JP2019033230A - シリコン窒化膜の成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高品質な膜質で窪みパターンにボトムアップ成長により埋め込み成膜を行うことができるシリコン窒化膜の成膜方法を提供する。【解決手段】基板の表面に形成された窪みパターンの上部に塩素ラジカルを吸着させ、第１の吸着阻害領域を形成する工程と、前記基板の表面にシリコン及び塩素を含有する原料ガスを供給し、前記基板の表面の前記第１の吸着阻害領域が形成されていない吸着領域に前記原料ガスを吸着させる工程と、前記吸着領域に吸着した前記原料ガスをプラズマにより活性化された窒化ガスで窒化し、前記窪みパターンの前記底部から前記上部に向かって膜厚が薄くなるシリコン窒化膜の分子層を堆積させる工程と、前記シリコン窒化膜の分子層上に塩素ラジカルを吸着させ、第２の吸着阻害領域を形成する工程と、前記基板の表面にプラズマにより活性化された窒化ガスを供給し、前記シリコン窒化膜の分子層を窒化して改質する工程と、を有する。【選択図】図１２

Description

本発明は、シリコン窒化膜の成膜方法及び成膜装置に関する。

従来から、表面に微細凹部が形成された被処理基板に、成膜しようとする窒化膜を構成する元素と塩素とを含有する成膜原料ガスを吸着させる吸着工程と、吸着された成膜原料ガスを窒化活性種により窒化させる窒化工程とを繰り返して微細凹部内に窒化膜を形成する窒化膜の形成方法において、窒化工程は、窒化活性種としてＮＨ^＊活性種およびＮ^＊活性種を生成し、これらの濃度をコントロールすることにより、微細凹部内で成膜原料ガスが吸着する領域を変化させる窒化膜の形成方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

かかる窒化膜の形成方法では、成膜段階に先立って、窒化工程をＮＨ^＊活性種を主体として行い、コンフォーマルな窒化膜を形成する初期成膜段階を行い、その後、窒化工程において、Ｎ^＊活性種の濃度が高い状態から連続的にＮ^＊活性種の濃度を減少させ、微細凹部の底部から窒化膜を成長させる成膜段階を行う。これにより、トレンチ底部から窒化膜をボトムアップ成長させ、その後ＮＨ^＊活性種が高い状態でコンフォーマルな成長へと制御し、微細トレンチ内部にボイドやシームが形成されることなく窒化膜を埋め込むことができる。

特開２０１７−９２０９８号公報

しかしながら、上述の特許文献１に記載の窒化膜の形成方法では、成膜の段階に応じてＮＨ^＊活性種及びＮ^＊活性種の濃度を変化させる必要があるため、成膜中のガスの供給制御が難しい場合がある。

また、ボトムアップ成長により埋め込み成膜を行った場合、底部は膜厚が厚いのに対し、上部は膜厚が薄くなるため、プラズマによる膜の改質を行った場合、上部は十分に改質がなされるのに対し、底部の改質が不十分となり、膜質が低下するおそれがある。

そこで、本発明は、高品質な膜質で窪みパターンにボトムアップ成長により埋め込み成膜を行うことができるシリコン窒化膜の成膜方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の一態様に係るシリコン窒化膜の成膜方法は、基板の表面に形成された窪みパターンにシリコン窒化膜を埋め込むシリコン窒化膜の成膜方法であって、
前記窪みパターンの底部から上部に向かって吸着量が増加するように塩素ラジカルを吸着させ、第１の吸着阻害領域を形成する工程と、
前記窪みパターンを含む前記基板の表面にシリコン及び塩素を含有する原料ガスを供給し、前記基板の表面の前記第１の吸着阻害領域が形成されていない吸着領域に前記原料ガスを吸着させる工程と、
前記吸着領域に吸着した前記原料ガスをプラズマにより活性化された窒化ガスで窒化し、前記窪みパターンの前記底部から前記上部に向かって膜厚が薄くなるＶ字の断面形状を有するシリコン窒化膜の分子層を堆積させる工程と、
前記窪みパターンの前記底部から前記上部に向かって吸着量が増加するように前記シリコン窒化膜の分子層上に塩素ラジカルを吸着させ、第２の吸着阻害領域を形成する工程と、
前記窪みパターンを含む前記基板の表面にプラズマにより活性化された窒化ガスを供給し、前記第２の吸着阻害領域を消滅させるとともに前記シリコン窒化膜の分子層を窒化して改質する工程と、を有する。

本発明によれば、高品質のシリコン窒化膜をボトムアップ成長でボイドを抑制しつつ窪みパターン内に埋め込むことができる。

本発明の実施形態に係る成膜装置を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る成膜装置の真空容器内の構成を示す概略斜視図である。 本発明の実施形態に係る成膜装置の真空容器内の構成を示す概略平面図である。 本発明の実施形態に係る成膜装置の回転テーブルの同心円に沿った真空容器の概略断面図である。 本発明の実施形態に係る成膜装置の別の概略断面図である。 本発明の実施形態に係る成膜装置に設けられるプラズマ発生源を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る成膜装置に設けられるプラズマ発生器を示す他の概略断面図である。 本発明の実施形態に係る成膜装置に設けられるプラズマ発生器を示す概略上面図である。 本発明の実施形態に係る成膜装置の一例を示す概略平面図である。 本発明の実施形態に係る成膜装置における第３の処理領域Ｐ３を説明するための一部断面図である。 シャワーヘッド部の下面の一例を示した平面図である。 本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜の成膜方法の一例の一連の工程を示した図である。 本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜の成膜方法の一例のシーケンスを示した図である。 本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜の成膜方法によりトレンチＴを埋め込んだ例を示した図である。

以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。

まず、本発明の実施形態に係る成膜装置について説明する。図１から図３までを参照すると、本実施形態に係る成膜装置は、ほぼ円形の平面形状を有する扁平な真空容器１と、真空容器１内に設けられ、真空容器１の中心に回転中心を有する回転テーブル２と、を備えている。真空容器１は、内部に収容したウエハの表面上に成膜処理を行うための処理室である。真空容器１は、有底の円筒形状を有する容器本体１２と、容器本体１２の上面に対して、例えばＯリングなどのシール部材１３（図１）を介して気密に着脱可能に配置される天板１１とを有している。

回転テーブル２は、中心部にて円筒形状のコア部２１に固定され、このコア部２１は、鉛直方向に伸びる回転軸２２の上端に固定されている。回転軸２２は真空容器１の底部１４を貫通し、下端が回転軸２２（図１）を鉛直軸回りに回転させる駆動部２３に取り付けられている。回転軸２２及び駆動部２３は、上面が開口した筒状のケース体２０内に収納されている。ケース体２０はその上面に設けられたフランジ部分が真空容器１の底部１４の下面に気密に取り付けられており、ケース体２０の内部雰囲気と外部雰囲気との気密状態が維持されている。

回転テーブル２の表面部には、図２及び図３に示すように回転方向（周方向）に沿って複数（図示の例では５枚）の基板である半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗを載置するための円形状の凹部２４が設けられている。なお、図３には便宜上１個の凹部２４だけにウエハＷを示す。この凹部２４は、ウエハＷの直径よりも僅かに例えば４ｍｍ大きい内径と、ウエハＷの厚さにほぼ等しい深さとを有している。したがって、ウエハＷが凹部２４に収容されると、ウエハＷの表面と回転テーブル２の表面（ウエハＷが載置されない領域）とが同じ高さになる。凹部２４の底面には、ウエハＷの裏面を支えてウエハＷを昇降させるための例えば３本の昇降ピンが貫通する貫通孔（いずれも図示せず）が形成されている。

図２及び図３は、真空容器１内の構造を説明するための図であり、説明の便宜上、天板１１の図示を省略している。図２及び図３に示すように、回転テーブル２の上方には、各々例えば石英からなる反応ガスノズル３１、反応ガスノズル３２、反応ガスノズル３３、及び分離ガスノズル４１、４２が真空容器１の周方向（回転テーブル２の回転方向（図３の矢印Ａ））に互いに間隔をおいて配置されている。図示の例では、後述の搬送口１５から時計回り（回転テーブル２の回転方向）に、分離ガスノズル４１、反応ガスノズル３１、分離ガスノズル４２、反応ガスノズル３２及び反応ガスノズル３３がこの順番で配列されている。これらのノズル３１、３２、３３、４１、４２は、各ノズル３１、３２、３３、４１、４２の基端部であるガス導入ポート３１ａ、３２ａ、３３ａ、４１ａ、４２ａ（図３）を容器本体１２の外周壁に固定することにより、真空容器１の外周壁から真空容器１内に導入され、容器本体１２の半径方向に沿って回転テーブル２に対して水平に伸びるように取り付けられている。

本実施形態においては、図３に示されるように、反応ガスノズル３１は、配管１１０及び流量制御器１２０などを介して、原料ガスの供給源１３０に接続されている。反応ガスノズル３２は、配管１１１及び流量制御器１２１などを介して、窒化ガスの供給源１３１に接続されている。更に、反応ガスノズル３３は、配管１１２及び流量制御器１２２などを介して、塩素ガス（Ｃｌ_２）の供給源１３２に接続されている。分離ガスノズル４１、４２は、いずれも不図示の配管及び流量制御バルブなどを介して、分離ガスの供給源（図示せず）に接続されている。分離ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）などの希ガスや窒素（Ｎ_２）ガスなどの不活性ガスを用いることができる。本実施形態では、Ａｒガスを用いる例を挙げて説明する。

反応ガスノズル３１、３２、３３には、回転テーブル２に向かって開口する複数のガス吐出孔３５が、反応ガスノズル３１、３２、３３の長さ方向に沿って、例えば１０ｍｍの間隔で配列されている。反応ガスノズル３１の下方領域は、原料ガスをウエハＷに吸着させるための第１の処理領域Ｐ１となる。反応ガスノズル３２の下方領域は、第１の処理領域Ｐ１においてウエハＷに吸着した原料ガスを窒化する窒化ガスを供給し、窒化物の分子層を生成する第２の処理領域Ｐ２となる。なお、窒化物の分子層が、成膜される窒化膜を構成する。但し、第２の処理領域Ｐ２における窒化ガスの供給は、ウエハＷが回転テーブル２上に載置され、ウエハＷに原料ガスが未だ供給されていない初期段階でも行われ、この場合には、ウエハＷの表面を窒化することになる。反応ガスノズル３３の下方領域は、第２の処理領域Ｐ２において生成した反応生成物（窒化膜）又は窒化されたウエハＷにプ塩素ガスラジカルを供給し、ウエハＷの表面に吸着阻害領域を形成する第３の処理領域Ｐ３となる。ここで、第１の処理領域Ｐ１は、原料ガスを供給する領域であるので、原料ガス供給領域Ｐ１と呼んでもよいこととする。同様に、第２の処理領域Ｐ２は、原料ガスと反応して窒化物を生成可能な窒化ガスを供給する領域であるので、窒化ガス供給領域Ｐ２と呼んでもよいこととする。また、第３の処理領域Ｐ３は、塩素ラジカルを供給する領域であるので、塩素ラジカル供給領域Ｐ３と呼んでもよいこととする。

なお、第３の処理領域Ｐ３の周辺、例えば上方又は側方には、プラズマ発生器９０が設けられる。また、第２の処理領域Ｐ２の上方には、プラズマ発生器８０が設けられる。図３において、プラズマ発生器８０、９０は、破線で簡略化して示されている。プラズマ発生器９０は、塩素ラジカルを生成するためのリモートプラズマ発生装置から構成される。一方、プラズマ発生器８０は、特に種類は問わないが、例えば、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma、誘導結合型）プラズマ発生装置から構成されてもよい。なお、プラズマ発生器８０、９０の詳細については後述する。

なお、原料ガスとしては、シリコン及び塩素を含有するガスが選択される。例えば、ジクロロシラン（ＤＣＳ、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）等のシリコン及び塩素を含有するガスが選択される。なお、原料ガスは、シリコン及び塩素を含有するガスであれば、種々のガスが用いられてよい。例えば、ジクロロシランの他、用途に応じて、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）等のクロロシラン系ガスを用いてもよい。ＤＣＳは、そのようなシリコン及び塩素を含有するガスの一例として挙げられている。

また、窒化ガスとしては、一般的にはアンモニア（ＮＨ_３）含有ガスが選択される。その他、窒化ガスをプラズマにより活性化して供給する場合には、窒素（Ｎ_２）含有ガスが選択される場合もある。なお、窒化ガスは、アンモニアの他、Ａｒ等のキャリアガスを含んでもよい。

第３の反応ノズル３３から供給される塩素ラジカルは、第１の反応ガスノズル３１から供給される原料ガスがウエハＷに吸着するのを阻害する吸着阻害領域をウエハの表面上に形成する役割を有する。本実施形態に係る成膜装置及び成膜方法においては、吸着阻害領域を広い領域に形成し、原料ガスがウエハＷの表面にコンフォーマルに、均一に吸着するように制御する。なお、本実施形態に係る成膜方法の詳細については後述する。また、図２及び図３においては、水平に延びるノズルが第３の反応ノズル３３として示されているが、第３の反応ノズル３３は、シャワーヘッドとして構成されてもよい。図２及び図３においては、第３の反応ノズル３３が水平に延びるノズルとして構成された例について説明し、シャワーヘッドとして構成された場合については後述する。

図２及び図３を参照すると、真空容器１内には２つの凸状部４が設けられている。凸状部４は、分離ガスノズル４１、４２とともに分離領域Ｄを構成するため、後述のとおり、回転テーブル２に向かって突出するように天板１１の裏面に取り付けられている。また、凸状部４は、頂部が円弧状に切断された扇型の平面形状を有し、本実施形態においては、内円弧が突出部５（後述）に連結し、外円弧が、真空容器１の容器本体１２の内周面に沿うように配置されている。

図４は、反応ガスノズル３１から反応ガスノズル３２まで回転テーブル２の同心円に沿った真空容器１の断面を示している。図示のとおり、天板１１の裏面に凸状部４が取り付けられているため、真空容器１内には、凸状部４の下面である平坦な低い天井面４４（第１の天井面）と、この天井面４４の周方向両側に位置する、天井面４４よりも高い天井面４５（第２の天井面）とが存在する。天井面４４は、頂部が円弧状に切断された扇型の平面形状を有している。また、図示のとおり、凸状部４には周方向中央において、半径方向に伸びるように形成された溝部４３が形成され、分離ガスノズル４２が溝部４３内に収容されている。もう一つの凸状部４にも同様に溝部４３が形成され、ここに分離ガスノズル４１が収容されている。また、高い天井面４５の下方の空間に反応ガスノズル３１、３２がそれぞれ設けられている。これらの反応ガスノズル３１、３２は、天井面４５から離間してウエハＷの近傍に設けられている。なお、図４に示すように、高い天井面４５の下方の右側の空間４８１に反応ガスノズル３１が設けられ、高い天井面４５の下方の左側の空間４８２に反応ガスノズル３２が設けられる。

また、凸状部４の溝部４３に収容される分離ガスノズル４１、４２には、回転テーブル２に向かって開口する複数のガス吐出孔４２ｈ（図４参照）が、分離ガスノズル４１、４２の長さ方向に沿って、例えば１０ｍｍの間隔で配列されている。

天井面４４は、狭い空間である分離空間Ｈを回転テーブル２に対して形成している。分離ガスノズル４２の吐出孔４２ｈからＡｒガスが供給されると、このＡｒガスは、分離空間Ｈを通して空間４８１及び空間４８２へ向かって流れる。このとき、分離空間Ｈの容積は空間４８１及び４８２の容積よりも小さいため、Ａｒガスにより分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くすることができる。すなわち、空間４８１及び４８２の間に圧力の高い分離空間Ｈが形成される。また、分離空間Ｈから空間４８１及び４８２へ流れ出るＡｒガスが、第１の領域Ｐ１からの第１の反応ガスと、第２の領域Ｐ２からの第２の反応ガスとに対するカウンターフローとして働く。したがって、第１の領域Ｐ１からの第１の反応ガスと、第２の領域Ｐ２からの第２の反応ガスとが分離空間Ｈにより分離される。よって、真空容器１内において第１の反応ガスと第２の反応ガスとが混合し、反応することが抑制される。

なお、回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さｈ１は、成膜時の真空容器１内の圧力、回転テーブル２の回転速度、供給する分離ガス（Ａｒガス）の供給量などを考慮し、分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くするのに適した高さに設定することが好ましい。

一方、天板１１の下面には、回転テーブル２を固定するコア部２１の外周を囲む突出部５（図２及び図３）が設けられている。この突出部５は、本実施形態においては、凸状部４における回転中心側の部位と連続しており、その下面が天井面４４と同じ高さに形成されている。

先に参照した図１は、図３のＩ−Ｉ'線に沿った断面図であり、天井面４５が設けられている領域を示している。一方、図５は、天井面４４が設けられている領域を示す断面図である。図５に示すように、扇型の凸状部４の周縁部（真空容器１の外縁側の部位）には、回転テーブル２の外端面に対向するようにＬ字型に屈曲する屈曲部４６が形成されている。この屈曲部４６は、凸状部４と同様に、分離領域Ｄの両側から反応ガスが侵入することを抑制して、両反応ガスの混合を抑制する。扇型の凸状部４は天板１１に設けられ、天板１１が容器本体１２から取り外せるようになっていることから、屈曲部４６の外周面と容器本体１２との間には僅かに隙間がある。屈曲部４６の内周面と回転テーブル２の外端面との隙間、及び屈曲部４６の外周面と容器本体１２との隙間は、例えば回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さと同様の寸法に設定されている。

容器本体１２の内周壁は、分離領域Ｄにおいては図４に示すように屈曲部４６の外周面と接近して垂直面に形成されているが、分離領域Ｄ以外の部位においては、図１に示すように例えば回転テーブル２の外端面と対向する部位から底部１４に亘って外方側に窪んでいる。以下、説明の便宜上、概ね矩形の断面形状を有する窪んだ部分を排気領域と記す。具体的には、第１の処理領域Ｐ１に連通する排気領域を第１の排気領域Ｅ１と記し、第２及び第３の処理領域Ｐ２、Ｐ３に連通する領域を第２の排気領域Ｅ２と記す。これらの第１の排気領域Ｅ１及び第２の排気領域Ｅ２の底部には、図１から図３に示すように、それぞれ、第１の排気口６１０及び第２の排気口６２０が形成されている。第１の排気口６１０及び第２の排気口６２０は、図１に示すように各々排気管６３０を介して真空排気手段である例えば真空ポンプ６４０に接続されている。また、真空ポンプ６４０と排気管６３０との間に、圧力制御器６５０が設けられる。

なお、図２及び図３に示されるように、第２の処理領域Ｐ２と第３の処理領域Ｐ３との間に分離領域Ｈは設けられていないが、図３においては、プラズマ発生器８０、９０として示された領域に、回転テーブル２上の空間を仕切る筐体が設けられる。これにより、第２の処理領域Ｐ２と第３の処理領域Ｐ３との空間は仕切られる。なお、この点の詳細は後述する。

回転テーブル２と真空容器１の底部１４との間の空間には、図１及び図５に示すように加熱手段であるヒータユニット７が設けられ、回転テーブル２を介して回転テーブル２上のウエハＷが、プロセスレシピで決められた温度（例えば４００℃）に加熱される。回転テーブル２の周縁付近の下方側には、回転テーブル２の上方空間から排気領域Ｅ１、Ｅ２に至るまでの雰囲気とヒータユニット７が置かれている雰囲気とを区画して回転テーブル２の下方領域へのガスの侵入を抑えるために、リング状のカバー部材７１が設けられている（図５）。このカバー部材７１は、回転テーブル２の外縁部及び外縁部よりも外周側を下方側から臨むように設けられた内側部材７１ａと、この内側部材７１ａと真空容器１の内壁面との間に設けられた外側部材７１ｂと、を備えている。外側部材７１ｂは、分離領域Ｄにおいて凸状部４の外縁部に形成された屈曲部４６の下方にて、屈曲部４６と近接して設けられ、内側部材７１ａは、回転テーブル２の外縁部下方（及び外縁部よりも僅かに外側の部分の下方）において、ヒータユニット７を全周に亘って取り囲んでいる。

ヒータユニット７が配置されている空間よりも回転中心寄りの部位における底部１４は、回転テーブル２の下面の中心部付近におけるコア部２１に接近するように上方側に突出して突出部１２ａをなしている。この突出部１２ａとコア部２１との間は狭い空間になっており、また底部１４を貫通する回転軸２２の貫通穴の内周面と回転軸２２との隙間が狭くなっていて、これら狭い空間はケース体２０に連通している。そしてケース体２０にはパージガスであるＡｒガスを狭い空間内に供給してパージするためのパージガス供給管７２が設けられている。また真空容器１の底部１４には、ヒータユニット７の下方において周方向に所定の角度間隔で、ヒータユニット７の配置空間をパージするための複数のパージガス供給管７３が設けられている（図５には一つのパージガス供給管７３を示す）。また、ヒータユニット７と回転テーブル２との間には、ヒータユニット７が設けられた領域へのガスの侵入を抑えるために、外側部材７１ｂの内周壁（内側部材７１ａの上面）から突出部１２ａの上端部との間を周方向に亘って覆う蓋部材７ａが設けられている。蓋部材７ａは例えば石英で作製することができる。

また、真空容器１の天板１１の中心部には分離ガス供給管５１が接続されていて、天板１１とコア部２１との間の空間５２に分離ガスであるＡｒガスを供給するように構成されている。この空間５２に供給された分離ガスは、突出部５と回転テーブル２との狭い隙間５０を介して回転テーブル２のウエハ載置領域側の表面に沿って周縁に向けて吐出される。空間５０は分離ガスにより空間４８１及び空間４８２よりも高い圧力に維持され得る。したがって、空間５０により、第１の処理領域Ｐ１に供給される原料ガスと第２の処理領域Ｐ２に供給される窒化ガスとが、中心領域Ｃを通って混合することが抑制される。すなわち、空間５０（又は中心領域Ｃ）は分離空間Ｈ（又は分離領域Ｄ）と同様に機能することができる。

さらに、真空容器１の側壁には、図２、図３に示すように、外部の搬送アーム１０と回転テーブル２との間で基板であるウエハＷの受け渡しを行うための搬送口１５が形成されている。この搬送口１５は図示しないゲートバルブにより開閉される。また回転テーブル２におけるウエハ載置領域である凹部２４はこの搬送口１５に対向する位置にて搬送アーム１０との間でウエハＷの受け渡しが行われることから、回転テーブル２の下方側において受け渡し位置に対応する部位に、凹部２４を貫通してウエハＷを裏面から持ち上げるための受け渡し用の昇降ピン及びその昇降機構（いずれも図示せず）が設けられている。

次に、図６から図８までを参照しながら、プラズマ発生器８０について説明する。図６は、回転テーブル２の半径方向に沿ったプラズマ発生器８０の概略断面図であり、図７は、回転テーブル２の半径方向と直交する方向に沿ったプラズマ発生器８０の概略断面図であり、図８は、プラズマ発生器８０の概略を示す上面図である。図示の便宜上、これらの図において一部の部材を簡略化している。

図６を参照すると、プラズマ発生器８０は、高周波透過性の材料で作製され、上面から窪んだ凹部を有し、天板１１に形成された開口部１１ａに嵌め込まれるフレーム部材８１と、フレーム部材８１の凹部内に収容され、上部が開口した略箱状の形状を有するファラデー遮蔽板８２と、ファラデー遮蔽板８２の底面上に配置される絶縁板８３と、絶縁板８３の上方に支持され、略八角形の上面形状を有するコイル状のアンテナ８５とを備える。

天板１１の開口部１１ａは複数の段部を有しており、そのうちの一つの段部には全周に亘って溝部が形成され、この溝部に例えばＯ−リングなどのシール部材８１ａが嵌め込まれている。一方、フレーム部材８１は、開口部１１ａの段部に対応する複数の段部を有しており、フレーム部材８１を開口部１１ａに嵌め込むと、複数の段部のうちの一つの段部の裏面が、開口部１１ａの溝部に嵌め込まれたシール部材８１ａと接し、これにより、天板１１とフレーム部材８１との間の気密性が維持される。また、図６に示すように、天板１１の開口部１１ａに嵌め込まれるフレーム部材８１の外周に沿った押圧部材８１ｃが設けられ、これにより、フレーム部材８１が天板１１に対して下方に押し付けられる。このため、天板１１とフレーム部材８１との間の気密性がより確実に維持される。

フレーム部材８１の下面は、真空容器１内の回転テーブル２に対向しており、その下面の外周には全周に亘って下方に（回転テーブル２に向かって）突起する突起部８１ｂが設けられている。突起部８１ｂの下面は回転テーブル２の表面に近接しており、突起部８１ｂと、回転テーブル２の表面と、フレーム部材８１の下面とにより回転テーブル２の上方に空間（以下、第３の処理領域Ｐ３）が画成されている。なお、突起部８１ｂの下面と回転テーブル２の表面との間隔は、分離空間Ｈ（図４）における天井面１１の回転テーブル２の上面に対する高さｈ１とほぼ同じであって良い。

また、この第２の処理領域Ｐ２には、突起部８１ｂを貫通した反応ガスノズル３２が延びている。反応ガスノズル３２には、本実施形態においては、図６に示すように、窒化ガスが充填される窒化ガス供給源１３１が、流量制御器１２１を介して配管１１１により接続されている。窒化ガスは、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）を含有するガスであってもよく、具体的には、アンモニア（ＮＨ_３）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスであってもよい。流量制御器１２１により流量制御された窒化ガスが、プラズマ発生器８０で活性化され、所定の流量で第２の処理領域Ｐ２に供給される。なお、アンモニアとアルゴンの混合ガスが窒化ガスとして用いられる場合、アンモニアとアルゴンは別々に供給されてもよいが、図６においては、説明の便宜上、混合ガスの状態で反応ガスノズル３２に供給された状態を例示している。

反応ガスノズル３２には、その長手方向に沿って所定の間隔（例えば１０ｍｍ）で複数の吐出孔３５が形成されており、吐出孔３５から上述の塩素ガスが吐出される。吐出孔３５は、図７に示すように、回転テーブル２に対して垂直な方向から回転テーブル２の回転方向の上流側に向かって傾いている。このため、反応ガスノズル３２から供給されるガスは、回転テーブル２の回転方向と逆の方向に、具体的には、突起部８１ｂの下面と回転テーブル２の表面との間の隙間に向かって吐出される。これにより、回転テーブル２の回転方向に沿ってプラズマ発生器８０よりも上流側に位置する天井面４５の下方の空間から反応ガスや分離ガスが、第２の処理領域Ｐ２内へ流れ込むのが抑止される。また、上述のとおり、フレーム部材８１の下面の外周に沿って形成される突起部８１ｂが回転テーブル２の表面に近接しているため、反応ガスノズル３２からのガスにより第２の処理領域Ｐ２内の圧力を容易に高く維持することができる。これによっても、反応ガスや分離ガスが第２の処理領域Ｐ２内へ流れ込むのが抑止される。

このように、フレーム部材８１は、第２の処理領域Ｐ２を周囲から分離するための役割を担っている。よって、本発明の実施形態に係る成膜装置は、プラズマ発生器８０とともに、第２の処理領域Ｐ２を区画するため、フレーム部材８１を備えているものとする。

ファラデー遮蔽板８２は、金属などの導電性材料から作製され、図示は省略するが接地されている。図８に明確に示されるように、ファラデー遮蔽板８２の底部には、複数のスリット８２ｓが形成されている。各スリット８２ｓは、略八角形の平面形状を有するアンテナ８５の対応する辺とほぼ直交するように延びている。

また、ファラデー遮蔽板８２は、図７及び図８に示すように、上端の２箇所において外側に折れ曲がる支持部８２ａを有している。支持部８２ａがフレーム部材８１の上面に支持されることにより、フレーム部材８１内の所定の位置にファラデー遮蔽板８２が支持される。

絶縁板８３は、例えば石英ガラスにより作製され、ファラデー遮蔽板８２の底面よりも僅かに小さい大きさを有し、ファラデー遮蔽板８２の底面に載置される。絶縁板８３は、ファラデー遮蔽板８２とアンテナ８５とを絶縁する一方、アンテナ８５から放射される高周波を下方へ透過させる。

アンテナ８５は、平面形状が略八角形となるように銅製の中空管（パイプ）を例えば３重に巻き回すことにより形成される。パイプ内に冷却水を循環させることができ、これにより、アンテナ８５へ供給される高周波によりアンテナ８５が高温に加熱されるのが防止される。また、アンテナ８５には立設部８５ａが設けられており、立設部８５ａに支持部８５ｂが取り付けられている。支持部８５ｂにより、アンテナ８５がファラデー遮蔽板８２内の所定の位置に維持される。また、支持部８５ｂには、マッチングボックス８６を介して高周波電源８７が接続されている。高周波電源８７は、例えば１３．５６ＭＨｚの周波数を有する高周波を発生することができる。

このような構成を有するプラズマ発生器８０によれば、マッチングボックス８６を介して高周波電源８７からアンテナ８５に高周波電力を供給すると、アンテナ８５により電磁界が発生する。この電磁界のうちの電界成分は、ファラデー遮蔽板８２により遮蔽されるため、下方へ伝播することはできない。一方、磁界成分はファラデー遮蔽板８２の複数のスリット８２ｓを通して第３の処理領域Ｐ３内へ伝播する。この磁界成分により、反応ガスノズル３３から所定の流量比で第２の処理領域Ｐ２に供給される窒化ガスが活性化される。

次に、本実施形態に係る成膜装置のプラズマ発生器９０について説明する。

図９は、プラズマ発生器８０、９０を搭載した本発明の実施形態に係る成膜装置の上面図である。プラズマ発生器９０は、リモートプラズマ発生装置として構成されている。

図６乃至８で説明したアンテナ８５を用いた誘導型プラズマ発生装置（ＩＣＰ、Inductively Coupled Plasma）８０は、高いプラズマ強度でプラズマを発生させるのに有効であり、イオン化された窒化ガスと、ラジカル化された窒化ガスの双方を発生させても良い場合には、有効に機能する。しかしながら、塩素イオンは不要であり、塩素ラジカルのみが必要な場合には、リモートプラズマ発生装置の方が適している。即ち、リモートプラズマ発生装置は、真空容器１の外部でプラズマによる塩素の活性化を行うため、寿命が短いイオン化した塩素は真空容器１内又はウエハＷに到達する前に死活し、寿命の長いラジカル化した塩素のみがウエハＷに供給される。これにより、真空容器１内で直接的にプラズマを発生させるＩＣＰプラズマ発生装置よりも弱く活性化された塩素ラジカルが殆どを占める活性化された塩素ガスをウエハＷに供給することができる。本実施形態に係るプラズマ発生器９０には、イオン化した塩素を殆どウエハＷに供給せず、塩素ラジカルを供給することが可能なプラズマ発生装置を用いる。リモートプラズマ発生装置は、そのようなプラズマ発生装置の一例である。但し、プラズマ発生器９０は、リモートプラズマ発生装置に限定される訳ではなく、塩素イオンをあまり発生させること無く塩素ラジカルを主に発生させることができれば、種々のプラズマ発生装置を用いることができる。

図１０は、プラズマ発生器９０を含む本実施形態に係る成膜装置の断面図である。

図１０に示されるように、プラズマ発生器９０は、第３の処理領域Ｐ３において、回転テーブル２に対向して設けられる。プラズマ発生器９０は、プラズマ生成部９１と、ガス供給管９２と、シャワーヘッド部９３と、配管９４とを備えている。なお、シャワーヘッド部９３は、塩素ガス吐出部の一例であり、例えば、シャワーヘッド部９３の代わりに、ガスノズルが用いられてもよい。

プラズマ生成部９１は、ガス供給管９２から供給された塩素ガスをプラズマ源により活性化する。プラズマ源としては、塩素ガスをラジカル化することが可能であれば、特に限定されるものではない。プラズマ源としては、例えば誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ：Capacitively Coupled Plasma）、表面波プラズマ（ＳＷＰ：Surface Wave Plasma）を用いることができる。

ガス供給管９２は、その一端がプラズマ生成部９１と接続されており、プラズマ生成部９１に塩素ガスを供給する。ガス供給管９２の他端は、例えば開閉バルブ及び流量調整器を介して塩素ガスが貯留された塩素ガス供給源１３２と接続されている。

シャワーヘッド部９３は、配管９４を介してプラズマ生成部９１と接続されており、プラズマ生成部９１で活性化されたフッ素含有ガスを真空容器１内に供給する部分である。シャワーヘッド部９３は、扇型の平面形状を有し、扇型の平面形状の外縁に沿うように形成された押圧部材９５によって下方側に向かって周方向に亘って押圧される。また、押圧部材９５が図示しないボルト等により天板１１に固定されることにより、真空容器１の内部雰囲気が気密状態とされる。天板１１に固定されたときのシャワーヘッド部９３の下面と回転テーブル２の上面との間隔は、例えば０．５ｍｍから５ｍｍ程度とすることができる。

シャワーヘッド部９３には、回転テーブル２の角速度の違いに対応して回転中心側で少なく、外周側で多くなるように複数のガス吐出孔９３ａが設けられている。複数のガス吐出孔９３ａの個数としては、例えば数十〜数百個とすることができる。また、複数のガス吐出孔９３ａの直径としては、例えば０．５ｍｍから３ｍｍ程度とすることができる。シャワーヘッド部９３に供給された活性化された塩素ガスは、ガス吐出孔９３ａを通って回転テーブル２とシャワーヘッド部９３との間の空間に供給される。

図１１は、シャワーヘッド部９３の下面の一例を示した平面図である。図１１に示されるように、下方突出面９３ｃは、扇形のシャワーヘッド部９３の下面９３ｂの外周に沿うように、帯状に設けられてもよい。これにより、周方向に均一に第３の処理領域Ｐ３の外周側の圧力の低下を防止することができる。また、ガス吐出孔９３ａは、シャワーヘッド部９３の下面９３ｂの周方向の中央に、半径方向に延在するように設けられてもよい。これにより、回転テーブル２の中心側から外周側に分散させて塩素ガスを供給することができる。

このように、リモートプラズマ発生装置として構成されたプラズマ発生器９０を用いて塩素ラジカルをウエハＷに供給してもよい。

なお、リモートプラズマ発生装置は、図９乃至図１１に示したようなシャワーヘッド部９３を有する構造に限らず、図２、３に示した反応ガスノズル３３を用いた構造であってもよい。この場合には、例えば、プラズマ生成部９１を、容器本体１２の外側の側面に設け、外側面側から反応ガスノズル３３に塩素ラジカルを供給する構造としてもよい。

また、本実施形態による成膜装置には、図１に示すように、装置全体の動作のコントロールを行うためのコンピュータからなる制御部１００が設けられており、この制御部１００のメモリ内には、制御部１００の制御の下に、後述する成膜方法を成膜装置に実施させるプログラムが格納されている。このプログラムは後述の成膜方法を実行するようにステップ群が組まれており、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、メモリカード、フレキシブルディスクなどの媒体１０２に記憶されており、所定の読み取り装置により記憶部１０１へ読み込まれ、制御部１００内にインストールされる。

更に、制御部１００は、後述する本発明の実施形態に係る成膜方法を実行するための制御も行う。

［シリコン窒化膜の成膜方法］
次に、本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜の成膜方法について上述の成膜装置を用いて行う場合を例に挙げて説明する。本実施形態に係るシリコン窒化膜の成膜方法は、基板の表面に形成された窪みパターン内にＶ字の断面形状を有するシリコン窒化膜をボトムアップ成長により堆積させる成膜工程と、堆積したシリコン窒化膜をプラズマにより活性化された窒化ガスにより改質する改質工程とを含む。

図１２は、本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜の成膜方法の一例の一連の工程を示した図である。図１２（ａ）は、本実施形態に係るシリコン窒化膜の成膜方法のプラズマ改質工程の一例を示した図である。

本実施形態では、ウエハＷとしてシリコンウエハを使用することとし、そのシリコンウエハの表面には、トレンチ、ビアホール等の窪みパターンが形成されている。以下の実施形態では、図１２（ａ）に示されるように、ウエハＷの表面にトレンチＴが形成されている例を挙げて説明する。なお、ウエハＷの表面には、トレンチＴ、ビアホール等の埋め込み成膜を行うための何らかの窪みパターンが形成されていればよく、ウエハＷの表面に形成されている窪みパターンがトレンチＴであることは本実施形態に係るシリコン窒化膜の成膜方法において必須ではないが、説明の容易のため、ウエハＷの表面にトレンチＴが形成されている例を挙げて説明する。但し、本実施形態に係るシリコン窒化膜の成膜方法は、窪み形状を有するパターンである限り、種々のパターンが形成されているウエハＷに適用することができる。

また、反応ガスノズル３１からジクロロシラン（ＤＣＳ、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）とキャリアガスである窒素ガスとが供給され、反応ガスノズル３２から窒化ガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）とアルゴンの混合ガスが供給され、シャワーヘッド部９３から塩素含有ガスとして塩素とアルゴンの混合ガスが供給される例を挙げて説明する。但し、ジクロロシランのキャリアガスである窒素ガス、窒化ガス及び塩素ガスとともに供給されるアルゴンガスは、いずれも不活性ガスで反応に寄与している訳ではないので、以後の説明では、特に言及しないこととする。また、窒化ガスは、プラズマ発生器８０で生成されるＩＣＰプラズマにより活性化（プラズマ化）され、塩素含有ガスはプラズマ発生器９０で生成されるリモートプラズマによりラジカル化されて供給されていることとする。分離ガス（パージガス）には、窒素ガスを用いた例を挙げて説明する。

先ず、図１乃至図１１において説明した成膜装置において、図示しないゲートバルブを開き、外部から搬送アーム１０（図３）により搬送口１５（図２及び図３）を介してウエハＷを回転テーブル２の凹部２４内に受け渡す。この受け渡しは、凹部２４が搬送口１５に臨む位置に停止したときに凹部２４の底面の貫通孔を介して真空容器１の底部側から不図示の昇降ピンが昇降することにより行われる。このようなウエハＷの受け渡しを、回転テーブル２を間欠的に回転させて行い、回転テーブル２の５つの凹部２４内に夫々ウエハＷを載置する。

続いてゲートバルブを閉じ、真空ポンプ６４０により到達可能真空度にまで真空容器１内を排気した後、分離ガスノズル４１、４２から分離ガスである窒素ガスを所定の流量で吐出し、分離カス供給管５１及びパージガス供給管７２、７３からもＡｒガスを所定の流量で吐出する。これに伴い、圧力制御手段６５０（図１）により真空容器１内を予め設定した処理圧力に制御する。次いで、回転テーブル２を時計回りに例えば１０ｒｐｍの回転速度で回転させながらヒータユニット７によりウエハＷを例えば４００℃に加熱する。回転テーブル２の回転速度は、用途に応じて種々の回転速度に設定することができる。また、プラズマ発生器８０、９０も作動させる。

この後、反応ガスノズル３２（図２及び図３）から活性化された窒化ガスを供給し、ウエハＷの表面のプラズマ改質を開始する。トレンチＴの内面も含めて、ウエハＷの表面はプラズマ窒化され、改質される。なお、最初のプラズマ改質工程は、ウエハＷの表面が十分に窒化されるまで回転テーブル２を所定回転数回転させ、改質された段階で終了し、窒化ガスの供給を一旦停止する。回転テーブル２は、ウエハＷを載置した状態でそのまま回転を継続する。

なお、図１２（ａ）のプラズマ改質工程は必須ではなく、必要に応じて行うようにしてよい。図１２（ａ）のプラズマ改質工程を行わない場合には、分離ガスを供給して回転テーブル２を回転させてから、図１２（ａ）を行うことなく図１２（ｂ）を実施すればよい。また、図１２（ａ）のプラズマ改質工程を所定時間行ったら、次に図１２（ｂ）の工程に入るようにする。図１２（ｂ）の工程に入る前に、反応ガスノズル３２からの窒化ガスの供給に加えて、シャワーヘッド部９３からプラズマ発生器９０により活性化された塩素ラジカル、反応ガスノズル３１からジクロロシランの供給を開始する。

図１２（ｂ）は、成膜工程における塩素ラジカル吸着工程の一例を示した図である。反応ガスノズル３１からジクロロシラン、反応ガスノズル３２からアンモニア含有ガス、シャワーヘッド部９３から塩素ラジカル、分離ガスノズル４１、４２から窒素ガスを供給した状態で回転テーブル２を回転させると、ウエハＷは第３の処理領域Ｐ３の下を通過し、シャワーヘッド部９３から塩素ラジカルがウエハＷの表面に供給される。この時、塩素ラジカルはウエハＷの上面及びトレンチＴの上部には容易に到達して多く吸着するが、トレンチＴの奥は深いので、トレンチＴの底面付近の奥までは塩素ラジカルは到達せず、トレンチＴの底面付近にはあまり塩素ラジカルは吸着しない。つまり、トレンチＴの上端から、トレンチＴの底面付近に近付くにつれて塩素ラジカルの吸着量は減少してゆく。図１２（ｂ）には、そのようなトレンチＴの底面に近付くにつれて塩素ラジカルの吸着量が減少する様子、逆に言えばトレンチＴの底面から上端に接近するにつれて塩素ラジカルの吸着量が増加してゆく状態が示されている。

なお、塩素は、Ｈ基と反応してＨＣｌを生成するとともに、Ｈ基と置換してＣｌ基終端を形成する。かかるＣｌ基は、塩素含有ガスに対しては、吸着阻害基を形成する。上述のように、塩素ラジカルは、ウエハＷの上面、トレンチＴの上部には容易に到達するが、トレンチＴの奥、つまり底部付近の下部にはあまり多くは到達しない。トレンチＴのアスペクト比は高いので、多くの塩素ラジカルは、トレンチＴの奥に到達する前にＨ基と置換してしまう。よって、ウエハＷの上面及びトレンチＴの上部には高密度で吸着阻害基であるＣｌ基が形成されるが、トレンチＴの下部にはＮＨ_２構造のＨ基が多く残存し、Ｃｌ基の密度は低くなる。

図１２（ｃ）は、成膜工程における原料ガス吸着工程の一例を示した図である。図１２（ｃ）に示されるように、ウエハＷが分離領域Ｄを通過してパージガスが供給されてパージされた後、第１の処理領域Ｐ１を通過することにより、ジクロロシランが供給される。ジクロロシランは、吸着阻害基であるＣｌ基が存在する領域にはあまり吸着せず、吸着阻害基の存在しない領域に多く吸着する。よって、トレンチＴ内の底面付近にジクロロシランが多く吸着し、ウエハＷの表面及びトレンチＴの上部にはあまりジクロロシランが吸着しない。つまり、トレンチＴの底部付近に原料ガスであるジクロロシランが高密度で吸着し、トレンチＴの上部及びウエハＷの表面上にはジクロロシランが低密度で吸着する。

図１２（ｄ）は、成膜工程におけるシリコン窒化膜堆積工程の一例を示した図である。ウエハＷが分離領域Ｄを通過してパージガスが供給されてパージされた後、第２の処理領域Ｐ２を通過することにより、プラズマにより活性化されたアンモニア含有ガスが供給される。アンモニアガスの供給により、トレンチＴ内に吸着したジクロロシランと供給されたアンモニアとが反応し、シリコン窒化膜の分子層が反応生成物として形成される。ここで、ジクロロシランがトレンチＴの底部付近に多く吸着しているので、トレンチＴ内の底部付近に多くシリコン窒化膜が形成される。よって、図１２（ｄ）に示されるようなボトムアップ性の高い埋め込み成膜が可能となる。

図１２（ｂ）〜（ｄ）は、成膜工程を構成する。かかる成膜工程において、トレンチＴの底部よりも上部に多く吸着阻害領域を形成し、トレンチＴの上部よりも底部に多く原料ガスを吸着させることにより、ボトムアップ成膜が可能となり、トレンチＴの底面から上部に向かうにつれて膜厚が薄くなるＶ字の断面形状を有するシリコン窒化膜の分子層を堆積させることができる。

図１２（ｅ）は、改質工程における塩素ラジカル吸着工程の一例を示した図である。改質工程を行う際には、反応ガスノズル３１からの原料ガスの供給を停止させ、反応ガスノズル３２からの窒化ガスの供給、シャワーヘッド部９３からの塩素ラジカルの供給、分離ガスノズル４１、４２からの窒素ガスの供給は継続して行う。つまり、原料ガスであるジクロロシランの供給のみを停止させ、他のガスの供給は継続して行う。

そうすると、ウエハＷが第３の処理領域Ｐ３を通過した際、シャワーヘッド部９３から塩素ラジカルが供給される。この時の塩素ラジカルの供給は、ウエハＷのトレンチＴ内にＶ字の断面形状を有するシリコン窒化膜の分子層が堆積し、ウエハＷのトレンチＴ外の上面に同様にシリコン窒化膜の分子層が堆積している点を除けば、図１２（ｂ）で説明した塩素ラジカル吸着工程と同様である。即ち、トレンチＴの底面から上部に向かって吸着量（又は吸着密度）が増加するように、塩素ラジカルがシリコン窒化膜の表面に吸着する。よって、トレンチＴ内においては、Ｖ字の断面形状を有するシリコン窒化膜の表面上に、上部の方が底部よりも吸着密度が高くなるように塩素ラジカルが吸着する。

図１２（ｆ）は、改質工程におけるプラズマ窒化工程の一例を示した図である。回転テーブル２の回転により、第１の処理領域Ｐ１の両側における分離領域Ｄにおけるパージガスの供給を経てウエハＷが第２の処理領域Ｐ２を通過する際、ウエハＷにはプラズマ発生器８０により活性化された窒化ガスが供給される。これにより、Ｖ字の断面形状を有するシリコン窒化膜はプラズマ窒化され、改質される。なお、第１の処理領域Ｐ１では原料ガスの供給は停止しているので、ウエハＷは表面がパージのみされた状態で第２の処理領域Ｐ２に到達する。そして、プラズマにより活性化された窒化ガスは堆積したシリコン窒化膜の改質にのみ寄与する。この時、シリコン窒化膜の表面に吸着した塩素ラジカルは消滅してしまう。塩素ラジカルの吸着は、化学反応による吸着ではなく、ＮＨ_２基の水素と塩素の電気陰性度の差による物理吸着であるので、回転テーブル２が１回転する間に何とかシリコン窒化膜又はウエハＷの表面に吸着している程度の吸着力しかない。一方、アンモニアプラズマは、堆積したシリコン窒化膜の内部で未反応であるシリコン原子と反応する化学反応であり、プラズマにより活性化されているため、高いエネルギーを有する。よって、シリコン窒化膜の表面に物理吸着した塩素ラジカルは、プラズマで活性化した窒化ガスの供給によりシリコン窒化膜の表面から追い出されてしまい、消滅してしまう。よって、塩素ラジカル吸着工程においてシリコン窒化膜の表面に吸着した塩素ラジカルがプラズマ改質に悪影響を及ぼすことは無く、シリコン窒化膜の改質は問題無く行われる。

なお、そのように考えると、改質工程における塩素ラジカル吸着工程は不要とも考えられるが、回転テーブル式の成膜装置を用いる場合、一旦供給を開始したガスは、停止させる必要が無ければ、継続的に供給した方がシーケンスの設計が容易である。本実施形態に係るシリコン窒化膜の成膜方法においては、原料ガスについては、供給を停止させないと改質工程を行うことができず、また、原料ガスは高価であるため、原料ガスの供給は停止させている。しかしながら、塩素ラジカルは、供給してもプラズマ改質に悪影響は及ぼさず、次の成膜工程ですぐ塩素ラジカルの供給が必要となり、また塩素ガスは安価であるので、そのようなシーケンスを採用している。

図１２（ｅ）、（ｆ）に示した改質工程は、ループＡで示されるように、１回以上の所定回数繰り返される。最低は１回であるが、十分な改質効果を得るためには、改質工程を２回以上繰り返すことが好ましい。改質工程を行うことにより、Ｖ字の断面形状を有するボトムアップ成長したシリコン窒化膜をＶ字の断面形状のまま改質することができ、特に膜厚が厚く、改質が不足し易い底面部のシリコン窒化膜を十分に改質することができ、上部のシリコン窒化膜との品質の差を小さくすることができる。例えば、２回〜７回、好ましくは２回〜５回、更に好ましくは３回程度改質工程を繰り返すようにしてもよい。

改質工程を所定回数繰り返した後は、ループＢに示されるように、図１２（ｂ）に戻り、成膜工程を再度行う。この場合にも、図１２（ｂ）の塩素ラジカル吸着工程、図１２（ｃ）の原料ガス吸着工程、図１２（ｄ）のシリコン窒化膜堆積工程を１回ずつ実施したら、図１２（ｅ）の塩素ラジカル吸着工程及び図１２（ｆ）のプラズマ窒化工程を所定回数繰り返す。即ち、成膜工程１回に対し、改質工程を所定回数行うようにする。これにより、Ｖ字の断面形状を有するシリコン窒化膜をトレンチＴ内に埋め込むとともに、Ｖ字の断面形状のままシリコン窒化膜を改質することができ、ボトムアップ成膜によりボイドやシームを発生させること無く、かつ底面においても緻密で高品質の埋め込み成膜を行うことができる。

図１２（ｇ）は、トレンチＴにシリコン窒化膜１１０が途中まで埋め込まれた状態を示した図である。図１２（ｇ）に示されるように、Ｖ字の断面形状を有し、ボトムアップ成長したシリコン窒化膜１１０がトレンチＴ内に埋め込まれるため、トレンチＴの上部の開口は塞がれず、ボイドやシームが形成され難い状態を保ちつつトレンチＴを埋め込むことができる。また、シリコン窒化膜１１０は、十分な改質処理がなされており、底部の膜厚が薄い部分でも、緻密で膜密度の高いシリコン窒化膜を堆積させることができる。

図１３は、本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜の成膜方法の一例のシーケンスを示した図である。図１３において、横軸が時間軸、縦軸は供給するガスの種類とプラズマのオン／オフを示している。図１３においては、１〜５サイクル目のシーケンスが示されている。１サイクル目及び５サイクル目が図１２（ａ）〜（ｄ）で説明した成膜工程に該当し、２〜４サイクル目が図１２（ｅ）、（ｆ）で説明した改質工程に該当する。

時刻ｔ０〜ｔ５は、回転テーブル２の１回転目のシーケンスを示している。上述のように、回転テーブル２の回転により、回転テーブル２の凹部２４上に載置されているウエハＷは、第２の処理領域Ｐ２、第３の処理領域Ｐ３、分離領域Ｄ、第１の処理領域Ｐ１、分離領域Ｄを順に通過する。

なお、図１３においては、実際にウエハＷの表面に各ガスが供給されているタイミングのシーケンスを示している。つまり、上述の成膜装置において、反応ガスノズル３１、３２、シャワーヘッド部９３及び分離ガスノズル４１、４２からのガスは継続して供給されており、回転テーブル２の回転によりウエハＷが移動し、第１〜第３の処理領域Ｐ１〜Ｐ３及び分離領域Ｄを通過する各タイミングで各ガスが供給されるが、図１３においては、成膜装置がガスを供給しているタイミングではなく、ウエハＷの表面にガスが供給されるタイミングのシーケンスが示されている。よって、図１３におけるシーケンスは、上述のような回転テーブル式の成膜装置のみならず、ウエハＷを収容した処理室内に各ガスの供給タイミングを切り替えて順次ウエハＷに処理ガスを供給する成膜装置にも適用可能である。

時刻ｔ０〜ｔ１において、窒化工程が行われる。ウエハＷが第２の処理領域Ｐ２を通過すると、反応ガスノズル３２から供給されたアンモニアガスがプラズマ発生器８０により活性化されてウエハＷの表面に供給される。これは、図１２（ａ）で説明したプラズマ改質工程と実質的に同一である。かかる窒化工程により、トレンチＴ内を含むウエハＷの表面全体にＮＨ_２基が吸着し、ウエハＷの表面全体に吸着サイトが形成される。

なお、必要に応じて、時刻ｔ０の前に、プラズマ改質工程をもっと長い期間行い、ウエハＷの表面を十分に窒化するようにしてもよい。

時刻ｔ１〜ｔ２において、塩素ラジカル吸着工程が行われる。回転テーブル２の回転によりウエハＷが第３の処理領域Ｐ３を通過すると、プラズマ発生器９０のシャワーヘッド部９３から塩素ラジカルが供給される。図１２（ｂ）で説明したように、塩素ラジカルはウエハＷの上面及びトレンチＴの上部には多く吸着するが、トレンチＴの底面を含む下部にはあまり多く吸着しない。よって、トレンチＴの深さ方向において異なる吸着量で塩素ラジカルが吸着する。塩素ラジカルが吸着した領域は、塩素を含むジクロロシランの吸着阻害領域となり、塩素ラジカルが吸着していない領域は、窒化工程で形成された吸着サイトが残されることとなる。なお、吸着阻害領域を、非吸着サイトと呼んでもよい。

時刻ｔ２〜ｔ３において、パージ工程が行われる。回転テーブル２の回転によりウエハＷが分離領域Ｄを通過すると、窒素ガスがパージガスとしてウエハＷに供給され、ウエハＷの表面がパージされて清浄化される。

時刻ｔ３〜ｔ４において、原料ガス吸着工程が行われる。回転テーブル２の回転によりウエハＷが第１の処理領域Ｐ１を通過すると、反応ガスノズル３１からジクロロシランが供給され、ウエハＷの表面に吸着する。この時、図１２（ｃ）において説明したように、ＮＨ_２基が存在する吸着サイトにジクロロシランは多く吸着するが、塩素が吸着している吸着阻害領域には少量しか吸着しない。よって、吸着サイトが露出しているトレンチＴの底面を含む下部にはジクロロシランが多く吸着するが、トレンチＴの上部及びウエハＷの上面には少量しかジクロロシランは吸着しない。

時刻ｔ４〜ｔ５において、パージ工程が行われる。時刻ｔ２〜ｔ３で説明した通り、回転テーブル２の回転によりウエハＷが分離領域Ｄを通過すると、窒素ガスがパージガスとしてウエハＷに供給され、ウエハＷの表面がパージされて清浄化される。

２サイクル目の時刻ｔ５〜ｔ６において、窒化工程（又はシリコン窒化膜堆積工程）が行われる。回転テーブル２の回転により、ウエハＷが第２の処理領域Ｐ２を通過すると、反応ガスノズル３２から供給されたアンモニアガスがプラズマ発生器８０により活性化され、ウエハＷの表面に供給され、ウエハＷの表面に吸着したジクロロシランと反応し、反応生成物であるシリコン窒化膜の分子層がウエハＷの表面に堆積する。上述のように、ジクロロシランはトレンチＴの底面を含む下部に多く吸着しているので、トレンチＴの下部には厚くシリコン窒化膜が堆積する。一方、ジクロロシランがあまり吸着していないトレンチＴの上部及びウエハＷの上面には、シリコン窒化膜が薄く堆積する。これにより、図１２（ｄ）、（ｅ）で説明したＶ字の断面形状を有するシリコン窒化膜１１０がトレンチＴ内に堆積する。

時刻ｔ６〜ｔ７においては、改質工程における塩素ラジカル吸着工程が行われる。回転テーブル２の回転によりウエハＷが第３の処理領域Ｐ３を再び通過すると、プラズマ発生器９０のシャワーヘッド部９３から塩素ラジカルが供給される。図１２（ｅ）で説明したように、塩素ラジカルは、Ｖ字の断面形状を有するシリコン窒化膜の上部には多く吸着するが、トレンチＴの底面を含む下部のシリコン窒化膜上にはあまり多く吸着しない。よって、トレンチＴの深さ方向において異なる吸着量で塩素ラジカルが吸着する。シリコン窒化膜の表面はＮＨ_２基が存在し、原料ガスにとって吸着サイトを構成する。よって、シリコン窒化膜上の塩素ラジカルが吸着した領域は、塩素を含むジクロロシランの吸着阻害領域（非吸着サイト）となり、塩素ラジカルが吸着していない領域は、吸着サイトが残されることとなる。

時刻ｔ７〜ｔ８において、再びパージ工程が行われる。回転テーブル２の回転によりウエハＷが分離領域Ｄを通過すると、窒素ガスがパージガスとしてウエハＷに供給され、ウエハＷの表面がパージされて清浄化される。

時刻ｔ８〜ｔ９において、ウエハＷは第１の処理領域Ｐ１を通過する。改質工程においては、原料ガスであるジクロロシランの反応ガスノズル３１からの供給は停止されているため、ウエハＷは原料ガスを供給されること無く第１の処理領域Ｐ１を通過する。

なお、原料ガスの供給は、ウエハＷが第１の処理領域Ｐ１を通過する前までに停止していればよいが、２サイクル目に入ったら速やかに停止させることが好ましい。

時刻ｔ９〜ｔ１０において、パージ工程が行われる。時刻ｔ７〜ｔ８で説明した通り、回転テーブル２の回転によりウエハＷが分離領域Ｄを通過すると、窒素ガスがパージガスとしてウエハＷに供給され、ウエハＷの表面がパージされて清浄化される。

３サイクル目の時刻ｔ１０〜ｔ１１において、プラズマ窒化工程が行われる。図１２（ｆ）で説明したように、プラズマにより活性化した窒化ガスがウエハＷの表面に供給され、トレンチＴ内のＶ字の断面形状を有するシリコン窒化膜は、プラズマ窒化され、改質される。これにより、底部の膜厚が厚い部分にもプラズマ改質が行われる。また、時刻ｔ６〜ｔ７でシリコン窒化膜の表面に物理吸着した塩素ラジカルは、窒化プラズマの供給により消滅してしまう。

時刻ｔ１１〜時刻ｔ２１まで、時刻ｔ６〜ｔ１１で説明した改質工程が２回繰り返される。このような改質工程の繰り返しにより、トレンチＴ内に堆積したＶ字の断面形状を有するシリコン窒化膜の底面も十分に窒化され、緻密で膜密度の高いシリコン窒化膜が成膜される。

時刻ｔ２１〜ｔ２５は、時刻ｔ１〜ｔ５で説明した成膜工程が再び繰り返される。図１３のシーケンスでは、１回の成膜工程に対し、３回の改質工程が行われるシーケンスが一例として示されている。改質工程の実施回数は、１回以上であれば、用途に応じて種々定めることができるが、トレンチＴ内に埋め込まれたシリコン窒化膜の十分な改質を行う観点からは、２回以上行うことが好ましい。但し、あまり回数を多くすると、生産性が低下するので、膜質と生産性の観点から適切な実施回数を定めることができる。

図１４は、本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜の成膜方法によりトレンチＴを埋め込んだ例を示した図である。Ｖ字の断面形状を有するシリコン窒化膜１１０をトレンチＴの底面からボトムアップ成長させるとともに改質を行い、最終的にトレンチＴの全体を埋め込み、高品質のシリコン窒化膜でトレンチＴを埋め込むことができる。

なお、本実施形態において、原料ガスとしてジクロロシランを用いた例を挙げて説明したが、原料ガスは、シリコン及び塩素を含有するガスであれば、種々のガスを用いることができる。例えば、ジクロロシランの他、用途に応じて、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）等の種々のクロロシラン系ガスを用いてもよいことは、上述の通りである。窒化ガスも、アンモニア又は窒素を含有し、プラズマによる活性化により原料ガスを窒化してシリコン窒化膜を反応生成物として堆積できれば、種々の窒化ガスを用いることができる。塩素含有ガスも、塩素ラジカルにより吸着阻害領域をウエハＷの表面上に形成できれば、種々の塩素含有ガスを用いることができる。

また、図１２及び図１３で説明したシーケンスは、上述の成膜装置の制御部１００がガス供給時間、タイミング、プラズマ発生器８０、９０の動作等を制御することにより実行することができる。本実施形態に係る成膜装置によれば、回転テーブル２を回転させ、ガスの供給パターンを変化させるとともに、その状態で回転テーブル２を何回回転させるかでガスの供給時間等も制御できるため、図１２及び図１３のシーケンスも容易に実現することができる。また、各ガスを供給しながら、回転テーブル２の回転速度及び回転数を調整することにより、各ガスの吸着量を容易に制御することができ、本実施形態に係るシリコン窒化膜の成膜方法を好適に実施することができる。

以上、本発明の好ましい実施形態について詳説したが、本発明は、上述した実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施形態に種々の変形及び置換を加えることができる。

１ 真空容器
２ 回転テーブル
４ 凸状部
７ ヒータユニット
１１ 天板
１２ 容器本体
１５ 搬送口
２４ 凹部
３１〜３３ 反応ガスノズル
４１、４２ 分離ガスノズル
８０、９０ プラズマ発生器
９１ プラズマ生成部
９３ シャワーヘッド部
１３０〜１３２ ガス供給源
Ｐ１〜Ｐ３ 処理領域
Ｗ ウエハ

Claims (16)

1. 基板の表面に形成された窪みパターンにシリコン窒化膜を埋め込むシリコン窒化膜の成膜方法であって、
   前記窪みパターンの底部から上部に向かって吸着量が増加するように塩素ラジカルを吸着させ、第１の吸着阻害領域を形成する工程と、
   前記窪みパターンを含む前記基板の表面にシリコン及び塩素を含有する原料ガスを供給し、前記基板の表面の前記第１の吸着阻害領域が形成されていない吸着領域に前記原料ガスを吸着させる工程と、
   前記吸着領域に吸着した前記原料ガスをプラズマにより活性化された窒化ガスで窒化し、前記窪みパターンの前記底部から前記上部に向かって膜厚が薄くなるＶ字の断面形状を有するシリコン窒化膜の分子層を堆積させる工程と、
   前記窪みパターンの前記底部から前記上部に向かって吸着量が増加するように前記シリコン窒化膜の分子層上に塩素ラジカルを吸着させ、第２の吸着阻害領域を形成する工程と、
   前記窪みパターンを含む前記基板の表面にプラズマにより活性化された窒化ガスを供給し、前記第２の吸着阻害領域を消滅させるとともに前記シリコン窒化膜の分子層を窒化して改質する工程と、を有するシリコン窒化膜の成膜方法。
2. 前記第１の吸着阻害領域を形成する工程、前記原料ガスを吸着させる工程及び前記シリコン窒化膜の分子層を堆積させる工程を成膜工程、前記第２の吸着阻害領域を形成する工程及び前記シリコン窒化膜の分子層を窒化して改質する工程を改質工程としたときに、
   前記成膜工程を１回行い、前記改質工程を１回以上の所定回数連続して行うサイクルを１サイクルとし、該１サイクルを複数サイクル繰り返す請求項１に記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
3. 前記所定回数は、２回以上である請求項２に記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
4. 第１サイクル目の前記成膜工程の前記第１の吸着阻害領域を形成する工程の前に、前記窪みパターンを含む前記基板の表面をプラズマにより活性化された窒化ガスで窒化して改質するプラズマ改質工程を更に有する請求項２又は３に記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
5. 前記第１の吸着阻害領域を形成する工程と前記原料ガスを吸着させる工程との間、及び前記原料ガスを吸着させる工程と前記シリコン窒化膜の分子層を堆積させる工程との間に、前記基板の表面にパージガスを供給するパージ工程を更に有する請求項２乃至４のいずれか一項に記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
6. 前記第２の吸着阻害領域を形成する工程と前記シリコン窒化膜の分子層を窒化して改質する工程との間に、前記基板の表面にパージガスを供給するパージ工程を更に有する請求項５に記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
7. 前記基板は、処理室内に設けられた回転テーブルの表面上の周方向に沿って載置され、
   前記回転テーブルに前記塩素ラジカルを供給可能な塩素ラジカル吸着領域、前記回転テーブルに前記パージガスを可能な第１のパージ領域、前記回転テーブルに前記原料ガスを供給可能な原料ガス吸着領域、前記回転テーブルに前記パージガスを供給可能な第２のパージ領域、前記回転テーブルに前記活性化された窒化ガスを供給可能な窒化領域が前記回転テーブルの前記周方向に沿って前記回転テーブルの上方に設けられ、
   前記塩素ラジカル吸着領域で前記塩素ラジカル、前記原料ガス吸着領域で前記原料ガス、前記窒化領域で前記活性化された窒化ガス、及び前記第１及び第２のパージ領域で前記パージガスを供給した状態で前記回転テーブルを回転させて前記成膜工程を実施し、
   前記塩素ラジカル吸着領域で前記塩素ラジカル、前記窒化領域で前記活性化された窒化ガス、及び前記第１及び第２のパージ領域で前記パージガスを供給し、前記原料ガス吸着領域で前記原料ガスを供給しない状態で前記回転テーブルを回転させて前記改質工程を実施する請求項５に記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
8. 前記塩素ラジカルは、シャワーヘッドにより供給される請求項１乃至７のいずれか一項に記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
9. 前記塩素ラジカルは、リモートプラズマ装置により生成される請求項１乃至８のいずれか一項に記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
10. 前記活性化された窒化ガスは誘導結合型プラズマにより活性化される請求項１乃至９のいずれか一項に記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
11. 前記窒化ガスは、アンモニア含有ガスである請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
12. 前記原料ガスは、ジクロロシランである請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
13. 処理室と、
    該処理室内に設けられ、表面上に基板を載置可能な基板載置領域を有する回転テーブルと、
    該回転テーブル上に回転方向に沿って所定領域に設けられ、前記回転テーブル上に塩素ラジカルを供給可能な塩素ラジカル供給領域と、
    前記回転テーブル上であって、該塩素ラジカル供給領域の前記回転方向における下流側に設けられ、前記回転テーブル上にシリコン及び塩素を含有する原料ガスを供給可能な原料ガス供給領域と、
    前記回転テーブル上であって、該原料ガス供給領域の前記回転方向における下流側に設けられ、前記回転テーブル上に活性化された窒化ガスを供給可能な窒化ガス供給領域と、
    前記塩素ラジカル供給領域において前記塩素ラジカル、前記原料ガス供給領域において前記原料ガス、及び前記窒化ガス供給領域において前記活性化された窒化ガスを前記回転テーブルに供給して前記回転テーブルを１回転させる成膜工程と、
    前記原料ガス供給領域における前記原料ガスの供給を停止するとともに、前記塩素ラジカル供給領域において前記塩素ラジカル、及び前記窒化ガス供給領域において前記活性化された窒化ガスを前記回転テーブルに供給して前記回転テーブルを１回以上の所定回数回転させる改質工程と、
    を交互に実行する制御を行う制御手段と、を有する成膜装置。
14. 前記制御手段において、前記所定回数は２回以上に設定されている請求項１３に記載の成膜装置。
15. 前記塩素ラジカル供給領域に前記塩素ラジカルを供給可能なリモートプラズマ装置と、
    前記窒化ガス供給領域に前記活性化された窒化ガスを供給可能な誘導型プラズマ発生装置と、を有する請求項１３又は１４に記載の成膜装置。
16. 前記リモートプラズマ装置は、シャワーヘッド部を有し、該シャワーヘッド部から前記塩素ラジカルを供給する請求項１５に記載の成膜装置。