JP2019035078A - 反応性エポキシ化合物とその製造方法、それを含むコアシェル型エポキシ樹脂粒子、水性エポキシ樹脂組成物及び塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】反応性エポキシ化合物とその製造方法、それを含むコアシェル型エポキシ樹脂粒子、水性エポキシ樹脂組成物及び塗料組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の反応性エポキシ化合物は高い水溶性を有する。それぞれの分子が少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂とカルボキシル基を含有する化合物を混合することで前記反応性エポキシ化合物が得られ、このうち前記カルボキシル基を含有する化合物は一級アミンのポリエーテルアミンと多価カルボン酸から誘導される酸無水物が反応して得られる。本発明の水性エポキシ樹脂組成物は低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であり、前記反応性エポキシ化合物の中にエポキシ樹脂を封止し、コアシェル型エポキシ樹脂粒子を形成し、溶剤に分散したものである。

Description

本件出願に係る発明は、２０１７年８月１５日出願のアメリカ仮出願ＵＳ６２／５４５，８０８の優先権を主張し、ここに本明細書の一部を構成するものとして前記優先権に係る出願の内容を援用する。

本件出願に係る発明は、反応性エポキシ化合物に関する。前記反応性エポキシ化合物は反応性界面活性剤として利用でき、高い水溶性を有する。本件出願に係る発明はさらに水性エポキシ樹脂組成物に関する。前記水性エポキシ樹脂組成物は低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であり、前記反応性エポキシ化合物の中にエポキシ樹脂を封止し、コアシェル型エポキシ樹脂粒子を形成し、溶剤に分散したものである。前記反応性エポキシ化合物の分子設計により粒子のサイズを調整し、約０．７μｍの粒度（すなわち粒子のサイズ）に製造することができる。硬化剤（例えば、水性アミン硬化剤）を混合し基板上に塗布すると、前記水性エポキシ樹脂組成物及び硬化剤の粒度（または表面積）が塗膜の硬化反応に大きな影響を与える。前記水性エポキシ樹脂組成物は低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が少なく、良い特性を持つため、得られる薄膜は優れた耐腐食性及び耐水性を有する。

水性エポキシ樹脂市場は安定したペースで成長しており、予測では年平均成長率（Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ａｎｎｕａｌ Ｇｒｏｗｔｈ Ｒａｔｅ，ＣＡＧＲ）が８％近くに達する見込みである。グリーン製品や環境にやさしい製品に対する意識が増加しており、世界の水性エポキシ樹脂市場は２０２１年末までは増加する見込みである。

最初の水性（ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ）エポキシ樹脂は、界面活性剤を使いホモミキサーで高速攪拌することにより成るエポキシ樹脂エマルジョンである。前記エポキシ樹脂エマルジョンは耐水性、基板または表面塗布の癒着性や機械的安定性が劣る欠点を持つ。これらの欠点は界面活性剤が存在することを原因としている。アメリカ特許ＵＳ２０１３／００９０４１３Ａ１には、エポキシ樹脂（Ｂ）とカルボキシル基含有化合物（Ａ）が反応することより得られる水溶性エポキシ樹脂が開示されている。前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）はポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）と酸無水物（Ａ−２）が反応することで得られる。前記水溶性エポキシ樹脂は高い水溶性を有し、エポキシ樹脂のエマルジョンの安定性も有したままである。

前述のアメリカ特許ＵＳ２０１３／００９０４１３Ａ１には水溶性エポキシ樹脂が開示されてはいるが、本願発明人は前記水溶性エポキシ樹脂がポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）と酸無水物（Ａ−２）が反応することにより作られるエステル結合誘導体を含有することを発見した。エステル結合化合物は水に溶けやすいことが知られている。よって、本発明は、エポキシ樹脂の効果と反応性界面活性剤の効果を併せ持つ新しい反応性エポキシ化合物を提供することを目的とする。前記反応性エポキシ化合物は水に極めて溶けやすく、得られる硬化塗膜や硬化膜は優れた耐腐食性と耐水性を有する。また、既知の水溶性エポキシ樹脂と比べ、本発明の反応性エポキシ化合物はアミド結合を有しており、優れた安定性と加水分解しにくい性質を持つ。さらに、アミド結合と水は反応すると水素結合を形成するため、本発明の反応性エポキシ化合物は水に溶けることでエポキシ樹脂のエマルジョンの安定性を有する。反応性エポキシ化合物は下記構造式（Ｉ）で表される構造を有する。

式中、Ｙは脂肪族、脂環式または芳香族基である。Ｘ₁は下記構造式

で表される構造を有し、式中、Ｒ₄は有機結合基である。Ｘ₂は下記構造式

で表される構造を有し、式中、Ｒ₁は有機結合基（通常、未置換または置換炭化水素である飽和または不飽和炭化水素を含む）であり、Ｒ₂はグリシジルエーテル基またはその他有機結合基である。Ｘ₃は下記構造式

で表される構造を有し、式中、Ｒ₃は水素またはエステル、エーテル、アミン、エポキシ基またはその他結合タイプの有機結合基である。ｎは繰り返しを示す１から２０までの整数である。ｘは繰り返しを示す０から４０までの整数である。ｙは繰り返しを示す０から４０までの整数である。ｚは繰り返しを示す０から１０までの整数である。

本発明の一つの実施形態として、本発明の反応性エポキシ化合物はエポキシ樹脂を混合することで、コアシェル型エポキシ樹脂粒子を形成する。前記エポキシ樹脂は前記反応性エポキシ化合物の中に封止されている。

本発明の更なる目的は、前記コアシェル型エポキシ樹脂粒子を、溶剤の中に分散したものを含む水性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明の更なる目的は、前記水性エポキシ樹脂組成物を含有し、硬化剤及びその他の添加剤と混合し、塗布したのち乾燥させることで、優れた耐腐食性を有し耐水性を改善した硬化塗膜となる塗料組成物を提供することにある。

本発明の更なる目的は、車両や船舶に応用でき、腐食防止のための第一次塗装とすることで、自動車、トラック、トラクターその他の陸上車両やボート、船その他の水上船舶に塗布される塗料が付着しやすいエポキシコーティングを提供することにある。

本発明の更なる目的は、石油や天然ガス工業で使われる鉄パイプや金具、水道管その他腐食が起こり得るパイプ等に応用できる鉄材耐腐食コーティングを提供することにある。

本発明の更なる目的は、酸性の食品を包装するための金属容器及び缶詰に使用する金属容器コーティング及び缶詰コーティングを提供することにある。

本発明の更なる目的は、工業用途の床板コーティングを提供することにある。本発明のエポキシコーティングは工場、倉庫、車庫及び床板を保護する必要のある工業用途の床板コーティングに使用できる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

本発明の反応性エポキシ化合物は前述の構造式（Ｉ）に示すとおりである。本発明においてＲ₁の「有機結合基」とは、炭素原子を含有する官能基であり、未置換または置換炭化水素である飽和または不飽和炭化水素が好ましい。Ｒ₁は例えば以下のものがある。

このうち、Ｒは独立して、水素（Ｈ）、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する環状アルキル基、フェニル基及びフェニキシル基からなる群より選択される。いくつかの実施例では、Ｒは独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ１０アルキル基である。

本発明においてＲ₂の「有機結合基」はエポキシ基を含有するあらゆる官能基である。Ｒ₂は例えば以下のものがある。

本発明においてＲ₃の「有機結合基」はエステル、エーテル、アミン、エポキシ基を含有するあらゆる官能基である。Ｒ₃は例えば以下のものである。

このうち、ｍは繰り返しを示す１から２０までの整数である。ｐは繰り返しを示す２２から７６までの整数である。ｑは繰り返しを示す１から２０までの整数である。

本発明においてＲ₄の「有機結合基」はアルキルエーテル基またはアルキル基である。本発明において「ＥＯ」はエチレンオキシド基、「ＰＯ」はプロピレンオキシド基である。

適切な反応性エポキシ化合物は構造式（Ｉ）で表したとおりであり、次のＳ１〜Ｓ５の構造を有してもよい。

上記に示す本発明の反応性エポキシ化合物の重要な特徴は、前記化合物がアミド結合を有しており、優れた安定性と水に溶けにくい性質を持つことである。さらに、前述のアミド結合は水と反応すると水素結合を形成するため、本発明の反応性エポキシ化合物は水に溶け、エポキシ樹脂のエマルジョンの安定性を有する。

本発明の反応性エポキシ化合物はエポキシ樹脂と混合し、コアシェル型エポキシ樹脂粒子を形成することで界面活性剤として応用できる。前記エポキシ樹脂は前記反応性エポキシ化合物の中に封止されている。前記エポキシ樹脂はあらゆる既知のエポキシ樹脂であり、例えば、ＢＰＡエポキシ樹脂（エピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノールスルホンから得られるエポキシ樹脂）、多価アルコールのポリグリシジルエーテル（例えば、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル樹脂やクレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル樹脂）、アルキレンオキサイド付加物（例えば、ビスフェノールＡ、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンやグリセリン）のポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸（例えば、アジピン酸、フタル酸やダイマ酸）のポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミンである。

前記コアシェル型エポキシ樹脂粒子中の前記反応性エポキシ化合物及び前記エポキシ樹脂の混合比率は、前記反応性エポキシ化合物の比率が１０から５０質量分の範囲で、前記エポキシ樹脂の比率が９０から５０質量分の範囲であることが好ましい。前記コアシェル型エポキシ樹脂粒子の粒子径は、それが溶剤の中に分散した状態（本発明の水性エポキシ樹脂組成物のような状態）で測定し、その粒子径分布Ｄ₅₀は約０．７μｍを下回る（すなわち粒子のうちの５０％が前記Ｄ₅₀の値より小さい）である。前記コア（エポキシ樹脂）シェル（反応性エポキシ化合物）型エポキシ樹脂粒子はこのように小さな粒度を有することで、溶剤中において優れた分散性を発揮するだけでなく、表面積が大きいため、硬化剤と反応することができる。さらに、前記シェル（反応性エポキシ化合物）がエポキシ基を含有するため、他のエポキシ基との親和性をも有する。

本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、前述のコアシェル型エポキシ樹脂粒子が溶剤中に分散したものである。前記溶剤は水または水と水溶性溶剤の混合物である。前記水溶性溶剤は、これらの組成物に無活性であるあらゆる溶剤であり、例えば、エステル、アルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルやケトンがある。前記水性エポキシ樹脂組成物の固体含有量は以下の式「Ａ」で定義することができる。
固体含有量（％）＝（コアシェル型エポキシ樹脂粒子の重量）／（水性エポキシ樹脂組成物の総重量）×１００％ − 式（Ａ）
式中、水性エポキシ樹脂組成物の総重量は前記コアシェル型エポキシ樹脂粒子及び前記溶剤を含む。後述の表４に示す産物番号Ｓ６を例に総固体含有量を計算すると、反応性エポキシ化合物（Ｓ１）の重量が５０ｇ、エポキシ樹脂（ＢＥ５０１）の重量が２００ｇである。プロピレングリコールモノメチルエーテルを含む前記溶剤の重量は２０．８３ｇ、純水を合わせた重量は２００ｇである。これらの値を式Ａに代入すると、次のようになる。
固体含有量（％）＝（２００＋５０）／（２００＋５０＋２０．８３＋２００）×１００％＝５３．１０％
産物Ｓ６の溶剤の総重量が２２０．８３ｇ（プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．８３ｇ＋純水２００ｇ）、前記コアシェル型エポキシ樹脂粒子の重量が２５０ｇ（反応性エポキシ化合物（Ｓ１）５０ｇ＋エポキシ樹脂（ＢＥ５０１）２００ｇ）のとき、Ｓ６の例における固体含有量は５３．１０％である。しかし、産物Ｓ６の固体含有量５３．１０％は一例であり、本発明の固体含有量比率を限定するものではない。
本発明の水性エポキシ樹脂組成物の固体含有量（％）は１０％から９９％までが好ましく、例えば、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９９％である。より好ましくは２０％から８０％までで、例えば、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％である。

前記水性エポキシ樹脂組成物は硬化剤とあらゆる添加剤（例えば、染料、着色料、消泡剤等）を混合することで、基板上に塗布しコーティングを形成することができる塗料組成物を得ることができる。アルカリ性硬化剤は例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、マンニッヒ塩基（Ｍａｎｎｉｃｈ ｂａｓｅ）、アミン−エポキシ付加物、ポリアミドポリアミン、液体芳香族ポリアミンがある。硬化剤の例はＪＯＩＮＴＭＩＮＥ＃４１６０及びＥＰＩＫＵＲＥ硬化剤８５３０−Ｗ−７５（ＨＥＸＩＯＮ社）がある。前記塗料組成物はスプレー塗工、ブラシ塗工、カーテン塗工、エアナイフ塗工その他のコーティングを形成する塗工技術により基板上に塗布する。乾燥後、硬化した塗膜は優れた耐腐食性と耐水性を有する。

本発明の反応性エポキシ化合物の製造方法は、それぞれの分子が少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂とカルボキシル基を含有する化合物（Ｃ）を混合する手順を含む。前記カルボキシル基を含有する化合物（Ｃ）は一級アミンのポリエーテルアミン（Ｃ−１）と多価カルボン酸から誘導される酸無水物（Ｃ−２）が反応して得られる。注意すべきは、上述の反応には特定の順序は無く、前記酸無水物（Ｃ−２）が先に前記エポキシ樹脂と反応し、続いて前記ポリエーテルアミン（Ｃ−１）と反応してもよい。

本発明の反応性エポキシ化合物を製造するためのエポキシ樹脂は、あらゆる既知のエポキシ樹脂または前述で定義したＲ₁及びＲ₂基のエポキシ樹脂である。例えば、エピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノールスルホンから得られるエポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル（例えば、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル樹脂やクレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル樹脂）、アルキレンオキサイド付加物（例えば、ビスフェノールＡ、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンやグリセリン）のポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸（例えば、アジピン酸、フタル酸やダイマ酸）のポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミンが挙げられるが、これに限定されない。

ポリエーテルアミンは、ポリ（アルキレンオキシド）モノアミン、ジアミン、トリアミンからなる群から選択される少なくとも一つを含む。ポリエーテルアミンは例えば、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（テトラメチレンオキシド）のモノアミン、ジアミン、トリアミンがある。本発明に使えるポリ（プロピレンオキシド）モノアミン、ジアミン、トリアミンは市場で販売されている商標名がＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）から得ることができる。例えば、ポリ（エチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール）（２−アミノ−２−メチル）メチルエーテル（市場で販売されているＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−１０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２００５及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２０７０から得られる）、ポリ（エチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール）ビス（２−アミノ−２−メチル）エーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ６００、ＥＤ９００及びＥＤ２００１から得られる）、トリ（２−アミノ−２−メチルエチル）トリメチロールプロパンエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３から得られる）、トリ（２−アミノ−ポリ（プロピレンオキシド））グリセリンエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−５０００から得られる）、ビス（３−アミノプロピル）ポリプロピレングリコールエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０、Ｄ４００、Ｄ２０００及びＤ４０００から得られる）及びこれらの組み合わせのうちのいずれか一種が挙げられるが、これに限定されない。ポリ（エチレンオキシド）モノアミン、ジアミン、トリアミンは、トリエチレングリコールジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ５０４から得られる）、ビス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル（Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）１９２２Ａから得られる）、ジ（２−アミノプロピル化）ジエチレングリコール（ビス（２−アミノ−２−メチルエチル）ジエチレングリコールエーテルとも呼ばれ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５１１から得られる）、ポリ（エチレンオキシド）メチル（３−アミノプロピル）エーテル、ポリ（エチレングリコール）ジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５１２から得られる）、ポリ（エチレンオキシド）ビス（３−アミノ−プロピル）エーテル及びこれらの組み合わせのうちのいずれか一種などが挙げられるが、これに限定されない。ポリ（テトラメチレンオキシド）モノアミン、ジアミン、トリアミンは、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（Ｍｎ３５０）、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（Ｍｎ７５０）、ポリ（プロピレンオキシド―ブロック−テトラメチレンオキシド）ビス（２−アミノ−２−メチルエチル）エーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５３３及びＸＴＪ−５３６から得られる）及びこれらの組み合わせのうちのいずれか一種が挙げられるが、これに限定されない。より好ましいモノアミンはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２０７０で、これは末端がポリプロピレンオキシドとエチレンオキシドブロック共重合体のモノアミンであり、Ｍｎ＝２０００である。これらのアミンと多価カルボン酸から誘導される酸無水物（Ｃ−２）を混合する。前記酸無水物はそれぞれの分子が２，３，４または６個の官能基を有する。２個の官能基を有する酸無水物は、無水フタル酸、グリセロールトリスメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、フマル酸無水物、イタコン酸無水物、アクリル酸無水物及びメタクリル酸無水物からなる群から選択される少なくとも一種類が挙げられる。３個の官能基を有する酸無水物は、トリメリット酸無水物が挙げられる。少なくとも４個の官能基を有する酸無水物は、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びエチレングリコールビストリメリット酸無水物からなる群から選択される少なくとも一種類が挙げられる。少なくとも６個の官能基を有する酸無水物は、無水アルキルスチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）前記反応性エポキシ化合物の合成（Ｓ１）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）９．６ｇとポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社の商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２０７０）２００ｇを混合し、１２０度で触媒のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０４ｇと反応させた。さらにビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＣＣＰ社の商品名ＢＥ１８８）１８．８ｇとＴＰＰ０．０５ｇを加え１４０度で反応させた。得られた産物は上述のＳ１構造を有し、酸価は０．７７である。

（実施例２）前記反応性エポキシ化合物の合成（Ｓ２）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）２４ｇとポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社の商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２０７０）２５０ｇを混合し、１２０度で触媒のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０５ｇと反応させた。さらにビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＣＣＰ社の商品名ＢＥ１８８）９４ｇとＴＰＰ０．０７ｇを加え１４０度で反応させた。得られた産物は上述のＳ２構造を有し、酸価は０．６８である。

（実施例３）前記反応性エポキシ化合物の合成（Ｓ３）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）９．６ｇと（ＰＥＧ１５００−ＢＥ１８８）９３．８ｇを混合し、１２０度で触媒のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０２ｇと反応させた。さらにポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社の商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２０７０）１００ｇを加え１２０度で触媒のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０４ｇと反応させた。最後にビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＣＣＰ社の商品名ＢＥ１８８）１８．８ｇとＴＰＰ０．０４ｇを加え１４０度で反応させた。得られた産物は上述のＳ３構造を有し、酸価は０．９４である。

（実施例４）前記反応性エポキシ化合物の合成（Ｓ４）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）９．６ｇと（ＰＥＧ３３５０）１６７．５ｇを混合し、１５０度で触媒のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０３５ｇと反応させた。さらにポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社の商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２０７０）１００ｇを加え１２０度で触媒のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０５５ｇと反応させた。最後にビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＣＣＰ社の商品名ＢＥ１８８）１８．８ｇとＴＰＰ０．０６ｇを加え１５０度で反応させた。得られた産物は上述のＳ４構造を有し、酸価は０．５５である。

（実施例５）前記反応性エポキシ化合物の合成（Ｓ５）
ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）７．７ｇとポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社の商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２０７０）１００ｇを混合し、１２０度で触媒のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０２ｇと反応させた。さらにビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＣＣＰ社の商品名ＢＥ１８８）１８．８ｇとＴＰＰ０．０３ｇを加え１２０度で反応させた。得られた産物は上述のＳ５構造を有し、酸価は０．８２である。

（比較例１）比較するエポキシ化合物の合成
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１９．２ｇとビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＣＣＰ社の商品名ＢＥ１８８）３７．６ｇを混合し、１１０度で触媒のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０２ｇと反応させた。さらにビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＣＣＰ社の商品名ＢＥ１８８）３７．６ｇとＴＰＰ０．０３ｇを加え１１０度で反応させた。最後にビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＣＣＰ社の商品名ＢＥ１８８）３７．６ｇとＴＰＰ０．０４ｇを加え１１０度で反応させた。得られた産物Ｃ１は次の構造を有し、酸価は０．９８である。

（実施例６）Ｓ１を使った水性エポキシ樹脂組成物Ｓ６の製造
前述の合成した反応性エポキシ化合物Ｓ１を５０ｇとビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＣＣＰ社の商品名ＢＥ５０１）２００ｇを混合し、コア（エポキシ樹脂ＢＥ５０１）シェル（反応性エポキシ化合物Ｓ１）型エポキシ樹脂粒子を形成し、前記粒子を水性溶剤（水２００ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．８３ｇを混合）の中に分散し、水性エポキシ樹脂組成物Ｓ６を得た。前記水性エポキシ樹脂組成物中の前記コアシェル型エポキシ樹脂粒子の粒子径は、次の表１に示すとおりである。表１から、粒子径Ｄ₅₀は約０．４μｍを下回ることがわかる。

（実施例７）Ｓ２を使った水性エポキシ樹脂組成物Ｓ７の製造
実施例６と同様の手順で反応を行った。違いは反応性エポキシ樹脂Ｓ１ではなく反応性エポキシ樹脂Ｓ２を使用したことのみである。

（実施例８）Ｓ３を使った水性エポキシ樹脂組成物Ｓ８の製造
実施例６と同様の手順で反応を行った。違いは反応性エポキシ樹脂Ｓ１ではなく反応性エポキシ樹脂Ｓ３を使用したことのみである。前記水性エポキシ樹脂組成物中の前記コアシェル型エポキシ樹脂粒子の粒子径は、次の表２に示すとおりである。表２から、粒子径Ｄ₅₀は約０．７μｍを下回ることがわかる。

（実施例９）Ｓ４を使った水性エポキシ樹脂組成物Ｓ９の製造
実施例６と同様の手順で反応を行った。違いは反応性エポキシ樹脂Ｓ１ではなく反応性エポキシ樹脂Ｓ４を使用したことのみである。

（実施例１０）Ｓ５を使った水性エポキシ樹脂組成物Ｓ１０の製造
実施例６と同様の手順で反応を行った。違いは反応性エポキシ樹脂Ｓ１ではなく反応性エポキシ樹脂Ｓ５を使用したことのみである。

（比較例２）Ｃ１を使った水性エポキシ樹脂組成物Ｃ２の製造
実施例６と同様の手順で反応を行った。違いは反応性エポキシ樹脂Ｓ１ではなく反応性エポキシ樹脂Ｃ１を使用したことのみである。

（テスト例１）Ｓ６からＳ１０まで及びＣ２の水性テスト
水性テストは前記コア（エポキシ樹脂ＢＥ５０１）シェル（反応性エポキシ化合物Ｓ１）型エポキシ樹脂粒子を含有する水性エポキシ樹脂組成物が剥離現象無く、水に均一に溶けるかを観察する。表４の水性テスト結果から、実施例６から１０まではいずれも「ＯＫ」であり、比較例２のみ失敗していることがわかる。

（テスト例２）それぞれＳ６からＳ１０まで及びＣ２を含有する塗料組成物の粘着力テスト
それぞれ水性エポキシ樹脂組成物Ｓ６からＳ１０まで及びＣ２を含有する塗料組成物について粘着力テストを行った。粘着力テストはＡＳＴＭ−Ｄ３３５９に基づいており、その方法は次のとおりである。基板上の薄膜の各方向を切り口が６または１１個の格子状になるように切り、感圧テープを前述の格子の上に貼り、前述の感圧テープを除去し、比較することで粘着力評価を行う。テスト結果は６つのグレードに分け、それぞれ、５Ｂ（切り口の縁が完全になめらかであり、いずれの格子の形も分離していない）、４Ｂ（交差している部分に少量のコーティング分離が見られ、影響を受けた範囲が５％を下回る）、３Ｂ（切り口の縁と交差している部分に少量のコーティング分離が見られ、影響を受けた範囲が５〜１５％である）、２Ｂ（切り口の縁と格子の一部にコーティング分離が見られ、影響を受けた範囲が１５〜３５％である）、１Ｂ（切り口の縁のコーティングに大きな帯状の剥離が見られ、格子が剥がれ落ちており、影響を受けた範囲が３５〜６５％である）及び０Ｂ（剥離と剥落の状態が１級よりひどい）とする。

ＡＳＴＭに基づきテストを行ったとき、実施例６から１０までのいずれも切り口の縁が完全になめらかであり、いずれの格子の形も剥落することはなかった。比較例１は水性テストに失敗したため、粘着力テストを行っていない。

実施例１から１０まで及び比較例１、２について、表３及び表４に示す。

注１：表３中のＢＥ１８８は次の構造を有する。

注２：表４中のＢＥ５０１は次の構造を有する。

注３：表３中のポリエーテルアミンＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２０７０は次の構造を有する。

注４：酸価（Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ，ＡＶ）は１グラムの化学物質を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量（ミリグラムで計量）である。酸価は次の式で求める。酸価（ＡＶ）（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）＝５６．１＊Ｎ＊Ａ／Ｍ
注５：表３中のＰＥＧ１５００の分子量は約１５００Ｄａである。
注６：表３中のＰＥＧ３３５０の分子量は約３５００Ｄａである。

上述のとおり、本発明の提供する新しい反応性エポキシ化合物は、エポキシ樹脂の効果と反応性界面活性剤の効果を併せ持ち、水に極めて溶けやすく、得られる硬化塗膜や硬貨膜の耐腐食性と耐水性を改善するものである。また、本発明の反応性エポキシ化合物はアミド結合を有しており、優れた安定性と加水分解しにくい性質を持つ。さらに、アミド結合と水は反応すると水素結合を形成するため、本発明の反応性エポキシ化合物は水に溶けることでエポキシ樹脂のエマルジョンの安定性を有する。

上述において、本発明の説明の利便性のために最良の実施例を挙げて説明したが、これらの実施例は本発明の請求の範囲を限定するものではなく、本考案に基づく本発明の要旨を逸脱しないあらゆる変更は本発明の請求の範囲に含まれる。

Claims (19)

1. 反応性エポキシ化合物であって、下記構造式（Ｉ）
   

   

   で表される構造を有し、
   式中、Ｙは脂肪族、脂環式または芳香族基であり、
   Ｘ₁は下記構造式
   

   

   で表される構造を有し、式中、Ｒ₄は有機結合基であり、
   Ｘ₂は下記構造式
   

   

   で表される構造を有し、式中、Ｒ₁は有機結合基であり、Ｒ₂はグリシジルエーテル基またはその他有機結合基であり、
   Ｘ₃は下記構造式
   

   

   で表される構造を有し、式中、Ｒ₃は水素または有機結合基であり、
   ｎは繰り返しを示す１から２０までの整数であり、
   ｘは繰り返しを示す０から４０までの整数であり、
   ｙは繰り返しを示す０から４０までの整数であり、
   ｚは繰り返しを示す０から１０までの整数であることを特徴とする反応性エポキシ化合物。
2. 下記構造式Ｓ１
   

   

   で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の反応性エポキシ化合物。
3. 下記構造式Ｓ２
   

   

   で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の反応性エポキシ化合物。
4. 下記構造式Ｓ３
   

   

   で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の反応性エポキシ化合物。
5. 下記構造式Ｓ４
   

   

   で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の反応性エポキシ化合物。
6. 下記構造式Ｓ５
   

   

   で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の反応性エポキシ化合物。
7. コアシェル型エポキシ樹脂粒子であって、エポキシ樹脂が請求項１に記載の反応性エポキシ化合物の中に封止されていることを特徴とするコアシェル型エポキシ樹脂粒子。
8. 水性エポキシ樹脂組成物であって、請求項７に記載のコアシェル型エポキシ樹脂粒子が溶剤の中に分散しているものを含むことを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。
9. 前記コアシェル型エポキシ樹脂粒子の粒子径分布Ｄ₅₀が約０．７μｍより小さいことを特徴とする請求項８に記載の水性エポキシ樹脂組成物。
10. 前記反応性エポキシ化合物が請求項２に記載の構造式Ｓ１で表される構造を有することを特徴とする請求項８に記載の水性エポキシ樹脂組成物。
11. 前記反応性エポキシ化合物が請求項３に記載の構造式Ｓ２で表される構造を有することを特徴とする請求項８に記載の水性エポキシ樹脂組成物。
12. 前記反応性エポキシ化合物が請求項４に記載の構造式Ｓ３で表される構造を有することを特徴とする請求項８に記載の水性エポキシ樹脂組成物。
13. 前記反応性エポキシ化合物が請求項５に記載の構造式Ｓ４で表される構造を有することを特徴とする請求項８に記載の水性エポキシ樹脂組成物。
14. 前記反応性エポキシ化合物が請求項６に記載の構造式Ｓ５で表される構造を有することを特徴とする請求項８に記載の水性エポキシ樹脂組成物。
15. 塗料組成物であって、請求項８に記載の水性エポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料組成物。
16. 請求項１に記載の構造式（Ｉ）で表される構造を有する反応性エポキシ化合物を製造する方法であって、
    それぞれの分子が少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂とカルボキシル基を含有する化合物（Ｃ）を混合することを含み、
    前記カルボキシル基を含有する化合物（Ｃ）は一級アミンのポリエーテルアミン（Ｃ−１）と多価カルボン酸から誘導される酸無水物（Ｃ−２）を反応して得られることを特徴とする方法。
17. 前記ポリエーテルアミン（Ｃ−１）は、ポリ（アルキレンオキシド）モノアミン、ジアミン及びトリアミンからなる群から選択される少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. 前記酸無水物（Ｃ−２）は、それぞれの分子が２，３，４及び６個の官能基を有する化合物からなる群から選択されるひとつであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
19. 前記酸無水物（Ｃ−２）は、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリット酸無水物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水アルキルスチレン−マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、フマル酸無水物、イタコン酸無水物、アクリル酸無水物及びメタクリル酸無水物からなる群から選択される少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。