるリチウム金属複合酸化物粉末の半値幅（Ａ）、半値幅（Ｂ）を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
本実施形態において、焼成時の不活性溶融剤の存在量は適宜選択すればよい。得られるリチウム金属複合酸化物の平均圧壊強度を本実施形態の範囲とするためには、焼成時の不活性溶融剤の存在量はリチウム化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、必要に応じて、上記に挙げた不活性溶融剤以外の不活性溶融剤を併せて用いてもよい。該溶融剤としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆなどのアンモニウム塩等を挙げることができる。
焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末に残留する不活性溶融剤の洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない範囲で上記範囲に制御することで、洗浄時にリチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制でき、リチウム金属複合酸化物粉末のｃ軸を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
洗浄工程において、洗浄液とリチウム金属複合酸化物粉末とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合酸化物粉末を投入して撹拌する方法や、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム金属複合酸化物にかける方法や、該洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合酸化物粉末を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム金属複合酸化物粉末を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム金属複合酸化物粉末にかける方法が挙げられる。
洗浄後は、ろ過等により洗浄液からリチウム正極活物質を分離し、乾燥する工程を実施してもよい。
＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態の正極活物質粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。リチウム複合金属化合物粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード４°/ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。
統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥを用い、該粉末Ｘ線回折図形から２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークから半値幅（Ａ）を、２θ＝４４．４±１°の範囲の回折ピークから半値幅（Ｂ）を算出した。また空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造（α−ＮａＦｅＯ２型構造）で結晶構造精密化を行い、ｃ軸を算出した。
＜累積粒度の測定＞
リチウム金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値を５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）、最小の粒子径の値が最小累積体積粒度Ｄｍｉｎ（μｍ）として求めた。
＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム含有複合金属酸化物の組成分析は、得られたリチウム含有複合金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
＜リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる水酸化リチウム量＞
リチウム金属複合酸化物粉末２０ｇと純水１００ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、５分間撹拌した。撹拌後、リチウム金属複合酸化物を濾過し、残った濾液の６０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定した。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍＬ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍＬとして、下記の計算式より、リチウム金属複合酸化物中に含まれる水酸化リチウム濃度を算出した。下記の式中、水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、Ｌｉ；６．９４１、Ｃ；１２、Ｏ；１６、として算出した。
水酸化リチウム量（質量％）＝０．１×（Ｂ−Ａ）／１０００×７３．８８２／（２０×６０／１００）×１００
＜単粒子の観察＞
リチウム金属複合酸化物粉末の走査型電子顕微鏡観察を行い、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。
≪自己放電割合の測定≫
自己放電割合は、以下の方法により測定した。
後述の方法により得られた正極活物質を用いてリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。正極は、後述の方法により得られた正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。
より具体的には、コイン型電池Ｒ２０３２用のコインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み２５μｍ））を置く。ここに電解液を３００μＬ注入する。用いる電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型電池」と称することがある。）を作製した。
さらに、得られたコイン型セルを用いて次のように試験を行った。
即ち、試験温度２５℃で、充電最大電圧４．３５Ｖ、充電電流０．２ＣＡで定電流定電圧モードで電流値が０．０５ＣＡになるまで充電した。その後、２５℃で２．８Ｖまで放電電流値０．２ＣＡで定電流放電を行い、保存前放電容量を測定した。
次いで、試験温度２５℃で、充電最大電圧４．３５Ｖ、充電電流０．２ＣＡで定電流定電圧モードで電流値が０．０５ＣＡになるまで充電後、充電状態のコイン型セルを試験温度６０℃で１４日保存した。保存後、２５℃で２．８Ｖまで放電電流値０．２ＣＡで定電流放電を行い、保存容量を測定した。自己放電率は以下の式から算出した。
自己放電率（％）＝（自己放電容量／保存前放電容量）×１００
≪実施例１≫
１．正極活物質Ａ１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．８８：０．０８：０．０４となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０、Ｋ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下８４０℃で１０時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末の２倍の重量の液温を５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することで正極活物質Ａ１を得た。
２．正極活物質Ａ１の評価
正極活物質Ａ１の分析結果および自己放電割合測定結果を表１に示す。正極活物質Ａ１の半値幅（Ａ）は０．１４９°、ｃ軸長は１４．１９３Åであり、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。また自己放電割合は１２．１％であった。
≪実施例２≫
１．正極活物質Ａ２の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を４０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が０．９０：０．０７となるように混合して、混合原料液を調整した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と２４．２質量％の硫酸アルミニウム水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸アルミニウム水溶液はニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子の原子比が０．９０：０．０７：０．０３となるように流量を調整した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．０３になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１を得た。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１５、Ｋ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で１０時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを１０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末の２倍の重量の液温を５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することで正極活物質Ａ２を得た。
２．正極活物質Ａ２の評価
正極活物質Ａ２の分析結果および自己放電割合測定結果を表１に示す。正極活物質Ａ２の半値幅（Ａ）は０．１５４°、ｃ軸長は１４．１８８Åであり、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。また自己放電割合は１０．７％であった。
≪実施例３≫
１．正極活物質Ａ３の製造
実施例２に記載のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．２６、Ｋ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量した以外は、実施例２と同様の方法で、正極活物質Ａ３を得た。
２．正極活物質Ａ３の評価
正極活物質Ａ３の分析結果および自己放電割合測定結果を表１に示す。正極活物質Ａ３の半値幅（Ａ）は０．１５２°、ｃ軸長は１４．１８８Åであり、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。また自己放電割合は６．９％であった。
≪実施例４≫
１．正極活物質Ａ４の製造
実施例２に記載のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．２６、Ｋ２ＳＯ４を未添加として秤量した以外は、実施例２と同様の方法で、正極活物質Ａ４を得た。
２．正極活物質Ａ４の評価
正極活物質Ａ４の分析結果および自己放電割合測定結果を表１に示す。正極活物質Ａ４の半値幅（Ａ）は０．１５６°、ｃ軸長は１４．１８７Åであり、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。また自己放電割合は１１．９％であった。
≪実施例５≫
１．正極活物質Ａ５の製造
実施例２に記載のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．４６、Ｋ２ＳＯ４を未添加として秤量した以外は、実施例２と同様の方法で、正極活物質Ａ４を得た。
２．正極活物質Ａ５の評価
正極活物質Ａ５の分析結果および自己放電割合測定結果を表１に示す。正極活物質Ａ５の半値幅（Ａ）は０．１５８°、ｃ軸長は１４．１８８Åであり、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。また自己放電割合は１３．６％であった。
≪実施例６≫
１．正極活物質Ａ６の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．６０：０．２０：０．２０となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．９０になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２と炭酸リチウム粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１５、Ｋ２ＳＯ４／（Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下９４０℃で５時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを１０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末の２倍の重量の液温を５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することで正極活物質Ａ６を得た。
２．正極活物質Ａ６の評価
正極活物質Ａ６の分析結果および自己放電割合測定結果を表１に示す。正極活物質Ａ６の半値幅（Ａ）は０．１６１°、ｃ軸長は１４．２３５Åであり、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。また自己放電割合は１１．３％であった。
≪比較例１≫
１．正極活物質Ｃ１の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０、Ｋ２ＳＯ４を未添加として秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で６時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．２５になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、単離し、１５０℃で乾燥することで正極活物質Ｃ１を得た。
２．正極活物質Ｃ１の評価
正極活物質Ｃ１の分析結果および自己放電割合測定結果を表１に示す。正極活物質Ｃ１の半値幅（Ａ）は０．１８０°、ｃ軸長は１４．１９６Åであり、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。また自己放電割合は３８．１％であった。
≪比較例２≫
１．正極活物質Ｃ２の製造
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．２６、Ｋ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７８０℃で１０時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を２５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを１０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末の１０倍の重量の液温を２５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することで正極活物質Ｃ２を得た。
２．正極活物質Ｃ２の評価
正極活物質Ｃ２の分析結果および自己放電割合測定結果を表１に示す。正極活物質Ｃ２の半値幅（Ａ）は０．１３２°、ｃ軸長は１４．１７８Åであり、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。また自己放電割合は２２．２％であった。
≪比較例３≫
１．正極活物質Ｃ３の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が０．９０：０．０７：０．０２：０．０１となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．３５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１を得た。
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．１０、Ｋ２ＳＯ４を未添加として秤量して混合した後、酸素雰囲気下７５０℃で１０時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を２５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを１０分間撹拌させた後、脱水、単離し、１５０℃で乾燥することで正極活物質Ｃ３を得た。
２．正極活物質Ｃ３の評価
正極活物質Ｃ３の分析結果および自己放電割合測定結果を表１に示す。正極活物質Ｃ３の半値幅（Ａ）は０．１６９°、ｃ軸長は１４．１７５Åであり、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。また自己放電割合は１６．２％であった。
≪比較例４≫
１．正極活物質Ｃ４の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５、Ｋ２ＳＯ４を未添加として秤量して混合した後、酸素雰囲気下９４０℃で５時間焼成して、正極活物質Ｃ４を得た。
２．正極活物質Ｃ４の評価
正極活物質Ｃ４の分析結果および自己放電割合測定結果を表１に示す。正極活物質Ｃ４の半値幅（Ａ）は０．１６１°、ｃ軸長は１４．２４４Åであり、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。また自己放電割合は１７．６％であった。
Figure 2019172530
上記結果に示した通り、本発明を適用した実施例１〜６の正極活物質は、自己放電率が小さいことが確認できた。
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (12)

  1. 一次粒子と、前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子とを含むリチウム金属複合酸化物粉末であって、
    α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定おいて、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅（Ａ）が０．１３５°以上０．１６５°以下であり、
    α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造の格子定数で、ｃ軸が１４．１７８Å以上１４．２３５Å以下である、リチウム金属複合酸化物粉末。
  2. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．４±１°の範囲の回折ピークの半値幅（Ｂ）が０．１７０°以上０．２４０°以下である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  3. 下記式（Ｉ）を満たす請求項１または２に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
    Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ ・・・（Ｉ）
    （−０．１ ≦ｘ≦０．２、０ ≦ｙ≦０．４、０ ≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、Ｍ はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
  4. 前記式（Ｉ）のｘが０<ｘ≦０．２である、請求項３に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  5. 前記式（Ｉ）のｙ＋ｚ＋ｗが０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３である、請求項３又は４に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  6. さらに単粒子を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  7. 中和滴定の結果から換算値として求められる水酸化リチウム量が０．３質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  8. 粒度分布測定における平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  9. 粒度分布測定における最小粒子径（Ｄｍｉｎ）が５０ｎｍ以上２μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
  11. 請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
  12. 請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3852170A1 (en) * 2020-01-17 2021-07-21 Sumitomo Chemical Company Limited Positive electrode active material for all-solid-state lithium-ion battery, electrode, and all-solid-state lithium-ion battery
KR20210097025A (ko) * 2020-01-29 2021-08-06 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2024115038A (ja) * 2023-02-14 2024-08-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2025520695A (ja) * 2022-06-21 2025-07-03 ポスコホールディングス インコーポレーティッド リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3877339A1 (en) * 2018-11-09 2021-09-15 BASF Corporation Process for making lithiated transition metal oxide particles, and particles manufactured according to said process
CN114245940B (zh) * 2019-12-05 2023-08-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池、用于锂离子电池的正极极片及装置
WO2022038454A1 (ja) * 2020-08-20 2022-02-24 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法
US20240132370A1 (en) * 2021-01-20 2024-04-25 Basf Se Process for making a particulate (oxy)hydroxide
KR102604722B1 (ko) * 2021-04-29 2023-11-22 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
KR102701053B1 (ko) * 2021-10-14 2024-09-03 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지
KR102673253B1 (ko) * 2021-10-14 2024-06-12 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지
US12308429B2 (en) 2021-10-14 2025-05-20 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery
CN118160128A (zh) * 2021-10-14 2024-06-07 株式会社Lg新能源 锂二次电池
KR102686803B1 (ko) * 2021-10-15 2024-07-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지
WO2024225858A1 (ko) * 2023-04-28 2024-10-31 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 양극 및 리튬이차전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09298061A (ja) * 1996-03-04 1997-11-18 Sharp Corp 非水系二次電池
WO2002086993A1 (en) * 2001-04-20 2002-10-31 Yuasa Corporation Anode active matter and production method therefor, non- aqueous electrolyte secondary battery-use anode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2015018803A (ja) * 2013-07-08 2015-01-29 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 正極活物質、その製造方法、それを採用した正極及びリチウム二次電池
WO2017078136A1 (ja) * 2015-11-05 2017-05-11 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5792574A (en) 1996-03-04 1998-08-11 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery
JP2001110419A (ja) 1999-10-13 2001-04-20 Nichia Chem Ind Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質の過充電安全性の評価方法
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
JPWO2004082046A1 (ja) * 2003-03-14 2006-06-15 セイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極活物質粉末
US20050220700A1 (en) 2003-03-14 2005-10-06 Seimi Chemical Co., Ltd. Positive electrode active material powder for lithium secondary battery
US20090011334A1 (en) 2005-02-08 2009-01-08 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary battery and positive electrode material thereof
JP4984478B2 (ja) 2005-10-04 2012-07-25 住友化学株式会社 正極活物質および非水電解質二次電池
JP5843046B2 (ja) 2013-07-17 2016-01-13 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、かかる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法およびかかる非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
US10938019B2 (en) 2014-05-29 2021-03-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive electrode active material for lithium secondary batteries, positive electrode for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery
JP2018064749A (ja) 2016-10-19 2018-04-26 株式会社アガツマ ヘリコプタ玩具及びヘリコプタ玩具用平衡装置
CN106532005B (zh) 2016-12-16 2020-06-09 贵州振华新材料有限公司 球形或类球形锂电池正极材料、电池及制法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09298061A (ja) * 1996-03-04 1997-11-18 Sharp Corp 非水系二次電池
WO2002086993A1 (en) * 2001-04-20 2002-10-31 Yuasa Corporation Anode active matter and production method therefor, non- aqueous electrolyte secondary battery-use anode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2015018803A (ja) * 2013-07-08 2015-01-29 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 正極活物質、その製造方法、それを採用した正極及びリチウム二次電池
WO2017078136A1 (ja) * 2015-11-05 2017-05-11 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3852170A1 (en) * 2020-01-17 2021-07-21 Sumitomo Chemical Company Limited Positive electrode active material for all-solid-state lithium-ion battery, electrode, and all-solid-state lithium-ion battery
KR20210093173A (ko) * 2020-01-17 2021-07-27 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지
JP2021114408A (ja) * 2020-01-17 2021-08-05 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池
KR102348193B1 (ko) * 2020-01-17 2022-01-07 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지
US11296318B2 (en) 2020-01-17 2022-04-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive electrode active material for all-solid-state lithium-ion battery, electrode, and all-solid-state lithium-ion battery
KR20210097025A (ko) * 2020-01-29 2021-08-06 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2023513429A (ja) * 2020-01-29 2023-03-31 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
KR102653933B1 (ko) * 2020-01-29 2024-04-03 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7497903B2 (ja) 2020-01-29 2024-06-11 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
US12537196B2 (en) 2020-01-29 2026-01-27 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery and lithium secondary battery including the same
JP2025520695A (ja) * 2022-06-21 2025-07-03 ポスコホールディングス インコーポレーティッド リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2024115038A (ja) * 2023-02-14 2024-08-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池

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