JP2019038260A - 積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】基材と薄膜層との密着性に優れた積層フィルムを提供する。【解決手段】基材２と、基材の少なくとも一方の面に積層された薄膜層３とを有し、薄膜層は珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有し、薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離と、該距離に位置する点の薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線において、少なくとも３つの極値を有し、極大値の最大値と極大値の最小値の差は１４ａｔ％以下であり、最大値は２３ａｔ％〜３３ａｔ％であり、かつ式（１）〜（３）：３ａｔ％≦ａ−ｂ（１）、３ａｔ％≦ｂ−ｃ（２）、０．５＜（ａ−ｃ）／ｄｘ（３）、の関係を満たす少なくとも１つの不連続領域４を有する、積層フィルム１。【選択図】図１

Description

本発明は、画像表示装置等に用いられる積層フィルムに関する。

ガスバリア性フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤等の物品の充填包装に適する包装用容器として好適に用いられる。近年、プラスチックフィルム等を基材とし、基材の一方の表面に酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム等の物質を形成材料とする薄膜を積層してなる、ガスバリア性を有する積層フィルムが提案され、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶（ＬＣＤ）素子等の電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。このような無機物の薄膜をプラスチック基材の表面上に成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、減圧化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）が知られている。例えば、特許文献１には、珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有する薄膜層（ガスバリアー層）を備え、炭素分布曲線が実質的に連続的に変化する屈曲性の高い積層フィルムが開示されている。

国際公開第２０１３／１４６９６４号

しかしながら、従来の積層フィルムは、基材と薄膜層との密着性が十分でない場合があり、高温高湿環境下に長時間曝されると、クラック等が発生することがある。
従って、本発明の課題は、基材と薄膜層との密着性に優れた積層フィルムを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、薄膜層を有する積層フィルムにおいて、薄膜層に所定の不連続領域を設け、かつ炭素分布曲線における最大値が２３〜３３ａｔ％であれば、基材と薄膜層との密着性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。
［１］基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層された薄膜層とを有し、該薄膜層は珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有し、該薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離と、該距離に位置する点の薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線において、少なくとも３つの極値を有し、極大値の最大値と極大値の最小値の差は１４ａｔ％以下であり、最大値は２３〜３３ａｔ％であり、かつ式（１）〜式（３）：
３ａｔ％≦ａ−ｂ （１）
３ａｔ％≦ｂ−ｃ （２）
０．５＜（ａ−ｃ）／ｄｘ （３）
［式（１）〜式（３）中、炭素分布曲線において、該薄膜層の膜厚方向における基材側からの互いに隣接する極値を順に、極大値Ａ、極小値Ｃ、極大値Ｂとしたとき、ａは極大値Ａの炭素原子比率（ａｔ％）を示し、ｂは極大値Ｂの炭素原子比率（ａｔ％）を示し、ｃは極小値Ｃの炭素原子比率（ａｔ％）を示し、ｄｘは極大値Ａと極小値Ｃとの距離（ｎｍ）を示す］
の関係を満たす少なくとも１つの不連続領域を有する、積層フィルム。
［２］前記炭素分布曲線において、不連続領域における極大値Ａから、前記薄膜層と前記基材との界面までの距離Ｘ（ｎｍ）と、前記薄膜層の表面から、該薄膜層と前記基材との界面までの距離Ｙ（ｎｍ）とが、式（４）：
Ｘ＜Ｙ／２ （４）
の関係を満たし、ここで、不連続領域が２つ以上ある場合、前記極大値Ａは２つ以上の不連続領域の中で、最も炭素原子比率の大きい極大値を示す、［１］に記載の積層フィルム。
［３］前記式（１）は、３ａｔ％≦ａ−ｂ≦１０ａｔ％であり、
前記式（２）は、３ａｔ％≦ｂ−ｃ≦１０ａｔ％であり、
前記式（３）は、０．５＜（ａ−ｃ）／ｄｘ＜０．８である、［１］又は［２］に記載の積層フィルム。

本発明の積層フィルムは、基材と薄膜層との優れた密着性を有する。

図１は、本発明の積層フィルムの層構成の一例を示す模式図である。 図２は、図１に示す積層フィルムの薄膜層の炭素分布曲線において、不連続領域を説明するための模式図である。 図３は、図２に示す不連続領域の拡大模式図である。 図４は、本発明の積層フィルムの製造装置の一例を示す模式図である。 図５は、実施例１で得られた積層フィルムの薄膜層の炭素分布曲線を示すグラフである。 図６は、実施例２で得られた積層フィルムの薄膜層の炭素分布曲線を示すグラフである。 図７は、比較例１で得られた積層フィルムの薄膜層の炭素分布曲線を示すグラフである。 図８は、実施例１、２及び比較例１で得られた積層フィルムのマイクロスコープの画像である。

本発明の積層フィルムは、基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層された薄膜層とを有する。薄膜層は基材の片面又は両面に積層することができる。以下に、本発明の積層フィルムの実施態様を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。

［積層フィルム１］
図１は、１つの不連続領域を有する本発明の積層フィルム１の層構成の一例を示す模式図である。積層フィルム１は、基材２の片面に、珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有する薄膜層３を有し、薄膜層３は基材２上に積層された薄膜層３ａと、該薄膜層３ａ上に不連続領域４を介して積層された薄膜層３ｂとから構成される。

（基材２）
基材２は、可撓性を有し高分子材料を形成材料とするフィルムである。基材２の形成材料は、積層フィルムが光透過性を有する場合、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリイミド樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性が高く、線膨張率が小さいという観点から、ポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂であるＰＥＴ又はＰＥＮがより好ましい。また、これらの樹脂は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

また、積層フィルム１の光透過性が重要視されない場合には、基材２として、例えば上記樹脂にフィラーや添加剤を加えた複合材料を用いることも可能である。

基材２の厚みは、積層フィルムを製造する際の安定性等を考慮して適宜設定されるが、真空中においても基材２の搬送が容易であることから、５〜５００μｍであることが好ましい。さらに、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）を用いて薄膜層を形成する場合には、基材２を通して放電を行うことから、基材２の厚みは５０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１００μｍであることが特に好ましい。なお、基材２は、形成する薄膜層との密着力を高めるために、表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。

（薄膜層３）
薄膜層３において、薄膜層３ａ及び３ｂはそれぞれ珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有し、さらに窒素原子、アルミニウム原子等を含有することができる。好適には薄膜層３ａ及び３ｂは、珪素原子、酸素原子及び炭素原子を主成分として含有することが好ましい。主成分とは、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量が、薄膜層に含まれる原子の合計量（１００ａｔ％）に対して、９０ａｔ％（原子％）以上であることを意味し、好ましくは１００ａｔ％である。

図２は、薄膜層３の膜厚方向における薄膜層３（薄膜層３ｂ）の表面からの距離（距離ｘという場合がある）と、該距離に位置する点の薄膜層３に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線において、不連続領域を説明するための模式図である。図２は、理解しやすくするために、薄膜層３ａ及び３ｂに対応する部分において、それぞれ所定の極大値及び極小値を規則的に繰り返す曲線となっているが、実際の炭素分布曲線は図５（実施例１）や図６（実施例２）に示されるような曲線となる。

図２において、薄膜層３ｂは薄膜層３ａよりも炭素原子比率の平均値が相対的に低く、薄膜層３ａと薄膜層３ｂとの間に不連続領域４が存在する。すなわち、該炭素分布曲線を基材２側から薄膜層３ｂ側に向けて説明すると、基材２は炭素原子比率が極めて高いため、基材２と薄膜層３ａとの界面において炭素原子比率が極度に減少する。そして、薄膜層３ａにおいて、炭素原子比率が薄膜層３ｂよりも相対的に高い範囲で実質的に連続的に変化し、不連続領域４で炭素原子比率の平均値が減少する。さらに、薄膜層３ｂにおいて、炭素原子比率が薄膜層３ａよりも相対的に低い範囲で実質的に連続的に変化する。なお、本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続的に変化するとは、炭素分布曲線における炭素原子比率が連続的に増加又は減少することを示し、不連続に変化する部分、すなわち上記不連続領域を含まないことを意味する。具体的には、前記距離（ｘ、単位ｎｍ）と、炭素原子比率（Ｃ、ａｔ％）との関係において、式（Ａ）：
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦ ０．５ （Ａ）
で表される条件を満たすことを意味する。

図３は、図２に示す不連続領域４の拡大模式図である。不連続領域４とは、図３に示すように、前記炭素分布曲線において、式（１）〜式（３）：
３ａｔ％≦ａ−ｂ （１）
３ａｔ％≦ｂ−ｃ （２）
０．５＜（ａ−ｃ）／ｄｘ （３）
［式（１）〜式（３）中、炭素分布曲線において、該薄膜層の膜厚方向における基材側からの互いに隣接する極値を順に、極大値Ａ、極小値Ｃ、極大値Ｂとしたとき、ａは極大値Ａの炭素原子比率（ａｔ％）を示し、ｂは極大値Ｂの炭素原子比率（ａｔ％）を示し、ｃは極小値Ｃの炭素原子比率（ａｔ％）を示し、ｄｘは極大値Ａと極小値Ｃとの距離（ｎｍ）を示す］
の関係を満たす領域を意味する。不連続領域４は、極大値Ａ（点Ａとする）と極大値Ｂ（点Ｂとする）との間の領域である。不連続領域４の膜厚は好ましくは０ｎｍを超え、５０ｎｍ以下、より好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４５ｎｍ、特に好ましくは２０〜４５ｎｍ、とりわけ３０〜４５ｎｍである。

炭素分布曲線において、薄膜層３ａの領域は、基材２側から薄膜層３（薄膜層３ｂ）表面側に向けて説明すると、炭素原子比率が急激に減少する領域の直後の極小値（極小値Ｄ、点Ｄとする）と点Ａとの間の領域である。薄膜層３ａの炭素原子比率の平均値はこの領域の炭素分布曲線における炭素原子比率を平均した値である。また、薄膜層３ｂの領域は、点Ｂと、炭素分布曲線と縦軸との接点との間の領域である。
なお、薄膜層３ａにおいて、基材２側から炭素原子比率が急激に減少する領域の直後の極小値がない場合、該領域の近傍であって、薄膜層３の表面からの距離を変化させた場合に炭素原子比率の値が増加している領域において、ある点（第１点）と、当該点から薄膜層３の膜厚方向における薄膜層３の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた点（第２点）との炭素原子比率の値の差の絶対値が５ａｔ％以下となるときの第１点を基準とし、該第１点と点Ａとの間の領域を薄膜層３ａの領域とする。炭素分布曲線において、極小値Ｄ又は第１点が薄膜層３ａと基材２との界面となる。

薄膜層３ａにおける炭素原子比率の平均値（ａｔ％）は、好ましくは１５〜３０ａｔ％、より好ましくは１７〜２７ａｔ％、より好ましくは１８〜２５ａｔ％である。薄膜層３ａにおける炭素原子比率の平均値が上記範囲であると、基材と薄膜層との密着性の観点から有利である。また、薄膜層３ｂにおける炭素原子比率の平均値（ａｔ％）は、好ましくは１０〜２５ａｔ％、より好ましくは１３〜２０ａｔ％、さらに好ましくは１５〜１７ａｔ％である。薄膜層３ｂにおける炭素原子比率の平均値が上記範囲であると、ガスバリア性と耐屈曲性の観点から有利である。
積層フィルム１が透明性を有している場合、積層フィルム１の基材２の屈折率と、薄膜層３の屈折率との差が大きいと、基材２と薄膜層３との界面で反射、散乱が生じ、透明性が低下するおそれがある。この場合、薄膜層３の炭素原子比率を上記数値範囲内で調整し、基材２と薄膜層３との屈折率差を小さくすることにより、積層フィルム１の透明性を改善することが可能である。

本明細書において、「極値」とは、前記炭素分布曲線において、薄膜層３の膜厚方向における薄膜層３の表面からの距離に対する炭素原子比率の極大値又は極小値のことをいう。また、「極大値」とは、薄膜層３の表面からの距離を変化させた場合に炭素原子比率の値が増加から減少に変わる点のことをいう。さらに「極小値」とは、薄膜層３の表面からの距離を変化させた場合に炭素原子比率の値が減少から増加に変わる点のことをいう。

前記炭素分布曲線において、極値の数は少なくとも３であり、好ましくは３〜４０、より好ましくは１０〜３５、さらに好ましくは２０〜３０、特に好ましくは２５〜３０である。また、極大値の数は好ましくは３〜２０、より好ましくは１０〜１５であり、極小値の数は好ましくは３〜２０、より好ましくは１０〜１５である。極値、極大値及び極小値の数が上記範囲であると、ガスバリア性を向上できる。また、ガスバリア性の観点から、前記炭素分布曲線における連続する３つの極値において、隣接する極値の間の距離が、いずれも５０ｎｍ以下であることが好ましい。

式（１）は、好ましくは３ａｔ％≦ａ−ｂ≦１０ａｔ％であり、より好ましくは４ａｔ％≦ａ−ｂ≦９ａｔ％である。式（２）は、好ましくは３ａｔ％≦ｂ−ｃ≦１０ａｔ％であり、より好ましくは４ａｔ％≦ａ−ｂ≦９ａｔ％である。式（３）は、好ましくは０．５＜（ａ−ｃ）／ｄｘ＜０．８であり、より好ましくは０．５＜（ａ−ｃ）／ｄｘ＜０．７である。このような範囲の不連続領域４を有すると、基材と薄膜層との密着性及び／又はガスバリア性を向上できる場合がある。

薄膜層３において、炭素分布曲線における最大値は好ましくは２３〜３３ａｔ％である。また、該最大値はより好ましくは２４ａｔ％以上、さらに好ましくは２５ａｔ％以上、とりわけ好ましくは２６ａｔ％以上であり、より好ましくは３１ａｔ％以下、さらに好ましくは２９ａｔ％である。炭素分布曲線における最大値が上記範囲であると、基材２と薄膜層３（薄膜層３ａ）との密着性を向上できる。炭素分布曲線における最大値とは、炭素分布曲線の炭素原子比率が最も大きい値を意味し、積層フィルム１においては薄膜層３ａの最も炭素原子比率の高い極大値を意味する。

本発明の積層フィルム１は、基材と薄膜層との優れた密着性を有するため、高温高湿環境下に長時間曝露されても、クラック等が発生しない。これは、炭素原子比率の平均値が相対的に高く、かつ所定範囲（２３〜３３ａｔ％）の最大値を有する薄膜層３ａを基材２側に有するためであると推定される。さらに本発明の積層フィルム１は、高いガスバリア性や良好な屈曲性も有する。これは不連続領域４を介して、炭素原子比率の平均値が異なる薄膜層３ａと薄膜層３ｂの両方を併せてもつことに起因すると推定される。

薄膜層３において、炭素分布曲線における最小値は、好ましくは６〜１５ａｔ％、より好ましくは９〜１１ａｔ％である。炭素分布曲線における最小値とは、炭素分布曲線の炭素原子比率が最も小さい値を意味し、積層フィルム１においては薄膜層３ｂの最も炭素原子比率の小さい極小値を意味する。

前記炭素分布曲線において、不連続領域４における極大値Ａから、前記薄膜層と前記基材との界面までの距離Ｘ（ｎｍ）と、前記薄膜層の表面から、該薄膜層と前記基材との界面までの距離Ｙ（ｎｍ）とが、式（４）：
Ｘ＜Ｙ／２ （４）
の関係を満たすことが好ましい。式（４）は薄膜層３の表面よりも、基材２に近い位置に不連続領域４の極大値Ａが存在することを示す。式（４）は、より好ましくはＹ／１０≦Ｘ＜Ｙ／２、さらに好ましくはＹ／５≦Ｘ＜Ｙ／２であり、このような位置に不連続領域４の極大値Ａが存在することが、薄膜層４と基材２との密着性の観点から有利である。なお、図２の炭素分布曲線では、不連続領域は１つであるが、不連続領域が２つ以上ある場合、式（４）における前記極大値Ａは２つ以上の不連続領域の中で、最も炭素原子比率の大きい極大値を示す。

薄膜層３において、炭素分布曲線における極大値の最大値と極大値の最小値との差は、好ましくは５ａｔ％、より好ましくは７ａｔ％、さらに好ましくは８ａｔ％であり、好ましくは１４ａｔ％以下であり、より好ましくは１３ａｔ％以下である。この差が上記範囲であると、基材と薄膜層の密着性、バリア性、及び耐屈曲性の観点から有利である。極大値の最大値とは、炭素分布曲線における極大値のうち、炭素原子比率が最も高い値を示し、極大値の最小値とは、炭素分布曲線における極大値のうち、炭素原子比率が最も小さい値を示す。

積層フィルム１において、薄膜層３の膜厚は、５ｎｍ〜３μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜２μｍの範囲であることがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることが特に好ましい。薄膜層３の膜厚が上記の下限以上であることで、例えば酸素ガスや水蒸気等のガスバリア性を一層向上することができ、薄膜層３の膜厚が上記の上限以下であることで、屈曲させた場合のガスバリア性の低下を抑制する一層高い効果が得られる。薄膜層３の膜厚が定まれば、薄膜層３ａ及び３ｂの膜厚は不連続領域４の位置により必然的に定まる。

（炭素分布曲線の作成方法）
炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定を行うことで作成することができる。ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、縦軸が炭素原子数の比率（炭素原子比率）（単位：ａｔ％）、横軸がエッチング時間として求められる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際しては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ^＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、エッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。ただし、薄膜層３のようなＳｉＯ_ｘＣ_ｙ（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２）は、ＳｉＯ_２熱酸化膜よりも速くエッチングされるため、ＳｉＯ_２熱酸化膜のエッチング速度である０．０５ｎｍ／ｓｅｃはエッチング条件の目安として用いる。すなわち、エッチング速度である０．０５ｎｍ／ｓｅｃと、基材２までのエッチング時間との積は、厳密には薄膜層３の表面から基材２までの距離を表さない。そこで、薄膜層３の膜厚を別途測定して求め、求めた膜厚と、薄膜層３の表面から基材２までのエッチング時間とから、エッチング時間に「薄膜層３の膜厚方向における薄膜層３の表面からの距離」を対応させる。これにより、縦軸を炭素原子比率（単位：ａｔ％）とし、横軸を薄膜層３の膜厚方向における薄膜層３の表面からの距離（単位：ｎｍ）とする炭素分布曲線を作成することができる。

まず、薄膜層３の膜厚は、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工して作製した薄膜層３の切片の断面をＴＥＭ観察することにより求める。次いで、求めた膜厚と、薄膜層３の表面から基材２までのエッチング時間とから、エッチング時間に「薄膜層３の膜厚方向における薄膜層３の表面からの距離」を対応させる。ＸＰＳデプスプロファイル測定においては、ＳｉＯ_２やＳｉＯ_ｘＣ_ｙを形成材料とする薄膜層３から、高分子材料を形成材料とする基材２にエッチング領域が移る際に、測定される炭素原子比率が急激に増加する。そこで、本発明においては、ＸＰＳデプスプロファイルの上記「炭素原子比率が急激に増加する」領域において、傾きが最大となる時間を、ＸＰＳデプスプロファイル測定における薄膜層３と基材２との境界に対応するエッチング時間とする。ＸＰＳデプスプロファイル測定が、エッチング時間に対して離散的に行われる場合には、隣接する２点の測定時間における炭素原子比率の測定値の差が最大となる時間を抽出し、当該２点の中点を、薄膜層３と基材２との境界に対応するエッチング時間とする。また、ＸＰＳデプスプロファイル測定が、膜厚方向に対して連続的に行われる場合には、上記「炭素原子比率が急激に増加する」領域において、エッチング時間に対する炭素原子比率のグラフの時間微分値が最大となる点を、薄膜層３と基材２との境界に対応するエッチング時間とする。すなわち、薄膜層３の切片の断面をＴＥＭ観察から求めた薄膜層の膜厚を、上記ＸＰＳデプスプロファイルにおける「薄膜層３と基材２との境界に対応するエッチング時間」に対応させることで、縦軸を炭素原子比率、横軸を薄膜層３の膜厚方向における薄膜層３の表面からの距離とする、炭素分布曲線を作成することができる。

積層フィルム１においては、膜面全体において均一で且つ優れた薄膜層表面の濡れ性及びガスバリア性を有する薄膜層３を形成するという観点から、薄膜層３が膜面方向（薄膜層３の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。薄膜層３が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により薄膜層３の膜面の任意の２箇所の測定箇所について炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか、若しくは５ａｔ％以内の差であることをいう。

１つの不連続領域を有する積層フィルム１を例に挙げて、本発明の積層フィルムを説明したが、本発明はこれらの態様に限定されない。薄膜層は、積層フィルム１に示すように基材の片面のみに積層されていてもよく、両面に積層されていてもよい。不連続領域の数や位置は、目的とする積層フィルムに応じて適宜選択できるが、好ましくは不連続領域の数は少なくとも１つであり、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１又は２である。積層フィルム１の項で説明した通り、少なくとも１つの不連続領域を有し、炭素分布曲線における最大値が所定範囲であれば、基材と薄膜層との密着性を向上できる。また、少なくとも２つの不連続領域を所定位置に有すれば、基材と薄膜層との密着性に加え、薄膜層表面の濡れ性を改善できる場合がある。また、図１は膜組成に分布があることを模式的に示したものであるため、不連続領域が膜厚方向に対して垂直な面上に位置する図となっているが、不連続領域は曲面状であってもよい。

薄膜層は、基材上に１層又は２層以上備えていてもよい。薄膜層を２層以上備える場合、複数の薄膜層における炭素分布曲線は同一又は異なっていてもよい。また、本発明における不連続領域を有する薄膜層と、不連続領域を有さない薄膜層とを備える積層フィルムであってもよい。本発明の積層フィルムが薄膜層を２層以上有する場合、薄膜層の膜厚の合計は、１００ｎｍより大きく、３μｍ以下であることが好ましい。薄膜層の１層あたりの膜厚は５０ｎｍより大きいことが好ましい。

本発明の積層フィルムは、基材及び薄膜層を備えるものであるが、必要に応じて、さらにプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等を備えていてもよい。このようなプライマーコート層は、積層フィルムとの接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成することができる。また、このようなヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。さらに、このような接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成することができ、このような接着剤層により複数の積層フィルム同士を接着させてもよい。

［積層フィルムの製造方法］
本発明の積層フィルムの製造方法を以下に説明する。
図４は、本発明の積層フィルムの製造装置の一例を示す概略図であり、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）により薄膜層を形成する装置である。なお、図４においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

図４に示す製造装置１０は、送り出しロール１１、巻き取りロール１２、搬送ロール１３〜１６、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８、ガス供給管１９、プラズマ発生用電源２０、電極２１、電極２２、第１成膜ロール１７の内部に設置された磁場形成装置２３、及び第２成膜ロール１８の内部に設置された磁場形成装置２４を備えている。

製造装置１０の構成要素のうち、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８、ガス供給管１９、磁場形成装置２３、及び磁場形成装置２４は、積層フィルムを製造するときに、図示略の真空チャンバー内に配置される。この真空チャンバーは、図示略の真空ポンプに接続される。真空チャンバーの内部の圧力は、真空ポンプの動作により調整される。この装置を用いると、プラズマ発生用電源２０を制御することにより、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間の空間に、ガス供給管１９から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いて連続的な成膜プロセスでプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。

送り出しロール１１には、成膜前の基材２が巻き取られた状態で設置され、基材２を長尺方向に巻き出しながら送り出しする。また、基材２の端部側には巻取りロール１２が設けられ、成膜が行われた後の基材２を牽引しながら巻き取り、ロール状に収容する。第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８は、平行に延在して対向配置されている。両ロールは導電性材料で形成され、それぞれ回転しながら基材２を搬送する。第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８は、直径が同じものを用いることが好ましく、例えば、５ｃｍ以上１００ｃｍ以下のものを用いることが好ましい。

また、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８とは、相互に絶縁されていると共に、共通するプラズマ発生用電源２０に接続されている。プラズマ発生用電源２０から交流電圧を印加すると、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間の空間ＳＰに電場が形成される。プラズマ発生用電源２０は、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、且つ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであると好ましい。

磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４は、空間ＳＰに磁場を形成する部材であり、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８の内部に格納されている。磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４は、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８と共には回転しないように（すなわち、真空チャンバーに対する相対的な姿勢が変化しないように）固定されている。

磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４は、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８の延在方向と同方向に延在する中心磁石２３ａ，２４ａと、中心磁石２３ａ，２４ａの周囲を囲みながら、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８の延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石２３ｂ，２４ｂとを有している。磁場形成装置２３では、中心磁石２３ａと外部磁石２３ｂとを結ぶ磁力線（磁界）が、無終端のトンネルを形成している。磁場形成装置２４においても同様に、中心磁石２４ａと外部磁石２４ｂとを結ぶ磁力線が、無終端のトンネルを形成している。この磁力線と、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間に形成される電界とが交叉するマグネトロン放電によって、成膜ガスの放電プラズマが生成される。すなわち、詳しくは後述するように、空間ＳＰは、プラズマＣＶＤ成膜を行う成膜空間として用いられ、基材２において第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８に接しない面（成膜面）には、成膜ガスがプラズマ状態を経由して堆積した薄膜層が形成される。空間ＳＰの近傍には、空間ＳＰにプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスＧを供給するガス供給管１９が設けられている。ガス供給管１９は、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８の延在方向と同一方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から空間ＳＰに成膜ガスＧを供給する。図では、ガス供給管１９から空間ＳＰに向けて成膜ガスＧを供給する様子を矢印で示している。

原料ガスは、形成する薄膜層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。原料ガスとしては、例えば珪素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性や得られる薄膜層の密着性やガスバリア性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、単独で又は二種以上を組合せて使用することができる。さらに、原料ガスとして、上述の有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させ、形成する薄膜層の珪素源として使用することとしてもよい。

成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組合せて使用することができる。

成膜ガスには、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを含むこととしてもよい。さらに、成膜ガスとしては、放電プラズマを発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。

真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、空間ＳＰの圧力が０．１〜５０Ｐａであることが好ましい。気相反応を抑制する目的により、プラズマＣＶＤ法を低圧プラズマＣＶＤ法とする場合、通常０．１〜１０Ｐａである。また、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１〜１０ｋＷであることが好ましい。

基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。ライン速度が下限未満では、基材２に熱に起因する皺の発生しやすくなる傾向にあり、他方、ライン速度が上限を超えると、形成される薄膜層の膜厚が薄くなる傾向にある。

以上のような製造装置１０においては、以下のようにして基材２に対し成膜が行われる。まず、成膜前に、基材２から発生するアウトガスが十分に少なくなるように事前の処理を行うとよい。基材２からのアウトガスの発生量は、基材２を製造装置に装着し、装置内（チャンバー内）を減圧したときの圧力を用いて判断することができる。例えば、製造装置のチャンバー内の圧力が、１×１０^−３Ｐａ以下であれば、基材２からのアウトガスの発生量が十分に少なくなっているものと判断することができる。基材２からのアウトガスの発生量を少なくする方法としては、真空乾燥、加熱乾燥、及びこれらの組合せによる乾燥、ならびに自然乾燥による乾燥方法が挙げられる。いずれの乾燥方法であっても、ロール状に巻き取った基材２の内部の乾燥を促進するために、乾燥中にロールの巻き替え（巻き出し及び巻き取り）を繰り返し行い、基材２全体を乾燥環境下に曝すことが好ましい。

真空乾燥は、耐圧性の真空容器に基材２を入れ、真空ポンプのような減圧機を用いて真空容器内を排気して真空にすることにより行う。真空乾燥時の真空容器内の圧力は、１０００Ｐａ以下が好ましく、１００Ｐａ以下がより好ましく、１０Ｐａ以下がさらに好ましい。真空容器内の排気は、減圧機を連続的に運転することで連続的に行うこととしてもよく、内圧が一定以上にならないように管理しながら、減圧機を断続的に運転することで断続的に行うことしてもよい。乾燥時間は、８時間以上であることが好ましく、１週間以上であることがより好ましく、１ヶ月以上であることがさらに好ましい。

加熱乾燥は、基材２を５０℃以上の環境下に曝すことにより行う。加熱温度としては、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がさらに好ましい。２００℃を超える温度では、基材２が変形するおそれがある。また、基材２からオリゴマー成分が溶出し表面に析出することにより、欠陥が生じるおそれがある。乾燥時間は、加熱温度や用いる加熱手段により適宜選択することができる。加熱手段としては、常圧下で基材２を５０〜２００℃に加熱できるものであれば、特に限られない。通常知られる装置の中では、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置や、加熱ドラムが好ましく用いられる。

赤外線加熱装置とは、赤外線発生手段から赤外線を放射することにより対象物を加熱する装置である。マイクロ波加熱装置とは、マイクロ波発生手段からマイクロ波を照射することにより対象物を加熱する装置である。加熱ドラムとは、ドラム表面を加熱し、対象物をドラム表面に接触させることにより、接触部分から熱伝導により加熱する装置である。

自然乾燥は、基材２を低湿度の雰囲気中に配置し、乾燥ガス（乾燥空気、乾燥窒素）を通風させることで低湿度の雰囲気を維持することにより行う。自然乾燥を行う際には、基材２を配置する低湿度環境にシリカゲルなどの乾燥剤を一緒に配置することが好ましい。
乾燥時間は、８時間以上であることが好ましく、１週間以上であることがより好ましく、１ヶ月以上であることがさらに好ましい。これらの乾燥は、基材２を製造装置に装着する前に別途行ってもよく、基材２を製造装置に装着した後に、製造装置内で行ってもよい。
基材２を製造装置に装着した後に乾燥させる方法としては、送り出しロールから基材２を送り出し搬送しながら、チャンバー内を減圧することが挙げられる。また、通過させるロールがヒーターを備えるものとし、ロールを加熱することで該ロールを上述の加熱ドラムとして用いて加熱することとしてもよい。

基材２からのアウトガスを少なくする別の方法として、予め基材２の表面に無機膜を成膜しておくことが挙げられる。無機膜の成膜方法としては、真空蒸着（加熱蒸着）、電子ビーム（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ、ＥＢ）蒸着、スパッタ、イオンプレーティングなどの物理的成膜方法が挙げられる。また、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、大気圧ＣＶＤなどの化学的堆積法により無機膜を成膜することとしてもよい。さらに、表面に無機膜を成膜した基材２を、上述の乾燥方法による乾燥処理を施すことにより、さらにアウトガスの影響を少なくしてもよい。

次いで、不図示の真空チャンバー内を減圧環境とし、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８に印加して空間ＳＰに電界を生じさせる。この際、磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４では上述した無終端のトンネル状の磁場を形成しているため、成膜ガスを導入することにより、該磁場と空間ＳＰに放出される電子とによって、該トンネルに沿ったドーナツ状の成膜ガスの放電プラズマが形成される。この放電プラズマは、数Ｐａ近傍の低圧力で発生可能であるため、真空チャンバー内の温度を室温近傍とすることが可能になる。

一方、磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４が形成する磁場に高密度で捉えられている電子の温度は高いので、当該電子と成膜ガスとの衝突により生じる放電プラズマが生じる。すなわち、空間ＳＰに形成される磁場と電場により電子が空間ＳＰに閉じ込められることにより、空間ＳＰに高密度の放電プラズマが形成される。より詳しくは、無終端のトンネル状の磁場と重なる空間においては、高密度の（高強度の）放電プラズマが形成され、無終端のトンネル状の磁場とは重ならない空間においては低密度の（低強度の）放電プラズマが形成される。これら放電プラズマの強度は、連続的に変化するものである。放電プラズマが生じると、ラジカルやイオンを多く生成してプラズマ反応が進行し、成膜ガスに含まれる原料ガスと反応ガスとの反応が生じる。例えば、原料ガスである有機ケイ素化合物と、反応ガスである酸素とが反応し、有機ケイ素化合物の酸化反応が生じる。ここで、高強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが多いため反応が進行しやすく、主として有機ケイ素化合物の完全酸化反応を生じさせやすい。一方、低強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが少ないため反応が進行しにくく、主として有機ケイ素化合物の不完全酸化反応を生じさせやすい。なお、本明細書において「有機ケイ素化合物の完全酸化反応」とは、有機ケイ素化合物と酸素との反応が進行し、有機ケイ素化合物が二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と水と二酸化炭素にまで酸化分解されることを指す。

例えば、成膜ガスが、原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスである酸素（Ｏ_２）とを含有する場合、「完全酸化反応」であれば反応式（６）に記載のような反応が起こり、二酸化ケイ素が製造される。
（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ＋１２Ｏ_２→６ＣＯ_２＋９Ｈ_２Ｏ＋２ＳｉＯ_２ （６）
また、本明細書において「有機ケイ素化合物の不完全酸化反応」とは、有機ケイ素化合物が完全酸化反応をせず、ＳｉＯ_２ではなく構造中に炭素を含むＳｉＯ_ｘＣ_ｙ（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜２）が生じる反応となることを指す。

上述のように製造装置１０では、放電プラズマが第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８の表面にドーナツ状に形成されるため、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８の表面を搬送される基材２は、高強度の放電プラズマが形成されている空間と、低強度の放電プラズマが形成されている空間とを交互に通過することとなる。そのため、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８の表面を通過する基材２の表面には、完全酸化反応によって生じるＳｉＯ_２を多く含む部分と不完全酸化反応によって生じるＳｉＯ_ｘＣ_ｙを多く含む部分とが交互に生じる。すなわち、完全酸化反応が進行しやすく、炭素原子含有量が少ない部分と、不完全酸化反応が進行しやすく、炭素原子含有量が多い部分とを交互に有する薄膜層が形成される。このため、薄膜層における炭素分布曲線は極値（極大値及び極小値）を有することとなる。

炭素分布曲線において、極小値、極大値、最小値、及び最大値（まとめてＸ値という場合がある）は、供給される反応ガスと原料ガスの比率を変えることにより、調整することができる。例えば、原料ガスに対する反応ガスの比率を増加させると、炭素原子比率の平均値が減少するため、Ｘ値を減らすことができる。これは、相対的に原料ガスの量が減少するため、原料ガスが完全酸化を起こしやすい反応条件に近づくためである。一方、原料ガスに対する反応ガスの比率を減少させると、炭素原子比率の平均値が増加するため、Ｘ値を増やすことができる。これは、相対的に原料ガスの量が増えるため、原料ガスが不完全酸化を起こしやすい反応条件となるためである。また、原料ガスに対する反応ガスの比率は変えずに、成膜ガスの全体量を増加させると、炭素原子比率の平均値が増加するため、Ｘ値を増やすことができる。これは、成膜ガスの全体量が多いと、原料ガスが放電プラズマから得るエネルギーが相対的に低減するため、原料ガスが不完全酸化を起こしやすい反応条件となるためである。ここで、原料ガスに対する反応ガスの比率を増やす方法としては、原料ガスの量のみを減らす方法、又は原料ガスの量を減らし、かつ反応ガスの量を増やす方法、若しくは反応ガスの量のみを増やす方法が挙げられるが、生産性の観点から、反応ガスの量のみを増やす方法が好ましい。このように、反応ガスと原料ガスの比率を適宜調整し、炭素分布曲線における極小値、極大値、最大値、最小値を所定範囲に調整することができる。

積層フィルム１（図１及び図２）の製造方法の一例を説明する。

積層フィルム１は、図４に示す装置を用いて、好ましくは上述のプラズマＣＶＤ法により製造することができる。まず、プラズマＣＶＤ法により炭素原子比率の平均値が薄膜層３ｂよりも相対的に高い薄膜層３ａを基材２上に形成する。薄膜層３ａにおいては、炭素原子比率が相対的に高く、炭素分布曲線における最大値がに大きい（２３〜３３ａｔ％である）ことが好ましいため、原料ガスの不完全酸化反応が有利に進行する反応ガス比率を用いる。そのため、一対の成膜ロール１９及び２０の空間ＳＰに供給される反応ガスの体積流量Ｖ_２と原料ガスの体積流量Ｖ_１との流量比（Ｖ_２／Ｖ_１）は、原料ガスに含まれる有機シラン化合物を完全酸化させるために必要な、反応ガスの体積流量Ｖ_０２と原料ガスの体積流量Ｖ_０１との最小流量比（Ｖ_０２／Ｖ_０１）をＰ_０としたとき、好ましくは０．１０〜０．８０Ｐ_０、より好ましくは０．１５〜０．７０Ｐ_０、さらに好ましくは０．２０〜０．６０Ｐ_０である。流量比Ｖ_２／Ｖ_１が上記範囲であると、基材と薄膜層との密着性を向上できる。

次いで、プラズマＣＶＤ法により炭素原子比率が薄膜層３ａよりも相対的に低い薄膜層３ｂを、不連続領域４を介して薄膜層３ａ上に形成する。薄膜層３ｂは、薄膜層３ａ形成時よりも原料ガスに対する反応ガスの比率を増加させることにより形成される。この際に、薄膜層３ａと薄膜層３ｂとの間で炭素原子比率の平均値が低下し、不連続領域４が形成される。薄膜層３ｂの形成において、一対の成膜ロール１９及び２０の空間に供給される反応ガスの体積流量Ｖ_４と原料ガスの体積流量Ｖ_３との流量比（Ｖ_４／Ｖ_３）は、原料ガスに含まれる有機シラン化合物を完全酸化させるために必要な、反応ガスの体積流量Ｖ_０２と原料ガスの体積流量Ｖ_０１との最小流量比（Ｖ_０２／Ｖ_０１）をＰ_０としたとき、好ましくは０．５〜１．２Ｐ_０、より好ましくは０．６〜１．０Ｐ_０、さらに好ましくは０．７〜０．９Ｐ_０である。流量比Ｖ_４／Ｖ_３が上記範囲であると、ガスバリア性及び耐屈曲性の観点から有利である。ここで、上記の上限値が、原料ガスを完全酸化させるために理論上必要となる反応ガス比率を超えているのは、実際のＣＶＤチャンバー内の反応では、ガス供給管から成膜領域へ成膜ガスが供給されて成膜されるため、原料ガスを完全酸化させるために理論上必要となる反応ガス比率（原料ガスがヘキサメチルジシロキサン及び反応ガスが酸素の場合、前者：後者＝１モル：１２モル）であっても、現実には完全酸化反応を進行させることができず、反応ガスの含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられるためである。

上述の通り、不連続領域は原料ガスに対する反応ガス比率を所定割合増加させることにより形成することができる。原料ガスの供給量を一定にした場合、薄膜層３ｂ形成時の反応ガスの体積流量は、薄膜層３ａ形成時の反応ガスの体積流量の１．２〜４倍が好ましく、１．３〜３．５倍がより好ましく、１．５〜３倍がさらに好ましい。上記の倍率範囲であると、基材と薄膜層との密着性を向上できる。

薄膜層３ａ及び３ｂの形成において、原料ガスの流量は、０℃１気圧基準において、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍ、より好ましくは２０〜５００ｓｃｃｍ、さらに好ましくは３０〜１００ｓｃｃｍである。また、反応ガス、好ましくは酸素ガスの流量は、原料ガスの種類及び原料ガスの流量に応じて、Ｖ_２／Ｖ_１又はＶ_４／Ｖ_３を考慮しつつ選択することができ、０℃１気圧基準において、好ましくは５０〜１５００ｓｃｃｍ、より好ましくは１００〜１０００ｓｃｃｍ、さらに好ましくは１５０〜５００ｓｃｃｍである。

薄膜層３ａ及び３ｂの形成において、原料ガスの供給量や酸素等の反応ガスの供給量以外のパラメータ、例えば真空チャンバー内の真空度、プラズマ発生用電源からの印加電力、プラズマ発生用電源の周波数、フィルムの搬送速度などは同一又は異なっていてもよい。不連続領域の位置は、反応ガスの比率を増加させるタイミングを制御することにより調整することができる。例えば、反応ガス比率のみを変更することにより不連続領域４を形成させて積層フィルム１を製造する場合、薄膜層３ｂ形成時間よりも薄膜層３ａ形成時間を短くすることにより式（４）（Ｘ＜Ｙ／２）の関係を満たす積層フィルム１を製造することができる。

上記の積層フィルム１の一実施態様において、積層フィルム１では反応ガス比率を１回増加させることにより、不連続領域４を形成したが、反応ガス比率を２回以上増加させることにより、不連続領域を２個以上形成することもできる。

［表示装置］
本発明の積層フィルムは表示装置に利用することができる。表示装置とは、表示機構を有する装置であり、発光源として発光素子又は発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置（電場放出表示装置（ＦＥＤ等）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置）、プラズマ表示装置、投射型表示装置（グレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置等）及び圧電セラミックディスプレイ等が挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置及び投写型液晶表示装置等の何れをも含む。これら表示装置は、２次元画像を表示する表示装置であってもよいし、３次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に、本発明の積層フィルムを備える表示装置としては、有機ＥＬ表示装置及びタッチパネル表示装置が好ましく、特に有機ＥＬ表示装置が好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、積層フィルムについての各測定値は、以下の方法により測定した値を採用した。

［測定方法］
（１）湿熱耐久試験
ＳＤＬ−１００型レバー式試料裁断器（ダンベル社製）に、スーパーストレートカッター（ダンベル社製）を装着し、積層フィルムＡ〜Ｃを５ｃｍ角のサイズに切り取った。
切り取った積層フィルムを、８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿槽で４８時間保管した後、積層フィルムＡ〜Ｃの中央部を、マイクロスコープ（ハイロックス社製、ＨＩＲＯＸ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＫＨ−７７００）で観察して（倍率：３５倍）、クラックの有無を判定した。評価方法は、クラックが発生しなかったものを○、クラックが発生したものを×として評価した。

（２）薄膜層の膜厚の測定
薄膜層の膜厚は、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工で作製した薄膜層の切片の断面を、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−２２００ＦＳ）を用いて観察することにより求めた。
（ＦＩＢ条件）
・装置：ＦＢ２２００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
・加速電圧：４０ｋＶ

（３）薄膜層の炭素分布曲線
積層フィルムの薄膜層について、炭素分布曲線は、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、横軸を薄膜層の表面からの距離（ｎｍ）、縦軸を炭素元素の原子百分率（炭素原子比率）としてグラフ化して作成した。
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：３ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：アルバック・ファイ（株）製、Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット形状及び直径：円形、１００μｍ

［実施例１］
図４に示す製造装置を用いて、以下の積層フィルム（積層フィルムＡとする）を製造した。積層フィルムＡの層構成は図１に示すものと同様である。
２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を基材（基材２）として用い、これを送り出しロール１１に装着した。そして、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間の空間に無終端のトンネル状の磁場が形成されているところに、成膜ガス（原料ガス（ＨＭＤＳＯ）及び反応ガス（酸素ガス）の混合ガス）を供給し、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８にそれぞれ電力を供給して第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間に放電させ、下記成膜条件１にて５分間、プラズマＣＶＤ法により、炭素原子比率が相対的に高い薄膜層３ａを基材２上に形成した後、下記成膜条件２に変更し、１２分間、プラズマＣＶＤ法により、炭素原子比率が相対的に低い薄膜層３ｂを、不連続領域４を介して薄膜層３ａ上に形成し、１つの不連続領域４を有する積層フィルムＡを得た。積層フィルムＡの炭素分布曲線を図５に示す。炭素分布曲線において、薄膜層３ａに相当する部分の炭素原子比率の平均値は２４ａｔ％であり、薄膜層３ｂに相当する部分の炭素原子比率の平均値は１７ａｔ％であり、極小値の数は１４であり、極大値の数は１４であり、不連続領域４の膜厚は３５ｎｍであり、Ｘ＝Ｙ／３．８［式中、Ｘ（ｎｍ）は、不連続領域４における極大値Ａから、薄膜層３ａと基材２との界面までの距離を示し、Ｙ（ｎｍ）は、薄膜層３ｂの表面から、薄膜層３ａと基材２との界面までの距離を示す］であった。また、積層フィルムＡの膜厚は１００．３４４μｍであった。
（成膜条件１）
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
酸素ガスの供給量：１５０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
真空チャンバー内の真空度：１Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．４ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．８ｍ／ｍｉｎ
パス回数：１回
（成膜条件２）
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
真空チャンバー内の真空度：１Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．４ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：１．０ｍ／ｍｉｎ
パス回数：３回

［実施例２］
成膜条件１及び２を、以下の成膜条件３及び４に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、１つの不連続領域４を有する積層フィルム（積層フィルムＢとする）を得た。積層フィルムＢの層構成は図１に示すものと同様である。得られた積層フィルムＢの炭素分布曲線を図６に示す。炭素分布曲線において、薄膜層３ａに相当する部分の炭素原子比率の平均値は１９ａｔ％であり、薄膜層３ｂに相当する部分の炭素原子比率の平均値は１７ａｔ％であり、極小値の数は１５であり、極大値の数は１５であり、不連続領域４の膜厚は３５ｎｍであり、Ｘ＝Ｙ／２．７［式中、Ｘ（ｎｍ）は、不連続領域４における極大値Ａから、薄膜層３ａと基材２との界面までの距離を示し、Ｙ（ｎｍ）は、薄膜層３ｂの表面から、薄膜層３ａと基材２との界面までの距離を示す］であった。また、積層フィルムＢの膜厚は１００.４０３μｍであった。
（成膜条件３）
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
酸素ガスの供給量：３００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
真空チャンバー内の真空度：１Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．４ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：１．０ｍ／ｍｉｎ
パス回数：２回
（成膜条件４）
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
真空チャンバー内の真空度：１Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．４ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：１．０ｍ／ｍｉｎ
パス回数：３回

［比較例１］
図４に示す製造装置を用いて、以下の積層フィルム（積層フィルムＣという）を製造した。
２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を基材（基材２）として用い、これを送り出しロール１１に装着した。そして、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間の空間に無終端のトンネル状の磁場が形成されているところに、成膜ガス（原料ガス（ＨＭＤＳＯ）及び反応ガス（酸素ガス）の混合ガス）を供給し、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８にそれぞれ電力を供給して第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間に放電させ、下記成膜条件５にて２０分間、プラズマＣＶＤ法により、薄膜層を基材上に形成し、不連続領域を有さない積層フィルムＣを得た。積層フィルムＣの炭素分布曲線を図７に示す。炭素分布曲線において、炭素原子比率の平均値は、１６ａｔ％であり、極小値の数は１９であり、極大値の数は１９であった。また、積層フィルムＣの膜厚は１００．４１８μｍであった。

（成膜条件５）
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
真空チャンバー内の真空度：１Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．４ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．８ｍ／ｍｉｎ
パス回数：４回

実施例１、２及び比較例１で得られた積層フィルムＡ〜Ｃの炭素分布曲線に基づいて、不連続領域の条件である式（１）のａ−ｂの値、式（２）のｂ−ｃの値、式（３）の（ａ−ｃ）／ｄｘの値、炭素分布曲線における極大値の最大値と最小値の差、最大値（極大値の最大値）、及び最小値（極小値の最小値）を算出し、表１及び表２に示した。また、積層フィルムＡ〜Ｃの湿熱耐久試験後のクラックの有無を表２に示した。マイクロスコープの画像を図８に示した。

表１に示されるように、実施例１及び２で得られた積層体Ａ及びＢは、基材と薄膜層との密着性が高いため、湿熱耐久環境下に曝されても、クラックが発生しないことが確認された。

１…積層フィルム、２…基材、３，３ａ，３ｂ…薄膜層、４…不連続領域、１０…製造装置、１１…送り出しロール、１２…巻き取りロール、１３〜１６…搬送ロール、１７…第１成膜ロール、１８…第２成膜ロール、１９…ガス供給管、２０…プラズマ発生用電源、２３，２４…磁場形成装置、２…基材（フィルム）、ＳＰ…空間（成膜空間）

Claims (3)

1. 基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層された薄膜層とを有し、該薄膜層は珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有し、該薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離と、該距離に位置する点の薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線において、少なくとも３つの極値を有し、極大値の最大値と極大値の最小値の差は１４ａｔ％以下であり、最大値は２３〜３３ａｔ％であり、かつ式（１）〜式（３）：
   ３ａｔ％≦ａ−ｂ （１）
   ３ａｔ％≦ｂ−ｃ （２）
   ０．５＜（ａ−ｃ）／ｄｘ （３）
   ［式（１）〜式（３）中、炭素分布曲線において、該薄膜層の膜厚方向における基材側からの互いに隣接する極値を順に、極大値Ａ、極小値Ｃ、極大値Ｂとしたとき、ａは極大値Ａの炭素原子比率（ａｔ％）を示し、ｂは極大値Ｂの炭素原子比率（ａｔ％）を示し、ｃは極小値Ｃの炭素原子比率（ａｔ％）を示し、ｄｘは極大値Ａと極小値Ｃとの距離（ｎｍ）を示す］
   の関係を満たす少なくとも１つの不連続領域を有する、積層フィルム。
2. 前記炭素分布曲線において、不連続領域における極大値Ａから、前記薄膜層と前記基材との界面までの距離Ｘ（ｎｍ）と、前記薄膜層の表面から、該薄膜層と前記基材との界面までの距離Ｙ（ｎｍ）とが、式（４）：
   Ｘ＜Ｙ／２ （４）
   の関係を満たし、ここで、不連続領域が２つ以上ある場合、前記極大値Ａは２つ以上の不連続領域の中で、最も炭素原子比率の大きい極大値を示す、請求項１に記載の積層フィルム。
3. 前記式（１）は、３ａｔ％≦ａ−ｂ≦１０ａｔ％であり、
   前記式（２）は、３ａｔ％≦ｂ−ｃ≦１０ａｔ％であり、
   前記式（３）は、０．５＜（ａ−ｃ）／ｄｘ＜０．８である、請求項１又は２に記載の積層フィルム。

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