JP2019031612A - 繊維強化樹指中間材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ボイドなどの欠陥が生じ難く、機械的強度に優れて均一な特性を有する繊維強化樹脂成形品を製造することができる繊維強化樹脂中間材の製造方法を提供する。【解決手段】揮発成分を含む樹脂粉体を強化繊維で形成される強化繊維基材に付着し、これを加熱して前記樹脂粉体を前記強化繊維基材に融着させてなる繊維強化樹指中間材を製造する方法であって、先ず、前記樹脂粉体が付着した強化繊維基材を、前記樹脂粉体が重量減少を示す所定の温度で、前記樹脂粉体の飽和重量減少率に到達するまで加熱し、次に、前記樹脂粉体が付着した強化繊維基材を、前記樹脂粉体の融点以上の所定の温度で、その樹脂粉体を前記強化繊維基材に融着させてなる繊維強化樹指中間材の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、揮発成分を含む樹脂粉体を強化繊維基材に付着させると共に、樹脂中の揮発成分除去工程を経た後に、その樹脂粉体を強化繊維基材に融着させてなる繊維強化樹脂中間材を製造する製造方法に関する。

炭素繊維、ガラス繊維、天然繊維などの強化繊維からなる強化繊維基材に樹脂を含浸させて複合化した繊維強化樹脂が種々の分野・用途に広く利用されており、航空機部品や自動車部品などの機械強度部品にもその適用が進められている。このような機械強度部品においては、所望の強度・特性を発揮させるために、樹脂の強化繊維基材内への含浸が所定の繊維体積含有率で行われ、その部品中に強化繊維と樹脂とが接触していない欠損部位やボイドなどの欠陥の少ないものが求められる。かかるボイドなど欠陥の少ない繊維強化樹脂成形品の成形方法として、強化繊維基材に樹脂粉体を溶着・含浸させる各種方法が提案されている。

例えば、特許文献１に、開繊された強化繊維で形成される強化繊維基材の外面部に樹脂を付着させ、その樹脂の融点以上に加熱して前記樹脂を前記強化繊維基材に含浸させた繊維強化樹脂中間材であって、前記強化繊維基材は、外面に開口した空隙を有し、前記樹脂が半含浸状態にある繊維強化樹脂中間材が提案されている。この繊維強化樹脂中間材において、半含浸状態の強化繊維基材からなる繊維強化樹脂中間材は、強化繊維基材に樹脂粉体を静電付着させ、これを加熱し含浸させて作製するのがよいとされる。また、加熱操作において強化繊維基材に付着している樹脂粉体は、強化繊維基材の表面で溶融するが、ミクロ的な付着状況に応じた分布を保つので、強化繊維基材の表面全体を被うようなフィルム状の溶融層は形成されないとされる。このため、繊維強化樹脂中間材は、賦形性と同時に含浸性に富むので、これを積層し、加熱及び加圧することにより、複雑な形状であっても所望の繊維体積含有率を有し、含浸が充分に行われボイドなどの欠陥の少ない繊維強化樹脂成形品を成形することができる。

特許文献２に、連続モノフィラメントよりなる強化繊維束をガス流動槽内で開繊させる工程と、開繊した強化繊維を樹脂粉体が充填された容器内を緊張状態にて通過させることにより、その強化繊維に樹脂粉体を付着させる工程と、樹脂粉体が付着した強化繊維を加熱装置に導いてシート化する工程からなる繊維複合シートの製造方法が提案されている。この繊維複合シートの製造方法においては、開繊工程にて開繊した強化繊維を、樹脂粉体が充填された容器内を緊張状態にて通過させるので、その強化繊維に樹脂粉体を幅方向に均一な厚さに付着させることができる。そして、この樹脂粉体が付着した強化繊維を加熱装置に導いてシート化するので、幅方向に肉厚が均一で、外観及び強度に優れた繊維複合シートを得ることができる。この加熱装置としては加熱ロール、熱風、遠赤外線等の凡用加熱手段が使用でき、加熱温度は樹脂粉体の種類、加熱時間、繊維複合シートの用途等により適宜選択することができるとされる。

特許文献３に、繊維材よりなるシート状基材を50〜300℃に加熱する工程、次いで、該シート状基材の片面側に樹脂粉体を付着させる工程、樹脂粉体が付着した面の反対面の温度を粉体が存在する面より高く加温する工程、しかる後樹脂粉体が付着したシート状基材の樹脂量調整するため、樹脂粉体を存在せしめる工程、さらにこのシート状基材を加熱する工程を有するプリプレグの製造方法が提案されている。このプリプレグの製造方法によれば、シート状基材へ粉体樹脂の含浸を均一にかつ良好に行うことができるので、基材中の気泡が極めて少ないプリプレグ及びボイドのない積層板を得ることができるとされる。

特開2016-78360号公報 特開平06-287318号公報 特開平11-240967号公報

特許文献１に記載されるように、ボイドなど欠陥の少ない繊維強化樹脂成形品を成形するには賦形性と同時に含浸性に富む繊維強化樹脂中間材を成形することが重要である。また、特許文献２に記載の繊維複合シートの成形、または、特許文献３に記載のプリプレグの成形において記載されるように、開繊した強化繊維又は繊維材よりなるシート状基材に樹脂粉体を均一に付着させることが重要である。しかしながら、樹脂粉体を均一に付着させた繊維強化樹脂中間材やシート状基材から繊維強化樹脂成形品を成形したとき、機械的強度や均質性に問題のある繊維強化樹脂成形品が成形される場合があり、その対策が求められている。

本発明は、このような従来の問題点に鑑み、ボイドなどの欠陥が生じ難く、機械的強度に優れて均一な特性を有する繊維強化樹脂成形品を製造することができる繊維強化樹脂中間材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、繊維強化樹脂成形品の製造に供される樹脂粉体には、その製造方法又は製造工程によっては、原料由来の揮発成分が重量比率で0.1％以上含まれるものがあり、その揮発成分が繊維強化樹脂成形品の成形工程でガス化して成形品内部のボイドとして残留してしまうことにより、繊維強化樹脂成形品の強度及び均質性に悪影響を及ぼすという知見を得て本発明を完成させた。

本発明に係る繊維強化樹指中間材の製造方法は、揮発成分を含む樹脂粉体を強化繊維で形成される強化繊維基材に付着し、これを加熱して前記樹脂粉体を前記強化繊維基材に融着させてなる繊維強化樹指中間材を製造する方法であって、先ず、前記樹脂粉体が付着した強化繊維基材を、前記樹脂粉体が重量減少を示す所定の温度で、前記樹脂粉体の飽和重量減少率に到達するまで加熱し、次に、前記樹脂粉体が付着した強化繊維基材を、前記樹脂粉体の融点以上の所定の温度で、その樹脂粉体を前記強化繊維基材に融着させてなる繊維強化樹指中間材の製造方法。ここで、繊維強化樹指中間材は加熱・加圧されて繊維強化樹脂成形品に賦形されるものであって、飽和重量減少率とは、樹脂粉体が付着した強化繊維基材を、前記繊維強化樹脂成形品に賦形する際に選択される温度範囲のうちで最も高い温度以下の一定温度で加熱しつつその加熱時間に対する重量減少率を測定し、その重量減少率がほぼ一定になる減少率を示すとき、その重量減少率をいう。

また、本発明に係る繊維強化樹指中間材の製造方法は、揮発成分を含む樹脂粉体を強化繊維で形成される強化繊維基材に付着し、これを加熱して前記樹脂粉体を前記強化繊維基材に融着させてなる繊維強化樹指中間材を製造する方法であって、先ず、前記樹脂粉体の飽和重量減少率を求め、その飽和重量減少率を示す加熱温度及び時間を基に前記樹脂粉体中に含まれる揮発成分を揮発させ、次に、前記樹脂粉体が付着した強化繊維基材を、前記樹脂粉体の融点以上の所定の温度に加熱して、その樹脂粉体を前記強化繊維基材に融着させてなる繊維強化樹指中間材の製造方法。ここで、繊維強化樹指中間材は加熱・加圧されて繊維強化樹脂成形品に賦形されるものであって、飽和重量減少率とは、樹脂粉体が付着した強化繊維基材を、前記繊維強化樹脂成形品に賦形する際に選択される温度範囲のうちで最も高い温度以下の一定温度で加熱しつつその加熱時間に対する重量減少率を測定し、その重量減少率がほぼ一定になる減少率を示すとき、その重量減少率をいう。

上記発明において、揮発成分の揮発処理を行った後の含有揮発成分は、重量比率で1,000ppm以下であるのがよい。

本発明は、繊維強化樹脂中間材の製造において、先ず揮発成分を含む樹脂粉体が付着した強化繊維基材の揮発成分を除去する工程を行った後に、樹脂粉体を強化繊維基材に融着させて繊維強化樹脂中間材を製造する。このため、かかる繊維強化樹脂中間材を用いて繊維強化樹脂成形品を製造する場合に、樹脂粉体に含まれる揮発成分に起因するボイドの発生などの悪影響を排除することができ、強度及び均質性に優れた繊維強化樹脂成形品を製造することができる。

PPS樹脂の飽和重量減少率曲線の例を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明は、揮発成分を含む樹脂粉体を強化繊維で形成される強化繊維基材に付着し、これを加熱して前記樹脂粉体を前記強化繊維基材に融着させてなる繊維強化樹指中間材を製造する方法に係る発明である。そして、先ず前記樹脂粉体に含まれる揮発成分の除去を行う揮発成分除去工程を行った後に、前記強化繊維基材を前記樹脂粉体の融点以上の所定の温度でその樹脂粉体を前記強化繊維基材に融着させて繊維強化樹脂中間材を製造する発明である。すなわち、本発明は、揮発成分除去工程を行うことに特徴を有する発明である。なお、付着した樹脂粉体の揮発成分を除去する工程と、当該樹脂粉体を強化繊維基材に融着させる工程とは、必ずしも別工程である必要はない。選択する温度によっては揮発成分の除去と強化繊維基材に融着させることとを一工程で行なってもよい。

本発明において揮発成分除去工程とは、強化繊維基材に付着させる樹脂粉体の飽和重量減少率を求め、その飽和重量減少率に基づいて強化繊維基材に付着させた樹脂粉体中に含まれる揮発成分を除去する工程をいう。すなわち、先ず使用する樹脂粉体の飽和重量減少率を求めることが必要である。飽和重量減少率とは、樹脂粉体が付着した強化繊維基材を、繊維強化樹脂成形品に賦形する際に選択される温度範囲のうちで最も高い温度以下の一定温度で加熱しつつその加熱時間に対する重量減少率を測定し、その重量減少率がほぼ一定になる減少率を示すとき、その重量減少率をいう。なお、繊維強化樹脂成形品とは、
繊維強化樹指中間材が加熱・加圧されて賦形されてなるものをいう。また、飽和重量減少率を求める樹脂粉体は、その樹脂に適した乾燥方法により予め乾燥を行ったものが使用される。繊維強化樹脂成形品に賦形する温度とは、本発明により製造される繊維強化樹指中間材は、その製造後に加熱・加圧されて所定の繊維強化樹脂成形品に賦形されるものであり、その賦形時の温度をいう。

図１は、強化繊維基材に付着させる樹脂粉体を所定温度で加熱し、加熱時間に対する重量減少率を求めたグラフを示す。樹脂粉体は平均粒径40μmのPPC樹脂（融点280℃）からなる。図１において、横軸が加熱時間、縦軸が重量減少率である。図１によると、280〜300℃の温度において重量減少率曲線が横軸にほぼ並行になり、加熱時間に拘わらず重量減少率がほぼ一定になる飽和状態になることを示している。一方、加熱温度が350℃及び400℃の場合は重量減少率が直線状に増加しており、400℃の重量減少率曲線の勾配は350℃の勾配より大きくなっている。重量減少率が直線状の増加を示す場合は、樹脂粉体の樹脂成分自体が分解・揮発していると解される。

図１において、加熱温度280℃の重量減少率曲線（ａ曲線）と300℃の重量減少率曲線（ｂ曲線）を比較すると、ａ曲線の傾きは、ｂ曲線の傾きより大きく、約350secで飽和状態になり、飽和重量減少率が約0.16％になっている。一方、ｂ曲線は、約500secで飽和状態になり、飽和重量減少率が約0.18％になっている。重量減少率が飽和して飽和重量減少率を示す温度範囲においては、加熱温度が高い方が速く飽和状態に達している。これらの加熱状態においては、ジクロロベンゼン、γ-ブチロラクトン、キシレンなどが検出されており、樹脂粉体の原料由来の揮発成分が揮発したものと解される。上記成分の沸点は、ジクロロベンゼンが174℃、γ-ブチロラクトンが204℃、キシレンが139℃である。

PPS樹脂からなる繊維強化樹脂中間材を使用して所定の繊維強化樹脂成形品を賦形する場合は、一般に賦形温度300〜340℃で賦形される。従って、PPS樹脂からなる樹脂粉体が付着した強化繊維基材の場合において、本発明は、先ず280〜300℃の温度、350〜500secの揮発成分除去工程を行った後に、前記強化繊維基材を前記樹脂粉体の融点以上の所定の温度でその樹脂粉体を前記強化繊維基材に融着させて繊維強化樹脂中間材を製造する。そして、そのように製造された繊維強化樹脂中間材は、これを300〜340℃で所定の繊維強化樹脂成形品に賦形するのが好ましい。かかる繊維強化樹脂中間材によれば、繊維強化樹脂成形品の賦形中に発生する含有揮発成分に基づくガスに起因するボイドの発生、強度又は均質性の劣化を排除することができる。

繊維強化樹脂中間材の生産性を考慮すると、揮発成分除去工程の時間は短い方が好ましい。かかる観点から上記ａ曲線とｂ曲線を比較すると、ａ曲線に基づいて揮発成分除去工程を行うのが好ましい。しかしながら、揮発成分除去工程を、例えば350℃（ｃ直線）で行うこともできる。この場合は、飽和重量減少率が0.17％であることを目安に、適正な処理時間を選択して揮発成分除去工程を行う。すなわち、使用するマトリックス樹脂によって重量減少率曲線の形態が異なることを考慮すると、繊維強化樹脂成形品に賦形する際に選択される温度範囲のうちで最も高い温度以下の温度範囲で飽和重量減少率を求め、これに基づいて粉体樹脂に由来する揮発成分を除去する揮発成分除去工程を行うことができる。この揮発成分除去工程は、粉体樹脂が強化繊維基材に付着した状態（微視的に樹脂粉体間に隙間がある状態）で行うので、効率的に粉体樹脂に由来する揮発成分を除去することができる。揮発成分除去工程により揮発成分の揮発処理を行った後の含有揮発成分は、重量比率で1,000ppm以下であるのがよい。

本発明において、樹脂粉体の強化繊維基材への付着は、静電付着方法を使用するのがよい。樹脂粉体は、平均粒子径が1〜500μmのものを使用することができる。樹脂粉体の静電付着は、樹脂粉体が強化繊維基材の外面に付着するように、樹脂粉体を帯電させた状態で強化繊維基材に吹きつけて行う。この静電付着は溶媒などを用いないドライな状態で行われるのが望ましいが、溶媒が含まれていても前記平均粒子径の範囲内に樹脂が微粉化されていれば使用できる。かかる樹脂粉体は、マクロ的に観察すれば強化繊維基材の表面に均一の厚さ、均一の分布で付着している。そして、ミクロ的に観察すれば、束になった多数の強化繊維から形成される強化繊維基材の表面は、樹脂粉体が一層又は複層に付着した部分があり、あるいは樹脂粉体が付着していない部分がある。このため、強化繊維の内部に存在する空隙が強化繊維基材の外面に開口した状態になっており、強化繊維は外面に開口した空隙を有する。かかる状態の樹脂粉体が付着した強化繊維基材を樹脂粉体の融点以上に加熱し、樹脂粉体をその強化繊維基材に融着させてなる繊維強化樹脂中間材は、これを積層して賦形してもその内部に残留する空気やガスを充分に排出することができ、賦形性及び取扱性に優れ、ボイドなどの欠陥が生じ難い繊維強化樹脂成形体を成形することができる。なお、かかる状態は、強化繊維基材を形成する強化繊維の外径とその強化繊維基材の嵩密度に基づいて、強化繊維基材の繊維体積含有率が所定の値になるように、所定の平均粒径の樹脂粉体を、強化繊維基材に静電付着させることによって生じさせることができる。また、強化繊維基材の外面とは、強化繊維基材の開放された表面をいう。

本発明において対象とする樹脂粉体は、その原料由来および／または樹脂の製造方法又は製造工程に由来する揮発成分を含むものである。その樹脂は熱可塑性樹脂に限定されない。例えば、硬化反応を生じた部分が10%以下のときに熱可塑性樹脂様の挙動を示す熱硬化性樹脂も本願発明の対象にすることができる。熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート（PC）、ポリスルホン（PSU）、ポリエーテルスルホン（PES）、ポリアミドイミド（PAI）、ポリエーテルイミド（PEI）、ポリアミド系樹脂（PA６、PA11、PA66）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリエーテルケトンケトン（PEKK）等を使用することができる。熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等を使用することができる。

強化繊維基材を形成する強化繊維は、炭素繊維が好ましく、ガラス繊維、天然繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ポリエチレン繊維、強化ポリプロピレン繊維を使用することができる。強化繊維基材は、強化繊維を用いた繊条状若しくは織物状の強化繊維からなるもの、または、二次元若しくは三次元的にランダムに配向した不連続状の強化繊維からなるものを使用することができる。例えば、繊条状の強化繊維基材としてUDシートを使用することができる。繊維強化樹脂中間材は、単層のものであってもよく、積層したものであってもよい。

＜実施例１＞
重合した直後のペレット化していないPPS樹脂を粉砕し、平均粒径が約40μmの微粉末状に加工した。この樹脂粉体を平織したPAN系炭素繊維基材（目付198ｇ/ｍ²）にVf（体積繊維含有率）が50％になるように付着させた。樹脂粉体が付着した炭素繊維基材を300℃に加熱したオーブン内に入れ、350sec保持した後に取り出した。これにより、付着させた樹脂粉体の揮発成分の除去と共に、当該樹脂粉体を強化繊維基材に融着させ、繊維強化樹脂中間基材を得た。この繊維強化樹脂中間基材を16枚積層し、加熱温度320℃、加圧力3MPaで加熱・加圧して板状の繊維強化樹脂成形品を製造した。ASTM D790に準拠し、曲げ強度を測定したところ、883MPaであった。試験片の断面を観察したところ、ボイドなどの欠損はなかった。断面観察は光学顕微鏡で行った。

＜比較例１＞
重合した直後のペレット化していないPPS樹脂を粉砕し、平均粒径が約40μmの微粉末状に加工した。この樹脂粉体を平織したPAN系炭素繊維基材（目付198ｇ/ｍ²）にVf（体積繊維含有率）が50％になるように付着させた。樹脂粉体が付着した炭素繊維基材を300℃に加熱したオーブン内に入れ、30sec保持した後に取り出した。これにより、図１から予測される重量変化率はわずかで樹脂粉体の揮発成分の除去は不十分だが、当該樹脂粉体を強化繊維基材に融着させた繊維強化樹脂中間基材を得た。この繊維強化樹脂中間基材を16枚積層し、加熱温度320℃、加圧力3MPaで加熱・加圧して板状の繊維強化樹脂成形品を製造した。ASTM D790に準拠し、曲げ強度を測定したところ、743MPaであった。試験片の断面を観察したところ、内部には直径が数十μm程度のボイドが複数観察された。

Claims (3)

1. 揮発成分を含む樹脂粉体を強化繊維で形成される強化繊維基材に付着し、これを加熱して前記樹脂粉体を前記強化繊維基材に融着させてなる繊維強化樹指中間材を製造する方法であって、
   先ず、前記樹脂粉体が付着した強化繊維基材を、前記樹脂粉体が重量減少を示す所定の温度で、前記樹脂粉体の飽和重量減少率に到達するまで加熱し、
   次に、前記樹脂粉体が付着した強化繊維基材を、前記樹脂粉体の融点以上の所定の温度で、その樹脂粉体を前記強化繊維基材に融着させてなる繊維強化樹指中間材の製造方法。
   ここで、繊維強化樹指中間材は加熱・加圧されて繊維強化樹脂成形品に賦形されるものであって、飽和重量減少率とは、樹脂粉体が付着した強化繊維基材を、前記繊維強化樹脂成形品に賦形する際に選択される温度範囲のうちで最も高い温度以下の一定温度で加熱しつつその加熱時間に対する重量減少率を測定し、その重量減少率がほぼ一定になる減少率を示すとき、その重量減少率をいう。
2. 揮発成分を含む樹脂粉体を強化繊維で形成される強化繊維基材に付着し、これを加熱して前記樹脂粉体を前記強化繊維基材に融着させてなる繊維強化樹指中間材を製造する方法であって、
   先ず、前記樹脂粉体の飽和重量減少率を求め、その飽和重量減少率を示す加熱温度及び時間を基に前記樹脂粉体中に含まれる揮発成分を揮発させ、
   次に、前記樹脂粉体が付着した強化繊維基材を、前記樹脂粉体の融点以上の所定の温度に加熱して、その樹脂粉体を前記強化繊維基材に融着させてなる繊維強化樹指中間材の製造方法。
   ここで、繊維強化樹指中間材は加熱・加圧されて繊維強化樹脂成形品に賦形されるものであって、飽和重量減少率とは、樹脂粉体が付着した強化繊維基材を、前記繊維強化樹脂成形品に賦形する際に選択される温度範囲のうちで最も高い温度以下の一定温度で加熱しつつその加熱時間に対する重量減少率を測定し、その重量減少率がほぼ一定になる減少率を示すとき、その重量減少率をいう。
3. 揮発成分の揮発処理を行った後の樹脂の含有揮発成分量は、重量比率で1,000ppm以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。

Images