JP2019031674A - 多相樹脂を用いた量子ドットフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】色調節と演色性の順応性が高く、演色が良好であるダウンコンバーション蛍光体の提供。
【解決手段】量子ドット（ＱＤ）を含む多相高分子フィルムが開示されている。フィルム３００は、主として疎水性高分子３０２であるドメインと、主として親水性高分子３０３であるドメインとを有している。ＱＤ３０１は、一般的に疎水性マトリクス中にてより安定であって、フィルムの疎水性ドメインに主として分散している。親水性ドメインには、酸素の排除に優れている傾向がある。
【選択図】図３

Description

本発明は、発光半導体量子ドット（ＱＤ）を含む材料に関しており、より具体的には、ＱＤが混ざっている多相高分子フィルムに関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）は、現代の日常生活にますます重要になってきており、自動車のライト、交通信号、一般照明、液晶表示装置（ＬＣＤ）のバックライト、及び表示画面のような多数の形態の照明において主要な用途の一つになりつつある。今のところ、ＬＥＤ装置は、典型的には、無機固体半導体材料から作られる。ＬＥＤを作るのに使用される材料は、ＬＥＤが生じる光の色を決定する。各材料は、特定の波長スペクトルを有する光、即ち、特定の色の混合を有する光を放射する。一般的な材料には、ＡｌＧａＡｓ（赤）、ＡｌＧａｌｎＰ（橙−黄−緑）、及びＡｌＧａｌｎＮ（緑−青）がある。

基本色（例えば、赤、緑及び青）が混合されて白色を生じるＬＥＤ、又は、ありふれたＬＥＤ半導体材料を用いては得られない光を生じるＬＥＤは、多くの用途に必要とされている。今のところ、白色のような、所望の色を生じるための最も一般的な色混合方法は、固体ＬＥＤの上に置かれた蛍光物質の組合せを使用することである。これによって、ＬＥＤからの光（「一次光」）は、蛍光物質によって吸収され、その語、異なる周波数で再放射される（「二次光」）。蛍光物質は、一次光の一部を「ダウンコンバート」する。

ダウンコンバージョン用途に使用される現在の蛍光物質は、通常、ＵＶ又は青色光を吸収して、赤色又は緑色光のような波長がより長い光に変換する。青色発光ＬＥDのような青色の一次光源を有する照明装置は、赤色及び緑色を放射する二次発光体と組み合わされて、白色光を生じるのに使用される。

最も一般的な蛍光材料は、三価希土類がドープされた酸化物又はハロリン酸塩（halophosphates）のような固体半導体材料である。白色放射は、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_２ ^２＋のような緑色蛍光体と、ＳｒＳｉ_５Ｎｉ_８：Ｅｕ_２ ^２＋のような赤色蛍光体とを青色発光ＬＥＤと組み合わせることで、或いは、Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋；Ｍｕ^２＋のような黄色蛍光体及び青緑蛍光体をＵＶ発光ＬＥＤと組み合わせることで得ることができる。白色ＬＥＤは、黄色蛍光体と青色ＬＥＤを組み合わせることでも得られる。

固体ダウンコンバーション蛍光体には幾つかの問題がある。色調節と演色が不十分（即ち、演色評価数（ＣＲＩ）＜７５）であることがあり、その結果、多くの状況下で光が不快になる。また、放射された光の色調を調節することが困難である。何故ならば、特定の蛍光体から放射された特有の色は、その蛍光体を作る材料の作用だからである。適当な材料が存在しない場合には、幾つかの色調は、全く利用できないだろう。故に、当該分野において、現在入手できるものよりも、順応性が高く、演色が良好であるダウンコンバーション蛍光体が必要とされている。

ＱＤを含むフィルムが開示される。それらのフィルムは、ＬＥＤ発光装置の構成要素として、特に、固体ＬＥＤ半導体材料から放射された光をダウンコンバートする蛍光体フィルムとして使用されてよい。

本発明の第１の形態によれば、第１高分子と第１高分子中に分散した量子ドット（ＱＤ）の集団とを含む第１相と、第２高分子を含む第２相とを含んでおり、第１相と第２相は、少なくとも部分的に相分離している（phase-separated）組成物がもたらされる。

好ましくは、第１高分子の疎水性は、第２高分子樹脂よりも高くてよい。

好ましくは、第１高分子は、アクリレートであってよい。

好ましくは、第２高分子は、エポキシドであってよい。

好ましくは、フィルムは、２つのガスバリアの間に配置されてよい。

好ましくは、ＱＤナノ粒子は、コアシェル型ＱＤナノ粒子であってよい。

好ましくは、ＱＤナノ粒子は、カドミウムフリーなＱＤナノ粒子であってよい。

好ましくは、ＱＤナノ粒子は、ＩｎＰベースのコアを含んでいてよい。

好ましくは、第１高分子の屈折率と第２高分子の屈折率とは、約５％未満異なっていてよい。

更に好ましくは、第１高分子の屈折率と第２高分子の屈折率とは、約１％未満異なっていてよい。

上記の好ましい特徴は何れも、単独で、又は、その他の好ましい特徴と組み合わされて、本発明の第１の形態に組み込まれてよい。

フィルムは、２つ以上の高分子材料、例えば、２つ以上の高分子樹脂から形成される。フォルムは、少なくとも部分的に相分離しており、フィルム中の幾つかのドメインは、主として、２つ以上の高分子材料の一つであり、フィルム中のその他のドメインは、高分子材料である。高分子材料の一つは、ＱＤと高い適合性を有するように選択される。高分子材料の別の一つは、酸素を排除するのに非常に有効である。結果として、マルチドメインフィルムは、ＱＤ適合性（QD-compatible）高分子に分散したＱＤがリッチなドメインを含んでおり、それらのドメインは、ＱＤが少ない酸素排除（oxygen-excluding）高分子のドメインで囲まれる。故に、ＱＤは、それらと非常に適合する媒体中に懸濁し、且つ、酸素排除ドメインによって酸素から保護される。

そのようなフィルムを作る方法も、本明細書に記載される。

本発明の第２の形態によれば、フィルムを調製する方法がもたらされる。当該方法は、第１相及び第２相を含むエマルジョンを形成する工程と、該エマルジョンを堆積してフィルムを形成する工程とを含んでいる。第１相は、第１高分子及びＱＤを含んでおり、第２相は、第２高分子を含んでいる。

好ましくは、第２相よりも第１相にかなり多くのＱＤがあるのが好ましい。

好ましくは、エマルジョンを形成する工程は、第１高分子及びＱＤを含む混合物を形成する工程と、第２高分子の溶液と第１混合物を混合して第２混合物を形成する工程と、第２混合物を撹拌して、エマルジョンを形成する工程とを含んでいる。

好ましくは、第１高分子の疎水性は、第２高分子樹脂より高くてよい。

好ましくは、第１高分子は、アクリレートであってよい。

好ましくは、第２高分子は、エポキシドであってよい。

好ましくは、第１高分子の屈折率と第２高分子の屈折率とは、約１％未満異なっていてよい。

好ましくは、エマルジョンを堆積してフィルムを形成する工程は、ガスバリアシートの間にエマルジョンを堆積させる工程と、第１及び第２高分子樹脂を硬化させる工程とを含んでよい。

上記の好ましい特徴は何れも、単独で、又は、その他の好ましい特徴と組み合わされて、本発明の第２の形態に組み込まれてよい。

幾つかの実施形態では、ＱＤは、第１高分子樹脂（即ち、ＱＤ適合性樹脂）の溶液に懸濁する。そして、ＱＤ懸濁液は、第２高分子樹脂（即ち、酸素排除樹脂）の溶液に加えられて、エマルジョンを与える。フィルムは、エマルジョンで形成され、エマルジョンは、その後、硬化して、固体フィルムを形成する。

上述の概要に加えて以下の詳細な説明は、付随する図面と併せて読むことでより良く理解されるであろう。例示を目的としてのみ、幾つかの実施形態が図面に示されている。しかしながら、本明細書に開示されている発明の概念は、図面に示されている詳細な配置及び手段に限定されない。

図１は、ＱＤを含むフィルムを使用して、ＬＥＤで放射された光をダウンコンバートする従来技術の概略図である。

図２は、透明シートで挟まれたＱＤ含有高分子の概略図である。

図３は、ＱＤ適合相及び酸素排除相を有する２相フィルムの概略図である。

図４は、２相フィルムを作る工程を示すフローチャートである。

図５は、種々のフィルムにおけるＱＤの量子収率のプロットである。

図６は、２相ＬＭＡ／エポキシフィルムの安定性の試験結果を示している。

大抵量子ドット（ＱＤ）又はナノ結晶と称されており、大きさが２乃至５０ｎｍのオーダーである合成半導体粒子を利用することに相当な関心が持たれている。これらの材料は、サイズ調節可能な電子特性が多くの商業的用途に利用できることから、商業的関心を引いている。

最も研究されている半導体材料は、カルコゲニドＩＩ−ＶＩ材料、即ち、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅである。特に、ＣｄＳｅは、スペクトルの可視領域に渡って調節可能である。これらの材料を大規模で生成する再現可能な方法は、「ボトムアップ」手法から発展してきた。これは、粒子を、「湿式」化学手法を用いて、アトムバイアトム（atom-by-atom）で、つまり、分子からクラスタ、さらには粒子へと調製するものである。

個々の半導体ナノ粒子の大きさに共に関係する２つの基本因子が、それらの固有の特徴に関与している。第１の因子は、大きな表面対体積比（surface-to-volume ratio）である。粒子が小さくなるほど、内部にある原子数に対する表面原子の数の比は増加する。このことによって、表面の特性は、材料の全般的な特性において重要な役割を果たすことになる。第２の因子は、材料の大きさが非常に小さくなった場合における材料の電子特性の変化である。大きさが非常に小さいと、粒子の大きさが小さくなるにつれて、量子閉じ込めによって材料のバンドギャップは徐々に増加する。この効果の結果は、「量子ボックス」による閉じ込めであって、対応するバルク半導体材料で観測される連続的なバンドではなく、原子及び分子で観測されるものと似たような離散的なエネルギーレベルを生じさせる。故に、電磁放射の吸収によって生じる「電子と正孔」は、対応する大型結晶の（macrocrystalline）材料よりも互いにより接近している。このことは、ナノ粒子材料の粒子の大きさ及び組成に依存しており、ハンド幅が狭い放射を導く。それ故に、ＱＤの運動エネルギーは、対応する大型結晶材料よりも高く、その結果、第１の励起子遷移（バンドギャップ）のエネルギーは、粒子の直径が減少すると増加する。

単一の半導体材料のＱＤナノ粒子の量子収率は、ナノ粒子表面にある欠陥とダングリングボンドで起こる電子−正孔再結合によって、比較的低い傾向がある。ナノ粒子表面にある欠陥とダングリングボンドは、被放射性の電子−正孔再結合を導くことがある。このような欠陥とダングリングボンドをＱＤの無機表面において排除する一つの方法は、コア材料よりもバンドギャップが広くて格子不整合が小さい第２の無機材料を、コア粒子の表面にエピタキシャルに成長させて、「コアシェル」粒子を作ることである。コアシェル粒子は、さもなければ非放射性再結合の中心として作用したであろう表面状態から、コアに閉じ込められたキャリアを分離する。一例としては、ＣｄＳｅコアの表面に成長したＺｎＳシェルを有するＱＤがある。

初期におけるＱＤベースの発光デバイスは、光学的に透明なＬＥＤ封止媒体（LED encapsulation medium）、典型的にはシリコーン又はアクリレートに、コロイド状に生成されたＱＤを埋め込み、その後、当該媒体を固体ＬＥＤの上に置くことで作られている。ＱＤの使用は、より一般的な蛍光体を使用することを超える幾つかの顕著な利点、例えば、放射波長を調節する機能、強力な吸収特性、演色の改善、低散乱などをもたらす可能性がある。

次世代の発光デバイスにおけるＱＤの商業的な用途では、ＱＤは、ＬＥＤ封止材料に混ぜられる一方で、できるだけ十分に単分散しており、量子収率の顕著な損失がないことが好ましい。とりわけ現在のＬＥＤ封止剤の特性により、今日までに発展してきた方法には問題がある。現在のＬＥＤ封止剤に配合されると、ＱＤは凝集して、ＱＤの光学性能が低下する。更に、ＱＤがＬＥＤ封止剤に混ぜられると、酸素が、封止剤を通過してＱＤの表面に移動する。このことで、光酸化が導かれて、その結果、量子収率（ＱＹ）が低下する。

ＱＤへの酸素移動の問題に対処する一つの方法は、酸素透過性が低い媒体にＱＤを混ぜて、そのような材料のビーズを形成し、材料に含まれるＱＤをビーズ中に分散させることである。ＱＤ含有ビーズは、その後、ＬＥＤ封止剤中に分散されてよい。このような方法の例は、２０１０年９月２３日に出願された米国特許第１２／８８８，９８２号（公開第２０１１／００６８３２２号）と、２００９年１１月１９日に出願された米国特許第１２／６２２，０１２号（公開第２０１０／０１２３１５５号）とに記載されており、これらは、引用を以て本明細書の一部となる。

ＱＤを含むフィルムが本明細書に記載されている。図１は、従来技術の実施形態１００を示しており、ＱＤ含有フィルム１０１が、透明基板１０２の上に配置されている。このようなフィルムは、例えば、一次光源１０４からの一次光１０３を、一次光１０３を吸収して二次光１０５を放射することでダウンコンバートするのに使用できる。また、一次光の一部１０６がフィルム及び基板を透過して、フィルム及び基板から放射される光の全体が一次光と二次光の混合であってよい。

図１に示すフィルム１０１のようなＱＤ含有フィルムは、高分子樹脂材料にＱＤを分散させて、その材料のフィルムを、一般に当該分野で知られた高分子フィルムを調製する任意の方法を用いて形成することで形成できる。ＱＤは一般的に、エポキシのような親水性がより高い樹脂と比較して、アクリレートのような疎水性の樹脂とより適合することが分かっている。故に、ＱＤが分散したアクリレートからなる高分子フィルムは、エポキシのような親水性樹脂を用いたＱＤフィルムよりも初期量子収率（ＱＹ）が高い傾向がある。しかしながら、アクリレートは、酸素を透過させる傾向があるが、エポキシ樹脂高分子及び同様な親水性高分子は、酸素の排除により優れている傾向がある。

ＱＤ含有疎水性フィルムについて高いＱＹを達成する一方で、ＱＹの経時的安定性を維持する一つの選択肢は、図２に示すように、ガスバリアシートでフィルムを挟むことで、酸素からフィルムを遮断することである。図２は、ガスバリアシート２０２及び２０３の間に含まれている高分子フィルム２０１を有するパネル２００を図示している。高分子フィルム２０１は、くまなく分散されたＱＤを含んでいる。ガスバリアシート２０２及び２０３は、分散したＱＤと酸素が接触することを妨げる働きをする。しかしながら、図２に示した実施形態においてさえ、酸素は、端２０４にてフィルムに入り込むことができ、その結果、フィルムのＱＹの低下が起こる。

この問題に対する一つの答えは、酸素バリアで端２０４を封じることである。しかしながら、それをすることは、パネル２００の製造に費用を追加することとなる。もう一つの選択肢は、より酸素を透過させない高分子２０１を使用することである。しかしながら、上述したように、ＱＤは一般的に、このような高分子樹脂との適合性が低く、それ故に、このような高分子を使用する装置の光学特性は、理想よりも低い。

ＱＤ材料との適合性がある少なくとも１つの第１相（相１）樹脂と、Ｏ_２をはねつけることに優れている少なくとも１つの第２相（相２）樹脂とを使用している多相フィルムが、本明細書に説明されている。図３は、このようなフィルム３００の平面図を示している。ＱＤ３０１は、第１高分子相３０２に分散しており、第１高分子相３０２は通常、アクリレート樹脂のような疎水性材料である。第１高分子相の領域は、第２高分子相３０３の全体にわたって分散している。第２高分子相３０３は通常、エポキシのような、酸素不浸透性材料（oxygen-impermeable material）である。

本明細書に記載の多相フィルムは、上述した問題の多くを克服する。相１樹脂は、ＱＤと適合するので、高い初期ＱＹをもたらす。相２樹脂は、酸素を通さないので、酸化からＱＤを保護し、パネルの端を封じる必要はない。本明細書で使用されているように、用語「フィルム」は、図１乃至３に示されているような２次元的な（つまり平坦な）シートだけでなく、３次元形状も含んでいる。

図４は、本明細書に記載する多相フィルムを調製する方法の工程を示すフローチャートである。相１樹脂の溶液（又は樹脂モノマー）にＱＤを分散させる（４０１）。上述したように、相１樹脂は通常、アクリレート樹脂のような疎水性樹脂である。相１樹脂の例としては、ポリ（メチル（メタ）アクリレート）、ポリ（エチル（メタ）アクリレート）、ポリ（ｎ−プロピル（メタ）アクリレート）、ポリ（ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート）、ポリ（ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート）、ポリ（シクロヘキシル（メタ）アクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート）、ポリ（オクチル（メタ）アクリレート）、ポリ（イソオクチル（メタ）アクリレート）、ポリ（ｎ−デシル（メタクリレート）ポリ（イソデシル（メタ）アクリレート）、ポリ（ラウリル（メタ）アクリレート）、ポリ（ヘキサデシル（メタ）アクリレート）、ポリ（オクタデシル（メタ）アクリレート）、ポリ（イソボルニル（メタ）アクリレート）、ポリ（イソブチレン）、ポリスチレン、ポリ（ジビニルベンゼン）、ポリビニルアクリレート、ポリイソプレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、エチルセルロースのような疎水性セルロース系高分子、シリコーン樹脂、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリエステル、或いは、ワックス、パラフィン、植物油、脂肪酸及び脂肪酸エステルのような疎水性ホスト材料がある。

通常、相１樹脂は、ＱＤと適合性を有する任意の樹脂であってよい。相１樹脂は、架橋されていてもいなくとも、又は、架橋性であってもなくともよい。相１樹脂は、例えばＵＶ光を使って硬化可能な、硬化性樹脂であってよい。ＱＤと相１樹脂（又は樹脂モノマー）に加えて、４０１での溶液は、光開始剤、架橋剤、重合触媒、屈折率調節剤（refractive index modifier）（ＺｎＳナノ粒子のような無機のもの、或いは、高屈折率モノマー又はポリ（プロピレンスルフィド）のような有機のものの何れか一方）、ヒュームドシリカのような充填剤、硫酸バリウムのような散乱剤、粘度調製剤、表面活性剤又は乳化剤などの１又は複数を更に含んでよい。

ＱＤ−相１樹脂の分散物は、その後、相２樹脂（又は樹脂モノマー）の溶液と混合される（４０２）。上述したように、相２樹脂は、相１樹脂よりも優れた酸素バリアである。相２樹脂は通常、親水性樹脂である。相２樹脂は、架橋性であってもなくともよい。相２樹脂は、例えばＵＶ光を使って硬化可能な、硬化性樹脂であってよい。相２樹脂の例としては、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、親水性（メタ）アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン −コ−ビニルアルコール）、ポリビニルジクロリド、シリコーン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニル、ポリアミド、フェノール樹脂、シアノアクリレート、ゼラチン、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、ＰＶＰ（コリドン（Kollidon））がある。相２樹脂の溶液はまた、光開始剤、架橋剤、重合触媒、表面活性剤又は乳化剤などの１又は複数を更に含んでよい。

幾つかの実施形態では、相１−相２の混合物は、エマルジョンを形成し（４０３）、通常、エマルジョンでは、相２樹脂に相１樹脂が懸濁している。エマルジョン混合物は、相１樹脂及び相２樹脂の相対濃度、混合物の撹拌速度、樹脂の相対的な疎水性等を調節することで調節できる。１又は複数の乳化剤、表面活性剤、又は、エマルジョンを安定に維持するのに有用なその他の化合物が使用されてよい。

図２に示したような実施形態のような幾つかの実施形態では、樹脂混合物は、ガスバリアフィルム４０４の間にラミネートされている。ガスバリアフィルムの例としては、ＦＴＢ３−５０（ミネソタ、セントポールの３Ｍから入手可能）やＧＸ５０Ｗ又はＧＸ２５Ｗ（日本の凸版印刷株式会社から入手可能）がある。硬化（４０５）した後、ラミネートされたフィルムは、図３に示すように、ＱＤを含む相１の高分子の領域が、相２の高分子の中をくまなく分散している高分子フィルムをもたらす。

実施例１：緑色のＩｎＰ／ＺｎＳのＱＤ（１２０光学濃度（ＱＤ））を、２０１１年９月２３日に出願された米国特許出願第１３／６２４，６３２号に記載されているように調製した。当該特許出願は、引用を以て本明細書の一部となる。脱ガスされたバイアルにＱＤを加えて、トルエンを気化させて、得られた固体ＱＤを、ＩＲＧ８１９／ＩＲＧ６５１（イルガキュア（登録商標））光開始剤（９／１８ｍｇ）を含む脱ガスされたラウリルメタクリレート（ＬＭＡ、２．６４ｍＬ）に再分散させた。トリメチロールプロパントリメタクリラート（ＴＭＰＴＭ）架橋剤（０．３２ｍＬ）を加えた。更に混合物を窒素下で３０分撹拌して、相１樹脂を得た。相１樹脂のＱＤのフィルムを、１９ｍｍｘ１４ｍｍｘ０．０５１ｍｍのプラスチック製スペーサで制限された領域にて、３Ｍのガスバリア層の間にラミネートした。水銀灯を用いて、１分間フィルムを硬化させた。相１樹脂中のＱＤのＱＹの安定性試験は、図５のプロットにて正方形のデータポイントで示されている。

実施例１Ｂ：０．５ｍＬの脱ガスされたエポキシ（エポテック、ＯＧ１４２）と１４８マイクロリットルの相１樹脂を混合することで２相樹脂を調製し、その混合物を窒素下で１００ｒｐｍで３分間機械的に撹拌した。その後、６０マイクロリットルの２相樹脂を、１９ｍｍｘ１４ｍｍｘ０．０５１ｍｍのプラスチック製スペーサで制限された領域にて、３Ｍのガスバリア層の間にラミネートした。水銀灯を用いて、１分間フィルムを硬化させた。アクリレート（相１）とエポキシ（エポテック ＯＧ１４２、相２）とを含む２相樹脂中のＱＤのＱＹの安定性試験は、図５のプロットにて菱形のデータポイントで示されている。

実施例２：緑色のＩｎＰ／ＺｎＳのＱＤ（１２０光学濃度（ＱＤ））を、２０１１年９月２３日に出願された米国特許出願第１３／６２４，６３２号に記載されているように調製した。脱ガスされたバイアルにＱＤを加えて、ＩＲＧ８１９／ＩＲＧ６５１光開始剤（９／１８ｍｇ）を含む脱ガスされたラウリルメタクリレート（ＬＭＡ、２．６４ｍＬ）に分散させた。ＴＭＰＴＭ架橋剤（０．３２ｍＬ）を加えた。更に混合物を窒素下で３０分撹拌して、相１樹脂を得た。０．５ｍＬの脱ガスされたポリウレタンアクリレート（ダイマックス ＯＰ４−４−２６０３２）と１４８マイクロリットルの相１樹脂を混合することで２相樹脂を調製し、その混合物を窒素下で１００ｒｐｍで３分間機械的に撹拌した。その後、６０マイクロリットルの２相樹脂を、１９ｍｍｘ１４ｍｍｘ０．０５１ｍｍのプラスチック製スペーサで制限された領域にて、３Ｍのガスバリア層の間にラミネートした。水銀灯を用いて、１乃至５分間フィルムを硬化させた。アクリレート（相１）とポリウレタンアクリレート（ダイマックス ＯＰ４−４−２６０３２、相２）とを含む２相樹脂中のＱＤのＱＹの安定性試験は、図５のプロットにて三角形のデータポイントで示されている。

実施例３：緑色のＩｎＰ／ＺｎＳのＱＤ（１２０光学濃度（ＱＤ））を、２０１１年９月２３日に出願された米国特許出願第１３／６２４，６３２号に記載されているように調製した。窒素下で一晩撹拌することで、脱ガスされたラウリルメタクリレート（ＬＭＡ、１．２ｍＬ）にＱＤを再分散させた。ＩＲＧ８１９光開始剤（３ｍｇ）を、ＬＭＡへのＱＤ分散物０．６ｍＬに溶解させた。その後、ＴＭＰＴＭ架橋剤（０．０７３ｍＬ）を加えた。更に混合物を窒素下で３０分撹拌して、相１樹脂を得た。ＱＤ濃度は、８９．２ＯＤ／ｍＬであった。０．４３ｍＬの脱ガスされたエポキシ（エポテック、ＯＧ１４２）と６７マイクロリットルの相１樹脂を混合することで２相樹脂を調製し、その混合物を窒素下で１００ｒｐｍで３分間機械的に撹拌した。その後、６０マイクロリットルの２相樹脂を、１９ｍｍｘ１４ｍｍｘ０．０５１ｍｍのプラスチック製スペーサで制限された領域にて、３Ｍのガスバリア層の間にラミネートした。水銀灯を用いて、１分間フィルムを硬化させた。

実施例４：緑色のＩｎＰ／ＺｎＳのＱＤ（１２０光学濃度（ＱＤ））を、２０１１年９月２３日に出願された米国特許出願第１３／６２４，６３２号に記載されているように調製した。窒素下で一晩撹拌することで、ＩＲＧ８１９／ＩＲＧ６５１光開始剤（９／１８ｍｇ）を含む脱ガスされたラウリルメタクリレート（ＬＭＡ、２．６４ｍＬ）にＱＤを再分散させた。ＴＭＰＴＭ架橋剤（０．３２ｍＬ）を加えた。更に混合物を窒素下で３０分撹拌して、相１樹脂を得た。非架橋性で非粘性のアクレートである相２樹脂を、脱酸素化したグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、１ｍＬ）に１０．１ｍｇのＩＲＧ８１９を溶解させることで調製した。非架橋性で粘性の高いアクレートである相２樹脂を、脱酸素化したＧＭＡ／ＩＲＧ８１９／ＩＲＧ６５１（８．５ｍＬ／５７．５ｍｇ／１１５．３ｍｇ）溶液にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ、サラン（Saran）Ｆ３１０、１．５ｇ）を溶解させることで調製した。０．５ｍＬの脱ガスされた相２樹脂と１４８マイクロリットルの相１樹脂を混合することで２相樹脂を調製し、その混合物を窒素下で１００ｒｐｍで３分間機械的に撹拌した。その後、６０マイクロリットルの２相樹脂を、１９ｍｍｘｌ４ｍｍのガラス板の壁に加え、或いは、１９ｍｍｘ１４ｍｍｘ０．０５１ｍｍのプラスチック製スペーサで制限された領域にて、３Ｍのガスバリア層の間にラミネートした。最後に、水銀灯を用いて、５分間フィルムを硬化させた。

＜樹脂フィルムの安定性＞
図５は、青色バックライトユニット（ＢＬＵ）で長時間照射したＱＤの樹脂フィルムの量子収率を示すプロットである（ｘ軸には、時間が日で表されている）。上記の実施例１ａで調製された単相のＬＭＡ樹脂中における緑色ＱＤのＱＹは、正方形のデータポイント５０１で示されている。単相樹脂フィルムの初期ＱＹは、訳６０％であるが、ＱＹは、照射の最初の週にて大幅に低下する。

菱形のデータポイント５０２は、上記の実施例１ｂで説明したように調製された、ＱＤを含むＬＭＡ／エポキシ樹脂の２相フィルムのＱＹを示す。ＬＭＡ／エポキシ２相フィルムの初期ＱＹもまた、約６０％であるが、単相フィルムのＱＹとは異なり、２相フィルムのＱＹは、試験期間に渡って一定のままである。ＱＹの安定性は、２相フィルムが、ＱＤの酸化を効果的に防いでいることを示している。

三角形のデータポイント５０３は、上記の実施例２で調製された、ＬＭＡ／ポリウレタンアクリレートであるＱＤの２相フィルムのＱＹを示す。ＬＭＡ／ポリウレタンアクリレートの初期ＱＹは約４５％であり、３ヶ月に渡って安定したままである。図６は、実施例１ｂで調製された２相ＬＭＡ／エポキシフィルムの安定性試験を示す。ＬＥＤ輝度６０１、効率６０２、フォトルミネッセンス強度６０３、ＱＤ／ＬＥＤ比６０４、％ＥＱＥ６０５は、少なくとも２０００時間、安定で且つＴ７０（６０６）を超えたままである。

＜相２樹脂の屈折率の効果＞
上記実施例で使用された相１ＬＭＡ樹脂の屈折率（ＲＩ）は、１．４７である。表１は、相２樹脂のＲＩの効果が、２相フィルムの光学特性に影響を与えることを示している。

図１に示すように、第１相のＲＩと第２相のＲＩが一致している場合、フィルムの初期ＱＹ及びＥＱＥは最大になる。第１相樹脂と第２相樹脂のＲＩ間で不一致がある場合、初期ＱＹ及びＥＱＥは減少する。故に、可能であれば、ＲＩが厳密に一致している第１相樹脂と第２相樹脂を使用することは有益である。幾つかの実施形態では、２つの樹脂のＲＩの違いは、約５％未満である。幾つかの実施形態では、２つの樹脂のＲＩの違いは、約１％未満である。

故に、界面活性剤、粘度調整剤、モノマー、光散乱剤、及びその他の無機表面張力調整剤のような添加剤が使用されて、ＲＩが一致するように、１つの相又は２つの相のＲＩが調節されてよい。このような添加剤はまた、相の間の化学的相互作用を小さくするのに使用されてよい。更には、化学的酸化防止剤（ジラウリルチオジプロピオネート、オクタデシルスルフィド、オクタデカンチオール、パルミチン酸コレステリル、ジンビジブル（Zinvisible）、アスコルビン酸パルミテート（ascorbic acid palmitate）、α−トコフェロール、ＢＨＡ、ＢＨＴ、オクタンチオール、リポ酸、グルタチオン（gluthathion）、メタ重亜硫酸ナトリウム（sodium metabisufite）、トリオクチルホスフィン（TOP）、テトラデシルホスホン酸、ポリフェノール）が、１つの相又は２つの相に加えられて、２相／ガスバリア封止ＱＤフィルムの端の周囲にて、ＱＤの劣化が小さくされてよい。

本明細書にて明らかにされた本発明の概念は、先の説明で述べられた或いは図面に示された構成の詳細又は構成要素の配置に、それらの用途を限定するものではない。本明細書で使用されている表現及び用語は、単に説明を目的とするものであって、限定と考えられるべきではないことは理解されるべきである。更に、説明された特徴の何れも、単独で又は他の特徴と組み合わされてよいことも理解されるべきである。発明されたその他のシステム、方法、特徴、及び利点は、図面と詳細な説明を検討することで当業者には明らかであるか、明らかになるであろう。そのような更なるシステム、方法、特徴、及び利点の全ては、添付の特許請求の範囲で保護されると考える。

Claims (18)

1. 第１高分子と第１高分子中に分散した量子ドット（ＱＤ）の集団とを含む第１相と、
   第２高分子を含む第２相と、
   を含んでおり、
   第１相と第２相は、少なくとも部分的に相分離している、組成物。
2. 第１高分子の疎水性は、第２高分子樹脂よりも高い、請求項１に記載の組成物。
3. 第１高分子はアクリレートである、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
4. 第２高分子はエポキシドである、請求項１乃至３の何れかに記載の組成物。
5. フィルムは、２つのガスバリアの間に配置されている、請求項１乃至４の何れかに記載の組成物。
6. ＱＤナノ粒子は、コアシェル型ＱＤナノ粒子である、請求項１乃至５の何れかに記載の組成物。
7. ＱＤナノ粒子は、カドミウムフリーなＱＤナノ粒子である、請求項１乃至６の何れかに記載の組成物。
8. ＱＤナノ粒子は、ＩｎＰベースのコアを含んでいる、請求項１乃至７の何れかに記載の組成物。
9. 第１高分子の屈折率と第２高分子の屈折率とは、約５％未満異なっている、請求項１乃至８の何れかに記載の組成物。
10. 第１高分子の屈折率と第２高分子の屈折率とは、約１％未満異なっている、請求項９に記載の組成物。
11. フィルムを調製する方法であって、
    第１相及び第２相を含むエマルジョンを形成する工程と、
    エマルジョンを堆積してフィルムを形成する工程と、
    を含んでおり、
    第１相は第１高分子及びＱＤを含んでおり、第２相は第２高分子を含んでいる、方法。
12. 第２相よりも第１相にかなり多くのＱＤがある、請求項１１に記載の方法。
13. エマルジョンを形成する工程は、
    第１高分子及びＱＤを含む混合物を形成する工程と、
    第２高分子の溶液と第１混合物を混合して第２混合物を形成する工程と、
    第２混合物を撹拌して、エマルジョンを形成する工程と、
    を含む、請求項１１又は請求項１２に記載の方法。
14. 第１高分子の疎水性は、第２高分子樹脂よりも高い、請求項１１乃至１３の何れかに記載の方法。
15. 第１高分子はアクリレートである、請求項１１乃至１４の何れかに記載の方法。
16. 第２高分子はエポキシドである、請求項１１乃至１５の何れかに記載の方法。
17. 第１高分子の屈折率と第２高分子の屈折率とは、約１％未満異なっている、請求項１１乃至１６の何れかに記載の方法。
18. エマルジョンを堆積してフィルムを形成する工程は、ガスバリアシートの間にエマルジョンを堆積させる工程と、第１及び第２高分子樹脂を硬化する工程と、
    を含んでいる、請求項１１乃至１７の何れかに記載の方法。

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