JP2019167261A - 亜ジチオン酸の保存方法および共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】亜ジチオン酸および亜ジチオン酸塩を分解させることなく保存することができる保存方法を提供すること。【解決手段】亜ジチオン酸および亜ジチオン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の亜ジチオン酸化合物の水溶液を容器内に保存する保存方法であって、前記容器内の気相中の酸素濃度を５体積％以下とし、前記水溶液のｐＨを７以上とする保存方法を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、亜ジチオン酸または亜ジチオン酸塩の保存方法に関し、さらには、上記保存方法により保存された亜ジチオン酸または亜ジチオン酸塩を用いた共役ジエン系重合体の製造方法に関する。

ニトリルゴム等の共役ジエン系重合体は、ゴム製品の製造原料として用いられている。

共役ジエン系重合体を、酸化剤と還元剤とを含む酸化還元系を用いた乳化重合により製造する際に、還元剤として、亜ジチオン酸塩を用いることが知られている（たとえば、特許文献１参照）。また、亜ジチオン酸ナトリウムは、重合停止剤としても用いられている（たとえば、特許文献２参照）。

特表２０１１−９９１００号公報 特表２０１０−５２８１３９号公報

還元剤や重合停止剤を重合に用いる場合、還元剤や重合停止剤の水溶液を用いることも多い。しかしながら、亜ジチオン酸または亜ジチオン酸塩の水溶液を調製すると、調製直後からこれらの分解が開始し、使用時にはすでに多くが分解しており、所望の量を添加できていない可能性が見出された。特に、大規模な製造プラントでは、生産性を考慮すると、あらかじめ亜ジチオン酸または亜ジチオン酸塩の水溶液を調製しておき、必要なときに必要な量を、複数の重合槽に供給する必要があるため、亜ジチオン酸または亜ジチオン酸塩の分解は、生産性の向上を妨げる大きな問題である。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、亜ジチオン酸および亜ジチオン酸塩を分解させることなく保存することができる保存方法を提供することを目的とする。

このような実状に対し、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、亜ジチオン酸および亜ジチオン酸塩の分解は、水溶液のｐＨおよび保存容器中の気相部分の成分に影響を受けること、および、水溶液のｐＨおよび保存容器中の気相部分の酸素濃度を適切に管理すれば、亜ジチオン酸および亜ジチオン酸塩の分解が抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明よれば、亜ジチオン酸および亜ジチオン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の亜ジチオン酸化合物の水溶液を容器内に保存する保存方法であって、前記容器内の気相中の酸素濃度を５体積％以下とし、前記水溶液のｐＨを７以上とする保存方法が提供される。

本発明の保存方法において、前記水溶液の前記亜ジチオン酸化合物の濃度が、１〜２０重量％であることが好ましい。

本発明の保存方法において、前記水溶液の温度が、１〜３５℃であることが好ましい。

本発明の保存方法において、前記亜ジチオン酸化合物が、亜ジチオン酸ナトリウムであることが好ましい。

本発明は、また、上記の保存方法により保存された亜ジチオン酸化合物の水溶液を用いて、共役ジエン系重合体を製造する共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。

本発明の保存方法によれば、亜ジチオン酸および亜ジチオン酸塩を分解させることなく保存することができる。これによって、たとえば、共役ジエン系重合体を、高い生産性で生産することができる。

図１は、亜ジチオン酸化合物の水溶液を保存するための容器を模式的に示す図である。

本発明の保存方法は、亜ジチオン酸および亜ジチオン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の亜ジチオン酸化合物の水溶液を容器内に保存するための方法であり、容器内の気相中の酸素濃度を５体積％以下とし、水溶液のｐＨを７以上とするものである。

本発明の保存方法で保存する亜ジチオン酸化合物は、亜ジチオン酸（Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_４）であってもよいし、亜ジチオン酸の塩であってもよいが、本発明の保存方法の効果を十分に得られる点からは、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）が好ましい。

亜ジチオン酸化合物の水溶液を調製する方法は、特に限定されず、常法によればよい。水溶液の亜ジチオン酸化合物の濃度は、必要となる容器の大きさ、容器および水溶液の取り扱いやすさ、共役ジエン系重合体の生産効率などの観点から、好ましくは１〜２０重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。本開示の保存方法によれば、亜ジチオン酸化合物を比較的高濃度で含有する水溶液であっても、亜ジチオン酸化合物の分解を抑制できる。

本発明の保存方法で用いる容器としては、亜ジチオン酸化合物を収容でき、なおかつ、容器内の気相中の酸素濃度を制御できる容器であれば、特に限定されない。たとえば、固体、液体および気体が容器内に侵入しない気密容器を用いてもよいし、酸素濃度が制御された気体を容器内に流通させることができるように、気体入口および気体出口を備える容器を用いてもよい。

本発明の保存方法においては、容器内の気相中の酸素濃度を５体積％以下に制御する。容器内の気相中の酸素濃度が５体積％を超えると、亜ジチオン酸化合物の分解が進行してしまい、亜ジチオン酸化合物を適切に保存することができない。容器内の気相中の酸素濃度は、好ましくは４体積％以下であり、より好ましくは３体積％以下であり、酸素濃度が０体積％であってもかまわない。

容器内の気相中の酸素濃度を制御する方法としては、水溶液を収容した容器の気相部分に、上記範囲内の酸素濃度を有する気体に注入し、容器を密閉する方法、容器内の気相部分に上記範囲内の酸素濃度を有する気体を流通させる方法などが挙げられる。

上記範囲内の酸素濃度を有する気体としては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。

本発明の保存方法においては、亜ジチオン酸化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整する。水溶液のｐＨが７未満であると、亜ジチオン酸化合物の分解が進行してしまい、亜ジチオン酸化合物を適切に保存することができない。亜ジチオン酸化合物の水溶液のｐＨは、好ましくは８以上であり、より好ましくは９．５以上であり、さらに好ましくは１０以上であり、特に好ましくは１１以上であり、最も好ましくは１２以上である。

亜ジチオン酸化合物の水溶液のｐＨを調整する方法としては、酸またはアルカリを添加する方法が挙げられる。アルカリとしては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いることができる。

本発明の保存方法においては、亜ジチオン酸化合物の水溶液の温度を１〜３５℃に制御することが好ましい。保存温度を上記範囲とすることにより、亜ジチオン酸化合物の分解を十分に抑制できるとともに、冷却または加熱に要するコストも抑制できる。

本発明の保存方法を使用して、亜ジチオン酸化合物の水溶液を保存する期間は特に限定されない。本発明の保存方法を使用すれば、水溶液の調製から３日以上あるいは４日以上が経過した後であっても、調製時の亜ジチオン酸化合物の７０％以上あるいは８０％以上を分解させずに保存することができるので、保存期間は、１日以上であってよく、３日以上であってよく、４日以上であってよく、上限は特に限定されず、３０日以下であってよい。

本発明の保存方法により保存された亜ジチオン酸化合物の水溶液は、染色助剤、還元剤、脱酸素剤、重合停止剤などの種々の用途に利用することができる。たとえば、本発明の保存方法により保存された亜ジチオン酸化合物を用いて、共役ジエン系重合体を製造することができる。

本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、上記の保存方法により保存された亜ジチオン酸化合物の水溶液を用いて、共役ジエン系重合体を製造するものである。本発明の製造方法は、特に、上記の保存方法により保存された水溶液中の亜ジチオン酸化合物を、脱酸素剤として用いるものであるか、重合開始剤と組み合わせる還元剤として用いるものであるか、あるいは、重合停止剤として用いるものであることが好ましい。上記の保存方法により保存された亜ジチオン酸化合物の水溶液は、ｐＨを調整してから製造に用いてもよいが、そのまま用いることも可能である。

共役ジエン系重合体としては、特に限定されないが、たとえば、天然ゴム；合成ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、合成ポリクロロプレン等の共役ジエン単量体の単独重合体もしくは共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体、ブチルアクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体；アクリレート系（共）重合体等が挙げられる。これらのなかでも、本発明の製造方法を適用した場合における効果がより高いという観点より、共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体が好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体がより好ましい。

本発明の製造方法は、上述した保存方法により、亜ジチオン酸化合物の水溶液を保存する工程と、保存した亜ジチオン酸化合物を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体混合物を重合する工程を含むことが好ましい。

共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。

また、本発明の製造方法において、重合に用いる単量体として、共役ジエン化合物とともに芳香族ビニル化合物を用いてもよい。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチレン、シアノエチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。

さらに、本発明の製造方法においては、共役ジエン化合物とともに、芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物を用いてもよい。このような共役ジエン化合物と共重合可能な化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。

共役ジエン化合物を含む単量体混合物を重合させる際の重合法としては、特に限定されないが、乳化重合法が好ましい。

乳化重合法としては、従来公知の方法を採用することができる。たとえば、上述した単量体混合物を乳化重合する際には、通常用いられる、乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、キレート剤、酸素補足剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添加法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でもよい。

重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部である。

また、過酸化物開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１００重量部に対して３〜１０００重量部であることが好ましい。

また、この還元剤として、本発明の保存方法により保存された亜ジチオン酸化合物の水溶液を用いることができる。還元剤としての亜ジチオン酸化合物の使用量は、過酸化物１００重量部に対して３〜１０００重量部であることが好ましい。

乳化重合する際に使用する水の量は、使用する全単量体１００重量部に対して、８０〜６００重量部が好ましく、１００〜３００重量部が特に好ましい。

さらに、乳化重合を行う際には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができ、これらは種類、使用量とも特に限定されない。

また、この脱酸素剤として、本発明の保存方法により保存された亜ジチオン酸化合物の水溶液を用いることができる。脱酸素剤としての亜ジチオン酸化合物の使用量は、乳化重合する際に使用する水の量１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部であることが好ましい。

本発明の保存方法により保存された亜ジチオン酸化合物の水溶液を、還元剤として使用した場合でも、その一部を脱酸素剤として作用させることができる。還元剤としての機能とともに、脱酸素剤としての機能を期待する場合には、亜ジチオン酸化合物の水溶液を、脱酸素剤として上記した使用量の範囲内で、比較的多めの量で使用すればよい。

以上のように単量体混合物を乳化重合し、所定の重合転化率に達した時点で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。重合を停止する際の重合転化率は、特に限定されないが、好ましくは７０重量％以上である。この重合転化率が低すぎると生産性が低下する傾向にある。重合温度は、特に限定されないが、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは２〜３５℃である。このように低温での重合を行う場合には、上記の保存方法により保存された亜ジチオン酸化合物を、重合開始剤と組み合わせて、還元剤として用いることが特に好適である。

重合停止剤としては、特に限定されないが、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体、ならびに、ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２重量部である。

また、この重合停止剤として、本発明の保存方法により保存された亜ジチオン酸化合物の水溶液を用いることができる。重合停止剤としての亜ジチオン酸化合物の使用量としては、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２重量部である。

以上のようにして重合反応を行い、乳化液を得ることができる。なお、重合反応を停止して乳化液を得た後には、必要に応じて乳化液から未反応単量体を除去してもよい。

次に、本発明の保存方法について、図１に示す容器を用いる場合を例示しながら、説明する。図１は、亜ジチオン酸化合物の水溶液を保存するための容器を模式的に示す図である。図１に示す容器１は、容器１内に亜ジチオン酸化合物の水溶液１２を収容するための容器本体１１と、容器１内の気相部分１３に気体を流入させるための気体入口１４と、容器１内の気相部分１３の気体を容器１外に流出させるための気体出口１５と、容器１内の気相部分１３の酸素濃度を測定するための酸素濃度計１６と、を備えている。さらに、容器１には、亜ジチオン酸化合物の水溶液１２を、容器１内に収容するための水溶液供給配管２１と、保存した水溶液を、各ユースポイントに移送するための、水溶液移送配管２２とが接続されている。

図１に示す容器１を用いた亜ジチオン酸化合物水溶液の保存方法について説明すると、まず、窒素ガスが気体供給路１７を通って、気体入口１４から容器１内の気相部分１３に導入される。次いで、容器１内に導入された窒素ガスは、容器１内の気相部分１３に含まれる酸素を同伴しながら、気体出口１５から気体排出路１８に排出される。このようにして、気相部分の酸素濃度が制御される。

亜ジチオン酸ナトリウム水溶液は、水溶液供給配管２１を通って、容器１内に供給される。この際、酸素を含む空気も容器１内に混入することがあるが、図１に示す容器１によれば、亜ジチオン酸化合物水溶液の供給と同時に、窒素ガスを容器１内に導入することが可能であることから、この場合においても、気相部分の酸素濃度が制御される。

図１に示す容器１には、さらに酸素濃度計１６が備えられているので、気相中の酸素濃度を監視することができ、亜ジチオン酸化合物水溶液の保存状態を適切に管理することができる。また、酸素濃度計１６により測定される酸素濃度が特定の値以下である場合には、窒素ガスの供給量を減らしたり、窒素ガスの供給を停止したり、逆に、酸素濃度が特定の値を超えた場合には、窒素ガスの供給量を増やすなどの操作を、自動的に行うことも可能である。

そして、容器１内で保存された亜ジチオン酸化合物水溶液は、必要に応じて、水溶液移送配管２２を通って、各ユースポイントに移送され、重合に用いる脱酸素剤、還元剤、停止剤などとして消費される。

以上、本発明の保存方法について詳細に説明したが、本発明の保存方法は、図１に示す容器１を用いる態様に何ら限定されるものではない。

本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、このように、上記の保存方法により保存された亜ジチオン酸化合物の水溶液を用いて、共役ジエン系重合体を製造するものであるので、極めて高い生産性で、共役ジエン系重合体を製造することができる。特に、上記の保存方法により保存された亜ジチオン酸化合物の水溶液を、脱酸素剤として用いる場合には、重合系の酸素濃度を適切に制御することができ、高い生産性で、共役ジエン系重合体を製造することができる。また、上記の保存方法により保存された亜ジチオン酸化合物の水溶液を、重合開始剤と組み合わせて、還元剤として用いる場合には、十分なラジカルを発生させることができ、所望の重合転化率を得ることができる。また、上記の保存方法により保存された亜ジチオン酸化合物の水溶液を、重合停止剤として用いる場合には、重合反応を適切に停止することができる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。

＜亜ジチオン酸ナトリウムの濃度＞
ホルマリン（特級）１００ｍＬと水１００ｍＬとを混合した後、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を加え、ｐＨを７に調整した。さらにフェノールフタレイン溶液（１重量％）を０．２ｇ添加し、水溶液Ａを得た。
水溶液Ａが２．０ｇ入った１００ｍＬの三角フラスコに、試料溶液を７．１ｇ添加し、１０分間静置した。静置後の三角フラスコに水１６ｇを添加し、１ｍｏｌ／ｌの塩酸を混合液のｐＨが１．３になるまで撹拌しながら加えた。さらに指示薬としてでんぷん溶液を０．５ｇ加えて撹拌し、水溶液Ｂを得た。
水溶液Ｂを撹拌しながら、０．０５ｍｏｌ／ｌのよう素溶液を添加していき、水溶液が無色から暗紫色に変化した時点でのよう素溶液の添加量Ｘ（ｇ）を測定した。
亜ジチオン酸ナトリウムの濃度を、以下の式により算出した。
亜ジチオン酸ナトリウムの濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｘ×０．０５÷７．１

上記にて測定した亜ジチオン酸ナトリウムの濃度に基づいて、亜ジチオン酸ナトリウムの残存率を次式により求めた。
（残存率（％））＝（４日間保存した後の水溶液中の亜ジチオン酸ナトリウムの濃度（ｍｍｏｌ／ｇ））／（調製直後の水溶液中の亜ジチオン酸ナトリウムの濃度（ｍｍｏｌ／ｇ））×１００

＜酸素濃度＞
酸素濃度計（製品名：デジタル酸素濃度計ＸＯ−３２６ＩＩｓ、新コスモス電機社製）を用いた。

＜実施例１＞
亜ジチオン酸ナトリウムを水に溶解させ、さらに水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨが１２．９の亜ジチオン酸ナトリウム水溶液（濃度３重量％）を調製した。得られた亜ジチオン酸ナトリウム水溶液を、容器の内容積３００Ｌの８５体積％が水溶液で満たされるように、容器に投入したのち、容器の気相部分に窒素ガスを注入して、容器を密閉した。気相部分の酸素濃度は２体積％であった。

次いで、密閉した容器を４日間、１５℃に放置することにより、亜ジチオン酸ナトリウムの水溶液を保存した後、容器内の水溶液中の亜ジチオン酸ナトリウムの濃度を測定した。結果を表１に示す。

上記の方法にて、４日間保存された亜ジチオン酸ナトリウムの水溶液を用いて、ニトリルゴムのラテックスを製造した。すなわち、耐圧反応容器に、水２００部、オレイン酸カリウム１．５部、アクリロニトリル３０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０３部、亜ジチオン酸ナトリウム水溶液０．３３部（亜ジチオン酸ナトリウム換算で０．０１部）、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム三水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸・ナトリウム０．００８部を添加し、十分に脱気した後、１，３−ブタジエン７０部を添加した。

次いで、重合開始剤としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０２部を添加して、反応温度５℃で乳化重合を開始した。重合転化率が８０％になった時点で、ジエチルヒドロキシルアミン０．２５部および水５部からなる重合停止剤溶液を添加して重合反応を停止させて乳化液を得た。

＜実施例２＞
この実施例では、図１に示す容器１を用いて実験を行った。

ｐＨを１２．８とした以外は、実施例１と同様にして、亜ジチオン酸ナトリウム水溶液を調製した。得られた亜ジチオン酸ナトリウム水溶液を、容器１の内容積５００Ｌの８５体積％が水溶液で満たされるように、水溶液供給配管２１から容器１内に供給した。次いで、気体入口１４からの窒素ガスの供給を開始し、気相中の酸素濃度を３体積％に調整した。さらに、気体入口１４からの窒素ガスの供給（流速３０Ｌ／分）と、気体出口１５からの窒素ガスの排出とを連続的に行うことで、気相中の酸素濃度を一定に保った。このようにして、亜ジチオン酸ナトリウム水溶液を、４日間、１５℃で保存した後、容器内の水溶液中の亜ジチオン酸ナトリウムの濃度を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
亜ジチオン酸ナトリウム水溶液のｐＨを１０．１に変更し、気相部分の酸素濃度を３体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして、亜ジチオン酸ナトリウムの水溶液を保存した後、容器内の水溶液中の亜ジチオン酸ナトリウムの濃度を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
亜ジチオン酸ナトリウム水溶液のｐＨを８．０に変更し、気相部分の酸素濃度を３体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして、亜ジチオン酸ナトリウムの水溶液を保存した後、容器内の水溶液中の亜ジチオン酸ナトリウムの濃度を測定した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
ｐＨを６．０に変更し、容器を密閉せず、容器上部を開放したままとした以外は、実施例１と同様にして、亜ジチオン酸ナトリウムの水溶液を保存した。結果を表１に示す。なお、表１の比較例１および２に記載の酸素濃度は、大気中の酸素濃度である。

＜比較例２＞
ｐＨを１２．９に変更した以外は、比較例１と同様にして、亜ジチオン酸ナトリウムの水溶液を保存した。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
ｐＨを６．０に変更した以外は、実施例１と同様にして、亜ジチオン酸ナトリウムの水溶液を保存した。結果を表１に示す。

表１に示すように、ｐＨおよび酸素濃度を適切に制御して保存した場合、亜ジチオン酸ナトリウムの水溶液を４日間保存した後でも、亜ジチオン酸ナトリウムはほとんど分解しておらず、亜ジチオン酸ナトリウムの水溶液を適切に保存することができた（実施例１〜４）。
また、適切に保存した亜ジチオン酸ナトリウムの水溶液は、ニトリルゴムの重合に用いることができ、十分な重合転化率と、良好な物性を有するニトリルゴムのラテックスを製造できた（実施例１）。
一方、ｐＨおよび酸素濃度を適切に調整することなく、亜ジチオン酸ナトリウムの水溶液を保存すると、亜ジチオン酸ナトリウムの大半が分解してしまい。ほとんど残留していなかった（比較例１）。
また、ｐＨを適切に調整したとしても、酸素濃度を制御しない場合には、亜ジチオン酸ナトリウムの分解を十分に抑制できなかった（比較例２）。
また、酸素濃度を制御したとしても、ｐＨを適切に調整しなかった場合には、亜ジチオン酸ナトリウムの分解を十分に抑制できなかった（比較例３）。

Claims (5)

1. 亜ジチオン酸および亜ジチオン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の亜ジチオン酸化合物の水溶液を容器内に保存する保存方法であって、
   前記容器内の気相中の酸素濃度を５体積％以下とし、前記水溶液のｐＨを７以上とする
   保存方法。
2. 前記水溶液の前記亜ジチオン酸化合物の濃度が、１〜２０重量％である請求項１に記載の保存方法。
3. 前記水溶液の温度が、１〜３５℃である請求項１または２に記載の保存方法。
4. 前記亜ジチオン酸化合物が、亜ジチオン酸ナトリウムである請求項１〜３のいずれかに記載の保存方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の保存方法により保存された亜ジチオン酸化合物の水溶液を用いて、共役ジエン系重合体を製造する共役ジエン系重合体の製造方法。

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