JP2019140309A - Led and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
【課題】高効率・長寿命なペロブスカイト量子ドットＬＥＤの開発を目的として、アリールアンモニウム塩によりハロゲンアニオン交換したペロブスカイト量子ドットを含むＬＥＤおよびその製造方法を提供する。【解決手段】基板上に成膜した電極と、一つまたは複数のハロゲンアニオン塩によりハロゲンアニオン交換したペロブスカイト量子ドットからなる発光層とを有するＬＥＤであって、前記ペロブスカイト量子ドットが、アリールアンモニウムハロゲン塩でハロゲンアニオン交換したものを含むことを特徴とするＬＥＤ。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide an LED containing a perovskite quantum dot in which a halogen anion is exchanged with an arylammonium salt and a method for manufacturing the same, for the purpose of developing a perovskite quantum dot LED having high efficiency and long life. An LED having an electrode formed on a substrate and a light emitting layer composed of perovskite quantum dots exchanged with halogen anions by one or a plurality of halogen anion salts, wherein the perovskite quantum dots are arylammonium halogen. An LED characterized by containing a halogen anion exchanged with a salt. [Selection diagram] None
Description
本発明は、ペロブスカイト量子ドットＬＥＤに関する。 The present invention relates to perovskite quantum dot LEDs.
ハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドット（ＣｓＰｂＸ3，Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）は、ハロゲン組成および粒径の制御により可視領域の発光波長を容易に調節することができる。また、高い発光量子収量と半値幅の狭いシャープな発光スペクトルを示し、塗布プロセスによる成膜が可能であることから、新たな発光デバイス（ＬＥＤ）への応用が期待されている。このハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットは、ハロゲン化鉛とセシウム前駆体を用いたホットインジェクション法により得ることができ（非特許文献１）、該ペロブスカイト量子ドットの表面をオレイン酸（ＯＡ）やオレイルアミン（ＯＡＭ）といった長鎖アルキル配位子で被覆することで、粒径制御および有機溶媒への分散性を実現している。 The lead halide perovskite quantum dots (CsPbX 3 , X = Cl, Br, I) can easily adjust the emission wavelength in the visible region by controlling the halogen composition and particle size. In addition, since it exhibits a high emission quantum yield and a sharp emission spectrum with a narrow half-value width, and can be formed by a coating process, it is expected to be applied to a new light emitting device (LED). This lead halide perovskite quantum dot can be obtained by a hot injection method using lead halide and a cesium precursor (Non-patent Document 1), and the surface of the perovskite quantum dot is oleic acid (OA) or oleylamine (OAM). ) To achieve particle size control and dispersibility in organic solvents.
前記ハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットは、再沈殿法と遠心分離を用いて、反応溶媒のオクタデセン（ＯＤＥ）や未反応前駆体を除去することで精製・回収を行っている。しかしながら、ホットインジェクション法では、副反応物としてオレイル酸鉛が生じるために、得られるハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットは、鉛過剰な状態にある（非特許文献２）。また、高い有機誘電率をもつアルコール溶媒を用いて再沈殿法を行うと、配位子およびハロゲンアニオンが脱離することが知られている。本来、ハロゲン化鉛ペロブスカイトの化学組成はＰｂ：Ｘ＝１：３となるが、鉛が過剰またはハロゲンアニオンの比率が低下した場合には、ハロゲンアニオン欠陥となる。この状態のハロゲン化鉛ペロブスカイトは、励起子のトラップサイトとして振る舞うため、発光量子収量の低下要因になる（非特許文献３）。このため、ＬＥＤの高性能化に向けてハロゲンアニオン欠陥の改善が必要不可欠である。さらに、長鎖アルキル配位子は電気的に絶縁性であり、ＬＥＤに応用した場合に電荷の注入・輸送を阻害し高電圧化につながる問題もある（非特許文献４）。 The lead halide perovskite quantum dots are purified and recovered by removing the reaction solvent octadecene (ODE) and unreacted precursor using a reprecipitation method and centrifugation. However, in the hot injection method, since lead oleate is generated as a side reaction product, the resulting lead halide perovskite quantum dots are in a lead-excess state (Non-patent Document 2). In addition, it is known that when a reprecipitation method is performed using an alcohol solvent having a high organic dielectric constant, a ligand and a halogen anion are eliminated. Originally, the chemical composition of lead halide perovskite is Pb: X = 1: 3. However, when lead is excessive or the ratio of halogen anion is reduced, a halogen anion defect occurs. Since the lead halide perovskite in this state behaves as a trap site for excitons, it causes a decrease in the emission quantum yield (Non-patent Document 3). For this reason, it is indispensable to improve the halogen anion defect for improving the performance of the LED. Furthermore, long-chain alkyl ligands are electrically insulative, and when applied to LEDs, there is a problem in that charge injection / transport is hindered, leading to higher voltage (Non-patent Document 4).
これらの課題に対し、本発明者らは、従来の長鎖アルキルからハロゲンアニオン含有のアルキルアンモニウム塩への配位子交換を行うことで、表面欠陥を緩和し発光量子収率が向上することを明らかにした（非特許文献５）。また、ＯＡやＯＡＭよりも短鎖のアルキル基を配位子として用いることで効率的な電荷注入を実現し、ペロブスカイト量子ドットＬＥＤの低電圧化と高効率化を達成している。上記ペロブスカイト量子ドットは、臭化鉛を前駆体として合成した単一のハロゲンアニオンからなるＣｓＰｂＢｒ3を発光層に用いており、緑色発光（５１０ｎｍ）を示す。ハロゲンアニオンをＣｌに置換したＣｓＰｂＣｌ3は、ワイドギャップ化に伴い、発光波長が短波長化し、青色発光（４１０ｎｍ）を有する。また、ＩアニオンからなるＣｓＰｂＩ3では、発光波長が長波長側にシフトし、赤色発光（７００ｎｍ）を示す。しかしながら、ＣｌアニオンやＩアニオンからなるＣｓＰｂＣｌ3およびＣｓＰｂＩ3は、ＢｒアニオンからなるＣｓＰｂＢｒ3と比較して結晶構造が不安定であり、未だ高性能なＬＥＤが開発されていない。一方で、２種類のハロゲンアニオンを組み合わせた混合ハロゲンアニオン型のペロブスカイト量子ドットは、ＣｓＰｂ（Ｃｌ／Ｂｒ）3で４３０〜５００ｎｍ、ＣｓＰｂ（Ｂｒ／Ｉ）3では５５０〜６５０ｎｍと、ハロゲンアニオンの混合比率により広範囲にわたる発光波長の調節が可能であることがわかっている。Ｂｒアニオンを含むことで単一のＣｓＰｂＣｌ3やＣｓＰｂＩ3よりも安定性の改善が期待される。混合ハロゲンアニオン型ペロブスカイト量子ドットは、２つのハロゲン化鉛前駆体（ＰｂＣｌ2とＰｂＢｒ2、またはＰｂＢｒ2とＰｂＩ2）を同時に用いて直接合成する方法（非特許文献１）、ハロゲンアニオンの異なるペロブスカイト量子ドットの混合溶液で（ＣｓＰｂＣｌ3とＣｓＰｂＢｒ3、またはＣｓＰｂＢｒ3とＣｓＰｂＩ3）（非特許文献６）、ＣｌアニオンもしくはＩアニオンを含むアンモニウム塩をＣｓＰｂＢｒ3に添加するハロゲンアニオン交換手法（非特許文献６：ＪＡＣＳ）によって得ることができる。特に、アニオン交換は、比較的安定なＣｓＰｂＢｒ3を合成した後にハロゲンアニオンを加えるたけで、可視光領域における発光波長を容易に制御できる。一般的なハロゲンアニオン交換は、長鎖アルキルアミンにハロゲンアニオンが結合したアンモニウムハロゲン塩（例えば、ＯＡＭ−Ｘ、ＯＤＡ−Ｘ、ＴＢＡ−Ｘ、またはＯＤＡ−Ｘ）や、無機ハロゲン化塩が用いられるが、実際にＬＥＤへの応用例は、従来の長鎖アルキルアンモニウムハロゲン塩を用いた参考文献５のみである。しかしながら、長鎖アルキルアンモニウムハロゲン塩は安定性に乏しく、同様にＬＥＤの耐久性についても十分に議論・評価されていない。したがって、ハロゲンアニオン交換に最適なアニオン源および高効率・高安定性を有するペロブスカイト量子ドットＬＥＤの開発が強く望まれる。 In response to these problems, the present inventors have confirmed that by performing ligand exchange from a conventional long-chain alkyl to a halogen anion-containing alkylammonium salt, surface defects are alleviated and the emission quantum yield is improved. Clarified (Non-Patent Document 5). In addition, efficient charge injection is realized by using an alkyl group having a shorter chain than OA or OAM as a ligand, and low voltage and high efficiency of the perovskite quantum dot LED are achieved. The perovskite quantum dots use CsPbBr 3 composed of a single halogen anion synthesized with lead bromide as a precursor, and emit green light (510 nm). CsPbCl 3 in which the halogen anion is substituted with Cl has a blue emission (410 nm) as the emission wavelength becomes shorter as the gap becomes wider. In addition, in CsPbI 3 made of I anion, the emission wavelength is shifted to the longer wavelength side and shows red emission (700 nm). However, CsPbCl 3 and CsPbI 3 composed of Cl anion and I anion have an unstable crystal structure compared to CsPbBr 3 composed of Br anion, and a high-performance LED has not been developed yet. On the other hand, mixed halogen anion-type perovskite quantum dots in which two types of halogen anions are combined are 430 to 500 nm for CsPb (Cl / Br) 3 and 550 to 650 nm for CsPb (Br / I) 3. It has been found that the emission wavelength can be adjusted over a wide range depending on the ratio. Inclusion of Br anion is expected to improve stability over single CsPbCl 3 and CsPbI 3 . Mixed halogen anion type perovskite quantum dots can be synthesized directly using two lead halide precursors (PbCl 2 and PbBr 2 or PbBr 2 and PbI 2 ) simultaneously (Non-patent Document 1), and perovskites with different halogen anions. a mixed solution of quantum dots (CsPbCl 3 and CsPbBr 3 or CsPbBr 3 and CsPbI 3,) (non-patent Document 6), Cl anion or halogen anion-exchange method of adding an ammonium salt including an I anion CsPbBr 3 (non-Patent documents 6: JACS). In particular, anion exchange can easily control the emission wavelength in the visible light region only by adding a halogen anion after synthesizing a relatively stable CsPbBr 3 . In general halogen anion exchange, an ammonium halogen salt (for example, OAM-X, ODA-X, TBA-X, or ODA-X) in which a halogen anion is bonded to a long-chain alkylamine, or an inorganic halide salt is used. However, the application example to LED is actually only Reference 5 using a conventional long-chain alkylammonium halide salt. However, long-chain alkylammonium halogen salts have poor stability, and similarly, the durability of LEDs has not been sufficiently discussed and evaluated. Therefore, development of an anion source optimal for halogen anion exchange and a perovskite quantum dot LED having high efficiency and high stability is strongly desired.
本発明は、高効率・長寿命なペロブスカイト量子ドットＬＥＤの開発を目的として、アリールアンモニウム塩によりハロゲンアニオン交換したペロブスカイト量子ドットを含むＬＥＤおよびその製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an LED including a perovskite quantum dot having a halogen anion exchanged with an arylammonium salt and a method for producing the same for the purpose of developing a high-efficiency, long-life perovskite quantum dot LED.
本発明は以下の事項からなる。
本発明のＬＥＤは、基板上に成膜した電極と、一つまたは複数のハロゲンアニオン塩によりハロゲンアニオン交換したペロブスカイト量子ドットからなる発光層とを有し、前記ペロブスカイト量子ドットが、アリールアンモニウムハロゲン塩でハロゲンアニオン交換したものを含むことを特徴とする。
The present invention comprises the following items.
The LED of the present invention has an electrode formed on a substrate and a light-emitting layer composed of perovskite quantum dots exchanged with one or a plurality of halogen anion salts, and the perovskite quantum dots are arylammonium halogen salts And halogen anion exchanged.
前記ペロブスカイト量子ドットにおいて、鉛を１とした場合のハロゲン比率は２．８〜３．１の範囲であることが好ましい。 In the perovskite quantum dots, the halogen ratio when lead is 1 is preferably in the range of 2.8 to 3.1.
前記アリールアンモニウムハロゲン塩は、アニリンハロゲン化水素酸塩、ベンジルアミンハロゲン化水素酸塩、またはフェニルエチルアミンハロゲン化水素酸塩であることが好ましい。
前記アリールアンモニウムハロゲン塩は、Ｃｌアニオン、Ｂｒアニオン、またはＩアニオンの塩であることが好ましい。
前記電極のうち少なくとも一つは、透明であることが好ましい。
The aryl ammonium halide is preferably aniline hydrohalide, benzylamine hydrohalide, or phenylethylamine hydrohalide.
The aryl ammonium halide salt is preferably a salt of Cl anion, Br anion, or I anion.
At least one of the electrodes is preferably transparent.
本発明のＬＥＤの製造方法は、塗布により発光層を形成する工程を含む方法であって、前記工程において、ペロブスカイト量子ドットと低誘電率溶媒とを含むペロブスカイト量子ドット分散液を調製し、アリールアンモニウムハロゲン塩を固体状態もしくは液体状態で、前記ペロブスカイト量子ドット分散液と接触させてハロゲンアニオン交換することにより発光層用塗布液を調製し、前記発光層用塗布液を塗布して発光層を形成することを特徴とする。
前記低誘電率溶媒はトルエン、オクタンまたはヘキサンであることが好ましい。
The method for producing an LED of the present invention includes a step of forming a light emitting layer by coating, and in the step, a perovskite quantum dot dispersion liquid containing a perovskite quantum dot and a low dielectric constant solvent is prepared, and arylammonium A light emitting layer coating solution is prepared by contacting a halogen salt in a solid state or a liquid state with the perovskite quantum dot dispersion to exchange halogen anions, and coating the light emitting layer coating solution to form a light emitting layer. It is characterized by that.
The low dielectric constant solvent is preferably toluene, octane or hexane.
本発明によれば、アリールアンモニウムハロゲン塩におけるハロゲンの種類や添加量により可視光域の発光波長を４２０〜６６０ｎｍの範囲に制御することができる。アリールアンモニウムハロゲン塩を添加することで、合成時および精製時に発生するハロゲンアニオン欠陥を補填・抑制できる。ハロゲンアニオン欠陥を補填・抑制し、化学組成を最適化することで、発光量子収率を改善・向上することができる。 According to the present invention, the emission wavelength in the visible light region can be controlled in the range of 420 to 660 nm depending on the type and addition amount of halogen in the aryl ammonium halide salt. By adding an arylammonium halogen salt, halogen anion defects generated during synthesis and purification can be compensated and suppressed. By compensating and suppressing the halogen anion defect and optimizing the chemical composition, the emission quantum yield can be improved and improved.
化学組成以外に、ペロブスカイト量子ドット表面の配位子密度についても制御することができる。配位子密度を制御することで、ペロブスカイト量子ドットのエネルギー準位を調節し、電荷の注入障壁を低減することができ、効果的な電荷注入が可能になる。配位子密度を低減することで、発光電荷の耐久についても向上することが期待できる。 In addition to the chemical composition, the ligand density on the perovskite quantum dot surface can also be controlled. By controlling the ligand density, the energy level of the perovskite quantum dots can be adjusted, the charge injection barrier can be reduced, and effective charge injection becomes possible. By reducing the ligand density, it can be expected to improve the durability of the luminescent charge.
本発明のＬＥＤは、基板上に成膜した電極と、一つまたは複数のハロゲンアニオン塩によりハロゲンアニオン交換したペロブスカイト量子ドットからなる発光層とを有し、前記ペロブスカイト量子ドットが、アリールアンモニウムハロゲン塩でハロゲンアニオン交換したものを含むことを特徴とする。すなわち、本発明では、ＬＥＤ材料に、従来の長鎖アルキルハロゲンアンモニウム塩の代わりに、嵩高い芳香環を有するアリールアンモニウムハロゲン塩を用いてハロゲンアニオン交換（以下単に「アニオン交換」ともいう。）したペロブスカイト量子ドットを用いたＬＥＤを提供する。 The LED of the present invention has an electrode formed on a substrate and a light-emitting layer composed of perovskite quantum dots exchanged with one or a plurality of halogen anion salts, and the perovskite quantum dots are arylammonium halogen salts And halogen anion exchanged. That is, in the present invention, halogen anion exchange (hereinafter also simply referred to as “anion exchange”) is performed using an aryl ammonium halogen salt having a bulky aromatic ring instead of the conventional long-chain alkyl halogen ammonium salt in the LED material. Provided is an LED using a perovskite quantum dot.
上記発光層は、一つまたは複数のハロゲンアニオン塩によりアニオン交換したペロブスカイト量子ドットからなる。前記ペロブスカイト量子ドットは、少なくともその一部に、アリールアンモニウムハロゲン塩でアニオン交換したものを含む。 The light emitting layer is composed of perovskite quantum dots that are anion exchanged with one or more halogen anion salts. The perovskite quantum dots include at least a part of which is anion-exchanged with an aryl ammonium halogen salt.
ハロゲンアニオン塩には、アリールアンモニウムハロゲン塩以外に、前記のとおり、オレイルアンモニウム（ＯＡＭ−Ｘ）ハロゲン塩、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−Ｘ）ハロゲン塩、オクタデシルアンモニウム（ＯＤＡ−Ｘ）ハロゲン塩、およびジドデシルアンモニウム（ＤＤＡ−Ｘ）などが挙げられる。 In addition to arylammonium halide salts, halogen anion salts include oleylammonium (OAM-X) halogen salts, tetrabutylammonium (TBA-X) halogen salts, octadecylammonium (ODA-X) halogen salts, and di-acids as described above. And dodecyl ammonium (DDA-X).
アリールアンモニウムハロゲン塩には、例えば、下記構造式で表されるアニリンハロゲン化水素酸塩（Ａｎ−ＨＸ）、ベンジルアミンハロゲン化水素酸塩（ＢＡ−ＨＸ）、フェニルエチルアミンハロゲン化水素酸塩（ＰＥＡ−ＨＸ）、トリメチルフェニルアミンハロゲン化水素酸塩（ＴＭＰＡ−Ｘ）、ベンジルトリメチルアミンハロゲン化水素酸塩（ＢＴＭＡ−Ｘ）、ベンジルドデシルジメチルアミンハロゲン化水素酸塩（ＢＤＤＭＡ−Ｘ）、ベンジルトリエチルアミンハロゲン化水素酸塩（ＢＴＥＡ−Ｘ）、ベンジルトリブチルアミンハロゲン化水素酸塩（ＢＴＢＡ−Ｘ）、およびピリジニウム塩などが挙げられる。 Examples of the arylammonium halide salt include aniline hydrohalide (An-HX), benzylamine hydrohalide (BA-HX), and phenylethylamine hydrohalide (PEA) represented by the following structural formula. -HX), trimethylphenylamine hydrohalide (TMPA-X), benzyltrimethylamine hydrohalide (BTMA-X), benzyldodecyldimethylamine hydrohalide (BDDMA-X), benzyltriethylamine halide Examples thereof include hydroacid salt (BTEA-X), benzyltributylamine hydrohalide salt (BTBA-X), and pyridinium salt.
前記構造式中のＸ、すなわち、アリールアンモニウムハロゲン塩を構成するハロゲン化物イオンは、Ｃｌアニオン、Ｂｒアニオン、およびＩアニオンのいずれかである。 X in the structural formula, that is, the halide ion constituting the arylammonium halide salt is any one of a Cl anion, a Br anion, and an I anion.
これらのうち、本発明に係るアリールアンモニウムハロゲン塩は、アニリンハロゲン化水素酸塩（Ａｎ−ＨＸ）、ベンジルアミンハロゲン化水素酸塩（ＢＡ−ＨＸ）、フェニルエチルアミンハロゲン化水素酸塩（ＰＥＡ−ＨＸ）が特に好ましい。
本発明では、ＬＥＤに用いるペロブスカイト量子ドットとして、従来のハロゲンアニオン塩に代えて、またはその少なくとも一部に、アリールアンモニウムハロゲンアニオン塩を用いることで、可視光域における発光波長を４２０〜６６０ｎｍの範囲に制御することができる。すなわち、ＬＥＤ用材料として、ＣｓＰｂＸ3のＸをアリールアンモニウムハロゲンアニオン塩でアニオン交換したペロブスカイト量子ドットを含有させることで、可視光域における発光波長を制御することができる。可視光域における発光波長の制御について、具体的には、Ｃｌアニオンを含有するアリールアンモニウム塩を、緑色発光を示すＣｓＰｂＢｒ3に添加することで、青色発光へと短波長化する。また、Ｉアニオンを含有するアンモニウム塩では、長波長化し赤色発光が得られる。 In the present invention, as a perovskite quantum dot used in an LED, an arylammonium halogen anion salt is used instead of, or at least a part of, a conventional halogen anion salt, so that the emission wavelength in the visible light region is in the range of 420 to 660 nm. Can be controlled. That is, by including perovskite quantum dots in which X of CsPbX 3 is anion-exchanged with an aryl ammonium halogen anion salt as an LED material, the emission wavelength in the visible light region can be controlled. Regarding the control of the emission wavelength in the visible light region, specifically, an arylammonium salt containing a Cl anion is added to CsPbBr 3 exhibiting green light emission, thereby shortening the wavelength to blue light emission. In addition, with an ammonium salt containing an anion, the wavelength increases and red light emission is obtained.
アリールアンモニウム塩によりアニオン交換したペロブスカイト量子ドットにおいて、鉛を１と場合のハロゲン化率は、具体的には２．９〜３の範囲である。つまり、アニオン交換前のハロゲン化率が２．８以下であるのに対して、ハロゲン化鉛ペロブスカイト本来の化学組成（Ｐｂ：Ｘ＝１：３）に近い状態となり、鉛の割合が小さくなる。このような組成にすることでハロゲンアニオン欠陥が低減され、非放射失活過程を抑制できる。結果として、生成された励起子がロスすることなく発光に寄与するため、発光量子収量が向上する。 In the perovskite quantum dot which is anion-exchanged with an aryl ammonium salt, the halogenation rate when lead is 1 is specifically in the range of 2.9-3. That is, while the halogenation rate before anion exchange is 2.8 or less, it becomes a state close to the original chemical composition (Pb: X = 1: 3) of lead halide perovskite, and the ratio of lead is reduced. By setting it as such a composition, a halogen anion defect is reduced and a non-radiation deactivation process can be suppressed. As a result, since the generated excitons contribute to light emission without loss, the light emission quantum yield is improved.
アリールアンモニウム塩によりアニオン交換したペロブスカイト量子ドットの大きさ（粒径）は５〜２０ｎｍ程度である。このように大きさを有することで、可視領域の発光波長を調整する効果を発揮する。 The size (particle size) of the perovskite quantum dots subjected to anion exchange with an aryl ammonium salt is about 5 to 20 nm. By having such a size, the effect of adjusting the emission wavelength in the visible region is exhibited.
アリールアンモニウム塩は、嵩高い芳香環を有し、また塩基性が低いことから、長鎖アルキルアンモニウム塩よりもペロブスカイト量子ドット表面に配位しにくい。そのため、ハロゲンアニオンのみがペロブスカイト量子ドットに置換された構造を形成し、合成時および精製時に発生するハロゲンアニオン欠陥を補填または抑制することができる。ハロゲン欠陥を抑制できれば、発光量子収量を向上させることができる。従来のように、長鎖アルキルアンモニウム塩を付加した場合、ハロゲンアニオンのみならず、電気的絶縁性かつ熱的不安定な長鎖アルキル基がペロブスカイト量子ドット表面に配位するため、ペロブスカイト量子ドットＬＥＤの耐久性が低下する。 The aryl ammonium salt has a bulky aromatic ring and has a low basicity, so that it is less likely to coordinate on the perovskite quantum dot surface than the long-chain alkyl ammonium salt. Therefore, it is possible to form a structure in which only halogen anions are substituted with perovskite quantum dots, and to compensate or suppress halogen anion defects generated during synthesis and purification. If halogen defects can be suppressed, the emission quantum yield can be improved. When a long-chain alkylammonium salt is added as in the prior art, not only a halogen anion but also a long-chain alkyl group that is electrically insulating and thermally unstable is coordinated to the surface of the perovskite quantum dot. The durability of is reduced.
一方、本発明のように、アリールアンモニウム塩で置換した場合、ペロブスカイト量子ドットあたりの配位子密度を少なくできるため発光デバイスの耐久性を向上させることができる。また、アリールアンモニウム塩の大きさを選択すれば、ペロブスカイト量子ドット表面の配位子密度を制御することができる。配位子密度を制御することで、ペロブスカイト量子ドットのエネルギー準位が調節できることとなり、電荷の注入障壁を低減して、効率的な電荷注入が可能になる。 On the other hand, when substituted with an arylammonium salt as in the present invention, the ligand density per perovskite quantum dot can be reduced, so that the durability of the light emitting device can be improved. Further, if the size of the aryl ammonium salt is selected, the ligand density on the perovskite quantum dot surface can be controlled. By controlling the ligand density, the energy level of the perovskite quantum dots can be adjusted, the charge injection barrier can be reduced, and efficient charge injection becomes possible.
本発明のＬＥＤは、その最も基本的な形態として、基板上に形成された陽極と陰極との間に発光層を含むが、具体的には、図１に示すように、陽極と発光層との間にホール注入層およびホール輸送層を有し、陰極と発光層との間に電子注入層および電子輸送層を有している。ホール注入層は、陽極の仕事関数と、発光層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）との間のエネルギー差を減少させるように機能し、それによって、発光層に導入されるホール（正孔）の数を増加させる。動作中はホールが陽極を経て注入され、ホール注入層およびホール輸送層を介して活性層（発光層を含む領域）に注入され、一方、陰極側からは電子が活性層に注入される。電子およびホールの両方のキャリアが存在する活性層では、キャリアの再結合が起こり、そのうちの発光再結合により光が放出される。電子注入層は、発光層への電子の導入を制御するに際し、ホール注入層と同じ役割を有する。つまり、ホール注入層および電子注入層は、デバイス内にキャリア（電子・ホール）を閉じ込めるという点で同じ役割を有する。 The LED of the present invention includes, as its most basic form, a light emitting layer between an anode and a cathode formed on a substrate. Specifically, as shown in FIG. A hole injection layer and a hole transport layer, and an electron injection layer and an electron transport layer between the cathode and the light emitting layer. The hole injection layer functions to reduce the energy difference between the work function of the anode and the highest occupied orbit (HOMO) of the light-emitting layer, and thereby the holes introduced into the light-emitting layer. Increase the number. During operation, holes are injected through the anode and injected into the active layer (region including the light emitting layer) through the hole injection layer and the hole transport layer, while electrons are injected into the active layer from the cathode side. In the active layer in which both electron and hole carriers exist, carrier recombination occurs, and light is emitted by the light emission recombination. The electron injection layer has the same role as the hole injection layer in controlling the introduction of electrons into the light emitting layer. That is, the hole injection layer and the electron injection layer have the same role in that they confine carriers (electrons and holes) in the device.
上記ＬＥＤの各層について説明する。
基板は、透明材料、具体的にはガラスで形成されることが好ましい。
陽極や陰極を形成する材料は、効率良く発光させるために十分な電子やホールを注入できるものでなければならない。そのため、キャリアを受ける有機分子や高分子などの他の材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および最高空軌道（ＬＵＭＯ）との障壁ができるだけ小さくなるように、電子注入側の陰極には仕事関数の小さいもの、陽極には仕事関数の大きいものを使用する。また、光を取り出すため、少なくとも一方の電極は透明である必要がある。よって、陽極の材料には、一般に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が用いられる。一方、陰極の材料には、アルミニウムや、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの仕事関数の小さな金属、例えば、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、リチウム−アルミニウム（Ｌｉ−Ａｌ）などの合金が用いられる。
Each layer of the LED will be described.
The substrate is preferably formed of a transparent material, specifically glass.
The material for forming the anode and cathode must be capable of injecting sufficient electrons and holes for efficient light emission. For this reason, the cathode on the electron injection side has a work function so that the barrier against the highest occupied orbital (HOMO) and highest empty orbit (LUMO) of other materials such as organic molecules and polymers receiving carriers is minimized. Use a small one and a high work function for the anode. In order to extract light, at least one of the electrodes needs to be transparent. Therefore, indium tin oxide (ITO) is generally used as the anode material. On the other hand, the cathode material may be aluminum or a metal having a low work function such as alkali metal or alkaline earth metal, such as magnesium-silver (Mg-Ag), magnesium-indium (Mg-In), lithium-aluminum ( An alloy such as Li-Al) is used.
その他、ホール注入層、ホール輸送層、電子注入層および電子輸送層の構成材料には、公知の材料が制限なく用いられる。例えば、ホール注入層には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）など、ホール輸送層には、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）などが用いられる。 In addition, a known material is used without limitation as a constituent material of the hole injection layer, the hole transport layer, the electron injection layer, and the electron transport layer. For example, poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS) is used for the hole injection layer, and N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, for the hole transport layer. N′-bis (phenyl) -benzidine (poly-TPD) or the like is used.
なお、陽極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極の厚みは数十〜１００ｎｍ程度であり、基板の厚みは２ｍｍ程度である。 The thickness of the anode, hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, electron transport layer, electron injection layer, and cathode is about several tens to 100 nm, and the thickness of the substrate is about 2 mm.
上記ＬＥＤの各層のうち、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層は、有機材料の成膜に好適なスピンコーティング法によって形成し、陰極はアルミニウムなどの金属の蒸着により形成する。スピンコーティング法で例えば、ホール注入層を成膜する場合、表面に透明電極であるＩＴＯ膜が形成された透明基板（一般にはガラス基板）上に、有機溶媒に溶解させたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの溶液を滴下し、スピンコーターを用いて塗布した後、加熱・乾燥させる。各層の膜厚および表面状態は、溶液の濃度や滴下量、スピンコーターの回転数によって適宜調節する。また、コーティングを複数回行ってもよい。 Among the layers of the LED, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer are formed by a spin coating method suitable for forming an organic material, and a cathode is made of a metal such as aluminum. It is formed by vapor deposition. For example, when a hole injection layer is formed by spin coating, a solution of PEDOT-PSS dissolved in an organic solvent is placed on a transparent substrate (generally a glass substrate) on which an ITO film as a transparent electrode is formed. After dripping and applying using a spin coater, heating and drying are performed. The film thickness and surface state of each layer are appropriately adjusted according to the concentration of the solution, the amount of dripping, and the rotation speed of the spin coater. Further, the coating may be performed a plurality of times.
上記発光層は、ペロブスカイト量子ドットと低誘電率溶媒とを含むペロブスカイト量子ドット分散液を調製し、アリールアンモニウムハロゲン塩を固体状態もしくは液体状態で、前記ペロブスカイト量子ドット分散液と接触させてハロゲンアニオン交換することにより発光層用塗布液を調製し、前記発光層用塗布液を塗布することにより形成する。 The light-emitting layer is prepared by preparing a perovskite quantum dot dispersion liquid containing perovskite quantum dots and a low dielectric constant solvent, and contacting the perovskite quantum dot dispersion liquid with an aryl ammonium halide salt in a solid state or in a liquid state. Thus, a light emitting layer coating solution is prepared and formed by coating the light emitting layer coating solution.
ここで、ハロゲンアニオン交換方法をさらに説明する。すなわち、セシウム前駆体、臭化鉛、オレイン酸、オレイルアミン、およびオクタデセンを用いて、ホットインジェクション法により、ペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＢｒ3を合成する。次いで、アリールアンモニウムハロゲン塩を、固体粉末の状態で、またはトルエン、オクタンおよびヘキサンなどの低誘電率溶媒に溶解させた溶液状態で、ＣｓＰｂＢｒ3と混合し、撹拌することでハロゲンアニオン交換を行う。再沈殿法および遠心分離により、得られた粗生成物から未反応前駆体や過剰な配位子を除去して、アリールアンモニウム塩でアニオン交換したペロブスカイト量子ドットを得る。なお、再沈殿には、ペロブスカイト量子ドットに対して貧溶媒となる低誘電率なエステル溶媒などを用いるのがよい。 Here, the halogen anion exchange method will be further described. That is, perovskite quantum dots CsPbBr 3 are synthesized by hot injection using a cesium precursor, lead bromide, oleic acid, oleylamine, and octadecene. Next, the halogen ammonium anion exchange is performed by mixing the aryl ammonium halogen salt with CsPbBr 3 in a solid powder state or in a solution state in which the aryl ammonium halogen salt is dissolved in a low dielectric constant solvent such as toluene, octane and hexane, and stirring. Unreacted precursors and excess ligands are removed from the obtained crude product by reprecipitation and centrifugation to obtain perovskite quantum dots that are anion-exchanged with an aryl ammonium salt. For reprecipitation, an ester solvent having a low dielectric constant that is a poor solvent for the perovskite quantum dots may be used.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not restrict | limited by the following Example.
［実施例１］アニリンヨウ化水素酸塩（Ａｎ−ＨＩ）を用いたアニオン交換
《ホットインジェクション法によるペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＢｒ3の合成》
５０ｍＬ三口フラスコを３回脱気した後、オレイン酸０．８３３ｍＬおよびオクタデセン２０ｍＬを秤取り、１２０℃で１時間脱気をした。炭酸セシウム２７１ｍｇを加え、再度１２０℃で１時間脱気した後、１６０℃に昇温させながらＮ2フローを行い、セシウムオレイトを合成した。また、２００ｍＬの四口フラスコを３回脱気した後、オレイン酸１０ ｍｌ、オレイルアミン１０ｍｌ、およびオクタデセン１００ｍｌ加え、１２０℃で１時間脱気した。その後、臭化鉛２１．３８ｇ加え、再度１２０℃で１時間脱気し、１７０℃に昇温させながらＮ2フローをし、セシウムオレイト８ｍｌをインジェクションし、５秒後に氷水に入れ急冷し反応を終えた。
[Example 1] Anirin'you hydroiodide (An-HI) anion exchange using a "synthesis of perovskite quantum dots CsPbBr 3 by hot injection method"
After degassing the 50 mL three-neck flask three times, 0.833 mL of oleic acid and 20 mL of octadecene were weighed and degassed at 120 ° C. for 1 hour. After adding 271 mg of cesium carbonate and degassing again at 120 ° C. for 1 hour, N 2 flow was performed while raising the temperature to 160 ° C. to synthesize cesium oleate. Further, after degassing the 200 mL four-necked flask three times, 10 ml of oleic acid, 10 ml of oleylamine, and 100 ml of octadecene were added, and degassed at 120 ° C. for 1 hour. Then, 21.38 g of lead bromide was added, degassed again at 120 ° C. for 1 hour, N 2 flow was performed while raising the temperature to 170 ° C., 8 ml of cesium oleate was injected, and after 5 seconds, it was rapidly cooled in ice water and reacted. Finished.
《Ａｎ−ＨＩを用いたアニオン交換》
Ａｎ−ＨＩを２４０ｍｇにトルエン１０ｍＬを加えた後、合成したペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＢｒ3を１０ｍＬ添加し、室温下で３０分間撹拌することでアニオン交換を行った。
<< Anion exchange using An-HI >>
After adding 10 mL of toluene to 240 mg of An-HI, 10 mL of synthesized perovskite quantum dots CsPbBr 3 was added, and anion exchange was performed by stirring at room temperature for 30 minutes.
《アニオン交換後の精製》
反応物に対して体積比１．５倍の酢酸エチルを加えて、１００００ｒｐｍで３０分間、遠心分離を行い、上澄みを除去し沈殿物を回収した。再度、酢酸エチルを加えて遠心分離により回収したペロブスカイト量子ドットをオクタンに分散させ、ＰＬスペクトルを測定することで物性評価を行った。
<Purification after anion exchange>
Ethyl acetate with a volume ratio of 1.5 times was added to the reaction product, centrifuged at 10,000 rpm for 30 minutes, the supernatant was removed, and the precipitate was collected. Again, ethyl acetate was added and the perovskite quantum dots recovered by centrifugation were dispersed in octane, and physical properties were evaluated by measuring the PL spectrum.
《アニオン交換したペロブスカイト量子ドット発光デバイスの作製》
図１に示すように、基板上に、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／ペロブスカイト量子ドット発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなるボトムエミッション型のペロブスカイト量子ドット発光デバイスを形成した。１３０ｎｍのＩＴＯ（インジウム・ズズ酸化物）が形成されたガラス基板上に感光性レジストを塗布し、マスク露光、現像、エッチングを行い、ストライプ状のパターンを形成した。このパターン形成したＩＴＯガラス基板を中性洗剤で洗浄後、超純水でスピンリンス洗浄した、ＵＶオゾン処理を２０分間行った。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（ヘレウス（株）製Ｃｌｅｖｉｏｕｓ ＡＩ４０８３）を２５００ｒｐｍで３０秒の条件でスピンコートした後、１５０℃で１０分間乾燥し、４０ｎｍのホール注入層を形成した。グローブボックスへと搬送し、ホール輸送層とペロブスカイト量子ドットをスピンコート法により成膜した。ホール輸送層は、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）をクロロベンゼンに濃度４ｍｇ／ｍＬで溶解し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上に１０００ｒｐｍで３０秒の条件でスピンコートした後、１００℃で１０分間乾燥し、２０ｎｍの膜層を形成した。発光層として、濃度１０ｍｇ／ｍＬに調整したペロブスカイト量子ドットのオクタン分散液を、ｐｏｌｙ−ＴＰＤ上に２０００ｒｐｍで３０秒の条件でスピンコートした。その後、大気暴露することなく真空蒸着装置に搬送し、真空度５×１０-5Ｐａで電子輸送層、電子注入層、陰極を形成した。電子輸送層には、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、電子注入層には８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）、陰極にはアルミニウム（Ａｌ）を使用した。発光デバイスを作製した後、ガラス管とエポキシ樹脂を用いて封止を行い、ＥＬスペクトルを測定することで発光デバイスの特性を評価した。
《Preparation of anion-exchanged perovskite quantum dot light emitting device》
As shown in FIG. 1, a bottom emission type perovskite quantum dot light emitting device comprising an anode / hole injection layer / hole transport layer / perovskite quantum dot light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode was formed on a substrate. . A photosensitive resist was applied on a glass substrate on which ITO (indium oxide) having a thickness of 130 nm was formed, and mask exposure, development, and etching were performed to form a stripe pattern. This patterned ITO glass substrate was washed with a neutral detergent and then spin-rinsed with ultrapure water, followed by UV ozone treatment for 20 minutes. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS) (Clevious AI4083 manufactured by Heraeus Co., Ltd.) was spin-coated at 2500 rpm for 30 seconds, dried at 150 ° C. for 10 minutes, and 40 nm. The hole injection layer was formed. The sample was transported to the glove box, and a hole transport layer and perovskite quantum dots were formed by spin coating. The hole transport layer was prepared by dissolving N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -benzidine (poly-TPD) in chlorobenzene at a concentration of 4 mg / mL, and then on PEDOT: PSS. After spin coating at 1000 rpm for 30 seconds, the film was dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a 20 nm film layer. As a light emitting layer, an octane dispersion of perovskite quantum dots adjusted to a concentration of 10 mg / mL was spin-coated on poly-TPD at 2000 rpm for 30 seconds. Then, it conveyed to the vacuum evaporation system, without exposing to air | atmosphere, and formed the electron carrying layer, the electron injection layer, and the cathode by the degree of vacuum 5 * 10 < -5 > Pa. 2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-benzentriyl) -tris (1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi) is used for the electron transport layer, and 8 for the electron injection layer. -Lithium hydroxyquinolinate (Liq) and aluminum (Al) for the cathode. After producing a light emitting device, sealing was performed using a glass tube and an epoxy resin, and the characteristics of the light emitting device were evaluated by measuring an EL spectrum.
［比較例１］
実施例１において、Ａｎ−ＨＩを用いたアニオン交換を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、精製、物性評価、ならびに発光デバイス作製および評価を行った。
[Comparative Example 1]
In Example 1, purification, physical property evaluation, and light-emitting device production and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that anion exchange using An-HI was not performed.
［比較例２］
実施例１において、Ａｎ−ＨＩの代わりに、長鎖アルキルアンモニウム塩であるオレイルアミンヨウ素（ＯＡＭＩ）を用いてアニオン交換を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、精製、物性評価、ならびに発光デバイス作製および評価を行った。
《アニオン交換前後での発光特性と化学組成》
ＰＬスペクトル測定から、アニオン交換前の発光波長が５０９ｎｍ（比較例１）であるに対して、Ａｎ−ＨＩを用いてアニオン交換することで、図２に示すように発光波長が６４０ｎｍ（実施例１）へと長波長化した。長鎖アルキルアンモニウム塩ＯＡＭＩを用いた場合でも同様に長波長化を示しており（比較例２）、アリールアンモニウム塩においてもペロブスカイト量子ドットのハロゲン交換が良好に行えることを示している。また、溶液状態の発光量子収量は、交換前が３８％（比較例１）であるのに対して、Ａｎ−ＨＩを用いたハロゲン交換後では６９％（実施例１）、ＯＡＭＩでは８０％にまで向上する。Ｘ線光電子分光測定からペロブスカイト量子ドットの化学組成比を求めたところ、交換前ではＰｂ：Ｂｒ＝１：２．７８（比較例１）であるのに対して、反応後ではＰｂ：Ｂｒ／Ｉ＝１：２．９４（実施例１）、Ｐｂ：Ｂｒ／Ｉ＝１：３．００（比較例１）となることから、アニオン欠陥の補填により発光量子収量が向上すると考えられる。
ハロゲンアニオン交換前後での物性評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
In Example 1, instead of An-HI, purification, physical property evaluation, and as in Example 1, except that anion exchange was performed using oleylamine iodine (OAMI), which is a long-chain alkylammonium salt. A light emitting device was fabricated and evaluated.
<< Luminescent properties and chemical composition before and after anion exchange >>
From the PL spectrum measurement, the emission wavelength before anion exchange was 509 nm (Comparative Example 1), whereas the anion exchange using An-HI resulted in an emission wavelength of 640 nm (Example 1) as shown in FIG. ). Even when the long-chain alkylammonium salt OAMI is used, the wavelength is similarly increased (Comparative Example 2), and it is shown that the halogen exchange of the perovskite quantum dots can be satisfactorily performed also in the arylammonium salt. Also, the luminescence quantum yield in the solution state was 38% before the exchange (Comparative Example 1), 69% after the halogen exchange using An-HI (Example 1), and 80% with the OAMI. To improve. When the chemical composition ratio of the perovskite quantum dots was determined from X-ray photoelectron spectroscopy measurement, Pb: Br = 1: 2.78 (Comparative Example 1) before the exchange, whereas Pb: Br / I after the reaction. = 1: 2.94 (Example 1) and Pb: Br / I = 1: 3.00 (Comparative Example 1), it is considered that the emission quantum yield is improved by anion defect compensation.
Table 1 shows the physical property evaluation results before and after the halogen anion exchange.
《アニオン交換前後でのデバイス特性評価》
上記各発光デバイスのデバイス特性を図３および表２に示した。アニオン交換前の比較例１のＥＬスペクトルは発光波長５１１ｎｍであるのに対し、Ａｎ−ＨＩによりアニオン交換した実施例１では６４５ｎｍ、ＯＡＭＩでアニオン交換した比較例２では６５３ｎｍの赤色発光を示した。また、アニオン交換前のペロブスカイト量子ドットを用いた発光デバイスの外部量子効率が０．５６％（比較例１）に対して、Ａｎ−ＨＩによりアニオン交換をすることで、外部量子効率が１０．７％（実施例１）へと向上する。同様にＯＡＭＩを用いた場合では、２１．３％にまで高性能化することが認められた。しかしながら、発光デバイスの耐久寿命では、Ａｎ−ＨＩを用いることで、ＯＡＭＩ（比較例１）よりも長寿命化する傾向が得られた（図４）。以上のことから、アリールアンモニウム塩を用いてペロブスカイト量子ドットのアニオン交換をすることで、発光デバイスの発光波長の制御、高効率化、長寿命化を同時に達成する手段を与える。
ハロゲンアニオン交換前後での物性評価の結果を表２に示す。
<< Evaluation of device characteristics before and after anion exchange >>
The device characteristics of each of the light emitting devices are shown in FIG. The EL spectrum of Comparative Example 1 before anion exchange had an emission wavelength of 511 nm, whereas Example 1 in which anion was exchanged with An-HI showed 645 nm, and Comparative Example 2 in which anion was exchanged with OAMI showed red emission of 653 nm. In addition, the external quantum efficiency of the light emitting device using the perovskite quantum dots before anion exchange is 0.56% (Comparative Example 1), and an anion exchange is performed by An-HI, whereby the external quantum efficiency is 10.7. % (Example 1). Similarly, in the case of using OAMI, it was confirmed that the performance was improved to 21.3%. However, in the durable life of the light-emitting device, using An-HI tends to be longer than that of OAMI (Comparative Example 1) (FIG. 4). From the above, by means of anion exchange of perovskite quantum dots using an arylammonium salt, a means for simultaneously achieving emission wavelength control, high efficiency, and long life of a light emitting device is provided.
Table 2 shows the results of physical property evaluation before and after halogen anion exchange.
［実施例２］アニリン塩化水素酸塩（Ａｎ−ＨＣｌ）を用いたアニオン交換
実施例１において用いたアリールアンモニウム塩のハロゲンアニオンをＩからＣｌに変えたＡｎ−ＨＣｌを用いて、ペロブスカイト量子ドットのハロゲンアニオン交換を検証した。添加するアニオン源以外は、実施例１と同様に精製、物性評価およびデバイスの作製・評価を行った。
Example 2 Anion Exchange Using Aniline Hydrochloride (An-HCl) Using An-HCl in which the halogen anion of the aryl ammonium salt used in Example 1 was changed from I to Cl, perovskite quantum dots Halogen anion exchange was verified. Except for the anion source to be added, purification, physical property evaluation, and device fabrication / evaluation were performed in the same manner as in Example 1.
《Ａｎ−ＨＣｌを用いたアニオン交換》
Ａｎ−ＨＣｌを５１．４ｍｇにトルエン１０ｍＬを加えた後、実施例１で合成したペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＢｒ3を１０ｍＬ添加し、室温下で３０分間撹拌することでアニオン交換を行った。
ＰＬスペクトル測定から、アニオン交換前の発光波長が５０９ｎｍ（比較例１）であるに対して、Ａｎ−ＨＣｌを用いてアニオン交換することで、図５に示すように発光波長が４７１ｎｍ（実施例２）と短波長化する効果を確認した。また、発光量子収量は、交換前が１５％（比較例１）であるのに対して、Ａｎ−ＨＣｌを用いたハロゲン交換後では３９％（実施例２）に向上する。Ｃｌアニオン含有のアリールアンモニウム塩を用いることで、アニオン欠陥を補充し発光量子収量の改善に寄与できる。
<< Anion exchange using An-HCl >>
After adding 10 mL of toluene to 51.4 mg of An-HCl, 10 mL of perovskite quantum dots CsPbBr 3 synthesized in Example 1 was added, and anion exchange was performed by stirring at room temperature for 30 minutes.
From the PL spectrum measurement, the emission wavelength before anion exchange was 509 nm (Comparative Example 1), whereas by anion exchange using An-HCl, the emission wavelength was 471 nm (Example 2) as shown in FIG. ) And the effect of shortening the wavelength was confirmed. In addition, the luminescence quantum yield is 15% before the exchange (Comparative Example 1), and is improved to 39% (Example 2) after the halogen exchange using An-HCl. By using Cl anion-containing arylammonium salt, anion defects can be replenished and the quantum yield of light emission can be improved.
［実施例３］アニリン臭化水素酸塩（Ａｎ−ＨＢｒ）を用いたアニオン交換
実施例１において用いたアリールアンモニウム塩のハロゲンアニオンをＩからＢｒに変えたＡｎ−ＨＢｒを用いて、ペロブスカイト量子ドットのハロゲンアニオン交換を検証した。添加するアニオン源以外は、実施例１と同様に精製、物性評価およびデバイスの作製・評価を行った。
[Example 3] Anion exchange using aniline hydrobromide (An-HBr) Perovskite quantum dots using An-HBr in which the halogen anion of the arylammonium salt used in Example 1 was changed from I to Br The halogen anion exchange was verified. Except for the anion source to be added, purification, physical property evaluation, and device fabrication / evaluation were performed in the same manner as in Example 1.
《Ａｎ−ＨＢｒを用いたアニオン交換》
Ａｎ−ＨＢｒを２７８ｍｇにトルエン１０ｍＬを加えた後、実施例１で合成したペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＢｒ3を１０ｍＬ添加し、室温下で３０分間撹拌することでアニオン交換を行った。
ＰＬスペクトル測定から、Ａｎ−Ｂｒによりアニオン交換したペロブスカイト量子ドットの発光波長は５１２ｎｍ（実施例３）の緑色発光を示し（図６）、実施例１および実施例２とは異なり、アニオン交換前後で発光波長の変化は確認されなかった。しかしながら、Ｘ線光電子分光を測定することで、アニオン交換後の化学組成比はＰｂ：Ｂｒ＝１：２．９５となっており、アニオン欠陥が補充されていることを明らかにした。それに伴い、発光量子収量も４９％に向上したことから、Ｂｒアニオン含有のアリールアンモニウム塩を用いることで、アニオン欠陥を補充し発光量子収量の改善に寄与できることがわかった。ＥＬスペクトルについてもペロブスカイト量子ドット由来の発光を確認できた。
<< Anion exchange using An-HBr >>
After adding 10 mL of toluene to 278 mg of An-HBr, 10 mL of perovskite quantum dots CsPbBr 3 synthesized in Example 1 was added, and anion exchange was performed by stirring at room temperature for 30 minutes.
From the PL spectrum measurement, the emission wavelength of the perovskite quantum dots anion-exchanged with An-Br showed green emission of 512 nm (Example 3) (FIG. 6), and unlike Example 1 and Example 2, before and after anion exchange. No change in emission wavelength was confirmed. However, by measuring X-ray photoelectron spectroscopy, the chemical composition ratio after anion exchange was Pb: Br = 1: 2.95, which revealed that anion defects were replenished. Along with this, the emission quantum yield was also improved to 49%, and it was found that the use of Br anion-containing arylammonium salt can replenish anion defects and contribute to the improvement of the emission quantum yield. The emission from the perovskite quantum dots was also confirmed for the EL spectrum.
［実施例４］ベンジルアミン臭化水素酸塩（ＢＡ−ＨＢｒ）を用いたアニオン交換
実施例３において用いたアリールアンモニウム塩のアリール基をアニリンからベンジルアミンに変えたＢＡ−ＨＢｒを用いて、ペロブスカイト量子ドットのハロゲンアニオン交換を検証した。添加するアニオン源以外は、実施例１と同様に精製、物性評価およびデバイスの作製・評価を行った。
[Example 4] Anion exchange using benzylamine hydrobromide (BA-HBr) Perovskite using BA-HBr in which the aryl group of the arylammonium salt used in Example 3 was changed from aniline to benzylamine The halogen anion exchange of quantum dots was verified. Except for the anion source to be added, purification, physical property evaluation, and device fabrication / evaluation were performed in the same manner as in Example 1.
《ＢＡ−ＨＢｒを用いたアニオン交換》
ＢＡ−ＨＢｒを１５０ｍｇにトルエン１０ｍＬを加えた後、実施例１で合成したペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＢｒ3を１０ｍＬ添加し、室温下で３０分間撹拌することでアニオン交換を行った。
ＰＬスペクトル測定から、ＢＡ−Ｂｒによりアニオン交換したペロブスカイト量子ドットの発光波長は５１２ｎｍ（実施例４）の緑色発光を示し（図７）、実施例３と同様に発光波長の変化は確認されなかった。しかしながら、アニオン交換後の化学組成比はＰｂ：Ｂｒ＝１：２．９８となっており、アニオン欠陥が補充されていることを明らかにした。それに伴い、発光量子収量も６７％に向上したことから、アリール基がベンジルアミンであってもカウンターイオンにＢｒアニオンを有することで、アニリン（実施例３）と同様にアニオン欠陥を補充し発光量子収量の改善に寄与できることがわかった。ＥＬスペクトルについてもペロブスカイト量子ドット由来の発光を確認できた。
<< Anion exchange using BA-HBr >>
After adding 10 mL of toluene to 150 mg of BA-HBr, 10 mL of perovskite quantum dots CsPbBr 3 synthesized in Example 1 was added, and anion exchange was performed by stirring at room temperature for 30 minutes.
From the PL spectrum measurement, the emission wavelength of the perovskite quantum dots anion-exchanged with BA-Br showed green emission of 512 nm (Example 4) (FIG. 7), and no change in the emission wavelength was confirmed as in Example 3. . However, the chemical composition ratio after anion exchange was Pb: Br = 1: 2.98, which revealed that anion defects were replenished. Along with this, the quantum yield of luminescence was improved to 67%. Therefore, even if the aryl group is benzylamine, the cation quantum is supplemented with anion defects as in the case of aniline (Example 3) by having a Br anion in the counter ion. It was found that it can contribute to the improvement of yield. The emission from the perovskite quantum dots was also confirmed for the EL spectrum.
［実施例５］フェニルエチルアミン臭化水素酸塩（ＰＥＡ−ＨＢｒ）を用いたアニオン交換
実施例３において用いたアリールアンモニウム塩のアリール基をアニリンからフェニルエチルアミンに変えたＰＥＡ−ＨＢｒを用いて、ペロブスカイト量子ドットのハロゲンアニオン交換を検証した。添加するアニオン源以外は、実施例１と同様に精製および物性評価、デバイスの作製・評価を行った。
[Example 5] Anion exchange using phenylethylamine hydrobromide (PEA-HBr) Perovskite using PEA-HBr in which the aryl group of the arylammonium salt used in Example 3 was changed from aniline to phenylethylamine The halogen anion exchange of quantum dots was verified. Except for the added anion source, purification, physical property evaluation, and device fabrication / evaluation were performed in the same manner as in Example 1.
《ＰＥＡ−ＨＢｒを用いたアニオン交換》
ＰＥＡ−ＨＢｒを１６１ｍｇにトルエン１０ｍＬを加えた後、実施例１で合成したペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＢｒ3を１０ｍＬ添加し、室温下で３０分間撹拌することでアニオン交換を行った。
ＰＬスペクトル測定から、ＰＥＡ−Ｂｒによりアニオン交換したペロブスカイト量子ドットの発光波長は５１２ｎｍ（実施例５）の緑色発光を示し（図７）、実施例３および実施例４と同様に発光波長の変化は確認されなかった。しかしながら、アニオン交換後の化学組成比はＰｂ：Ｂｒ＝１：２．９３となっており、アニオン欠陥が補充されていることを明らかにした。それに伴い、発光量子収量も６７％に向上したことから、アリール基がフェニルエチルアミンであってもカウンターイオンにＢｒアニオンを有することで、アニリン（実施例３）およびベンジルアミン（実施例４）と同様にアニオン欠陥を補充し発光量子収量の改善に寄与できることがわかった。ＥＬスペクトルについてもペロブスカイト量子ドット由来の発光を確認できた。
<< Anion exchange using PEA-HBr >>
After adding 10 mL of toluene to 161 mg of PEA-HBr, 10 mL of perovskite quantum dots CsPbBr 3 synthesized in Example 1 was added, and anion exchange was performed by stirring at room temperature for 30 minutes.
From the PL spectrum measurement, the emission wavelength of the perovskite quantum dots anion exchanged with PEA-Br showed green emission of 512 nm (Example 5) (FIG. 7), and the change in the emission wavelength was similar to Example 3 and Example 4. It was not confirmed. However, the chemical composition ratio after anion exchange was Pb: Br = 1: 2.93, which revealed that anion defects were replenished. Along with this, the emission quantum yield was also improved to 67%, so that even if the aryl group was phenylethylamine, it had Br anion as the counter ion, which was the same as aniline (Example 3) and benzylamine (Example 4). It was found that an anion defect can be replenished to contribute to the improvement of the emission quantum yield. The emission from the perovskite quantum dots was also confirmed for the EL spectrum.
Claims (7)
前記ペロブスカイト量子ドットが、アリールアンモニウムハロゲン塩でハロゲンアニオン交換したものを含むことを特徴とするＬＥＤ。 An LED having an electrode formed on a substrate and a light-emitting layer composed of perovskite quantum dots exchanged with one or a plurality of halogen anion salts.
The LED, wherein the perovskite quantum dot includes a halogen anion exchanged with an aryl ammonium halogen salt.
前記工程において、ペロブスカイト量子ドットと低誘電率溶媒とを含むペロブスカイト量子ドット分散液を調製し、
アリールアンモニウムハロゲン塩を固体状態もしくは液体状態で、前記ペロブスカイト量子ドット分散液と接触させてハロゲンアニオン交換することにより発光層用塗布液を調製し、
前記発光層用塗布液を塗布して発光層を形成することを特徴とするＬＥＤの製造方法。 A method for manufacturing an LED including a step of forming a light emitting layer by coating,
In the above step, a perovskite quantum dot dispersion containing a perovskite quantum dot and a low dielectric constant solvent is prepared,
In a solid state or in a liquid state, an arylammonium halide salt is contacted with the perovskite quantum dot dispersion to prepare a coating solution for a light emitting layer by exchanging halogen anions,
A method for producing an LED, wherein the light emitting layer is formed by applying the light emitting layer coating solution.
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