JP2019160525A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の抵抗損失を増加させることなく電池の急激な昇温を抑制することが可能な全固体電池を提供する。【解決手段】少なくとも一つの素電池を備える発電部１００と、正極端子２０１および負極端子２０２を備える端子部２００と、発電部１００と正極端子２０１とを電気的に接続する少なくとも一つの第１の金属箔３０１及び発電部１００と負極端子２０２とを電気的に接続する少なくとも一つの第２の金属箔３０２を備え、発電部１００と端子部２００との間に配置された集箔部３００と、第1の金属箔３０１及び第2の金属箔３０２に接して集箔部３００に配置された吸熱材３０３と、端子部２００の少なくとも一部、発電部１００、及び集箔部３００を収容する電池ケース４００とを備え、素電池が固体電解質を含み、吸熱材３０３が1種以上の糖アルコールを含む、全固体電池１０００。【選択図】図１

Description

本発明は、吸熱材を備えた電池に関する。

電池は短絡等によって急激に発熱する場合がある。電池の温度が急激に上昇した場合に電池の過熱を防止する技術として、特許文献１には、正極板と負極板とがセパレータを介して積層された層を少なくとも１層有する積層体と、前記積層体を複数層積層して形成された電極群と、前記の各積層体の正極板と電気的に接続される正極の電池端子、および前記の各積層体の負極板と電気的に接続される負極の電池端子と、前記積層体ごとに設けられ、前記の各積層体と前記正極の電池端子との間の電流経路と前記の各積層体と前記負極の電池端子との間の電流経路との少なくとも一方に配置され、過熱状態となった前記積層体から伝達される熱により前記電流経路を遮断する温度上昇防止素子と、前記正極の電池端子および前記負極の電池端子が設けられ、前記電極群、前記温度上昇防止素子および非水系電解液を収容する電池容器とを備えた非水系二次電池が記載されている。

特開２０１３−２２２５９４号公報 特開２０１７−０８４４６０号公報 特開２０１６−０２１２８０号公報 特開２０１２−１６９１６６号公報

特許文献１に記載の技術によれば、電池の温度が急激に上昇した際に、電流経路の途中に配置された温度上昇防止素子が電流経路を遮断するので、電池が過熱状態になった場合の温度上昇の進行を確実に防止できるとされている。すなわち温度上昇防止素子は温度ヒューズとして機能する。しかしながら、特許文献１に記載の技術においては温度ヒューズが回路に直列に挿入されている必要があるので、通常の通電時においては該温度ヒューズにおいて抵抗損失が発生し、該抵抗損失により電池の入力および出力が低下する。

本発明は、電池の抵抗損失を増加させることなく電池の急激な昇温を抑制することが可能な全固体電池を提供することを課題とする。

本発明の一の実施形態は、少なくとも一つの素電池を備える発電部と、正極端子および負極端子を備える端子部と、前記発電部と前記正極端子とを電気的に接続する少なくとも一つの第１の金属箔、及び、前記発電部と前記負極端子とを電気的に接続する少なくとも一つの第２の金属箔を備え、前記発電部と前記端子部との間に配置された、集箔部と、前記第１の金属箔及び前記第２の金属箔に接して前記集箔部に配置された吸熱材と、前記端子部の少なくとも一部、前記発電部、前記集箔部、及び前記吸熱材を収容する電池ケースとを備え、前記素電池が固体電解質を含み、前記吸熱材が１種以上の糖アルコールを含むことを特徴とする、全固体電池である。

本明細書において「吸熱材」とは、短絡等によって電池の異常な発熱が生じた場合に、吸熱反応によって当該発熱を吸収する物質をいう。
なお、電池の通常時（短絡等によって電池の異常発熱が生じる前、例えば常温時）において、吸熱材の糖アルコールは一定の形状を保持した固体として存在する。

本発明によれば、電池の抵抗損失を増加させることなく電池の急激な昇温を抑制することが可能な全固体電池を提供することができる。

本発明の一の実施形態に係る全固体電池１０００を模式的に説明する図である。（Ａ）全固体電池１０００の平面図である。（Ｂ）（Ａ）のＢ−Ｂ矢視断面図である。（Ｃ）（Ａ）のＣ−Ｃ矢視断面図である。 素電池１０を模式的に説明する図である。（Ａ）素電池１０の平面図である。（Ｂ）素電池１０の底面図である。（Ｃ）（Ａ）のＣ−Ｃ矢視側面図である。 積層体１１０を模式的に説明する断面図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。ただし、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。なお、図面は必ずしも正確な寸法を反映したものではない。また図では、一部の符号を省略することがある。本明細書においては特に断らない限り、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。また「又は」及び「若しくは」の語は、特に断りのない限り論理和を意味するものとする。

＜全固体電池１０００＞
図１は、本発明の一の実施形態に係る全固体電池１０００を模式的に説明する図である。図１（Ａ）は、全固体電池１０００の平面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＢ−Ｂ矢視断面図であり、図１（Ｃ）は、図１（Ｃ）のＣ−Ｃ矢視断面図である。全固体電池１０００は、発電部１００と；端子部２００と；発電部１００と端子部２００との間に配置された集箔部３００と；集箔部３００に配置された吸熱材３０３と；端子部２００の少なくとも一部、発電部１００、集箔部３００を収容する電池ケース４００とを備える。発電部１００は、素電池１０、１０、…（以下において単に「素電池１０」ということがある。）を備えている。端子部２００は、正極端子２０１及び負極端子２０２を備えている。集箔部３００は、発電部１００と正極端子２０１とを電気的に接続する第１の金属箔３０１、３０１、…（以下において単に「第１の金属箔３０１」ということがある。）、及び、発電部１００と負極端子とを電気的に接続する第２の金属箔３０２、３０２、…（以下において単に「第２の金属箔３０２」ということがある。）を備えている。図１（Ａ）のＢ−Ｂ矢視断面図である図１（Ｂ）には、正極端子２０１及び第１の金属箔３０１、３０１、…が表れている。また図１（Ａ）のＣ−Ｃ矢視断面図である図１（Ｃ）には、負極端子２０２及び第２の金属箔３０２、３０２、…が表れている。さらに集箔部３００には、吸熱材３０３が、第１の金属箔３０１及び第２の金属箔３０２に接して配置されている（図１（Ｂ）及び（Ｃ））。吸熱材３０３は、１種以上の糖アルコールを含んでいる。発電部１００は、電池１０、１０、…が積層された積層体１１０を備えている。また素電池１０は固体電解質を含んでいる。

（素電池１０）
素電池１０は電気化学反応によって放電や充電が可能な電池単位である。素電池１０にて生じた電気は集電体並びに第１及び第２の金属箔を介して外部に取り出される。素電池１０は固体電解質を含んでいる。例えば、素電池１０において、硫化物固体電解質を含む固体電解質層を介して正極と負極との間をイオンが移動する。素電池１０は全固体の単位電池であり、電解液を含まない。電解液電池の場合、電解液と吸熱材とが反応する虞があることから、電解液と吸熱材との接触を防止するために、電解液電池と吸熱材との間にセパレート層等を設ける必要がある。結果、電池全体として体積エネルギー密度が低下する。一方で、全固体の単位電池の場合はそのような必要はないので、電池全体の体積エネルギー密度を高めることが可能である。

なお、以下の説明では、素電池１０としてリチウムイオン全固体電池を例示して説明するが、素電池１０として適用可能な全固体電池は、リチウムイオン電池に限定されない。用途に応じてナトリウムイオン電池、銅イオン電池、銀イオン電池やその他の金属イオン電池とすることも考えられる。ただし、エネルギー密度が高いことから、リチウムイオン全固体電池とすることが好ましい。また、素電池１０は一次電池であってもよいし、二次電池であってもよい。ただし、電池の異常発熱は、充放電を繰り返して電池を長期間使用する場合に発生し易い。すなわち、上記の効果がより顕著となる観点から、素電池１０は一次電池よりも二次電池であることが好ましい。

図２は、素電池１０を模式的に説明する図である。図２（Ａ）は、素電池１０の平面図であり、図２（Ｂ）は素電池１０の底面図であり、図２（Ｃ）は図２（Ａ）のＣ−Ｃ矢視側面図である。素電池１０は、正極１１、負極１２、及び、正極１１と負極１２との間に配置された固体電解質層１３を備える。正極１１は正極合剤層１１ａ及び正極集電体１１ｂを備え、負極１２は負極合剤層１２ａ及び負極集電体１２ｂを備える。なお図２には、素電池１０とともに第１の金属箔３０１及び第２の金属箔３０２を併せて示している。

正極合剤層１１ａ及び負極合剤層１２ａは、少なくとも活物質を含み、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤を含む。活物質はイオンを吸蔵及び放出することが可能な任意の活物質を用いることができる。活物質のうち、イオンを吸蔵及び放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質とし、卑な電位を示す物質を後述の負極活物質として、それぞれ用いることができる。リチウム電池を構成する場合は、例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｌｉ_１＋αＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ-_１／３Ｏ_２、マンガン酸リチウム、スピネル型リチウム複合酸化物、チタン酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物を用いることができ、負極活物質としてグラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、Ｓｉ及びＳｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等を用いることができる。尚、正極活物質は表面にニオブ酸リチウム等の被覆層を有していてもよい。固体電解質は無機固体電解質が好ましい。有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高いためである。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れるためである。好ましい固体電解質としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４等の酸化物固体電解質やＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｓｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５等の硫化物固体電解質を例示することができる。これらの中でも、特に、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含む硫化物固体電解質が好ましい。バインダーは、公知のバインダーをいずれも適用可能である。例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等である。導電助剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料や、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。正極活物質層１１ａ及び負極活物質層１２ａにおける各成分の含有量や正極活物質層１１ａ及び負極活物質層１２ａの形状及び厚みは、従来と同様とすることができる。なお、正極活物質層１１ａ及び負極活物質層１２ａは、活物質と、任意に含有させる固体電解質、バインダー及び導電助剤とを溶剤に入れて混練することによりスラリー状の電極組成物を得た後、この電極組成物を集電体の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより作製することができる。

正極集電体１１ｂ及び負極集電体１２ｂは、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。集電体として金属箔を用いることにより、正極集電体１１ｂと第１の金属箔３０１とを同一の材料で一体に形成することができ、また負極集電体１２ｂと第２の金属箔３０２とを同一の材料で一体に形成することができるので、製造工程の簡略化が可能になる。正極集電体１１ｂを構成し得る金属としては、ステンレス鋼、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等を例示することができる。負極集電体１２ｂを構成し得る金属としては、ステンレス鋼、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等を例示することができる。

固体電解質層１３は、正極合剤層１１ａに含まれる正極活物質及び負極合剤層１２ａに含まれる負極活物質が吸蔵及び放出するイオンの伝導性を有する固体電解質を含んでなる。そのような固体電解質としては、正極合剤層１１ａ及び負極合剤層１２ａに関連して上記説明した固体電解質を特に制限なく用いることができる。ただし固体電解質層１３は硫化物固体電解質を含むことが好ましい。好ましい固体電解質の例としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４等の酸化物固体電解質やＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｓｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５等の硫化物固体電解質を挙げることができる。これらの中でも、特に、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含む硫化物固体電解質が好ましい。固体電解質層１３は、２種以上の固体電解質を含んでいてもよい。また、固体電解質層１３は任意にバインダーを含む。バインダーは正極や負極に用いられるバインダーと同様のものを用いることができる。固体電解質層１３における各成分の含有量や固体電解質層１３の形状及び厚みは、従来と同様とすることができる。なお、固体電解質層１３は、固体電解質と、任意に含有させるバインダーとを溶剤に入れて混練することによりスラリー状の電解質組成物を得た後、この電解質組成物を基材の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより作製することができる。

（金属箔３０１、３０２）
図２には、素電池１０とともに第１の金属箔３０１及び第２の金属箔３０２を併せて示している。第１の金属箔３０１は正極集電体１１ｂと電気的に接続されており、第２の金属箔３０２は負極集電体１２ｂと電気的に接続されている。第１の金属箔３０１を構成し得る金属の例としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ等の公知の高導電性金属のほか、正極集電体１１ｂを構成し得る金属として上記説明した金属を挙げることができる。また第２の金属箔３０２を構成し得る金属の例としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ等の公知の高導電性金属のほか、負極集電体１２ｂを構成し得る金属として上記説明した金属を挙げることができる。素電池１０において、第１の金属箔３０１は正極集電体１１ｂと同一の材料で一体に形成されており、第２の金属箔３０２は負極集電体１２ｂと同一の材料で一体に形成されている。このような形態によれば、全固体電池１０００の製造工程を簡略化することが可能になる。

（積層体１１０）
上記の各層（正極集電体１１ｂ、正極合剤層１１ａ、固体電解質層１３、負極合剤層１２ａ、及び負極集電体１２ｂ）が積層されて一体化されることで素電池１０が構成される。全固体電池１０００に備えられる素電池１０の数は特に限定されるものではなく、１以上の任意の数とすることができる。特に素電池１０が複数積層されることで積層体（積層電池）とされていることが好ましい。全固体電池１０００は積層体（積層電池）１１０を備えている。図３は、積層体１１０を模式的に説明する断面図である。積層体１１０は、複数の素電池１０、１０、…が、集電体（正極集電体１１ｂ又は負極集電体１２ｂ）を共有することにより一体に積層されてなる。積層体１１０において、一体に隣接する素電池１０、１０の組に共有されている正極集電体１１ｂには、その両面に正極合剤層１１ａが設けられている。また一体に隣接する素電池１０、１０の組に共有されている負極集電体１２ｂには、その両面に負極合剤層１２ａが設けられている。そして正極集電体１１ｂ、１１ｂ、…はそれぞれ第１の金属箔３０１、３０１、…に電気的に接続されており、負極集電体１２ｂ、１２ｂ、…はそれぞれ第２の金属箔３０２、３０２、…に電気的に接続されている。図１（Ｂ）に示したように、正極集電体１１ｂ、１１ｂ、…のそれぞれに電気的に接続された第１の金属箔３０１、３０１、…はいずれも、集箔部３００を経て端子部２００において正極端子２０１に電気的に接続されている。また図１（Ｃ）に示したように、負極集電体１２ｂ、１２ｂ、…のそれぞれに電気的に接続された第２の金属箔３０２、３０２、…はいずれも、集箔部３００を経て端子部２００において負極端子２０２に電気的に接続されている。このようにして、各素電池１０は電気的に並列に接続されている。

（正極端子２０１、負極端子２０２）
再び図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）を参照する。全固体電池１０００は、正極端子２０１及び負極端子２０２を備える端子部２００を有している。積層体１１０の各正極集電体１１ｂから引き出された第１の金属箔３０１は正極端子２０１に電気的に接続されており、積層体１１０の各負極集電体１２ｂから引き出された第２の金属箔３０２は負極端子２０２に電気的に接続されている。正極端子２０１及び負極端子２０２には、従来通り各種金属材料を特に制限なく用いることができる。また第１の金属箔３０１を正極端子２０１に電気的に接続する方法、及び、第２の金属箔３０２を負極端子２０２に電気的に接続する方法としては、スポット溶接、レーザー溶接、抵抗溶接、電磁圧接、シーム溶接、ロウ付け等の公知の接続手法を特に制限なく用いることができる。

（吸熱材３０３）
再び図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）を参照する。全固体電池１０００は、第１の金属箔３０１及び第２の金属箔３０２に接して集箔部３００に配置された吸熱材３０３を備えている。吸熱材３０３は、吸熱材料として１種以上の糖アルコールを含み、吸熱材料以外にバインダーが含まれていてもよい。全固体電池１０００においては、集箔部３００において、第１の金属箔３０１及び第２の金属箔３０２に接して吸熱材３０３が配置されており、各素電池１０と正極端子２０１との間の導電経路及び各素電池１０と負極端子２０２との間の導電経路には第１の金属箔３０１及び第２の金属箔３０２よりも高い電気抵抗をもたらす素子（例えば温度ヒューズやサーミスタ等。）が回路に直列に挿入されていないので、全固体電池１０００によれば電池の抵抗損失を増加させることなく電池の急激な昇温を抑制することが可能である。また全固体電池１０００においては、吸熱材３０３が集箔部３００において第１の金属箔３０１及び第２の金属箔３０２に接して配置されており、したがって吸熱材３０３と発熱箇所である各素電池１０との距離が短いので、発熱箇所である各素電池１０と吸熱材３０３との間の熱抵抗が低減されている。よって全固体電池１０００によれば、電池から発せられた熱を吸熱材３０３が効率的に吸収できるので、電池の昇温をより効果的に抑制することが可能である。なお吸熱材３０３は、無機水和物を含まないことが好ましい。

吸熱材３０３は、１種以上の糖アルコールを含む。これら糖アルコールは、電池の通常時は固体として存在する一方で、電池の異常発熱時は融解することで熱を吸収する。

本発明者らの知見によれば、糖アルコールは（Ｉ）融解により吸熱する材料であり、（II）塑性変形が可能で容易に層状とすることができ、（III）電池の作動温度において水を放出することがない。

糖アルコールの例としては、マンニトール、キシリトール、エリスリトール、ラクチトール、マルチトール、ソルビトール、ガラクチトール等を挙げることができる。吸熱材３０３は、糖アルコールとしてマンニトールを含むことが特に好ましい。マンニトールは、他の糖アルコールと比較して吸熱量が大きい。また、マンニトールは、溶融して吸熱層として機能した後であっても、冷却によって容易に再固化する。すなわち、マンニトールは吸熱材料として繰り返し使用することが可能と考えられる。

糖アルコールは、上述の通り、電池の通常時は固体として存在する一方で、電池の異常発熱時は融解することで熱を吸収する。糖アルコール（吸熱材３０３が２種以上の糖アルコールの混合物を含む場合には該混合物。）は、（ａ）融点が７０℃以上２５０℃以下であるか、（ｂ）７０℃以上２５０℃以下に吸熱開始温度及び吸熱ピーク温度を有するか、又は（ｃ）示唆走査熱量測定（アルゴン雰囲気下、昇温速度１０℃／分）によって得られるＤＳＣ曲線において、７０℃以上２５０℃以下で吸熱反応が完了するものであることが好ましい。このような特性を有する糖アルコールを用いることにより、電池から発せられた熱をより適切な温度領域において吸収することができる。

吸熱材３０３中の糖アルコールの含有量（吸熱材３０３が２種以上の糖アルコールを含む場合には合計の含有量。）は特に限定されるものではないが、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。上限は特に限定されない。例えば、吸熱材３０３は、任意的に含有されるバインダー以外に、糖アルコールのみを含んでもよい。

吸熱材３０３は無機水和物を含まないことが好ましい。無機水和物は電池の作動温度（６０℃）においてもわずかながら水（水和水）を放出する。素電池１０が硫化物固体電解質を含む場合、無機水和物から放出された水和水と硫化物固体電解質とが反応することにより、硫化物固体電解質が劣化するおそれがある。

吸熱材３０３は糖アルコール以外にバインダーを含んでもよい。バインダーは、上記の固体状態の糖アルコール同士をより強固に結着するものである。バインダーとしては、糖アルコールと化学反応を起こさないものを特に制限なく用いることができ、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の種々のバインダーを用いることができる。吸熱材３０３中のバインダーの含有量（バインダーを２種以上含む場合には合計の含有量。）は特に限定されるものではないが、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。糖アルコールは上述の通り塑性変形が可能であり、加圧等により一定の形状に成形可能である。また糖アルコールは有機溶媒に溶解することができるので、例えば第１の金属箔３０１及び第２の金属箔３０２に糖アルコールの溶液を塗布した後、溶媒を蒸発させることにより、糖アルコールを第１の金属箔３０１及び第２の金属箔３０２に密着させ、第１の金属箔３０１及び第２の金属箔３０２と吸熱材３０３との間の熱抵抗を低減することが可能である。このように、バインダーを配合せずとも吸熱材３０３を構成可能である。

吸熱材３０３には、吸熱材３０３の性能を阻害しない範囲で、上記の糖アルコール及びバインダー以外の成分が含まれていてもよい。例えば、無機材料であって加熱されても水分を放出しないものが含まれていてもよい。ただし、吸熱材３０３には無機材料が含まれないことが好ましい。例えば、無機水酸化物は上記した糖アルコールと化学反応を起こす場合がある。吸熱材３０３に無機材料が含まれていなくとも、糖アルコールのみで十分な吸熱性能を発揮することから、吸熱材３０３には、任意に含有されるバインダーを除いて、糖アルコールのみが含まれることが好ましい。

吸熱材３０３の形状は、集箔部３００の形状に応じて適宜決定できるが、吸熱材３０３は集箔部３００において第１の金属箔３０１及び第２の金属箔３０２と接触していることが必要であり、第１の金属箔及び第２の金属箔３０２の表面を被覆していることが好ましい。第１の金属箔３０１及び第２の金属箔３０２の表面を吸熱材３０３で被覆してもなお集箔部３００に空隙が残る場合には、当該空隙にさらに吸熱材３０３が充填されていてもよい。

吸熱材３０３の緻密度は好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。吸熱材３０３の緻密度が上記下限値以上であることにより、吸熱材３０３の単位体積当たりの吸熱量を増加させることができるほか、電池から第１の金属箔３０１及び第２の金属箔３０２を介して導かれた熱を吸熱材３０３内に素早く伝播させることができるため、電池の異常な発熱に対して、速やかに熱を吸収することが可能になる。なお、吸熱層の「緻密度」は以下のようにして算出する。まず、吸熱材３０３の重量及び体積を測定し、密度（嵩密度）を算出する。算出した密度（嵩密度）を真密度で除することで緻密度を算出できる。

吸熱材３０３の成形及び配置方法は特に限定されるものではない。例えば、上記の糖アルコールと任意成分であるバインダーとの混合物を種々の形状に成形および配置することにより、吸熱材３０３を成形及び配置することができる。成形は乾式であっても湿式であっても良い。例えば、乾式成形の場合、上記の各成分を混合したうえで、任意に加熱しながらプレス成形することにより、種々の形状の吸熱材３０３を作製することができる。また例えば、糖アルコールと任意成分であるバインダーとを溶融させた後で成形してもよい。また例えば、湿式成形の場合、溶媒に上記の各成分を添加して溶液又はスラリーを調製し、当該溶液又はスラリーを第１の金属箔３０１又は第２の金属箔３０２の表面に塗布し、任意的にプレス加工を経た後、溶媒を蒸発除去することにより、第１の金属箔３０１又は第２の金属箔３０２の表面を被覆する吸熱材３０３を得てもよい。また例えば、上記溶液又はスラリーを基材上に塗布して乾燥し、任意的にプレス加工を経ることにより、シート状の吸熱材３０３を得てもよい。溶媒としては、例えば、ヘプタン、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸ブチル、酪酸ブチル等を好ましく用いることができる。また上記の加工方法を組み合わせてもよい。例えば、予め湿式成形により、正極集電体１１ｂと一体に形成された第１の金属箔３０１の表面及び負極集電体１２ｂと一体に形成された第２の金属箔３０２の表面を吸熱材３０３で被覆した後、積層体１１０を組み立て、さらに第１の金属箔３０１と正極端子２０１とを電気的に接続するとともに第２の金属箔３０２と負極端子２０２とを電気的に接続した後、集箔部３００に残る空間に糖アルコール（又は糖アルコールとバインダーとの混合物）を乾式成形により充填してもよい。

（電池ケース４００）
電池ケース４００は、端子部２００の少なくとも一部、発電部１００、及び集箔部３００を収容可能なものであれば、材質や形状は特に限定されない。例えば、金属製の筐体や、積層された金属箔と樹脂フィルムとを有するラミネートフィルム等を、電池ケース４００として用いることができる。

本発明に関する上記説明では、第１の金属箔３０１が正極集電体１１ｂと同一の材料で一体に形成され、第２の金属箔３０２が負極集電体１２ｂと同一の材料で一体に形成されている形態の全固体電池１０００を例に挙げたが、本発明は当該形態に限定されない。第１の金属箔と正極集電体とが電気的に接続されている限り、当該接続の形態は特に制限されるものではなく、例えば別個の部材である第１の金属箔と正極集電体とが溶接やロウ付け等の公知の手段により電気的に接続されている形態の全固体電池とすることも可能である。同様に、第２の金属箔と負極集電体とが電気的に接続されている限り、当該接続の形態は特に制限されるものではなく、例えば別個の部材である第２の金属箔と負極集電体とが溶接やロウ付け等の公知の手段により電気的に接続されている形態の全固体電池とすることも可能である。

本発明に関する上記説明では、６つの素電池１０が積層されてなる積層体１１０を備える形態の全固体電池１０００を例に挙げたが、本発明は当該形態に限定されない。積層体１１０が備える素電池１０の数は、２以上の任意の数とすることができる。ただし、反りが少ない積層電池の提供を容易にする等の観点からは、積層一体化される素電池１０の数は、偶数個（２個、４個、６個、…等。）であることが好ましい。

本発明に関する上記説明では、全ての隣接する素電池１０、１０の組が集電体（正極集電体１１ｂ又は負極集電体１２ｂ）を共有することにより一体とされている積層体１１０を備える形態の全固体電池１０００を例に挙げたが、本発明は当該形態に限定されない。例えば、所定個数の素電池１０、１０…が一体に積層された一方の素電池の組と、所定個数の素電池１０、１０、…が一体に積層された他方の素電池の組との間で、集電体が共有されていない形態の積層体を備える全固体電池とすることも可能である。

本発明に関する上記説明では、全ての素電池１０、１０、…が電気的に並列に接続された形態の全固体電池１０００を例に挙げたが、本発明は当該形態に限定されない。例えば、電気的に直列に接続された複数の素電池を備える形態の全固体電池とすることも可能である。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに詳述するが、下記の実施例は本発明の例であり、下記の実施例に本発明が限定されるものではない。

＜実施例１＞
下記１．〜６．の手順により、本発明のリチウムイオン全固体電池を作製した。
（１．正極合剤層の作製）
正極活物質材料として３元系活物質（粒径１〜１０μｍ）を１００重量部と、固体電解質として硫化物固体電解質を３３．３重量部と、バインダーとしてＰＶｄＦを１．５重量部とを、固形分が５０重量％となるようにヘプタン中で混合し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を用いて固形分をヘプタン中に分散させることにより、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、第１の金属箔と同一の材料で一体に形成された正極集電体（アルミ箔）の表面に塗布した後乾燥させることにより、正極集電体の表面に正極合剤層を作製した。

（２．負極合剤層の作製）
負極活物質材料として天然黒鉛を１００重量部と、固体電解質として硫化物固体電解質を７２．４重量部と、バインダーとしてＰＶｄＦを１．１重量部とを、固形分が５０重量％となるようにヘプタン中で混合し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を用いて固形分をヘプタン中に分散させることにより、負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、第２の金属箔と同一の材料で一体に形成された負極集電体（銅箔）の表面に塗布した後乾燥させることにより、負極集電体の表面に負極合剤層を作製した。

（３．固体電解質層の作製）
固体電解質として硫化物固体電解質を９５重量部と、バインダーとしてＰＶｄＦを５重量部とを、固形分が５０重量％となるようにヘプタン中で混合し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を用いて固形分をヘプタン中に分散させることにより、スラリー状の固体電解質組成物を調製した。得られた固体電解質組成物を負極層または正極層の表面に塗布した後乾燥させることにより、負極層または正極層の表面に固体電解質層を作製した。

（４．吸熱材の配置（１））
マンニトールを溶媒（ヘプタン）に溶解し、第１の金属箔及び第２の金属箔のそれぞれの表面に塗工した後乾燥させることにより、第１の金属箔及び第２の金属箔の表面を吸熱材（マンニトール）で被覆した。

（５．積層体の組み立て及び配線）
固体電解質層を挟んで正極と負極とが対向する組が合計２０組になるよう、表面に正極合剤層が設けられた正極集電体（上記１．で作製）、表面に負極合剤層が設けられた負極集電体（上記２．で作製）、及び固体電解質層（上記３．で作製）を積層した後、第１の金属箔のそれぞれを正極端子に接続し、第２の金属箔のそれぞれを負極端子に接続することにより、積層体、第１及び第２の金属箔、並びに正極端子及び負極端子を備える容量２Ａｈの電池アセンブリ（積層電池）を作製した。

（６．吸熱材の配置（２））
電池アセンブリ（上記５．で作製）が収まるようにアルミラミネートをエンボス加工し、エンボス凹部（集箔部となるべき部位）に吸熱材としてマンニトールを配置した後、電池アセンブリをアルミラミネート内に収容して、アルミラミネートを封止した。

＜比較例１＞
上記手順４．を行わなかったこと、及び上記手順６．においてエンボス凹部にマンニトールを配置しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の範囲外のリチウムイオン全固体電池を作製した。

＜評価：外部短絡試験＞
上記作成した電池のそれぞれを、充電状態（ＳｏＣ）１００％に調整した。該電池の正極端子と負極端子とを外部抵抗５ｍΩを介して１０分間外部短絡し、その間の電池表面の温度変化を熱電対温度計を用いて記録した。

＜評価結果＞
実施例１の全固体電池は、比較例１の全固体電池に対して、外部短絡中の電池表面の温度上昇が２０％低減されていた。この結果から、本発明の全固体電池によれば、電池の急激な温度上昇を抑制可能であることが示された。

１０ 素電池
１１ 正極
１１ａ 正極合剤層
１１ｂ 正極集電体
１２ 負極
１２ａ 負極合剤層
１２ｂ 負極集電体
１３ 固体電解質層
１００ 発電部
１１０ 積層体（積層電池）
２００ 端子部
２０１ 正極端子
２０２ 負極端子
３００ 集箔部
３０１ 第１の金属箔
３０２ 第２の金属箔
３０３ 吸熱材
４００ 電池ケース
１０００ 全固体電池

Claims (1)

1. 少なくとも一つの素電池を備える発電部と、
   正極端子および負極端子を備える端子部と、
   前記発電部と前記正極端子とを電気的に接続する少なくとも一つの第１の金属箔、及び、前記発電部と前記負極端子とを電気的に接続する少なくとも一つの第２の金属箔を備え、前記発電部と前記端子部との間に配置された、集箔部と、
   前記第１の金属箔及び前記第２の金属箔に接して前記集箔部に配置された吸熱材と、
   前記端子部の少なくとも一部、前記発電部、及び前記集箔部を収容する電池ケースとを備え、
   前記素電池が固体電解質を含み、
   前記吸熱材が１種以上の糖アルコールを含むことを特徴とする、全固体電池。