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JP2019157129A - 量子ドット及びこれを含む電界発光素子 - Google Patents

量子ドット及びこれを含む電界発光素子 Download PDF

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Abstract

【課題】青色光を放出する無カドミウム半導体ナノ結晶の量子ドット及びこれを含む電界発光素子を提供する。【解決手段】本発明の量子ドットは、亜鉛、セレニウム、及びテルリウムを含む第１半導体ナノ結晶を含むコア並びにコアの少なくとも一部の上に配置されて亜鉛、セレニウム、及び硫黄を含む半導体ナノ結晶シェルを含み、カドミウムを含まず、セレニウムに対する硫黄のモル比が２．４以下である。本発明の電界発光素子は、互いに向かい合う第１電極及び第２電極と、第１電極と第２電極との間に位置して複数の量子ドットを含む量子ドット発光層と、を有し、複数の量子ドットは、本発明の量子ドットを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、量子ドット及びこれを含む電界発光素子に関する。
ナノ粒子は、バルク物質とは異なり、物質の固有特性として知られている物理的特性（エネルギーバンドギャップ、融点等）を粒子の大きさに応じて調節することができる。例えば、量子ドット（ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ）とも呼ばれる半導体ナノ結晶粒子は、数ナノの大きさの結晶性材料であり、大きさが非常に小さいため、単位体積当たりの表面積が広く、量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を現わすことから、同一組成のバルク物質の特性とは異なる物性を示す。量子ドットは、励起源（ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）から光を吸収してエネルギー励起状態になり、そのエネルギーバンドギャップに相応するエネルギーを放出する。
量子ドットの合成方法には、金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）等の気相蒸着法、及び有機溶媒に前駆体物質を入れて結晶を成長させる化学的湿式法がある。化学的湿式法では、結晶成長時のリガンド／配位溶媒等の有機化合物がナノ結晶の表面を配位して結晶成長を調節する。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、青色光を放出する無カドミウム半導体ナノ結晶の量子ドット及びこれを含む電界発光素子を提供することにある。
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による量子ドットは、亜鉛、セレニウム、及びテルリウムを含む第１半導体ナノ結晶を含むコア並びに前記コアの少なくとも一部上に配置されて亜鉛、セレニウム、及び硫黄を含む半導体ナノ結晶シェルを有し、前記量子ドットは、カドミウムを含まず、前記量子ドットは、セレニウムに対する硫黄のモル比が２．４以下である。
前記量子ドットの光発光ピーク波長は、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であり得る。
前記量子ドットは、１０ｎｍ以上の粒子の大きさを有し得る。
前記量子ドットは、セレニウムに対するテルリウムのモル比が０．０５以下であり得る。
前記量子ドットは、セレニウムに対する硫黄のモル比が２．０以下であり得る。
前記量子ドットは、セレニウムに対する硫黄のモル比が１．８５以下であり得る。
前記量子ドットは、セレニウムに対する硫黄のモル比が１．８５未満であり得る。
前記量子ドットは、セレニウムに対する硫黄のモル比が１．８以下であり得る。
前記コアの大きさは、２ｎｍ以上であり得る。
前記コアは、ＺｎＴｅｘＳｅ１−ｘ（ここで、ｘは０よりも大きく０．０５以下である）を含み得る。
前記半導体ナノ結晶シェルは、前記コアから半径方向に変化する組成を有し得る。
前記半導体ナノ結晶シェルは、硫黄の含有量が前記量子ドットの表面に向かって増加し得る。
前記半導体ナノ結晶シェルは、前記コアの真上に配置された第１層及び前記第１層上に配置された第２層を含み得る。前記第１層は、第２半導体ナノ結晶を含み得る。前記第２層は、前記第２半導体ナノ結晶と異なる組成を有する第３半導体ナノ結晶を含み得る。
前記第２半導体ナノ結晶は、亜鉛、セレニウム、及び選択に応じて硫黄を含み得る。前記第３半導体ナノ結晶は、亜鉛及び硫黄を含み得る。
前記第２層は最外殻層であり、前記第３半導体ナノ結晶はセレニウムを含まなくてもよい。
前記量子ドットの光発光ピーク波長は、４４５ｎｍよりも大きくあり得る。
前記量子ドットの光発光ピーク波長は、４７０ｎｍ以下であり得る。
前記量子ドットは、量子効率が７０％以上であり得る。
前記量子ドットの光発光ピークの半値幅は、３０ｎｍ以下であり得る。
前記量子ドットの粒子の大きさは、１２ｎｍ以上であり得る。
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による電界発光素子は、互いに向かい合う第１電極及び第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置して複数の量子ドットを含む量子ドット発光層と、を有し、前記複数の量子ドットは、上述の量子ドットを含み得る。
前記第１電極と前記量子ドット発光層との間、前記第２電極と前記量子ドット発光層との間、又は前記第１電極と前記量子ドット発光層との間及び前記第２電極と前記量子ドット発光層との間に電荷補助層を含み得る。
前記電荷補助層は、電荷輸送層、電荷注入層、又はこれらの組み合わせを含み得る。
前記電界発光素子は、最大外部量子効率（ｐｅａｋ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が４％以上であり得る。
前記電界発光素子は、ＣＩＥ色座標のｘ値が０．２以下の光を放出し得る。
他の実施例で、電子素子は、上述の半導体ナノ結晶の量子ドットを含む。
前記電子素子は、表示装置、発光ダイオード（ＬＥＤ）、量子ドット発光ダイオード（ＱＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、センサー（Ｓｅｎｓｏｒ）、イメージセンサー、又は太陽電池電子素子であり得る。
本発明によれば、青色光を放出する無カドミウム量子ドットを提供することができる。本発明の量子ドットは、多様なディスプレイ素子及び生物学的ラベリング（バイオセンサー、バイオイメージング）、フォトディテクタ、太陽電池、ハイブリッドコンポジット等に応用することができる。本発明の量子ドットは、電界発光素子に適用時、向上した外部量子効率及び最大輝度を示すことができる。本発明の量子ドットは、減少した半値幅と増加した効率の両方を示すことができる。
一実施例による半導体ナノ結晶の模式的な断面図である。 一実施例によるＱＤ ＬＥＤ素子の模式的な断面図である。 一実施例によるＱＤ ＬＥＤ素子の模式的な断面図である。 一実施例によるＱＤ ＬＥＤ素子の模式的な断面図である。
以下、本発明を実施するための形態の具体例を、図面を参照しながら詳細に説明する。
しかし、具現される形態は、以下に開示する具現例に限定されるものではない。他に定義がない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術的及び科学的用語を含む）は、当該技術分野における通常の知識を有する者に共通して理解される意味で使われる。また、一般的に使われる辞典に定義されている用語は明白に特に定義しない限り、理想的に又は過度に解釈されない。明細書全体においてある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく他の構成要素を更に含み得ることを意味する。
また、単数形は文面で特記しない限り、複数形も含む。
図面で複数層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示す。明細書全体において類似の部分に対しては同じ図面符号を付けた。
層、膜、領域、板等の部分が他の部分の「上に」あるという場合、これは他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。逆にある部分が他の部分の「真上に」あるという場合には中間に他の部分がないことを意味する。
以下、特に定義がない限り、「置換」とは、化合物又は該当残基が、水素の代わりに、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアルキルアリール基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロアルキルアリール基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ３０のシクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ，−Ｂｒ又は−Ｉ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＲＲ’ここで、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して水素又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基である）、アジド基（−Ｎ３）、アミジノ基（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２））、ヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ２）、ヒドラゾノ基（＝Ｎ（ＮＨ２））、アルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルバモイル基（ｃａｒｂａｍｏｙｌ ｇｒｏｕｐ，−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２）、チオール基（−ＳＨ）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、ここで、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１２のアリール基である）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はその塩（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ、ここで、Ｍは有機又は無機陽イオンである）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）又はその塩（−ＳＯ３Ｍ、ここで、Ｍは有機又は無機陽イオンである）、りん酸基（−ＰＯ３Ｈ２）又はその塩（−ＰＯ３ＭＨ又は−ＰＯ３Ｍ２、ここで、Ｍは有機又は無機陽イオンである）、及びこれらの組み合わせより選ばれる置換基に置換されることを意味する。
ここで炭化水素基とは、炭素及び水素を含む基（例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリール基等）をいう。炭化水素基は、アルカン、アルケン、アルキン、又はアレーンから１個以上の水素原子の除去によって形成される１価以上の基である。炭化水素基で、一つ以上のメチレンは、オキシド残基、カルボニル残基、エステル残基、−ＮＨ−、又はこれらの組み合わせに代替される。
ここでアルキルとは、線状又は側鎖状の飽和１価炭化水素基（メチル、エチルヘキシル等）である。
ここでアルケニルとは、１個以上の炭素−炭素二重結合を有する線状又は側鎖状の１価の炭化水素基をいう。
ここで、アルキニルとは、１個以上の炭素−炭素３重結合を有する線状又は側鎖状の１価の炭化水素基をいう。
ここで、アリールとは、芳香族基から一つ以上の水素が除去されることによって形成される基（例えば、フェニル又はナフチル基）をいう。
ここで、ヘテロとは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ、又はこれらの組み合わせである１〜３個のヘテロ原子を含むものをいう。
ここで、族とは周期律表上の族（ｇｒｏｕｐ）をいう。
量子ドットの発光物性の向上のためにコアシェル構造が提案されているが、好ましい物性を有するコアシェル量子ドットの大多数がカドミウム基盤の材料である。従って、所望する発光物性を示す無カドミウムの半導体ナノ結晶粒子の開発が求められている。
半導体ナノ結晶粒子（以下、量子ドットともいう）は、励起源から光を吸収してそのエネルギーバンドギャップに該当する光を放出する。量子ドットのエネルギーバンドギャップは、ナノ結晶の大きさ及び組成に応じて変化する。例えば、量子ドットは、大きさが増加するほど狭いエネルギーバンドギャップを有し、発光波長が増加する。半導体ナノ結晶は、ディスプレイ素子、エネルギー素子、又は生体発光素子等の多様な分野で発光素材として注目をあびている。
実際の応用可能な水準の発光物性を有する大多数の量子ドットはカドミウム（Ｃｄ）に基づく。カドミウムは、深刻な環境／保健問題を提起し、多数の国家の有害物質制限指針（ＲｏＨＳ）における規制対象の元素である。従って、向上した発光特性を有する無カドミウム量子ドットの開発が必要である。一方、ＱＬＥＤ表示素子における応用のために比較的狭い半値幅を有し、且つ純粋な青色（例えば、ＰＬピーク４５５ｎｍ程度）の発光が可能な量子ドットが必要である。例えば、次世代色標準であるＢＴ２０２０を基準に（例えば、９０％以上の）比較的高い色再現率を有する表示素子のためには青色発光材料が必要である。しかし、応用可能な水準の発光物性と上述したＰＬピークを示すことが可能な無カドミウム量子ドットはまだ報告されていない。
本実施例による量子ドットは、後述する通りの構造と組成を有し、所望する青色光を向上した効率及び減少した半値幅を有して放出するが、カドミウムを含まない。
量子ドットは、亜鉛、セレニウム、及びテルリウムを含む第１半導体ナノ結晶を含むコア並びにコア（例えば、コアの少なくとも一部）上に配置されて亜鉛、セレニウム、及び硫黄を含む（例えば、亜鉛、セレニウム、及び硫黄を含み、第１半導体ナノ結晶と異なる組成を有する第２半導体ナノ結晶を含む）半導体ナノ結晶シェルを含む。量子ドットはカドミウムを含まない。量子ドットは、セレニウムに対する硫黄のモル比が２．４以下である。上述した量子ドットは、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲で光発光ピーク波長を有する青色光を放出する。
コアの第１半導体ナノ結晶物質は、制限された含有量のテルリウム（Ｔｅ）を含む。コアはＺｎＴｅｘＳｅ１−ｘ（ここで、ｘは０よりも大きく０．０５以下である）を含む。コアのセレニウム含有量に対するテルリウム含有量の比率を増加させることによって、半導体ナノ結晶粒子の最大光発光ピーク波長特性が向上する。コアのテルリウムの含有量は、セレニウム１モルに対して、０．００１モル以上、例えば０．００５モル以上、０．００６モル以上、０．００７モル以上、０．００８モル以上、０．００９モル以上、０．０１モル以上、又は０．０２モル以上であり、コアのテルリウムの含有量は、セレニウム１モルに対して、０．０５３モル以下、例えば０．０５モル以下、０．０４９モル以下、０．０４８モル以下、０．０４７モル以下、０．０４６モル以下、０．０４５モル以下、０．０４４モル以下、０．０４３モル以下、０．０４２モル以下、０．０４１モル以下、又は０．０４モル以下である。上記のコア又は量子ドットは、マンガン、銅、又はこれらの組み合わせを含まなくてもよい。
半導体ナノ結晶シェルは、亜鉛、セレニウム、及び硫黄を含む。シェルは、複数の層を含む多層シェルである。複数の層で隣接する層は組成が相違する半導体物質を含む。多層シェルは、コアの真上に配置された第１層及び第１層上に配置された第２層を含む。第１層は、第２半導体ナノ結晶を含む。第２層は、第２半導体ナノ結晶と異なる組成を有する第３半導体ナノ結晶を含む。第２層は、量子ドットの最外殻層である（参照：図１）。第２半導体ナノ結晶は、亜鉛、セレニウム、及び選択に応じて硫黄を含む。第３半導体ナノ結晶は、亜鉛及び硫黄を含む。第３半導体ナノ結晶は、セレニウムを含まない。図１で、量子ドットの断面は球形であるが、これに限定されるものではなく、量子ドットの断面は任意の形状を有し得る。
シェル又は多層シェルの各層は半径方向に変化する組成を有するグラジエントアロイである。一実施例で、半導体ナノ結晶シェル内の硫黄の含有量は、量子ドットの表面に向かって増加する。例えば、シェルの硫黄の含有量はコアから遠ざかるほど高まる濃度勾配を有する。
量子ドットは、（例えば、誘導結合プラズマ原子放出分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定される）セレニウムに対するテルリウムのモル含有量比が０．０５以下、例えば０．０４以下、０．０３以下、０．０２以下、０．０１５以下、０．０１以下であり、セレニウムに対するテルリウムのモル含有量比が０．００１以上、例えば０．００１５以上、０．００２以上、０．００２５以上、０．００３以上、０．００３５以上、０．００４以上、又は０．００４５以上である。例えば、セレニウムに対するテルリウムのモル含有量比は、０．００４〜０．０１であり、セレニウムに対するテルリウムのモル含有量比は、０．００１〜０．０２であり、セレニウムに対するテルリウムのモル含有量比は、０．００１〜０．０３である。
量子ドットの（例えば、誘導結合プラズマ原子放出分光分析によって決定した場合）亜鉛に対するテルリウムのモル比は、０．０２以下、例えば０．０１９以下、０．０１８以下、０．０１７以下、０．０１６以下、０．０１５以下、０．０１４以下、０．０１３以下、０．０１２以下、０．０１１以下、０．０１以下、０．００９以下、０．００８以下、０．００７以下、０．００６以下、又は０．００５以下であり、亜鉛に対するテルリウムのモル比は、０．００１以上、例えば０．００１５以上である。
量子ドットの亜鉛の含有量は、セレニウムの含有量よりも大きい。量子ドットのＩＣＰ−ＡＥＳ分析によって確認した場合、亜鉛（Ｚｎ）の含有量は、セレニウム（Ｓｅ）の含有量よりも大きく、セレニウムの含有量は、テルリウム含有量よりも大きい。
例えば、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析で、Ｚｎに対するＳｅのモル比は、１未満、例えば０．９５以下、０．９０以下、０．８５以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、又は０．４５以下であり、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析で、Ｚｎに対するＳｅのモル比は、０．１以上、例えば０．２以上、又は０．３以上である。
量子ドットのＺｎに対する硫黄のモル比は、０．１以上、例えば０．１５以上、０．２以上、０．３以上、又は０．４以上であり、量子ドットのＺｎに対する硫黄のモル比は、０．９以下、例えば０．８以下、０．７以下、又は０．６以下である。
量子ドットの亜鉛に対するＳｅ＋Ｓのモル比は、０．３以上、例えば０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．８５以上、又は０．８９以上であり、量子ドットの亜鉛に対するＳｅ＋Ｓのモル比は、１以下である。
量子ドットのセレニウムに対する硫黄のモル比は２．４以下である。量子ドットは、セレニウムに対する硫黄のモル比が２以下、例えば１．９５以下、１．９以下、１．８５以下、１．８０以下、１．４０以下、１．２５以下、１．１９以下、０．９５以下、又は０．８０以下であり、量子ドットは、セレニウムに対する硫黄のモル比が０．４以上、例えば０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．９５以上、１以上、１．１以上、１．９５以上、１．２３以上、１．２５以上、１．３以上、１．４以上、又は１．９５以上である。
上述した範囲の構成成分間の比率を有する一実施例の量子ドットは、向上した（例えば、７０％以上、７１％以上、７２％以上、７３％以上、７４％以上、又は７５％以上の）量子効率及び減少した（例えば、３０ｎｍ未満、２５ｎｍ以下、２５ｎｍ未満、又は２２ｎｍ以下）半値幅を有して青色光を放出する。量子ドットは、８０％以上、例えば９０％以上、９５％以上、９９％以上、又は１００％の量子効率を示す。
量子ドットは任意の形状を有し得る。量子ドットの形状は、球形、多面体形、マルチポッド、又はこれらの組み合わせを含む。一実施例で、量子ドットはマルチポッド形状を含む。マルチポッドは、２個以上（例えば、３個以上又は４個以上の）ブランチ部及びこれらの間のバレー部を有する。
コアの平均の大きさは、２ｎｍ以上、例えば３ｎｍ以上、又は４ｎｍ以上であり、コアの平均の大きさは、６ｎｍ以下、例えば５ｎｍ以下である。量子ドットは、青色光を放出しながらも比較的大きい大きさを有する。従って、向上した安定性を有して取り扱いが容易である。例えば、量子ドットは、１０ｎｍ以上、例えば１１ｎｍ以上、又は更に１２ｎｍ以上の大きさを有する。ここで量子ドットの大きさは、直径（又は球形でない場合、量子ドットの電子顕微鏡の２次元イメージから球形を仮定して計算する直径）をいう。半導体ナノ結晶の大きさは、５０ｎｍ以下、例えば４５ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２４ｎｍ以下、２３ｎｍ以下、２２ｎｍ以下、２１ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１９ｎｍ以下、１８ｎｍ以下、１７ｎｍ以下、又は１６ｎｍ以下である。
一実施例による量子ドットは、４３０ｎｍ以上（例えば、４４０ｎｍ以上、４４５ｎｍ以上、４４７ｎｍ以上、４４８ｎｍ以上、４４９ｎｍ以上、又は４５０ｎｍ以上）４８０ｎｍ以下（例えば、４７５以下、４７０ｎｍ以下、４６５ｎｍ以下、４６０ｎｍ以下、又は４５５ｎｍ以下）の波長で最大ピーク発光を有する青色光を放出する。青色光は、４５０ｎｍ〜４６０ｎｍの最大光発光ピーク波長を有する。最大ピーク発光は、５０ｎｍ以下、例えば４９ｎｍ以下、４８ｎｍ以下、４７ｎｍ以下、４６ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、４４ｎｍ以下、４３ｎｍ以下、４２ｎｍ以下、４１ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３９ｎｍ以下、３８ｎｍ以下、３７ｎｍ以下、３６ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、３４ｎｍ以下、３３ｎｍ以下、３２ｎｍ以下、３１ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２９ｎｍ以下、又は２８ｎｍ以下の半値幅を有する。
無カドミウム量子ドットは、所望する波長（例えば、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の中心波長を有する）の青色光を向上した効率及び狭い半値幅で放出することが難しい。例えば、リン化インジウムの場合は効率が低く、ＺｎＳｅ基盤の量子ドットは発光波長を４３０ｎｍ以上に調整することが難しい。しかし、本実施例の量子ドットは、青色光を向上した効率と狭い半値幅を有して放出する。また、本実施例の量子ドットは、電界発光素子で向上した最大外部量子効率（Ｍａｘ ＥＱＥ）を示す。
他の実施例として、一実施例による量子ドットを製造する方法は、亜鉛、セレニウム、及びテルリウムを含む第１半導体ナノ結晶を含むコア（以下、コアともいう）を得る段階と、有機溶媒内で、コア及び有機リガンドの存在下で、亜鉛前駆体と、セレニウム前駆体及び硫黄前駆体から選ばれる１種以上の非金属前駆体とを複数の段階で反応させ、コアの表面に亜鉛、セレニウム、及び硫黄を含む上述した組成の半導体ナノ結晶シェルを形成する段階と、を有する。
半導体ナノ結晶シェルを形成する段階は、亜鉛前駆体とセレニウム前駆体とを反応させた後、亜鉛前駆体と硫黄前駆体とを反応させることを含む。
一実施例で、コアは、亜鉛前駆体及び有機リガンドを含む亜鉛前駆体溶液を準備し；セレニウム前駆体及びテルリウム前駆体を準備し；亜鉛前駆体溶液を第１反応温度で加熱し、セレニウム前駆体及びテルリウム前駆体を選択に応じて有機リガンドと共に付加して反応を行うことにより得られる。
亜鉛前駆体は、Ｚｎ金属粉末、ＺｎＯ、アルキル化Ｚｎ化合物（例えば、ジエチル亜鉛等Ｃ２〜Ｃ３０のジアルキル亜鉛）、Ｚｎアルコキシド（例えば、亜鉛エトキシド）、Ｚｎカルボキシレート（例えば、酢酸亜鉛）、Ｚｎニトラート、Ｚｎパーコレート、Ｚｎスルファート、Ｚｎアセチルアセトナート、Ｚｎハロゲン化物（例えば、塩化亜鉛等）、Ｚｎシアン化物、Ｚｎヒドロキシド、又はこれらの組み合わせを含む。亜鉛前駆体の例は、ジメチル亜鉛（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｚｉｎｃ）、ジエチル亜鉛（ｄｉｅｔｈｙｌ ｚｉｎｃ）、酢酸亜鉛（ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ）、亜鉛アセチルアセトナート（ｚｉｎｃ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、ヨウ化亜鉛（ｚｉｎｃ ｉｏｄｉｄｅ）、臭化亜鉛（ｚｉｎｃ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化亜鉛（ｚｉｎｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化亜鉛（ｚｉｎｃ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、炭酸亜鉛（ｚｉｎｃｃａｒｂｏｎａｔｅ）、シアン化亜鉛（ｚｉｎｃ ｃｙａｎｉｄｅ）、硝酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化亜鉛（ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）、過酸化亜鉛（ｚｉｎｃ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過塩素酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硫酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｓｕｌｆａｔｅ）、及びこれらの組み合わせを含む。
セレニウム前駆体は、セレン−トリオクチルホスフィン（Ｓｅ−ＴＯＰ）、セレン−トリブチルホスフィン（Ｓｅ−ＴＢＰ）、セレン−トリフェニルホスフィン（Ｓｅ−ＴＰＰ）、セレン−ジフェニルホスフィン（Ｓｅ−ＤＰＰ）、又はこれらの組み合わせを含むが、これらに制限されない。
テルリウム前駆体は、テルル−トリブチルホスフィン（Ｔｅ−ＴＢＰ）、テルル−トリフェニルホスフィン（Ｔｅ−ＴＰＰ）、テルル−ジフェニルホスフィン（Ｔｅ−ＤＰＰ）、又はこれらの組み合わせを含むが、これらに制限されない。
硫黄前駆体は、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、メルカプトプロピルシラン、スルファ−トリオクチルホスフィン（Ｓ−ＴＯＰ）、スルファ−トリブチルホスフィン（Ｓ−ＴＢＰ）、スルファ−トリフェニルホスフィン（Ｓ−ＴＰＰ）、スルファ−トリオクチルアミン（Ｓ−ＴＯＡ）、ビストリメチルシリルスルファ（ｂｉｓｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ｓｕｌｆｕｒ）、硫化アンモニウム、硫化ナトリウム、又はこれらの組み合わせを含む。
有機溶媒は、ヘキサデシルアミン等のＣ６〜Ｃ２２の１次アミン、ジオクチルアミン等のＣ６〜Ｃ２２の２次アミン、トリオクチルアミン等のＣ６〜Ｃ４０の３次アミン、ピリジン等の窒素含有ヘテロ環化合物、オクタデセン等のＣ６〜Ｃ４０のオレフィン、ヘキサデカン、オクタデカン、スクアラン（ｓｑｕａｌａｎｅ）等のＣ６〜Ｃ４０の脂肪族炭化水素、フェニルドデカン、フェニルテトラデカン、フェニルヘキサデカン等Ｃ６〜Ｃ３０のアルキル基に置換された芳香族炭化水素、少なくとも一つ（例えば、１個、２個、又は３個）のＣ６〜Ｃ２２のアルキル基に置換された１次、２次、又は３次ホスフィン（例えば、トリオクチルアミン）、（例えば、１個、２個、又は３個）のＣ６〜Ｃ２２のアルキル基に置換された１次、２次、又は３次ホスフィンオキシド（例えば、トリオクチルホスフィンオキシド）、フェニルエーテル、ベンジルエーテル等Ｃ１２〜Ｃ２２の芳香族エーテル、又はこれらの組み合わせを含む。
有機リガンドは、製造されたナノ結晶の表面を配位し、ナノ結晶が溶液相によく分散するようにするだけでなく、発光及び電気的特性に影響を与える。有機リガンドは、ＲＣＯＯＨ、ＲＮＨ２、Ｒ２ＮＨ、Ｒ３Ｎ、ＲＳＨ、ＲＨ２ＰＯ、Ｒ２ＨＰＯ、Ｒ３ＰＯ、ＲＨ２Ｐ、Ｒ２ＨＰ、Ｒ３Ｐ、ＲＯＨ、ＲＣＯＯＲ’、ＲＰＯ（ＯＨ）２、Ｒ２ＰＯＯＨ（ここで、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２４（又はＣ３〜Ｃ４０）の置換又は非置換の脂肪族炭化水素、Ｃ６〜Ｃ２０（又はＣ６〜Ｃ４０）の置換又は非置換の芳香族炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む）、又はこれらの組み合わせを含む。リガンドは、単独で又は２以上の化合物の混合物で使用される。
有機リガンド化合物の具体的な例としては、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、ベンジルチオール；メタンアミン、エタンアミン、プロパンアミン、ブタンアミン、ペンタンアミン、ヘキサンアミン、オクタンアミン、ドデカンアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン；メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、安息香酸、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）；メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のホスフィン；メチルホスフィンオキシド、エチルホスフィンオキシド、プロピルホスフィンオキシド、ブチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等のホスフィン化合物又はそのオキシド化合物；ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン化合物又はそのオキシド化合物；ホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。有機リガンド化合物は、単独で又は２種以上の混合物で使用される。一実施例で、有機リガンド化合物は、ＲＣＯＯＨとアミン（例えば、ＲＮＨ２、Ｒ２ＮＨ、及び／又はＲ３Ｎ）との組み合わせである。
第１半導体ナノ結晶を含むコアのセレニウムに対するテルリウムのモル比は０．０５以下である。このようなコアの形成のために、コア形成中のセレニウム前駆体の含有量は、テルリウム前駆体１モルに対して、２０モル以上、例えば２５モル以上、２６モル以上、２７モル以上、２８モル以上、２９モル以上、３０モル以上、３１モル以上、３２モル以上、３３モル以上、３４モル以上、３５モル以上、３６モル以上、３７モル以上、３８モル以上、３９モル以上、又は４０モル以上であり、セレニウム前駆体の含有量は、テルリウム前駆体１モルに対して、６０モル以下、例えば５９モル以下、５８モル以下、５７モル以下、５６モル以下、又は５５モル以下である。このような含有量で上述した組成のコアが形成される。
第１反応温度は、２８０℃以上、例えば、２９０℃以上である。コア形成のための反応時間は、特に制限されず、適切に選択される。反応時間は、５分以上、例えば１０分以上、１５分以上、２０分以上、２５分以上、３０分以上、３５分以上、４０分以上、４５分以上、又は５０分以上であるが、これに制限されない。例えば、反応時間は、２時間以下であるが、これに制限されない。反応時間を調節してコアの大きさを調節する。
シェル形成のための反応温度、時間等の反応条件は、所望するシェル組成を考慮して適切に選択される。一実施例として、真空下で溶媒及び選択に応じて有機リガンドを所定の温度（例えば、１００℃以上）で加熱（又は真空処理）し、不活性気体の雰囲気に変えて再び所定の温度（例えば、１００℃以上）で加熱する。次いで、コアを投入し、シェル前駆体を順次又は同時に投入し、所定の反応温度で加熱して反応を行う。シェル前駆体は相違する比率の混合物を反応時間の間順次投入し、所望する組成（例えば、グラジエントを有するか或いは多層）のシェルを形成する。一実施例で、亜鉛前駆体及びセレニウム前駆体を反応させて第１層を形成し、次いで亜鉛前駆体及び硫黄前駆体を反応させて第２層を形成する。シェル形成のための反応温度は、２８０℃以上、例えば２９０℃以上、又は３００℃以上、及び３３０℃以下、例えば３２５℃以下である。
反応系内で各前駆体の含有量及び濃度は、所望するコア及びシェル組成と、前駆体間の反応性とを考慮して選択する。
反応終了後、反応生成物に非溶媒（ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔ）を付加すると、リガンド化合物が配位したナノ結晶粒子が分離する。非溶媒は、コア形成及び／又はシェル形成反応に使用される溶媒と混和されるが、製造されたナノ結晶を分散させることができない極性溶剤である。非溶媒は、反応に使用する溶媒に応じて決定され、例えばアセトン、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、エタンジオール、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルエテール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、エチレングリコール、上記列挙した溶媒に類似する溶解度パラメーター（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を有する溶媒、又はこれらの組み合わせを含む。分離は、遠心分離、沈殿、クロマトグラフィー、又は蒸留を用いる。分離されたナノ結晶は、必要に応じて洗浄溶媒に付けて洗浄される。洗浄溶媒は、特に制限されず、リガンドに類似する溶解度パラメーターを有する溶媒が使用され、その例としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、クロロホルム、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。一実施例の量子ドットは、水、上述した非溶媒、又はこれらの組み合わせに対して非分散性又は非水溶性である。一実施例の量子ドットは、上述した有機溶媒内に分散される。一実施例において、上述した量子ドットは、Ｃ６〜Ｃ４０の脂肪族炭化水素、Ｃ６〜Ｃ４０の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素、又はこれらの組み合わせに分散される。
他の実施例として、電子素子は、上述した半導体ナノ結晶粒子を含む。電子素子は、表示素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、量子ドットＬＥＤ、センサー（ｓｅｎｓｏｒ）、太陽電池、イメージセンサー、又は液晶表示装置を含むが、これらに制限されない。
一実施例で、電子素子は、光発光素子（例えば、量子ドットシート、量子ドットレール（ｒａｉｌ）等照明装置、液晶表示装置等）、又は電界発光素子（例えば、ＱＤ ＬＥＤ）である。
他の実施例で、電子素子は、量子ドットシートを含み、上述した半導体ナノ結晶粒子が量子ドットシート内に（例えば、半導体ナノ結晶−ポリマー複合体の形態で）含まれる。
一実施例として、電子素子は電界発光素子である。電子素子は、互いに向かい合うアノード１とカソード５及びアノードとカソードとの間に位置して複数の量子ドットを含む量子ドット発光層３を含み、複数の量子ドットは、上述した半導体ナノ結晶粒子を含む（参照：図２）。
カソードは、低い仕事関数を有する電子注入導体を含む。アノードは、比較的高い仕事関数を有する正孔注入導体を含む。電子／正孔注入導体は、（アルミニウム、マグネシウム、タングステン、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、カルシウム、ＬｉＦ等の）金属基盤の材料（例えば、金属、金属化合物、合金、これらの組み合わせ）、ガリウムインジウム酸化物、インジウムスズ酸化物等の金属酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン等（例えば、比較的高い仕事関数）の導電性ポリマー等を含むが、これに制限されない。
カソード及びアノードのうちの少なくとも一つは、透光電極又は透明電極である。一実施例で、アノード及びカソードは、いずれも透光電極である。電極はパターン化される。
透光電極は、例えばインジウムスズ酸化物（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ，ＩＴＯ）又はインジウム亜鉛酸化物（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ，ＩＺＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物、亜鉛インジウムスズ酸化物、チタニウム窒化物、ポリアニリン、ＬｉＦ／Ｍｇ：Ａｇ等のような透明導電体、又は薄い厚さの単一層若しくは複数層の金属薄膜で作られるが、これらに制限されない。カソード及びアノードの中の一つが不透光電極である場合、例えばアルミニウム（Ａｌ）、リチウムアルミニウム（Ｌｉ：Ａｌ）合金、マグネシウム−銀合金（Ｍｇ；Ａｇ）、フッ化リチウム−アルミニウム（ＬｉＦ：Ａｌ）のような不透明導電体で作られる。
透光電極は（例えば、絶縁性の）透明基板上に配置される。基板は、硬いか又は柔軟なものである。基板は、プラスチック、ガラス、又は金属である。
アノード及びカソードの厚さは、特に限定されず、素子効率を考慮して適切に選択される。例えば、アノード（又はカソード）の厚さは、５ｎｍ以上、例えば５０ｎｍ以上であるが、これに制限されない。例えば、アノード（又はカソード）の厚さは、１００μｍ以下、例えば１０μｍ以下、１μｍ以下、９００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下であるが、これに制限されない。
量子ドット発光層は、複数の量子ドットを含む。複数の量子ドットは、上述した実施例による青色発光半導体ナノ結晶粒子を含む。量子ドット発光層は、青色発光半導体ナノ結晶粒子のモノレイヤーを含む。
発光層は、溶媒に分散された量子ドットを含む分散液を準備し、これをスピンコート、インクジェットコート、又は噴射コートを適用し、これを乾燥して形成する。発光層の厚さは、５ｎｍ以上、例えば１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、２５ｎｍ以上、及び１００ｎｍ以下、例えば９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下である。
電子素子は、アノードとカソードとの間に電荷（正孔又は電子）補助層を含む。例えば、電子素子は、アノードと量子ドット発光層との間に、及び／又はカソードと量子ドット発光層との間に正孔補助層２又は電子補助層４を含む（図２を参照）。
一方、図２で、正孔／電子補助層を単一層で形成した構造の場合を示したが、これに限定されず、これらは２層以上が積層された複数層で形成され得る。
正孔補助層は、例えば正孔の注入を容易にする正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔の輸送を容易にする正孔輸送層（ＨＴＬ）、電子の移動を阻止する電子遮断層（ＥＢＬ）、又はこれらの組み合わせを含む。例えば、正孔輸送層とアノードとの間に正孔注入層が配置される。例えば、電子遮断層は、発光層と正孔輸送（注入）層との間に配置されるが、これに制限されない。各層の厚さは、適切に選択される。例えば、各層の厚さは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるが、これに制限されない。正孔注入層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのように溶液工程（例えば、スピンコート等）により形成される有機層である。正孔輸送層も溶液工程（例えばスピンコート等）により形成される有機層である。
電子補助層は、例えば電子の注入を容易にする電子注入層（ＥＩＬ）、電子の輸送を容易にする電子輸送層（ＥＴＬ）、正孔の移動を阻止する正孔遮断層（ＨＢＬ）、又はこれらの組み合わせを含む。例えば、電子輸送層とカソードとの間に電子注入層が配置される。例えば、正孔遮断層は、発光層と電子輸送（注入）層との間に配置されるが、これに制限されない。各層の厚さは、適切に選択される。例えば、各層の厚さは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるが、これに制限されない。電子注入層は、蒸着によって形成される有機層である。電子輸送層は、無機酸化物ナノ粒子を含むか、或いは蒸着によって形成される有機層である。
量子ドット発光層は、正孔注入（又は輸送）層又は電子注入（輸送）層内に配置される。量子ドット発光層は、正孔補助層と電子補助層との間に別途の層として配置され得る。
電荷補助層、電子遮断層、及び正孔遮断層は、例えば有機物、無機物、又は有機無機物を含む。有機物は、正孔又は電子関連物性を有する有機化合物である。無機物は、例えばモリブデン酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸化物、ニッケル酸化物のような金属酸化物であるが、これに制限されない。
正孔注入／輸送層（ＨＴＬ）は、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホナート）（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（９，９−ジオクチル−フルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン）（Ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−ｃｏ−Ｎ−（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、ＴＦＢ）、ポリアリルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ｐｏｌｙ（Ｎ−ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ，ＴＰＤ）、４−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（４−ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ，α−ＮＰＤ）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４”−Ｔｒｉｓ［ｐｈｅｎｙｌ（ｍ−ｔｏｌｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ，ＴＣＴＡ）、１，１−ビス［（ジ−４−トイルアミノ）フェニルシクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、ｐ型金属酸化物（例えば、ＮｉＯ、ＷＯ３、ＭｏＯ３等）、グラフェンオキシド等炭素基盤の材料、及びこれらの組み合わせより選ばれる少なくとも一つを含むが、これらに限定されるものではない。
電子遮断層（ＥＢＬ）は、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホナート）（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（９，９−ジオクチル−フルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン）（Ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−ｃｏ−Ｎ−（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、ＴＦＢ）ポリアリルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ｐｏｌｙ（Ｎ−ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ，ＴＰＤ）、４−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（４−ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ，α−ＮＰＤ）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ，ＴＣＴＡ）、及びこれらの組み合わせより選ばれる少なくとも一つを含むが、これらに限定されるものではない。
電子輸送層（ＥＴＬ）及び／又は電子注入層は、例えば１，４，５，８−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水物（１，４，５，８−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＮＴＣＤＡ）、バソクプロイン（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ，ＢＣＰ）、トリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、ＬｉＦ、Ａｌｑ３、Ｇａｑ３、Ｉｎｑ３、Ｚｎｑ２、Ｚｎ（ＢＴＺ）２、ＢｅＢｑ２、ＥＴ２０４（８−（４−（４，６−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｑｕｉｎｏｌｏｎｅ）、８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ ｌｉｔｈｉｕｍ（Ｌｉｑ）、２，２’，２”−（１，３，５−Ｂｅｎｚｉｎｅｔｒｉｙｌ）−ｔｒｉｓ（１−ｐｈｅｎｙｌ−１−Ｈ−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）（ＴＰＢｉ）、ｎ型金属酸化物（例えば、亜鉛酸化物、ＨｆＯ２等）、８−４−（４，６−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｑｕｉｎｏｌｏｎｅ：８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ ｌｉｔｈｉｕｍ（ＥＴ２０４：Ｌｉｑ）、及びこれらの組み合わせより選ばれる少なくとも一つを含むが、これらに限定されるものではない。ここで、ｑは８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ、ＢＴＺは２−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌａｔｅ、Ｂｑは１０−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏ［ｈ］ｑｕｉｎｏｌｉｎｅをいう。
正孔遮断層（ＨＢＬ）は、例えば１，４，５，８−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水物（１，４，５，８−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＮＴＣＤＡ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、トリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、ＬｉＦ、Ａｌｑ３、Ｇａｑ３、Ｉｎｑ３、Ｚｎｑ２、Ｚｎ（ＢＴＺ）２、ＢｅＢｑ２、及びこれらの組み合わせより選ばれる少なくとも一つを含むが、これらに限定されるものではない。
一実施例による素子で、透明基板１００上に配置されたアノード１０は金属酸化物基盤の透明電極（例えば、ＩＴＯ電極）を含み、アノードに向かい合うカソード５０は比較的低い仕事関数の金属（Ｍｇ、Ａｌ等）を含む。正孔補助層２０、例えばＴＦＢ及び／又はＰＶＫが正孔輸送層、及び／或いはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及び／又はｐ型金属酸化物等の正孔注入層が透明電極１０と発光層３０との間に配置される。量子ドット発光層３０とカソード５０との間には、電子注入層／輸送層等の電子補助層４０が配置される（参照：図３）。
他の実施例として、電子素子は逆（Ｉｎｖｅｒｔｅｄ）構造を有する。ここでは透明基板１００上に配置されたカソード５０が金属酸化物基盤の透明電極（例えば、ＩＴＯ）を含み、カソードに向かい合うアノード１０は比較的高い仕事関数の金属（Ａｕ、Ａｇ等）を含む。例えば、ｎ型金属酸化物（ＺｎＯ）等が電子補助層（例えば、電子輸送層）４０として透明電極５０と発光層３０との間に配置される。金属アノード１０と量子ドット発光層３０との間にはＭｏＯ３又は他のｐ型金属酸化物が正孔補助層（例えば、ＴＦＢ及び／又はＰＶＫを含む正孔輸送層、及び／或いはＭｏＯ３又は他のｐ型金属酸化物を含む正孔注入層）２０として配置される（参照：図４）。
以下では具体的な実施例を提示する。但し、下記に記載する実施例は、発明を具体的に例示するか又は説明するためのものに過ぎず、これにより発明の範囲は制限されない。
［実施例］
＜分析方法＞
［１］光発光（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）分析
Ｈｉｔａｃｈｉ Ｆ−７０００スペクトロメーターを用いて照射波長３７２ｎｍで製造したナノ結晶の光発光（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）スペクトルを得る。
［２］ＵＶ分光分析
Ｈｉｔａｃｈｉ Ｕ−３３１０スペクトロメーターを用いてＵＶ分光分析を行い、ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ吸収スペクトルを得る。
［３］ＩＣＰ分析
Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＩＣＰＳ−８１００を用いて誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行う。
［４］透過電子顕微鏡分析
ＵＴ Ｆ３０ Ｔｅｃｎａｉ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて製造したナノ結晶の透過電子顕微鏡写真を得る。
［５］電界発光分光分析
電圧を印加して電圧による電流をＫｅｉｔｈｌｅｙ ２６３５Ｂ ｓｏｕｒｃｅ ｍｅｔｅｒで測定し、ＣＳ２０００分光器を用いてＥＬ発光輝度を測定する。
合成は、特記しない限り、不活性気体の雰囲気（窒素ｆｌｏｗｉｎｇ条件下）で行う。下記の実施例等において特に反対の指示がない限り、前駆体間の（含有量）比はモル比をいう。
［ＺｎＴｅＳｅコア及びＺｎＳｅ／ＺｎＳシェルを有する量子ドットの合成］
＜実施例１＞
［１］セレニウム、硫黄、及びテルリウムをトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に分散させて２ＭのＳｅ／ＴＯＰ ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ、２Ｍの硫黄／ＴＯＰ ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ、及び０．１ＭのＴｅ／ＴＯＰ ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎを得る。
３００ｍＬの反応フラスコ内で、酢酸亜鉛をパルミチン酸と共にトリオクチルアミン内に溶解させ、真空下の１２０℃で加熱する。１時間後に反応器内の雰囲気を不活性気体に切り替える。
３００℃で加熱した後、上記で準備したＳｅ／ＴＯＰ ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ及びＴｅ／ＴＯＰ ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎを所定のＴｅ／Ｓｅ割合で迅速に注入する。６０分後、常温で速かに冷ました反応溶液にアセトンを入れて遠心分離して得られた沈殿をトルエンに分散させてＺｎＳｅＴｅコアを得る。
使用したＺｎ前駆体及びＳｅ前駆体の含有量比（Ｚｎ：Ｓｅ）は２：１であり、Ｓｅに対するＴｅ含有量比は０．０３（Ｔｅ／Ｓｅ）である。
［２］３００ｍＬの反応フラスコ内にＴＯＡを入れ、酢酸亜鉛とオレイン酸とを１：２のモル比で付加した後１２０℃で真空処理する。窒素（Ｎ２）でフラスコ内を置換する。反応フラスコを３００℃まで加熱しながら製造したＺｎＳｅＴｅコアのトルエン分散液を迅速に入れ、次いでＳｅ／ＴＯＰ ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎを付加し、１２０分間反応させてコア上にＺｎＳｅ層を形成する。次いで、酢酸亜鉛と共にＳ／Ｔｏｐ ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎを付加し、１２０分反応させてＺｎＳｅ層上にＺｎＳ層を形成する。シェル形成時に使用されたＺｎ前駆体、Ｓ前駆体、Ｓｅ前駆体の含有量のモル比は、３．５：２．５：１である。
製造した量子ドットに対して誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行い、その結果を表１に整理する。
製造した量子ドットに対して光発光特性分析を行い、その結果を表２に整理する。
＜実施例２＞
コア形成時に使用したＺｎ前駆体及びＳｅ前駆体の含有量比（Ｚｎ：Ｓｅ）は２：１であり、Ｓｅに対するＴｅ含有量比を０．０３（Ｔｅ／Ｓｅ）にし、シェル形成時に使用されたＺｎ前駆体、Ｓ前駆体、Ｓｅ前駆体の含有量のモル比は、３．８：２．８：１にしたことを除いては、実施例１と同様の方法によりコアシェル量子ドットを製造する。
製造した量子ドットに対して誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行い、その結果を表１に整理する。
製造した量子ドットに対して光発光特性分析を行い、その結果を表２に整理する。
製造した量子ドットに対して透過電子顕微鏡分析を行う。その結果、量子ドットの平均粒子の大きさは、１２．３ｎｍであることを確認する。
＜実施例３＞
コア形成時に使用したＺｎ前駆体及びＳｅ前駆体の含有量比（Ｚｎ：Ｓｅ）は２：１であり、Ｓｅに対するＴｅ含有量比を０．０３（Ｔｅ／Ｓｅ）にし、シェル形成時に使用されたＺｎ前駆体、Ｓ前駆体、Ｓｅ前駆体の含有量のモル比は、４．６：３．６：１にしたことを除いては、実施例１と同様の方法によりコアシェル量子ドットを製造する。
製造した量子ドットに対して誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行い、その結果を表１に整理する。
製造した量子ドットに対して光発光特性分析を行い、その結果を表２に整理する。
＜実施例４＞
コア形成時に使用したＺｎ前駆体及びＳｅ前駆体の含有量比（Ｚｎ：Ｓｅ）は２：１であり、Ｓｅに対するＴｅ含有量比を０．０３（Ｔｅ／Ｓｅ）にし、シェル形成時に使用されたＺｎ前駆体、Ｓ前駆体、Ｓｅ前駆体の含有量のモル比は、３：２：１にしたことを除いては、実施例１と同様の方法によりコアシェル量子ドットを製造する。
製造した量子ドットに対して誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行い、その結果を表１に整理する。
製造した量子ドットに対して光発光特性分析を行い、その結果を表２に整理する。
製造した量子ドットに対して透過電子顕微鏡分析を行う。その結果、量子ドットの平均粒子の大きさは、７．８ｎｍであることを確認する。
＜実施例５＞
コア形成時に使用したＺｎ前駆体及びＳｅ前駆体の含有量比（Ｚｎ：Ｓｅ）は２：１であり、Ｓｅに対するＴｅ含有量比を０．０３（Ｔｅ／Ｓｅ）にし、シェル形成時に使用されたＺｎ前駆体、Ｓ前駆体、Ｓｅ前駆体の含有量のモル比は、３．４：２．４：１にしたことを除いては、実施例１と同様の方法によりコアシェル量子ドットを製造する。
製造した量子ドットに対して誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行い、その結果を表１に整理する。
製造した量子ドットに対して光発光特性分析を行い、その結果を表２に整理する。
Figure 2019157129
Figure 2019157129
表１及び表２の結果から、実施例の量子ドットは、向上した量子効率と減少した半値幅を有して青色光を放出することが確認される。
＜実施例６＞
前駆体含有量を調節してＳ／Ｓｅ比率が０．７８になるようにしたことを除いては、実施例１と同様の方法によりコアシェル量子ドットを製造する。
＜比較例１＞
前駆体含有量を調節してＳ／Ｓｅ比率が２．６７になるようにしたことを除いては、実施例１と同様の方法によりコアシェル量子ドットを製造する。
＜実施例７＞
実施例１の量子ドットを用いて、下記のような方式で電界発光素子を製作する：ＩＴＯ電極（アノード）が蒸着されたガラス基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びＰＶＫ層をそれぞれ正孔注入層及び正孔輸送層としてスピンコート方法で形成する。形成されたＰＶＫ層上に量子ドットのオクタン分散液をスピンコートして量子ドット発光層を形成する。量子ドット発光層上に電子補助層として、２，２’，２”−（１，３，５−Ｂｅｎｚｉｎｅｔｒｉｙｌ）−ｔｒｉｓ（１−ｐｈｅｎｙｌ−１−Ｈ−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）（ＴＰＢｉ）層を形成し、その後にＡｌ電極を蒸着により形成する。
製造した素子に対して電界発光物性を評価し、その結果を表３に整理する。
＜実施例８＞
実施例２の量子ドットを用いることを除いては、実施例７と同様の方法により電界発光素子を製造する。製造した素子に対して電界発光物性を評価し、その結果を表３に整理する。
＜実施例９＞
実施例６の量子ドットを用いることを除いては、実施例７と同様の方法により電界発光素子を製造する。製造した素子に対して電界発光物性を評価し、その結果を表３に整理する。
＜比較例２＞
比較例１の量子ドットを用いることを除いては、実施例７と同様の方法により電界発光素子を製造する。製造した素子に対して電界発光物性を評価し、その結果を表３に整理する。
Figure 2019157129
表３の結果から、実施例の量子ドットを含む素子は、向上した電界発光物性を示すことが確認される。
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更実施することが可能である。
１、１０ アノード（透明電極）
２、２０ 正孔補助層
３、３０ （量子ドット）発光層
４、４０ 電子補助層
５、５０ カソード
１００ 透明基板

Claims (22)

  1. 亜鉛、セレニウム、及びテルリウムを含む第１半導体ナノ結晶を含むコア並びに前記コア上に配置されて亜鉛、セレニウム、及び硫黄を含む半導体ナノ結晶シェルを有する量子ドットであって、
    前記量子ドットは、カドミウムを含まず、
    前記量子ドットは、セレニウムに対する硫黄のモル比が２．４以下であることを特徴とする量子ドット。
  2. 前記量子ドットは、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲で最大光発光ピーク波長を有することを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
  3. 前記量子ドットは、粒子の大きさが１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
  4. 前記量子ドットは、セレニウムに対するテルリウムのモル比が０．０５以下であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
  5. 前記量子ドットは、セレニウムに対する硫黄のモル比が２．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
  6. 前記量子ドットは、セレニウムに対する硫黄のモル比が１．８５以下であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
  7. 前記コアの大きさは、２ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
  8. 前記コアは、ＺｎＴｅｘＳｅ１−ｘ（ここで、ｘは０よりも大きく０．０５以下である）を含むことを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
  9. 前記半導体ナノ結晶シェルは、前記コアから半径方向に変化する組成を有することを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
  10. 前記半導体ナノ結晶シェルは、硫黄の含有量が前記量子ドットの表面に向かって増加することを特徴とする請求項９に記載の量子ドット。
  11. 前記半導体ナノ結晶シェルは、前記コアの真上に配置された第１層及び前記第１層上に配置された第２層を含み、
    前記第１層は、第２半導体ナノ結晶を含み、
    前記第２層は、前記第２半導体ナノ結晶と異なる組成を有する第３半導体ナノ結晶を含むことを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
  12. 前記第２半導体ナノ結晶は、亜鉛、セレニウム、及び選択に応じて硫黄を含み、
    前記第３半導体ナノ結晶は、亜鉛及び硫黄を含むことを特徴とする請求項１１に記載の量子ドット。
  13. 前記第２層は、最外殻層であり、
    前記第３半導体ナノ結晶は、セレニウムを含まないことを特徴とする請求項１１に記載の量子ドット。
  14. 前記量子ドットの光発光ピーク波長は、４４５ｎｍよりも大きく４７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
  15. 量子効率は、７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
  16. 前記量子ドットの最大光発光ピークの半値幅は、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
  17. 前記量子ドットの粒子の大きさは、１２ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
  18. 互いに向かい合う第１電極及び第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に位置して複数の量子ドットを含む量子ドット発光層と、を有し、
    前記複数の量子ドットは、請求項１に記載の量子ドットを含むことを特徴とする電界発光素子。
  19. 前記第１電極と前記量子ドット発光層との間、前記第２電極と前記量子ドット発光層との間、又は前記第１電極と前記量子ドット発光層との間及び前記第２電極と前記量子ドット発光層との間に電荷補助層を含むことを特徴とする請求項１８に記載の電界発光素子。
  20. 前記電荷補助層は、電荷輸送層、電荷注入層、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１９に記載の電界発光素子。
  21. 前記電界発光素子は、最大外部量子効率（ｐｅａｋ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が４％以上であることを特徴とする請求項１８に記載の電界発光素子。
  22. 前記電界発光素子は、ＣＩＥ色座標のｘ値が０．２以下の光を放出することを特徴とする請求項１８に記載の発光素子。
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