JP2019150805A - 有機化合物分解装置および有機化合物分解方法 - Google Patents

Abstract

【課題】爆発を伴わずに揮発性の有機化合物を分解することができる有機化合物分解方法を提供する。【解決手段】まず、揮発した有機化合物と、酸素と、不活性ガスとを含む混合ガスを生成する。不活性ガスは、窒素や、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの希ガスである。ここで、混合ガスにおける酸素濃度（ｖｏｌ％）は、爆発限界濃度未満とする。爆発限界濃度は、有機化合物と酸素との混合ガスが爆発する酸素濃度の範囲における下限値である。次に、混合ガスを大気圧プラズマ処理する。これにより、混合ガス中の有機化合物を爆発させることなく簡易に分解することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、揮発性の有機化合物を分解する装置および分解方法に関するものである。特に、大気圧プラズマにより爆発させずに分解するものに関する。

ガソリンが蒸発して気体となったものは燃料蒸発ガスと呼ばれており、自動車の走行時や駐車時、原油基地、製油所および油槽所における燃料の貯蔵時・出荷時、給油所における燃料給油時などに燃料蒸発ガスが放出されている。

燃料蒸発ガスは大気汚染の原因となり、人体にも有害であり、引火による火災の原因にもなる。さらに燃料蒸発ガスは不快な臭いもある。そのため、各国で燃料蒸発ガスの排出規制が行われている。

しかし、原油基地や油槽所などでは技術面や投資コストなどの問題があり、排出規制はほとんど行われていないのが現状である。

自動車では、排出抑制装置の設置が義務付けられており、その代表的な装置としてチャコールキャニスタがある。これは、大気汚染物質拡散防止の観点から、特に駐車時に燃料蒸発ガスが排出されないようにするものである。チャコールキャニスタは、活性炭の吸着作用により燃料蒸発ガスを一時的にトラップする装置であり、エンジン始動時にはエンジンに燃料蒸発ガスを放出して燃焼させている。しかし、長時間の駐車では活性炭により吸収しきれない燃料蒸発ガスが大気中に排出されてしまう問題がある。

このような問題から、簡便かつ低コストで燃料蒸発ガスを分解して無害化する技術が求められている。

特許文献１には、メタン、酸素を１対１で供給して非平衡大気圧プラズマで処理することにより、一酸化炭素、二酸化炭素、炭素数２の炭化水素（エタン、エチレン、アセチレン）、炭素数３の炭化水素（プロパン、プロペン、プロピン）、液体成分（メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸）が生成することが記載されている。また、水や過酸化水素を加えることで、液体成分の収率が向上することが記載されている。

特開２０１１−１３２２号公報

ガソリンなどの揮発性の有機化合物は爆発の危険がある。そのため、従来プラズマ処理による分解は行われていなかった。

しかし、発明者らは、揮発性の有機化合物であっても、大気圧プラズマを用いて爆発させずに分解可能な方法を見出した。

本発明の目的は、揮発性の有機化合物を爆発させることなく分解することである。

本発明者らは、混合ガスにおける酸素濃度が爆発限界濃度未満であれば、大気圧プラズマ処理をしても爆発しないことを見出した。本発明はこの知見に基づくものである。

本発明は、揮発性の有機化合物を分解する有機化合物分解装置であって、大気圧プラズマを発生させる大気圧プラズマ発生装置と、大気圧プラズマ発生装置に、揮発した有機化合物と、酸素と、不活性ガスとを含む混合ガスを供給するガス供給装置と、を有し、混合ガスにおける酸素濃度は爆発限界未満の濃度とする、ことを特徴とする有機化合物分解装置である。

また、本発明は、揮発した有機化合物と、酸素と、不活性ガスとを含み、酸素濃度が爆発限界濃度未満である混合ガスを、大気圧プラズマ処理することにより、有機化合物を分解する、ことを特徴とする有機化合物分解方法である。

分解する有機化合物は、たとえば炭素数４〜２０のもの、ガソリン、有機溶剤などである。本発明はこれらの有機化合物を爆発させることなく簡易に分解することができる。

大気圧プラズマの生成方法は任意の方式でよいが、誘電体バリア方式が好ましい。装置が簡素で簡易に大気圧プラズマを発生させることができる。

たとえば、誘電体バリア方式の大気圧プラズマ発生装置の構成は次の通りである。大気圧プラズマ発生装置は、内部に混合ガスを流す絶縁管と、絶縁管の外周面に円筒状に設けられた金属である第１電極と、絶縁管の内部に同軸に配置された棒状体である第２電極と、第１電極と第２電極１０２との間に電圧を印加する電源と、を有する。ここで、第１電極と第２電極とが対向する長さの総計は、５０ｍｍ以上であるとよい。大気圧プラズマの発生領域が広くなり、より効率的に有機化合物を分解することができる。

本発明によれば、揮発性の有機化合物を、爆発を伴うことなく簡易に分解することができる。

第２の実施形態に係る有機化合物分解装置の構成を示した図。 プラズマ源１０の構成について示した図。 イソオクタンを含む混合ガスを大気圧プラズマ処理した後の混合ガスを分析した結果を示したグラフ。 イソオクタンを含む混合ガスを大気圧プラズマ処理しない場合の混合ガスを分析した結果を示したグラフ。 ガソリンを含む混合ガスを大気圧プラズマ処理した後の混合ガスを分析した結果を示したグラフ。 ガソリンを含む混合ガスを大気圧プラズマ処理しない場合の混合ガスを分析した結果を示したグラフ。

（第１の実施形態）
第１の実施形態は、有機化合物の分解方法である。ここでいう分解は、一酸化炭素や二酸化炭素まで分解されることだけでなく、より炭素数の少ない有機化合物が生成することも意味する。分解対象の有機化合物は、常温、常圧において液体であって揮発性のものであれば任意であり、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エーテルなどである。Ｃ、Ｈ、Ｏ以外の元素を含む有機化合物でもよく、Ｎを含む有機化合物（たとえばアミン）や、Ｓを含む有機化合物（たとえばチオール）、Ｃｌを含む有機化合物でもよい。特に炭素数が４〜２０の有機化合物に好適であり、より好ましくは炭素数が５〜１０の有機化合物である。第１の実施形態の有機化合物分解方法は、特に炭化水素の分解に有用である。

炭化水素は、たとえば炭素数が４〜２０（特に炭素数５〜１０）の飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素である。飽和炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびそれらの構造異性体などである。不飽和炭化水素としては、ペンテン、ヘキセン、ヘプセン、オクテン、およびそれらの構造異性体などである。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどである。アルコールは、たとえばこれらの炭化水素の水素基をヒドロキシ基で置換した物質である。アルデヒドやケトンは、たとえばこれらの炭化水素における炭素をカルボニル基に置換した物質である。アミンとしては、エチルアミン、アニリン、アミノエタノール、アントラニル酸などである。チオールとしては、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸などである。

また、有機化合物は複数種類の混合であってもよい。たとえばガソリンでもよい。

次に、第１の実施形態の有機化合物分解方法について説明する。

まず、揮発した有機化合物と、酸素と、不活性ガスとを含む混合ガスを生成する。不活性ガスは、窒素、二酸化炭素や、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの希ガスである。酸素源として空気を用いてもよい。

ここで、混合ガスにおける酸素濃度（ｖｏｌ％）は、爆発限界濃度未満とする。爆発限界濃度は、有機化合物と酸素と不活性ガスとの混合ガスが爆発する酸素濃度の範囲における下限値である。爆発限界濃度は有機化合物および不活性ガスの種類に依存するので、それに合わせて酸素濃度を設定する。

次に、混合ガスを大気圧プラズマ処理する。つまり、混合ガスをプラズマ発生ガスとして大気圧プラズマを発生させる。大気圧プラズマは、大気圧付近（たとえば０．５〜２気圧）で発生させた非平衡プラズマである。電子温度は、０．１〜１０ｅＶ、電子密度は、１×１０¹⁰〜１×１０¹⁵／ｃｍ³ である。また、混合ガスの圧力は大気圧付近（たとえば０．５〜２．０ａｔｍ）であり、混合ガスの温度は室温付近（たとえば０〜５０℃）である。

大気圧プラズマを発生させる方法は、誘電体バリア方式、マイクロプラズマリアクタ方式、コロナ放電、スパーク放電、マイクロ波放電など各種方法を用いることができる。特に誘電体バリア方式を用いることが好ましい。装置が簡素であり、簡易に大気圧プラズマを発生させることができる。

混合ガスを大気圧プラズマで処理すると、混合ガス中に酸素ラジカルが発生し、酸素ラジカルが有機化合物中の炭素に作用することにより、混合ガス中の有機化合物が酸化されてアルコール、アルデヒド、ケトンなどが生成され、さらに酸化されてＣＯ₂ が分離される。ここで、混合ガス中の酸素濃度は爆発限界濃度未満であるため、これらの反応は爆発を伴わない。

以上、第１の実施形態によれば、揮発性の有機化合物を爆発させることなく簡易に分解することができる。特に、ガソリン、軽油、灯油、重油などの液体石油燃料の揮発ガスや、有機溶剤などの揮発ガスを分解するのに第１の実施形態は有用である。

（第２の実施形態）
図１は、第２の実施形態である有機化合物分解装置の構成を示した図である。第２の実施形態の有機化合物分解装置は、第１の実施形態の有機化合物分解方法を実現する装置であり、大気圧プラズマにより揮発性の有機化合物を爆発させることなく分解可能な装置である。図１のように、有機化合物分解装置は、プラズマ源１０と、電源１１と、気体供給装置１２と、容器１３と、を有している。

気体供給装置１２は、容器１３内部に酸素と不活性ガスとを含む混合ガスを供給する装置である。不活性ガスは、第１の実施形態と同様である。空気と不活性ガスとを混合してもよい。

容器１３内には、分解したい有機化合物の液体が入れられている。気体供給装置１２からの混合ガスで有機化合物の液体をバブリングすることにより、有機化合物を揮発させ、その揮発した有機化合物と酸素と不活性ガスとを含む混合ガスを生成する。酸素濃度（ｖｏｌ％）は、爆発限界濃度未満とする必要がある。爆発限界濃度は有機化合物の種類に依存するので、それに合わせて気体供給装置１２において酸素濃度を設定する。具体的には、混合ガスにおける有機化合物の濃度は、有機化合物の蒸気圧と容器１３内部の圧力によって決まるので、気体供給装置１２において酸素あるいは不活性ガスの供給量を調整すれば、酸素濃度が爆発限界濃度未満となるように設定することができる。

なお、効率的かつ安定した濃度で有機化合物を揮発させるためにバブリングを用いているが、他の方式によって有機化合物を揮発させてもよいし、もちろん自然に揮発させてもよい。また、容器１３内あるいは有機化合物の温度を制御することで揮発量を調整してもよい。

プラズマ源１０は、誘電体バリア方式により大気圧プラズマを生成するための装置である。大気圧プラズマは、大気圧（たとえば０．５〜２気圧）で発生させる非平衡プラズマである。プラズマ源１０は、図２に示すように、絶縁管１００と、第１電極１０１と、第２電極１０２と、によって構成されている。第１電極１０１および第２電極１０２は交流の電源１１に接続されている。

絶縁管１００は、石英からなる円筒形の管である。管の内径は１０ｍｍ、長さは６００ｍｍである。石英以外にも、ガラス、セラミック、ポリテトラフルオロエチレンなどの絶縁性材料を用いることができる。絶縁管１００の一端は配管に接続されており、容器１４からの混合ガスが絶縁管１００の内部に導かれる。そして、絶縁管１００内部を混合ガスが流れて絶縁管１００の他端から混合ガスが排気される。

絶縁管１００の厚み（外径と内径の差）は、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ましい。この範囲であれば容易に大気圧プラズマを発生させることができ、絶縁管１００の耐久性も十分である。

絶縁管１００の長さは、５０ｍｍ以上とすることが好ましい。第１電極１０１と第２電極１０２とが対向する長さを大きく取ることができるので、大気圧プラズマの発生領域を広く取ることができる。すると、その領域を混合ガスが通過する時間が長くなるので、より効率的に有機化合物を分解することができる。より好ましくは５００ｍｍ以上である。ただし、あまり長くすると均一に大気圧プラズマを発生させることが難しくなるので５０００ｍｍ以下とするのがよい。

第１電極１０１は、絶縁管１００の外周面に沿って円筒状に張り付けられた金属である。第１電極１０１の材料は、Ａｌである。Ａｌ以外にもＣｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃ、あるいはそれらを主とする合金（たとえばステンレス）など、各種の導電性材料を用いることができる。

第１電極１０１は、円周方向において全部覆うようにすることが好ましい。大気圧プラズマの発生領域が広くなり、より効率的に有機化合物を分解することができるためである。また、第１電極１０１の厚さは、たとえば１０〜１０００μｍである。

第２電極１０２は、Ｔｉからなる棒状体であり、絶縁管１００内部に絶縁管１００の中心軸と第２電極１０２の中心軸がおよそ一致するように配置されている。第２電極１０２の一端は絶縁管１００の一端から取り出され、他端は絶縁管１００の内部に保持されている。

第２電極１０２の材料は、Ｔｉ以外にもＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃ、あるいはそれらを主とする合金（たとえばステンレス）など、各種の導電性材料を用いることができる。

第２電極１０２の直径は、絶縁管１００の内径未満であれば任意である。ただし、絶縁管１００の内壁と第２電極１０２との間隔が下記の範囲となるように第２電極１０２の直径を設定することが好ましい。

絶縁管１００の内壁と第２電極１０２との間隔は０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることが好ましい。０．１ｍｍ未満では混合ガスが通りづらくなって大気圧プラズマを発生させることが困難になり、また大気圧プラズマの発生領域も狭くなるため効率的に有機化合物を分解することが難しくなる。また、１０ｍｍよりも大きいと、第１電極１０１と第２電極１０２との距離が大きくなり、大気圧プラズマの発生が困難になる。より好ましくは１ｍｍ以上５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以上４ｍｍ以下である。

また、第１電極１０１と第２電極１０２とが絶縁管１００の軸方向において対向する長さは、５０ｍｍ以上とすることが好ましい。ここで、連続して５０ｍｍ以上である必要はなく、対向する領域が断続的である場合（第１電極１０１が軸方向において断続的に設けられている場合）には、対向する領域の長さの総計が５０ｍｍ以上であればよい。大気圧プラズマの発生領域が広くなり、その領域を混合ガスが通過する時間が長くなるので、より効率的に有機化合物を分解することができる。より好ましくは５００ｍｍ以上である。あまり長くすると均一に大気圧プラズマを発生させることが難しくなるので５０００ｍｍ以下とすることが好ましい。

なお、プラズマ源１０の構成は誘電体バリア方式と呼ばれるものであるが、そのような構成に限らず、大気圧プラズマを発生させることができる任意の構成であってよい。

電源１１は、プラズマ源１０の第１電極１０１と第２電極１０２間に交流電圧を印加する電源である。印加電圧は、たとえば１．０〜１００ｋＶである。商用電源をトランスにより昇圧することでこのような電圧値を得ることができる。なお、電源１１は交流電源に限らず、直流電源であってもよく、直流電源の場合、効率的に大気圧プラズマを発生させるためにパルス電源が好ましい。

次に、第２の実施形態の有機化合物分解装置の動作について説明する。

まず、気体供給装置１２において酸素と不活性ガスとを混合して混合ガスを生成し、容器１３内へと供給する。そして、この混合ガスにより容器１３内の有機化合物をバブリングし、有機化合物を揮発させる。これにより、有機化合物と酸素と不活性ガスとを含む混合ガスを生成する。ここで、気体供給装置１２において、酸素あるいは不活性ガスの供給量を調整することで混合ガスの酸素濃度が爆発限界濃度未満となるように調整する。この揮発した有機化合物を含む混合ガスをプラズマ源１０の絶縁管１００内部に供給する。

容器１３から供給された混合ガスは、絶縁管１００の一端から絶縁管１００内部へと供給され、他端から放出される。ここで、電源１１によって第１電極１０１、第２電極１０２間に交流電圧を印加し、絶縁管１００内部であって第１電極１０１と第２電極１０２とが対向する領域に大気圧プラズマを発生させる。これにより、混合ガス中の有機化合物は酸化し、分解する。そして、絶縁管の他端から分解物が放出される。

以上、第２の実施形態の有機化合物分解装置によれば、揮発性の有機化合物を爆発させることなく簡易に分解することができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

第２の実施形態に示した有機化合物分解装置を用い、揮発したイソオクタン（Ｃ₈ Ｈ₁₈）を含む混合ガスを大気圧プラズマ処理した。気体供給装置１２では、空気の流量を０．５Ｌ／ｍｉｎ、Ａｒの流量を５Ｌ／ｍｉｎとして混合して容器１３に供給した。容器１３において生成した混合ガスに置ける酸素濃度はおよそ１．８ｖｏｌ％であり、爆発限界濃度未満である。電源１１は、９０Ｖをトランスにより１１．７ｋＶに昇圧したものである。そして、その処理後にプラズマ源１０から排出される混合ガスをガスクロマトグラフィにより分析した。

図３は、その結果を示したグラフである。横軸は保持時間を示している。また、比較のため、揮発したイソオクタンを含む混合ガスを大気圧プラズマ処理をせずにそのままプラズマ源１０から排出させてガスクロマトグラフィにより分析した（以下、比較例１）。図４は、その結果を示したグラフである。なお、図３、４において、代表的なピークと物質名の対応を示しているが、ガスクロマトグラフィでは分子量が等しいものは区別できないため、分子式の等しい他の構造式の有機化合物である可能性もある。これは後述の図５、６においても同様である。

図４のように、大気圧プラズマ処理をしない比較例１では、イソオクタンを示すピーク（保持時間４．０８１分）と、Ａｒを示すピーク（保持時間１．４２４分）のみが検出された。

一方、図３のように、大気圧プラズマ処理を行った実施例１では、イソオクタンのピーク（保持時間４．０７５分）とＡｒのピーク（保持時間１．４２８分）以外に、主として１０個のピークが検出された。また、Ｃ₈ Ｈ₁₆Ｏを示すピーク（保持時間８．０３５分）が見られた。これはイソオクタンの酸化によりＣ＝Ｏの結合が生じ、ケトンやアルデヒドが生成したためと考えられる。また、炭素数が３、４の炭化水素やアルデヒドなどを示すピークが見られた。これらは、酸化がさらに進んでＣＯ₂ が生成し分離したため、あるいはＣ−Ｃの結合が切断されたために炭素数が減少したものと考えられる。炭素数５〜７の有機化合物も見られるが、炭素数３、４の有機化合物に比べて少なかった。これは、一旦生成した炭素数５〜７の有機化合物が炭素数４以下の有機化合物にさらに分解が進んだか、あるいは炭素数８から直接炭素数４以下の有機化合物へ分解するものが多いためと考えられる。

図３、４を比較すると、実施例１では爆発を伴わずに揮発性の有機化合物であるイソオクタンを酸化、分解できていることが確認できた。

有機化合物分解装置を用い、実施例１と同様にして揮発したガソリンを含む混合ガスを大気圧プラズマ処理し、その処理後の混合ガスをガスクロマトグラフィにより分析した。図５は、その結果を示したグラフである。また、比較のため、揮発したガソリンを含む混合ガスを大気圧プラズマ処理をせずにそのままプラズマ源１０から排出させてガスクロマトグラフィにより分析した（以下、比較例２）。図６は、その結果を示したグラフである。

図５、６を比較すると、比較例２ではＣ₂ Ｈ₆ Ｏのピーク（保持時間１．６６６分）が見られるのに対し、実施例２ではＣ₂ Ｈ₆ Ｏのピークは見られなかった。このことから、Ｃ₂ Ｈ₆ ＯはＣＯ₂ とＨ₂ に分解されたものと考えられる。

本発明は、揮発したガソリンや有機溶剤などを分解して無害化することに利用することができる。たとえば、キャニスタの代替として利用することができる。

１０：プラズマ源
１１：電源
１２：気体供給装置
１３：容器
１００：絶縁管
１０１：第１電極
１０２：第２電極

Claims (9)

1. 揮発性の有機化合物を分解する有機化合物分解装置であって、
   大気圧プラズマを発生させる大気圧プラズマ発生装置と、
   前記大気圧プラズマ発生装置に、揮発した前記有機化合物と、酸素と、不活性ガスとを含む混合ガスを供給するガス供給装置と、
   を有し、
   前記混合ガスにおける酸素濃度は爆発限界濃度未満の濃度とする、
   ことを特徴とする有機化合物分解装置。
2. 前記大気圧プラズマ発生装置は、
   内部に前記混合ガスを流す絶縁管と、
   前記絶縁管の外周面に円筒状に設けられた金属である第１電極と、
   前記絶縁管の内部に同軸に配置された棒状体である第２電極と、
   前記第１電極と第２電極１０２との間に電圧を印加する電源と、
   を有し、
   前記第１電極と前記第２電極とが対向する長さの総計は、５０ｍｍ以上である、
   ことを特徴とする請求項１に記載の有機化合物分解装置。
3. 前記有機化合物は、ガソリンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機化合物分解装置。
4. 前記有機化合物は、有機溶剤であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機化合物分解装置。
5. 前記有機化合物は、炭素数が４〜２０である、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機化合物分解装置。
6. 揮発した有機化合物と、酸素と、不活性ガスとを含み、酸素濃度が爆発限界濃度未満である混合ガスを、大気圧プラズマ処理することにより、前記有機化合物を分解する、
   ことを特徴とする有機化合物分解方法。
7. 前記有機化合物は、ガソリンであることを特徴とする請求項６に記載の有機化合物分解方法。
8. 前記有機化合物は、有機溶剤であることを特徴とする請求項６に記載の有機化合物分解方法
9. 前記有機化合物は、炭素数が４〜２０である、ことを特徴とする請求項６に記載の有機化合物分解方法。