JP2019160804A - レドックスフロー電池の充電状態確定方法及び基準電極の較正方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レドックスフロー電池内の半電池の充電状態を確定する。【解決手段】レドックスフロー電池内で動作中の半電池内にレドックス活性材料を含有し、任意の所与の時点で瞬時平衡半電池還元電位を示す電解質の充電状態を確定する方法であって、（ａ）初期時刻に前記半電池内の前記電解質の第１の平衡半電池還元電位を測定し、（ｂ）前記半電池内の電解液に既知の量の電流を特定の時間流して、計算により還元種百分率の微分変化ｄＳを計算し、（ｃ）既知の時間にわたって既知の量の電流を流した後の前記電解質の第２の平衡半電池電位を測定して該第２の平衡半電池電位と前記第１の平衡半電池電位との間の差であるｄＥを求め、（ｄ）計算によりｄＥ／ｄＳの比を解いて電解質の充電状態Ｓを確定する。【選択図】図１

Description

本出願は、２０１３年１１月１５日に出願された米国特許出願第６１／９０４，４９２号の優先権を主張し、その全体が参考文献として本明細書に組み込まれる。

本発明は、レドックスフロー電池の充電状態を確定し、そのような電池の充電状態を平衡させる方法、及び酸化／還元電位（ＯＲＰ）プローブの較正方法に関する。

フロー電池は電気化学エネルギ貯蔵システムである。この電気化学エネルギ貯蔵システムには、電気化学反応物、一般的にはレドックス活性化合物が液体電解質に溶解されている。上記電気化学反応物は、負の電解質及び正の電解質のループ内に個別に含有されると共に、反応電気化学セル内を循環する。そして、反応電気化学セル内では、還元及び酸化反応によって電気エネルギが反応物の化学ポテンシャルエネルギに変換され又は化学ポテンシャルエネルギから抽出される。特に多数の電気化学セル又はスタックを含み得る大型システムでは、例えば、実際に最終状態に至る前にいつフロー電池が「満充電」となるか又は「空になる」かを知るために、各電解質の充電状態の監視を可能にすることが重要である。

電解質の充電状態（ＳＯＣ）は、未充電活性材料に対する充電活性材料の濃度の比を表し、電池容量のうちエネルギ貯蔵に利用された割合を記述するための有用なパラメータである。活性材料が全て放電された場合、電解質は０％の充電状態であると言われ、活性材料が全て充電状態にある場合、充電状態は１００％である。中間の充電状態（０％＜ＳＯＣ＜１００％）では、充電活性材料及び放電活性材料の双方が非ゼロの濃度である。

最適な性能を得るため、そのようなシステムの初期状態では通常、負の電解質及び正の電解質が等モル量のレドックス活性種を含有する。しかしながら、システムがある程度の充電／放電サイクル数を経ると、これらの動作中に起こる副反応のために正の電解質及び負の電解質は不平衡となる可能性がある。例えば、いくつかの水溶液系では、水から発生する水素によって負の電解質が正の電解質よりも低い充電状態となる。

不平衡状態は、電解質を再平衡電池において処理することで是正することができる。しかしながら、これが実行可能となる前に、システムを再平衡させるのにどれくらいの再平衡反応が必要であるかを明らかにするため、個々の電解質の充電状態を査定する必要がある。

フロー電池電解質の充電状態の監視は、電気化学的測定を用いて実行することができる。電気化学的測定では典型的に、電解質溶液に浸漬された白金電極等の電極の固体電位（solid potential）を、溶液とイオン接触している既知の固定電位の基準電極の電位と比較することによって、平衡半電池電位（equilibrium half-cell potential）を測定する。充電及び未充電活性材料（０％＜ＳＯＣ＜１００％）のあらゆる組成について、ネルンストの式（式１）で与えられる一意な値としての理論的な平衡半電池電位Ｅ_ｅｑがある。

ここでＥ^ｏはレドックス対の標準電位、Ｒは気体定数、Ｔは電解質の温度、ｎは反応に関与する電子の数、Ｆはファラデー定数、ｃ_Ｒは還元種の濃度、及びｃ_Ｏは酸化種の濃度である。式２は、式１を還元種の百分率Ｓによって表したものを示す。

Ｓについて解くために式２を並べ替えると、式３が得られる。

溶液の充電状態を確定するための典型的な方法は、電極の固体電位を較正した基準電極の電位と比較することで平衡半電池電位を測定し、式３を用いてＳを計算することである。しかしながら、固体電位の正確な測定値を得ることは困難である場合が多い。これは、固体電位を測定する際に用いる基準電極が、長期間にわたって電解質に接触すると、電位のドリフト及び「汚れ（fouling）」を生じやすいからである。

本発明は、とりわけ、充電状態を確定するための改良された方法、及びそのような方法を用いて充電状態を平衡させる方法を提供する。

いくつかの態様において、第１の発明は、レドックスフロー電池内で動作する半電池内にレドックス活性材料を含有し、任意の所与の時点で瞬時の平衡半電池還元電位を示す電解質の充電状態を確定する方法を提供する。この方法は、
（ａ）初期時刻に前記半電池内の前記電解質の第１の平衡半電池還元電位を測定し、
（ｂ）前記半電池内の電解質の溶液に既知の量の電流を特定の時間流して、次式４によりｄＳ値を計算する。

ここで、Ａは電解質を流れる電流の量（単位はアンペア）であり、ｈは半電池を電流が流れた時間数であり、ｃは電解質内の活性材料の濃度であり、Ｖは電解質の体積であり、Ｆはファラデー定数である。

さらに、
（ｃ）既知の時間にわたって既知の量の電流を流した後の前記電解質の第２の平衡半電池還元電位を測定して該第２の平衡半電池還元電位と前記第１の平衡半電池還元電位との間の差であるｄＥを求め、
（ｄ）次式５によりｄＥ／ｄＳの比を使用してＳを解き、これにより前記電解質の充電状態を確定する。

ここで、Ｔは前記電解質の温度、Ｒは気体定数、ｎは反応に関与する電子の数である。

いくつかの方法において、平衡半電池還元電位は、炭素電極及びＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極を用いて測定される。１つの好適な炭素電極は、ガラス状炭素電極である。

いくつかの方法において、平衡半電池還元電位の変化率（ｄＥ／ｄＳ）の相関付けは、半電池の充電状態Ｓを平衡半電池還元電位の変化率に関係付けられる一組の較正データセットを用いて行われる。本発明は、ネルンストの式に従った反応を示す電解質、及びそのような反応を示さないものを用いて利用することができる。較正データの使用は、これを達成する１つの方法である。

特定の実施形態において、半電池はフロー電池の第１のセル又は第２のセルのいずれかである。ここで、フロー電池は、
（ｉ）第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質及び（ｉｉ）第１の水性電解質に接触している第１の電極を備える第１のセルと、
（ｉ）第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質及び（ｉｉ）第２の水性電解質に接触している第２の電極を備える第２のセルと、
第１及び第２の水性電解質の間に配置された膜を含むセパレータと、
を含んで構成されている。いくつかの好適な実施形態では、膜はアイオノマー膜である。

本発明の別の態様において、第２の発明は、レドックスフロー電池の２つのセル間で充電状態を平衡させる方法に関する。この方法は、
（１）レドックスフロー電池内の第１のセル内の第１の電解質の充電状態を、上記第１の発明によって確定し、
（２）レドックスフロー電池内の第２のセル内の第２の電解質の充電状態を、上記第１の発明によって確定し、
（３）第１及び第２のセル内の第１及び第２の電解質間の充電状態の差を求め、
（４）第１及び第２の電解質間の充電状態の差が第１の所定値を超えた場合、第１及び第２の電解質間の充電状態の差が第１の所定値よりも小さい第２の所定値未満になるように少なくとも１つのセルを再充電する、ことを含んで構成されている。

本発明の更に別の態様において、第３の発明は酸化／還元（ＯＲＰ）プローブを較正する方法に関する。この方法は、
（ａ）上記第１の方法により、酸化／還元プローブが配置された半電池内に含まれ、標準平衡半電池還元電位Ｅ^０で特徴付けられるレドックス活性材料を含む電解質の充電状態Ｓを確定し、
（ｂ）較正対象の酸化／還元プローブを用いて半電池内の電解質の平衡半電池還元電位Ｅ_ｍｅａｓを測定し、
（ｃ）上記第１の方法により確定された充電状態と電解質の標準平衡半電池還元電位Ｅ^０との間の、次式２で示す既知の関係に基づいて算出される電解質の理論上の平衡半電池還元電位Ｅ_ｅｑを決定する。

ここで、Ｒは気体定数、Ｔは電解質の温度、ｎは反応に関与する電子数、Ｆはファラデー定数である。

さらに、
（ｄ）理論上の平衡半電池還元電位Ｅ_ｅｑと測定された平衡半電池還元電位Ｅ_ｍｅａｓとの間の差を求め、
（ｅ）この差を用いて酸化／還元プローブを較正する、
ことを含んで構成されている。

また、本発明は、レドックスフロー電池内の半電池の充電状態を確定するのに適した電極を含んで構成されたシステムにも関する。このシステムは、電極及び基準電極を用いて、半電池内の電解質溶液に電荷が流れるにつれて変化する電解質の平衡半電池還元電位の変化率を測定し、次いで平衡半電池還元電位の変化率を半電池の充電状態に相関付けるものである。電極を利用するシステムを同様に用いて、フロー電池の充電状態を平衡させる、又はＯＲＰプローブを較正することも可能である。

例示的なフロー電池を示す。 ３０％から８０％充電状態に充電した半電池について、還元種百分率変化に対する平衡半電池還元電位の変化（ｄＥ／ｄＳ）対充電状態（Ｓ）を示すグラフである。平衡半電池還元電位は、ガラス状炭素ディスク電極及びＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極を用いて測定した。 本発明の方法を用いて明らかになった、濃縮電解質溶液に長期間接触しているＡｇ／ＡｇＣｌについて測定した補正係数を時間の関数として示したグラフである。

いくつかの態様において、本発明は、レドックスフロー電池内で動作する半電池内にレドックス活性材料を含有し、任意の所与の時点で瞬時の平衡半電池還元電位を示す電解質の充電状態を確定する方法に関する。この方法は、（ａ）初期時刻に半電池内の電解質の第１の平衡半電池還元電位を測定し、（ｂ）半電池内の電解液に既知の量の電流を特定の時間流して、所定の計算式を用いて還元種百分率の微分変化ｄＳを計算し、（ｃ）既知の時間にわたって既知の量の電流を流した後の電解質の第２の平衡半電池還元電位を測定して該第２の平衡半電池還元電位と上記第１の平衡半電池還元電位との間の差であるｄＥを求め、（ｄ）所定の計算式を用いてｄＥ／ｄＳの比を解いて電解質の充電状態Ｓを確定する、ことを含んで構成されている。他の態様は、フロー電池の充電状態を平衡させる方法及び酸化／還元プローブを較正する方法に関する。

一般に、電解質の平衡半電池電位と電解質の充電状態との間には関連がある。典型的には、電解質の平衡半電池電位を測定し、次いで電解質の充電状態を計算する。本発明の較正方法は、これとは逆の動作を行う。本明細書に記載する方法で計算して溶液の充電状態を測定し、次いでその充電状態を用いて電解質の理論上の平衡半電池電位を計算する。理論上の平衡半電池電位は、完璧に較正された又は理想的なＯＲＰプローブによって測定されるはずの電位である。電解質と長期間にわたって接触している実際のＯＲＰプローブでは一般に、電解質の平衡半電池電位は理論上の電位とはわずかに異なる値として測定される（通常は＋／−１５ｍＶ）。実際の電極は、理論上の平衡半電池電位と実際の平衡半電池電位との差に等しい補正係数を加算又は減算することによって較正される。この補正係数を、ＯＲＰプローブを用いた以降の全ての測定に適用する。

本発明の方法は、電解質溶液に電流が流れるにつれて変化する平衡半電池還元電位の変化率（ｄＥ／ｄＳ）の測定に基づいている。この方法では、基準電極の正確な電位を知る必要はなく、従って較正不要であり、電位ドリフト及び汚れに強い。システムの充電状態を計算するために平衡半電池還元電位を直接測定することに頼るのではなく、平衡半電池還元電位の変化を、電解質に流入する電荷量の関数として測定する。平衡半電池還元電位の変化率（ｄＥ／ｄＳ）は、以下の式５によって求めることができる。

ここで、Ｓは還元状態の電解質種の百分率であり充電状態を示す、Ｔは電解質の温度であり、Ｒは気体定数であり、ｎは反応における電子の数であり、Ｆはファラデー定数である。ｄＳは還元種百分率の微分変化であり、以下の式４によって求めることができる。

ここで、Ａは電解質を流れる電流の量であり、ｈは半電池を電流が流れた時間数であり、ｃは電解質内の活性材料の濃度であり、Ｖは電解質の体積であり、Ｆはファラデー定数である。

式１及び２のＥ^ｏはなくなり、式５はいかなる絶対電位尺度の基準にも依存しないことがわかる。システムのＳＯＣを確定するため、時点１で瞬時の平衡半電池還元電位を測定し、既知の量の電流を溶液に流し、時点２で再び瞬時の平衡半電池還元電位を測定する。２つの測定結果のエネルギ差がｄＥである。差の微分項ｄＳは式４によって与えられる。

いくつかの方法では、一組の較正データを用いて平衡半電池還元電位の変化率（ｄＥ／ｄＳ）の相関付けを行う。この一組の較正データは、半電池の充電状態Ｓを平衡半電池還元電位の変化率に関係付けられる。

特定の実施形態において、半電池はフロー電池の第１のセル又は第２のセルのいずれかである。このフロー電池は、
（ｉ）第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質及び（ｉｉ）第１の水性電解質に接触している第１の電極を備える第１のセルと、
（ｉ）第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質及び（ｉｉ）第２の水性電解質に接触している第２の電極を備える第２のセルと、
第１及び第２の水性電解質の間に配置された膜を含むセパレータと、を含んで構成されている。いくつかの好適な実施形態では、上記膜はアイオノマー膜である。

平衡半電池還元電位を確定するために、本発明と共に多種多様な基準電極を利用することができる。１つの好適な電極は、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極である。このような電極は、例えばインディアナ州ウェストラファイエットのＢＡＳｉ（Bioanalytical Systems, Inc.）から入手可能である。他の基準電極には、可逆水素電極（ＲＨＥ；reversible hydrogen electrode）、飽和カロメル電極（ＳＣＥ；saturated calomel electrode）、標準水素電極（ＮＨＥ；normal hydrogen electrode）、及び標準水素電極（ＳＨＥ；standard hydrogen electrode）が含まれる。

一般に、本発明と共に作用電極として、いかなる非分極性電極も使用可能である。適切な非分極性電極の例として、金、白金、及び炭素電極がある。そのような電極の供給業者の１つがペンシルバニア州グローブシティのパイン・インストルメント・カンパニー（Pine instrument Company）である。いくつかの好適な実施形態では、ガラス状炭素電極を用いる。これらの電極は当技術分野では周知であり、非黒鉛化炭素（non-graphitizing carbon）で構成されている。ガラス状炭素は化学的及び熱的にほぼ不活性であり、良好な硬度特性を有する。更に、ガラス状炭素は、良好な導電性を有する。ガラス状炭素電極は、例えばインディアナ州ウェストラファイエットのＢＡＳｉ（Bioanalytical Systems, Inc.）から入手可能である。

いくつかの方法において、平衡半電池還元電位は、炭素電極とＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極を用いて測定される。１つの好適な炭素電極は、ガラス状炭素電極である。

本発明を検討する際には、フロー電池設計の一部である電極と、ＳＯＣ計算に用いる平衡半電池還元電位を測定するために使用する酸化還元電位（ＯＲＰ）プローブ（例えば炭素電極及び塩化銀電極）とを区別しなければならない。

本発明は、全てが本開示の一部を形成する添付の図面及び実施例に関連付けて以下の記載を参照することによって、更に容易に理解することができる。本発明が本明細書に記載及び／又は図示する具体的な製品、方法、条件、又はパラメータに限定されないこと、並びに本明細書で用いる用語は一例としてのみ特定の実施形態を記載するためのものであって特許請求される発明を限定することは意図していないことは理解されよう。同様に、特に明記しない限り、改良のための可能な機構又はアクションのモード又は理由についての記載は例示のみを意図しており、本明細書における本発明は、そのような改良のための提案する機構又はアクションのモード又は理由の正確さ又は不正確さによって制約を受けない。本文書全体を通して、記載は、組成及びこの組成を作製及び使用する方法に言及することが認識される。すなわち、本開示がシステムもしくは装置又はシステムもしくは装置を作製もしくは使用する方法に関連付けられた特徴又は実施形態を記載及び／又は特許請求する場合、そのような記載及び／又は特許請求は、これらの特徴又は実施形態をこれらの状況の各々における実施形態（すなわちシステム、装置、及び使用方法）に拡張することを意図していることは認められよう。

本開示において、文脈上明らかに他の意味を示す場合を除いて、単数形「ａ（１つの）」、「ａｎ（１つの）」、及び「ｔｈｅ（その）」には複数の言及も含まれ、特定の数値に対する言及は少なくともその特定の値を含む。このため、例えば「１つの材料」は、当業者に既知のそのような材料及びその均等物等の少なくとも１つに対する言及である。

ある値が「約」という記述語の使用により近似値として明示される場合、その特定の値が別の実施形態を形成することは理解されよう。一般に、「約」という言葉の使用は、開示される主題が達成しようとする所望の特性に応じて変動し得る近似値を示し、それが用いられる具体的な文脈の中でその機能に基づいて解釈される。当業者はこれを慣例的なこととして解釈することができる。場合によっては、特定の値に用いられる有効桁数が、「約」という言葉の範囲を決定する１つの非限定的な方法となり得る。他の場合には、一連の値での段階的な変化を用いて、各値について「約」という言葉に使用できる対象範囲を決定することができる。存在する場合、全ての範囲は包括的であり組み合わせ可能である。すなわち、ある範囲内に示した値に対する言及はその範囲内の全ての値を含む。

明確さのために本明細書では別個の実施形態の文脈で記載する本発明のいくつかの特徴は、組み合わせて単一の実施形態で提供され得ることは認められよう。すなわち、明らかに両立できないか又は具体的に除外される場合を除いて、個々の実施形態は他のいずれかの実施形態（複数の実施形態）と両立可能であると考えられ、そのような組み合わせは別の実施形態であると見なされる。逆に、簡潔さのために単一の実施形態の文脈で記載する本発明の様々な特徴は、別個に又はいずれかのもっと小さい組み合わせ（sub-combination）で提供され得る。最後に、ある実施形態を一連のステップの一部として又はもっと一般的な構造の一部として記載する場合があるが、前記の各ステップはそれ自体が他のものと組み合わせられる別個の実施形態であると見なすことも可能である。

リストが提示される場合、特に明記しない限り、そのリストの各要素及びそのリストの全ての組み合わせが別個の実施形態であることは理解されよう。例えば「Ａ、Ｂ、又はＣ」と提示される実施形態のリストは、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ａ又はＢ」、「Ａ又はＣ」、「Ｂ又はＣ」、又は「Ａ、Ｂ、又はＣ」という実施形態を含むものとして解釈される。

以下の記載は、本発明（複数の発明）を理解するのに有用であると考えられる。第１原則から開始すると、フロー電池における電解質は、電子を貯蔵することができる活性材料から成る。従って、この活性材料は充電状態と放電（又は未充電）状態の双方で存在する。活性材料が全て放電された場合、電解質は０％の充電状態であると言われ、逆に活性材料が全て充電状態にあると、充電状態は１００％である。中間の充電状態（０％＜ＳＯＣ＜１００％）では、充電活性材料及び放電活性材料の双方が非ゼロの濃度である。このような電解質に接触している電極に電流を流すと、電極の電位に応じて活性材料の分子が充電又は放電する。有限面積の電極では、限界電流密度（ｉ_{ｌｉｍｉｔｉｎｇ}）は、電気化学プロセスが消費している種の濃度に比例する。

フロー電池について、第１の水性電解質に接触している負極を備えた第１のチャンバと、第２の水性電解質に接触している正極を備えた第２のチャンバと、第１及び第２の電解質間に配置されたセパレータとに関して説明することができる。電解質チャンバはセル内で個別の貯蔵槽を与え、これらを通って第１及び／又は第２の電解質が流れて各電極及びセパレータに接触する。各チャンバ及びそれに関連付けられた電極及び電解質は、対応する半電池を画定する。セパレータは以下を含むいくつかの機能を提供する。例えば、（１）第１及び第２の電解質の混合に対するバリアとして機能する。（２）正極と負極との短絡を低減又は防止するように電子的に絶縁する。（３）正及び負の電解質チャンバ間のイオン輸送を可能とし、これによって充電及び放電サイクル中の電子輸送を平衡させる。負極及び正極は、充電及び放電中の電気化学反応のための表面を与える。充電又は放電サイクル中、電解質は別個の貯蔵タンクから対応する電解質チャンバを介して輸送することができる。充電サイクルでは、システムに電力を印加し、第２の電解質に含有される活性材料で１以上の電子酸化が生じ、第１の電解質内の活性材料で１以上の電子還元が生じる。同様に、放電サイクルでは、第２の電解質が還元されると共に第１の電解質が酸化されて電力を生成する。

図１に例示的なフロー電池を示す。この図に示すように、フロー電池システムは電気化学セルを含むことができ、これは、このセルの２つの電極を隔てるセパレータ２０（例えば膜）を特徴として含む。電極１０は適宜、金属、炭素、グラファイト等の導電性材料とする。タンク５０は、第１のレドックス材料３０を収容することができる。この材料は酸化状態と還元状態との間で循環することができる。

ポンプ６０は、タンク５０から電気化学セルへの第１の活性材料３０の輸送を実行することができる。また、フロー電池は適宜、第２の活性材料４０を収容する第２のタンク（付番せず）も含む。第２の活性材料４０は活性材料３０と同じであっても、同じでなくてもよい。第２のポンプ（付番せず）が、第２のレドックス材料４０の電気化学セルへの輸送を実行することができる。また、ポンプを用いて電気化学セルからシステムのタンクへの活性材料の輸送も実行することができる。例えばサイフォン等、流体輸送を実行する他の方法を用いてレドックス材料を電気化学セル内や電気化学セル外に輸送することも可能である。また、電源又は負荷７０も図示されている。電源又は負荷７０は、電気化学セルの回路を完結させ、ユーザがセルの動作中に電気を収集又は貯蔵することを可能にするものである。

セパレータは、概ね固体又は多孔性のいずれかに分類される。固体膜は典型的にイオン交換膜を含み、アイオノマーがポリマー本体を介した流動イオン輸送を容易にする。イオンが膜を通って伝達する容易さは、典型的にΩｃｍ^２の単位の面積抵抗である抵抗によって特徴付けることができる。面積抵抗は、固有の膜伝達性及び膜厚の関数である。薄い膜は、イオン伝達によって生じる非効率を低減するために望ましいものであり、従って、エネルギ貯蔵装置の電圧効率を高めるように機能することができる。また、活性材料クロスオーバー率は膜厚の関数であり、典型的に膜厚が大きくなるにつれて低下する。クロスオーバーは電流効率の低下を表し、これは薄い膜を用いることによる電圧効率の向上とバランスさせなければならない。

多孔性膜は非導電性の膜であり、導電性電解質が充填された開放流路を介して２つの電極間での電荷輸送を可能とする。多孔性膜は、液体又は気体の化学物質に対して透過性である。この透過性は、化学物質が多孔性膜を介して一方の電極から他方の電極へ移動する確率を上昇させ、交差汚染及び／又はセルエネルギ効率の低下を引き起こす。この交差汚染の程度は、とりわけ、孔のサイズ（有効径及び流路長）、及び特性（疎水性／親水性）、電解質の性質、並びに孔と電解質との間の濡れの程度によって決まる。

このようなイオン交換セパレータは、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）又はイオン導電性膜（ＩＣＭ）と称されることがある膜も含み得る。本開示に従った膜はいずれかの適切なポリマーを含むことができるが、これは典型的にはイオン交換樹脂であり、例えば高分子アニオン又はカチオン交換膜又はそれらの組み合わせを含む。このような膜の移動相は、陽子又は水酸化イオンの他に、少なくとも１つの一価、二価、三価、又はもっと高い原子価のカチオン及び／又は一価、二価、三価、又はもっと高い原子価のアニオンの（電池の動作中の）一次的又は優先的な輸送を構成する及び／又はその原因となることができる。

更に、スルホン酸基（又はカチオン交換スルホネート基）で改質した実質的な非フッ素化膜も使用可能である。このような膜は実質的に芳香族の骨格を有するものを含み、例えばポリスチレン、ポリフェニレン、ビフェニルスルホン（ＢＰＳＨ）、又はポリエーテルケトンもしくはポリエーテルスルホン等の熱可塑性物質を含む。イオン交換膜の例にはナフィオン（Nafion；登録商標）が含まれる。

電池−セパレータ式の多孔性膜も使用可能である。それらは固有のイオン伝達機能を持たないので、通常そのような膜は機能させるために添加物を含浸させる。これらの膜は典型的に、ポリマー、無機充填剤、及び開放孔の組み合わせで構成される。適切なポリマーは、ここに記載するシステムの電解質と化学的に適合するものを含み、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンジフロライド（ＰＶＤＦ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む。適切な無機充填剤は、炭化ケイ素マトリックス材料、二酸化チタン、二酸化シリコン、リン化亜鉛、及びセリアを含む。そして、この構造物は、当技術分野において、この目的に対して周知のメッシュ構造を含む実質的に非アイオノマー構造でもって内部で支持されてもよい。

これらの方法は、活性材料としての様々なレドックス対及び電解質を備えて有用性に柔軟性がある。上記活性材料は、２〜１６族の金属又はメタロイドを備えたレドックス対を含み、ランタニド及びアクチニド元素を含む。例えば、活性材料は、Ａｌ、Ａｓ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、又はＺｒを備えたレドックス対を含み、その配位化合物を含み、水性又は非水性の電解質溶液のいずれかを備えたものである。

図１は、フロー電池の特定の非限定的な実施形態を示すことは理解されよう。従って、本開示による装置は、図１に示すシステムの態様の全てを含む場合もあるし、含まない場合もある。一例として、本開示によるシステムが含む活性材料は、固体、液体、又は気体、及び／又は溶液に溶解した固体、液体、若しくは気体、又はスラリーとすることができる。活性材料は、大気に開放しているか又は単に大気への通気孔を設けたタンク又は容器に貯蔵することができる。

場合によっては、ユーザが、単一の電池から利用可能であるよりも高い充電又は放電電圧を望むことがある。このような場合及びいくつかの実施形態では、各セルの電圧が累積的となるようにいくつかの電池を直列に接続する。導電性であるが無孔性の材料（例えばバイポーラプレート）を用いて、隣接する電池セルを接続してバイポーラスタックにすることで、隣接セル間で電子輸送を可能としながら流体又は気体の輸送を防ぐことができる。個々のセルの正極コンパートメント及び負極コンパートメントは、スタック内で共通の正及び負の流体マニホルドを介して適切に流体接続される。このように、個々の電気化学セルを直列に積層して所望の動作電圧を得ることができる。

追加の実施形態では、セル、セルスタック、又は電池は、もっと大型のエネルギ貯蔵システム内に組み込まれる場合がある。この大型システムは、これらの大型ユニットの動作に有用なパイピング及び制御装置を適宜含んでいる。そのようなシステムに適したパイピング、制御装置、及び他の機器は当技術分野において既知であり、例えば、各電気化学反応チャンバの内外に電解質を移動させるために各チャンバと流体連通したパイピング及びポンプと、充電及び放電した電解質を保持するための貯蔵タンクと、を含む。また、本開示によって記載するエネルギ貯蔵及び発生システムは電解質循環ループも含むことができ、これらのループは、１つ以上のバルブ、１つ以上のポンプ、及び任意選択的に均圧線を含み得る。本開示のエネルギ貯蔵及び発生システムは動作管理システムも含むことができる。動作管理システムは、コンピュータ又はマイクロプロセッサ等のいずれかの適切な制御装置とすればよく、様々なバルブ、ポンプ、循環ループ等のいずれかの動作を設定する論理回路を含み得る。

いくつかの実施形態において、フロー電池システムは、フロー電池（セル又はセルスタックを含む）と、電解質を収容及び輸送するための貯蔵タンク及びパイピングと、制御ハードウェア及びソフトウェア（安全システムを含み得る）と、電力調節ユニットと、を含むことができる。フロー電池セルスタックは、充電及び放電サイクルの変換を達成し、いくつかの実施形態ではｋＷレンジであり得るエネルギ貯蔵システムのピーク電流を決定する。貯蔵タンクは正及び負の活性材料を収容し、このタンクの体積がシステムに貯蔵されるエネルギ量を決定する。これはｋＷｈで測定され得る。制御ソフトウェア、ハードウェア、及び任意の安全システムは、フロー電池エネルギ貯蔵システムの安全で自律的かつ効率的な動作を保証するためのセンサ、緩和装置、及び他の電子／ハードウェア制御装置及び安全装置を適宜含む。そのようなシステムは当業者には既知である。電力調節ユニットは、エネルギ貯蔵システムの最前部で用いて、入力及び出力する電力をエネルギ貯蔵システム又はその用途のために最適な電圧及び電流に変換することができる。配電網に接続されたエネルギ貯蔵システムの例では、充電サイクルにおいて、電力調節ユニットは入力ＡＣ電気を電気化学スタックに適した電圧及び電流のＤＣ電気に変換する。放電サイクルにおいて、スタックはＤＣ電力を生成し、電力調節ユニットは配電網の用途に適した電圧及び周波数のＡＣ電力に変換する。

本開示のエネルギ貯蔵システムは、いくつかの実施形態では、数時間の持続的な充電又は放電サイクルに適している。そのため、本開示のシステムを用いて、エネルギ供給／需要プロファイルを平滑化すること、及び（例えば再生可能エネルギ源からの）間欠的な発電資産の安定化機構を提供することができる。本開示の様々な実施形態は、そのような長い充電又は放電の持続時間が重要である電気エネルギ貯蔵用途を含むことは理解されよう。例えば、そのような用途の限定されない例としては、本開示のシステムが配電網に接続される用途が含まれる。ここで、上記配電網としては、再生可能エネルギ統合（renewables integration）、ピーク負荷シフト、配電網の安定化（grid firming）、ベースロード発電消費、エネルギ裁定取引、伝送及び配電資産繰り延べ、弱配電網のサポート、及び／又は周波数調整を可能とするようなものが含まれる。更に、本開示によるセル、スタック、又はシステムを用いて、例えば遠隔キャンプ、前進作戦基地、オフグリッド電気通信、又は遠隔センサのための電源のような、配電網又は小型の配線網（micro-grid）に接続されていない用途に対して安定した電力を提供することができる。

本明細書に記載する様々な実施形態は、フロー電池システムに関連して説明しているが、同じ戦略及び設計が、静止（非フロー）電解質を利用した半電池の一方又は双方を含む静止（非フロー）電気化学セル、電池、又はシステムと共に使用可能であることは理解されよう。これらの実施形態の各々は本発明の範囲内であると見なされる。

フロー電池技術に共通する１つの問題は、正及び負の電解質間で電荷平衡を維持することである。電解質の一方と他方とで不釣り合いな影響を及ぼす寄生化学反応（parasitic chemical reactions）又は膜クロスオーバー現象（membrane crossover phenomena）の結果として、電荷の不平衡が生じる。電解質の電荷不平衡を招く寄生反応のいくつかの例として、水素の発生及び酸素による酸化がある。本発明の装置及び方法を用いて、ＳＯＣを確定し、不平衡を改善することができる。

（用語）
本明細書全体を通して、用語には当業者に理解されるような通常の意味が与えられる。しかしながら、誤解を避けるため、いくつかの用語の意味を具体的に定義又は明確化する。

本明細書において用いる場合、「平衡半電池還元電位」とは、ゼロ電流の条件下で電解質と電気的に接触していると共に流体接触している電極の電位である。

本明細書において用いる場合、「レドックス対」という言葉は、電気化学の当業者によって一般的に認識される技術用語であり、所与のレドックス反応の種の酸化された形態（電子受容体）及び還元された形態（電子供与体）のことである。Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３＋／Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^４＋の対は、レドックス対の１つの非限定的な例である。同様に、「レドックス活性金属イオン」という言葉は、使用条件下でその金属の酸化状態が変化することを表すためのものである。本明細書において用いる場合、「レドックス対」という言葉は有機材料又は無機材料の対のことを示し得る。本明細書に記載する場合、無機材料は、「金属リガンド配位化合物」又は単に「配位化合物」を含むことができ、これらも電気化学及び無機化学の当業者には既知である。（金属リガンド）配位化合物は、原子又は分子に結合した金属イオンを含み得る。結合した原子又は分子のことを「リガンド」と称する。いくつかの非限定的な実施形態では、リガンドは、Ｃ、Ｈ、Ｎ、及び／又はＯの原子を含む分子を含み得る。換言すると、リガンドは有機分子を含み得る。本発明のいくつかの実施形態では、配位化合物は、水、水酸化物、又はハライド（Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）でない少なくとも１つのリガンドを含むが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。追加的な実施形態は、２０１３年７月２３日に出願された米国特許出願第１３／９４８，４９７号に記載された金属リガンド配位化合物を含む。この出願は、少なくとも配位化合物の教示について、引用によりその全体が本願にも含まれるものとする。

特に明記しない限り、「水性」という言葉は、溶剤の総重量に対して少なくとも約９８重量％の水を含む溶剤系のことである。いくつかの用途では、例えば水の流動性の範囲を拡大する可溶性、混和性、又は部分的に混和性（界面活性剤で乳化されるか又は他のもの）のコソルベント（co-solvent）も有効に併用することができる（例えばアルコール／グリコール）。特定される場合、追加の独立した実施形態は、「水性」溶剤系が全溶剤に対して少なくとも約５５％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約７５重量％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５重量％、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％、又は少なくとも約９８重量％の水を含有するものを含む。いくつかの状況では、水性溶剤は実質的に水のみから成り、コソルベント又は他の種はほぼ存在しないか又は全く存在しない場合がある。溶剤系は、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％、又は少なくとも約９８重量％の水を含むことができ、いくつかの実施形態ではコソルベント又は他の種を含まない場合がある。特に明記しない限り、「非水性」という言葉は、１０重量％未満の水を含み、一般に少なくとも１つの有機溶剤を含む溶剤系のことである。追加の独立した実施形態は、「非水性」溶剤系が、全溶剤に対して５０％未満、４０重量％未満、３０重量％未満、２０重量％未満、１０％未満、５重量％未満、又は２重量％未満の水を含有するものを含む。

水性電解質は、レドックス活性材料の他に、追加の緩衝剤、支持電解質、粘度調整剤、湿潤剤等を含み得る。

本明細書において用いる場合、「負極」及び「正極」という言葉は、充電及び放電サイクルの双方においてそれらが動作する実際の電位とは無関係に、負極が正極に比べて負の電位で（またその逆で）動作するか又は動作することが設計もしくは意図されるように、相対的に規定された電極である。負極は、可逆水素電極に対して負の電位で実際に動作するか又は動作することが設計もしくは意図される場合があり、そうでない場合もある。本明細書に記載するように、負極は第１の水性電解質に関連付けられ、正極は第２の電解質に関連付けられている。

本明細書において用いる場合、「ネゴライト」及び「ポソライト」という言葉は、それぞれ負極及び正極に関連付けられた電解質のことである。

本明細書において用いる場合、特に明記しない限り、「実質的な可逆対」という言葉は、平坦なガラス状炭素ディスク電極を含み１００ｍＶ／ｓで記録を行う実験施設内の（ex-situ）装置を用いて、サイクリックボルタンメトリーで測定した場合に、アノードピークとカソードピークとの電圧差が約０．３Ｖ未満であるレドックス対のことである。しかしながら追加の実施形態では、この言葉は、同一の試験条件下で、アノードピークとカソードピークとの電圧差が約０．２Ｖ未満、約０．１Ｖ未満、約０．０７５Ｖ未満、又は約０．０５９Ｖ未満であるレドックス対も指す場合がある。「準可逆対」という言葉は、アノードピークとカソードピークとの対応する電圧差が０．３Ｖから約１Ｖまでの範囲内であるレドックス対のことである。

「セパレータ」及び「膜」という言葉は、電気化学セルの正極と負極との間に配置されたイオン的に伝導性で電気的に絶縁性の材料のことである。

本明細書で用いる場合、「再生燃料電池」又は「可逆燃料電池」又は「フロー電池」又は「フローエネルギ装置」という言葉は、エネルギ貯蔵及びエネルギ発生の双方のために同一の電池構成（セル又はセルスタックを含む）を利用する同一又は同様のタイプの装置を表す。

「スタック」又は「セルスタック」又は「電気化学セルスタック」という言葉は、電気的に接続されている個別の電気化学セルの集合のことである。セルは電気的に直列又は並列に接続することができる。セルは流体接続されている場合もそうでない場合もある。

「充電状態（ＳＯＣ）」という言葉は、電気化学、エネルギ貯蔵、及び電池の当業者には充分に理解されている。ＳＯＣは、電極における酸化種に対する還元種の濃度比（Ｘ_ｒｅｄ／Ｘ_ｏｘ）から求められる。例えば個別の半電池の場合、Ｘ_ｒｅｄ＝Ｘ_ｏｘであってＸ_ｒｅｄ／Ｘ_ｏｘ＝１である場合、半電池のＳＯＣは５０％であり、半電池の電位は標準的なネルンストの値（standard Nernstian value）Ｅ°に等しい。電極表面における濃度比がＸ_ｒｅｄ／Ｘ_ｏｘ＝０．２５又はＸ_ｒｅｄ／Ｘ_ｏｘ＝０．７５である場合、半電池のＳＯＣはそれぞれ２５％及び７５％である。セル全体のＳＯＣは個々の半電池のＳＯＣによって決まり、いくつかの実施形態では、ＳＯＣは正極及び負極の双方について同一である。開路電位における電池のセル電位を測定し、更に式２及び３を用いて、各電極におけるＸ_ｒｅｄ／Ｘ_ｏｘの比を求めることができ、従って電池システムのＳＯＣを求めることができる。

「バイポーラプレート」という言葉は、導電性かつ実質的に無孔性の材料であって、セルスタック内で電気化学セル間を隔てて、セルが直列に接続されてセル電圧がセルスタック全体で累積的となるように機能し得るものである。バイポーラプレートは２つの表面を有し、その一方の表面が１つのセルにおける正極と隣接セルにおける負極のための基板として機能する。バイポーラプレートは典型的には炭素及び炭素含有複合材料を含む。

特定の電極を「炭素電極」と称する。そのような電極は当技術分野では周知であり、黒鉛炭素、ガラス状炭素、非晶質炭素、ホウ素又は窒素をドーピングした炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンオニオン、カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、及びグラフェンを含む。炭素電極を用いる場合、フロー電池の一方又は双方の半電池が炭素電極を含み得る。いくつかの実施形態では、高表面積の粒子状カーボンブラック材料を結合剤と組み合わせて複合構造を生成することで電極を製造することができる。これらの材料は、非限定的な例として、バルカン（Vulcan）カーボン、ケッチェン（Ketjen）カーボン、アセチレンブラック、又はモーグルＬ（Mogul L）カーボン等のカーボンブラックと、ナフィオン（Nafion）、フェノール樹脂、又は他の適切な高分子材料を含む結合剤とを含み得る。この用途において、炭素電極はその通常の意味に解釈される。すなわち、炭素又は実質的に金属を含有しない（「ほぼ金属が無い」と言うこともある）炭素複合物を含む電極である。いくつかの実施形態では、炭素電極の９９重量％超が非金属である。

（実施例）
以下の実施例は、本開示内に記載する概念のいくつかを例示するために与えられる。各実施例は、組成、調製及び使用の方法について特定の個別の実施形態を与えると見なされるが、どの実施例も本明細書に記載するもっと一般的な実施形態を限定するものとは見なされない。

１つの例示的な実施例において、０．１Ａ／ｃｍ^２で３リットルの１ＭのＦｅ^２＋／Ｆｅ^３＋を充電する３５０ｃｍ^２の電極では、毎分０．７２％のＳＯＣ変化が生じる。Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋対の標準的な還元電位はＡｇ／ＡｇＣｌに対して０．３１０Ｖである。電解質が９０％の充電状態に達した時、ＯＲＰプローブの読み取り値はＡｇ／ＡｇＣｌに対して０．４３９６Ｖである。更に１．３８分だけ電流を流した後、電解質の充電状態は９１％ＳＯＣに達する。この時点でのＯＲＰプローブの読み取り値は、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して０．４４６５Ｖである。１％の充電状態の変化で生じた２つの読み取り値間の電位差は０．００６９Ｖである。このように、充電中に半電池においてｄＥ及びｄＳを測定し、ｄＥ／ｄＳの比の値を参照してシステムの充電状態を確定することができる。

これらの教示に照らし合わせて本発明の多数の変更及び変形が可能であること、それらが全て本明細書により考慮されることは当業者によって理解されよう。例えば、本明細書に記載した実施形態に加えて、本発明は、本明細書に挙げた本発明の特徴と、本発明の特徴を補足する従来技術の引用文献のものとの組み合わせから得られる発明を想定し特許請求する。同様に、記載した材料、特徴、又は物品（article）のいかなるものも他のいずれかの材料、特徴、又は物品と組み合わせて使用可能であり、そのような組み合わせが本発明の範囲内にあると見なされることは認められよう。

開示する方法は、これらの方法を実行するように適合、プログラミング、又は他の方法で構成されたシステムによって実行され得ることは理解されよう。例えばこれらの方法は、コンピュータプロセッサを備えるシステムによって実行可能である。プロセッサは、方法の１つ以上のステップを実行するように構成することができ、そのステップは例えば、（ｉ）半電池内の電解質溶液に電荷が流入するのにつれて変化する電解質の平衡半電池還元電位の変化率を測定すること、又は（ｉｉ）平衡半電池還元電位の変化率を半電池の充電状態に相関付けること、の一方又は双方である。システムは、開示する方法の１つ以上の態様を実行するための命令を含む非一時的機械読み取り可能媒体（例えばフラッシュメモリ、ハードドライブ、フロッピーディスク等）を適宜含み得る。システムは、開示する方法の何らかの態様を実行する過程で、本明細書に提示した数式の１つ以上を適用するように構成することができる。上記の命令は、伝送媒体（例えばデジタル、アナログ、又は無線通信リンク）にも存在することができるが、非一時的機械読み取り可能媒体が特に適切であると考えられる。非一時的機械読み取り可能媒体は、これらの方法の実行に用いる較正データ又は他の物理データを含むことができる。

本文書において引用又は記載した各特許、特許出願、及び公報の開示は、引用により各々が全体的にあらゆる目的のために本願にも含まれるものとする。

Claims (17)

1. レドックスフロー電池内で動作する半電池内にレドックス活性材料を含有し、任意の所与の時点で瞬時の平衡半電池還元電位を示す電解質の充電状態を確定する方法であって、
   （ａ）初期時刻に前記半電池内の電解質の第１の平衡半電池還元電位を測定し、
   （ｂ）前記半電池内の電解質の溶液に既知の量の電流を特定の時間流して、次式によりｄＳ値を計算し、
   
   
   ここで、
   Ａは前記電解質を流れる電流
   ｈは前記電解質を電流が流れた時間数
   ｃは前記電解質内の活性材料の濃度
   Ｖは前記電解質の体積
   Ｆはファラデー定数
   （ｃ）既知の時間にわたって既知の量の電流を流した後の前記電解質の第２の平衡半電池還元電位を測定して該第２の平衡半電池還元電位と前記第１の平衡半電池還元電位との間の差であるｄＥを求め、
   （ｄ）次式によりｄＥ／ｄＳの比を使用してＳを解き、
   
   
   ここで、
   Ｔは前記電解質の温度
   Ｒは気体定数
   ｎは反応に関与する電子の数
   これにより前記電解質の充電状態を確定する、方法。
2. 前記平衡半電池還元電位が炭素電極及びＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極を用いて測定される請求項１に記載の方法。
3. 前記炭素電極がガラス状炭素電極である請求項２に記載の方法。
4. 前記平衡半電池還元電位の変化率（ｄＥ／ｄＳ）の相関付けが前記半電池の充電状態Ｓを前記平衡半電池還元電位の変化率に関係付けられる一組の較正データを用いて行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記平衡半電池還元電位の変化率（ｄＥ／ｄＳ）と前記半電池の充電状態Ｓとの関係がネルンストの式に従う請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記平衡半電池還元電位の変化率（ｄＥ／ｄＳ）と前記半電池の充電状態Ｓとの関係がネルンストの式に従わない請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記半電池が、
   （ｉ）第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質及び（ｉｉ）該第１の水性電解質に接触している第１の電極を備える第１のセルと、
   （ｉ）第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質及び（ｉｉ）該第２の水性電解質に接触している第２の電極を備える第２のセルと、
   前記第１及び第２の水性電解質の間に配置された膜を含むセパレータと、
   を含んで構成され、
   前記第１及び第２の電極が、前記半電池内の前記電解質の溶液に電荷が流入するにつれて変化する前記電解質の前記平衡半電池還元電位の変化率を測定するために用いられる電極と同じものではないフロー電池の前記第１のセル又は第２のセルのいずれかである請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記膜がアイオノマー膜である請求項７に記載の方法。
9. レドックスフロー電池の２つのセル間で充電状態を平衡させる方法であって、
   （１）前記レドックスフロー電池内の第１のセル内の第１の電解質の充電状態を請求項１に記載の方法によって確定し、
   （２）前記レドックスフロー電池内の第２のセル内の第２の電解質の充電状態を請求項１に記載の方法によって確定し、
   （３）前記第１及び第２のセル内の前記第１及び第２の電解質間の充電状態の差を求め、
   （４）前記第１及び第２の電解質間の充電状態の前記差が第１の所定値を超えた場合、前記第１及び第２の電解質間の充電状態の前記差が前記第１の所定値よりも小さい第２の所定値未満になるように少なくとも１つのセルを再充電する、
   ことを含んで構成された方法。
10. 平衡半電池還元電位が炭素電極及びＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極を備える酸化還元電位プローブを用いて測定される請求項９に記載の方法。
11. 前記炭素電極がガラス状炭素電極である請求項１０に記載の方法。
12. 平衡半電池還元電位の変化率の相関付けが前記第1及び第２のセルの充電状態を前記平衡半電池還元電位の変化率に関係付けられる一組の較正データを用いて行われる請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 平衡半電池還元電位の変化率と前記セルの充電状態との関係がネルンストの式に従う請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 平衡半電池還元電位の変化率と前記セルの充電状態との関係がネルンストの式に従わない請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記第１及び第２のセル間にアイオノマー膜を含むセパレータが配置されている請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 酸化／還元プローブを較正する方法であって、
    （ａ）請求項１に記載の方法により、前記酸化／還元プローブが配置された半電池内に含まれ、標準平衡半電池還元電位Ｅ^０で特徴付けられるレドックス活性材料を含む電解質の充電状態Ｓを確定し、
    （ｂ）較正対象の前記酸化／還元プローブを用いて前記半電池内の前記電解質の平衡半電池還元電位Ｅ_ｍｅａｓを測定し、
    （ｃ）請求項１に記載の方法により確定された充電状態と前記電解質の標準平衡半電池還元電位Ｅ^０との間の、次式で示す既知の関係に基づいて算出される電解質の理論上の平衡半電池還元電位Ｅ_ｅｑを確定し、
    
    
    ここで、Ｒは気体定数、Ｔは電解質の温度、ｎは反応に関与する電子数、Ｆはファラデー定数
    （ｄ）前記理論上の平衡半電池還元電位Ｅ_ｅｑと前記測定された平衡半電池還元電位Ｅ_ｍｅａｓとの間の差を求め、
    （ｅ）前記差を用いて前記酸化／還元プローブを較正する、
    ことを含んで構成された方法。
17. 前記平衡半電池還元電位が炭素電極及びＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極を用いて測定される請求項１６に記載の方法。