JP2019019064A - Ether composition - Google Patents
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Abstract
【課題】嵩高いアルコキシドや、嵩高いハロゲン化アルキルから合成されるジアルキレングリコールジアルキルエーテルを含むエーテル組成物であって、このジアルキレングリコールジアルキルエーテルを高純度で含むエーテル組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、下記一般式（１）で表される化合物の中から選ばれる、１種のジアルキレングリコールジアルキルエーテルを、９７質量％以上の純度で含有する、エーテル組成物に関する。
［式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の、プロピル基又はブチル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の、プロピレン鎖である。］
【選択図】なしAn ether composition comprising a bulky alkoxide or a dialkylene glycol dialkyl ether synthesized from a bulky alkyl halide, the ether composition comprising the dialkylene glycol dialkyl ether in high purity.
The present invention relates to an ether composition containing one kind of dialkylene glycol dialkyl ether selected from compounds represented by the following general formula (1) with a purity of 97% by mass or more.
[In Formula (1), R 1 and R 2 are each independently a linear or branched propyl group or butyl group, and R 3 and R 4 are each independently a linear or branched chain. A propylene chain. ]
[Selection figure] None
Description
本発明は、所定のジアルキレングリコールジアルキルエーテルを高純度で含有するエーテル組成物に関する。 The present invention relates to an ether composition containing a predetermined dialkylene glycol dialkyl ether in high purity.
ジエチレングリコールジメチルエーテルや、ジエチレングリコールジエチルエーテルに代表される、ジアルキレングリコールジアルキルエーテルは、高い沸点を有する有機溶媒であり、各種の化学反応を行う際の反応溶媒として用いられている。一般に、ジアルキレングリコールジアルキルエーテルは、水や、各種の有機溶媒との混和性に優れることが知られており、このような各種の溶媒との高い親和性を一つの利点として、反応溶媒として広く用いられるに至っている。 Dialkylene glycol dialkyl ether, typified by diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether, is an organic solvent having a high boiling point and is used as a reaction solvent when performing various chemical reactions. In general, dialkylene glycol dialkyl ethers are known to have excellent miscibility with water and various organic solvents. As one of the advantages of such high affinity with various solvents, they are widely used as reaction solvents. It has been used.
ジアルキレングリコールジアルキルエーテルは、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ法により合成できることが知られている。このＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ法は、アルコキシドによるハロゲン化アルキルの求核置換反応（ＳＮ２）であり、エーテル一般の合成に広く用いられているが、求核置換反応であるがために、嵩高いアルコキシドや、嵩高いハロゲン化アルキルを用いた場合には、目的の生成物のみが必ずしも生成せず、副生成物が生成し易くなることが知られている。このような場合、目的の生成物と、副生成物は、沸点や他の溶媒への溶解度等の物理的特性が似通っている場合が多いため、目的の生成物を容易に分離・精製することができず、結果として、目的の生成物を高純度で得ることができなくなることがあった。 It is known that dialkylene glycol dialkyl ether can be synthesized by the Williamson method. This Williamson method is a nucleophilic substitution reaction (S N 2) of an alkyl halide with an alkoxide, and is widely used in the synthesis of ethers in general, but because it is a nucleophilic substitution reaction, a bulky alkoxide, It is known that when a bulky alkyl halide is used, only a desired product is not necessarily produced, and a by-product is easily produced. In such cases, the target product and by-products often have similar physical properties such as boiling point and solubility in other solvents, so the target product can be easily separated and purified. As a result, the target product may not be obtained with high purity.
このような嵩高いアルコキシドや、嵩高いハロゲン化アルキルから生成されるものとされるジアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジプロピレングリコールジプロピルエーテルが挙げられる。例えば、特許文献１には、金型の洗浄薬液が開示されているが、この洗浄薬液に用いられる溶剤として多数列挙された有機化合物の一つに、ジプロピレングリコールジプロピルエーテルが挙げられている。
Examples of such a bulky alkoxide and a dialkylene glycol dialkyl ether produced from a bulky alkyl halide include dipropylene glycol dipropyl ether. For example,
しかしながら、特許文献１においては、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル等の、嵩高いアルコキシドや、嵩高いハロゲン化アルキルから合成されるジアルキレングリコールジアルキルエーテルを、実際に調製したことを示す実施例は一切開示されておらず、特許文献１には、高純度のジプロピレングリコールジプロピルエーテルの入手元や製造方法等も一切開示されていない。これらの化合物は、単純な化学構造を有しながらも、現時点に至るまで、単離・精製されるに至ってはいないものと考えられる。
However,
したがって、本発明は、嵩高いアルコキシドや、嵩高いハロゲン化アルキルから合成されるジアルキレングリコールジアルキルエーテルを含むエーテル組成物であって、このジアルキレングリコールジアルキルエーテルを高純度で含むエーテル組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides an ether composition containing a bulky alkoxide or a dialkylene glycol dialkyl ether synthesized from a bulky alkyl halide, the ether composition containing the dialkylene glycol dialkyl ether in high purity. The purpose is to do.
本発明の発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を行った。その結果、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ法を使用し、生成した生成物の分離方法を選択することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下のものを提供する。 The inventors of the present invention have conducted extensive research in view of the above problems. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved by using the Williamson method and selecting a method for separating the produced product, and have completed the present invention. Specifically, the present invention provides the following.
（１）本発明の第１の態様は、下記一般式（１）で表される化合物の中から選ばれる、１種のジアルキレングリコールジアルキルエーテルを、９７質量％以上の純度で含有する、エーテル組成物である。
（２）本発明の第２の態様は、（１）に記載のエーテル組成物であって、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立に、ｎ−プロピレン鎖、又は２−プロピレン鎖であることを特徴とするものである。 (2) A second aspect of the present invention is the ether composition according to (1), wherein R 1 and R 2 are each independently an n-propyl group, a 2-propyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, iso-butyl group, or tert-butyl group, and R 3 and R 4 are each independently an n-propylene chain or a 2-propylene chain. .
（３）本発明の第３の態様は、（１）又は（２）に記載のエーテル組成物であって、Ｒ１及びＲ２が、共にｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基であることを特徴とするものである。 (3) A third aspect of the present invention is the ether composition according to (1) or (2), wherein R 1 and R 2 are both an n-propyl group or an n-butyl group. It is a feature.
（４）本発明の第４の態様は、（１）から（３）のいずれかに記載のエーテル組成物であって、Ｒ１及びＲ２が、共にｎ−プロピル基であることを特徴とするものである。 (4) A fourth aspect of the present invention is the ether composition according to any one of (1) to (3), wherein R 1 and R 2 are both n-propyl groups. To do.
（５）本発明の第５の態様は、（１）から（４）のいずれかに記載のエーテル組成物であって、一般式（１）で表される化合物の、水への溶解度が０．２質量％以下であることを特徴とするものである。 (5) A fifth aspect of the present invention is the ether composition according to any one of (1) to (4), wherein the compound represented by the general formula (1) has a solubility in water of 0. .2% by mass or less.
本発明においては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ法を使用し、生成した生成物の分離方法を選択することにより、従来、高純度で精製することが困難であった、嵩高いアルコキシドや、嵩高いハロゲン化アルキルから合成されるジアルキレングリコールジアルキルエーテルを高純度で提供することが可能となる。 In the present invention, by using the Williamson method and selecting a method for separating the produced product, it was synthesized from a bulky alkoxide or a bulky alkyl halide, which was conventionally difficult to purify with high purity. It is possible to provide the dialalkylene glycol dialkyl ether to be produced with high purity.
以下、本発明について、詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
＜エーテル組成物＞
［ジアルキレングリコールジアルキルエーテル］
本発明は、下記一般式（１）で表される化合物の中から選ばれる、1種のジアルキレングリコールジアルキルエーテルを、９７質量％以上の純度で含有するエーテル組成物である。
[Dialkylene glycol dialkyl ether]
The present invention is an ether composition containing one kind of dialkylene glycol dialkyl ether selected from compounds represented by the following general formula (1) with a purity of 97% by mass or more.
ここで、Ｒ１及びＲ２として挙げられる、直鎖又は分岐鎖のプロピル基又はブチル基としては、炭素数３又は４の飽和アルキル基を挙げることができ、より具体的には、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、原料入手の容易性や合成の容易性の観点等から、ｎ−プロピル基又はｎ―ブチル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。また、Ｒ３及びＲ４として挙げられる、直鎖又は分岐鎖の、プロピレン鎖としては、ｎ−プロピレン鎖、及び２−プロピレン鎖を挙げることができる。 Here, examples of the linear or branched propyl group or butyl group exemplified as R 1 and R 2 include a saturated alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, and more specifically, n-propyl. Group, 2-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group and the like. Among these, n-propyl group or n-butyl group is preferable, and n-propyl group is more preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and easy synthesis. Furthermore given R 3 and R 4, a straight chain or branched chain, as the propylene chain include n- propylene chains, and 2-propylene chain.
一般式（１）に属する具体的な化合物としては、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルブチルエーテル等を挙げることができる。これらの中でも、特に、ジプロピレングリコールジプロピルエーテルが好ましい。 Specific compounds belonging to the general formula (1) include dipropylene glycol dipropyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol propyl butyl ether and the like. Among these, dipropylene glycol dipropyl ether is particularly preferable.
［ジアルキレングリコールジアルキルエーテルの物性］
（水への溶解度、水の溶解度）
一般に、ジアルキレングリコールジアルキルエーテルは、極性基を有しているために、水への溶解度や、水の溶解度が高い傾向にある。しかしながら、本発明の発明者らは、上記一般式（１）で表されるジアルキレングリコールジアルキルエーテルの水への溶解度や、このジアルキレングリコールジアルキルエーテルの水の溶解度が、驚くほど低いことを世界で初めて見出した。特に、上記一般式（１）で表されるジアルキレングリコールジアルキルエーテルの、水への溶解度は、０．２質量％以下であり、水の上記一般式（１）で表されるジアルキレングリコールジアルキルエーテルへの溶解度は、０．５質量％以下である。このため、上記一般式（１）で表されるジアルキレングリコールジアルキルエーテルは、従来公知の、一般的なジアルキレングリコールジアルキルエーテルとは異なり、水と混和せず、自ら容易に分離する性質を有する。
[Physical properties of dialkylene glycol dialkyl ether]
(Solubility in water, solubility in water)
Generally, since the dialkylene glycol dialkyl ether has a polar group, the solubility in water and the solubility in water tend to be high. However, the inventors of the present invention have shown that the solubility of the dialkylene glycol dialkyl ether represented by the general formula (1) in water and the solubility of the dialkylene glycol dialkyl ether in water are surprisingly low. I found it for the first time. Particularly, the solubility of the dialkylene glycol dialkyl ether represented by the above general formula (1) in water is 0.2% by mass or less, and the dialkylene glycol dialkyl represented by the above general formula (1). The solubility in ether is 0.5% by mass or less. For this reason, the dialkylene glycol dialkyl ether represented by the general formula (1) is different from the conventionally known general dialkylene glycol dialkyl ether, and does not mix with water and easily separates itself. .
（沸点）
上記一般式（１）のジアルキレングリコールジアルキルエーテルの沸点は、２２０℃から２９０℃程度である。一方、従来公知の、一般的なジアルキレングリコールジアルキルエーテルの沸点は、８０℃から１９０℃程度となることが多い。このように、上記一般式（１）のジアルキレングリコールジアルキルエーテルは、従来公知の、一般的なジアルキレングリコールジアルキルエーテルよりも高い沸点を有する傾向にあるので、一般的なジアルキレングリコールジアルキルエーテルに比べて揮発性も低く、取扱性がより容易となる。
(boiling point)
The boiling point of the dialkylene glycol dialkyl ether of the general formula (1) is about 220 ° C. to 290 ° C. On the other hand, the conventionally known general dialkylene glycol dialkyl ether has a boiling point of about 80 to 190 ° C. in many cases. Thus, the dialkylene glycol dialkyl ether of the above general formula (1) tends to have a boiling point higher than that of a conventionally known general dialkylene glycol dialkyl ether. Compared with low volatility, handling becomes easier.
［ジアルキレングリコールジアルキルエーテルの製造方法］
本発明の、上記一般式（１）で表されるジアルキレングリコールジアルキルエーテルは、例えば、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルや、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等、一般式（１）で表されるジアルキレングリコールジアルキルエーテルに対応するジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びジプロピレングリコール等、一般式（１）で表されるジアルキレングリコールジアルキルエーテルに対応するジアルキレングリコールをエーテル化することにより、合成する。ここで、ジアルキレングリコールジアルキルエーテルの合成法は、一般に、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ法として、広く知られている合成法を採用することができる。一般式（１）で表されるジアルキレングリコールジアルキルエーテルは、それに対応するジアルキレングリコールモノアルキルエーテル又はジアルキレングリコールを、無溶媒又は水溶媒中、好ましくは無溶媒で、塩基及び触媒としての４級アンモニウム化合物の存在下、ハロゲン化プロピルや、ハロゲン化ブチル等の、対応するハロゲン化アルキルと反応させ、水等で洗浄・分離することにより得ることができる。ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル又はジアルキレングリコールのエーテル化には、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ法に使用できる触媒を非限定的に使用することができる。
[Method for producing dialkylene glycol dialkyl ether]
The dialkylene glycol dialkyl ether represented by the general formula (1) of the present invention is, for example, dialkylene glycol represented by the general formula (1) such as dipropylene glycol monopropyl ether or dipropylene glycol monobutyl ether. Synthesis is performed by etherifying dialkylene glycol corresponding to the dialkylene glycol dialkyl ether represented by the general formula (1) such as dialkylene glycol monoalkyl ether corresponding to the dialkyl ether and dipropylene glycol. Here, as a synthesis method of dialkylene glycol dialkyl ether, a synthesis method widely known as the Williamson method can be generally employed. The dialkylene glycol dialkyl ether represented by the general formula (1) is prepared by reacting the corresponding dialkylene glycol monoalkyl ether or dialkylene glycol in the absence of a solvent or an aqueous solvent, preferably in the absence of a solvent, as a base and a catalyst. It can be obtained by reacting with a corresponding alkyl halide such as propyl halide or butyl halide in the presence of a quaternary ammonium compound, and washing and separating with water or the like. For etherification of dialkylene glycol monoalkyl ether or dialkylene glycol, catalysts that can be used in the Williamson process can be used without limitation.
（触媒）
Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ法において用いられる触媒としては、一般的な相間移動触媒を挙げることができ、より具体的には、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物、ピリジニウム塩、クラウンエーテル等を使用することができる。より具体的には、４級アンモニウム化合物として、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリヘキシルアンモニウムクロリド、べンジルジメチルオクタデカニルアンモニウムクロリド、メチルトリデカニルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、フェニルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリブチルアンモニウムブロミド；４級ホスホニウム化合物として、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド；ピリジニウム塩として、１−ドデカニルピリジニウムクロリド；クラウンエーテルとして、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８等を挙げることができる。これらの中でも４級アンモニウム化合物を用いることが好ましい。
(catalyst)
Examples of the catalyst used in the Williamson method include a general phase transfer catalyst, and more specifically, a quaternary ammonium compound, a quaternary phosphonium compound, a pyridinium salt, a crown ether, and the like can be used. More specifically, as a quaternary ammonium compound, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydrogensulfate, tributylmethylammonium Chloride, tributylbenzylammonium chloride, tetrapentylammonium chloride, tetrapentylammonium bromide, tetrahexylammonium chloride, benzyldimethyloctylammonium chloride, methyltrihexylammonium chloride, benzyldimethyloctadecanylammonium chloride, methyltridecanylammonium chloride Benzyltripropylammonium chloride, Diltriethylammonium chloride, phenyltriethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, decyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, cetyltributyl Ammonium bromide; as quaternary phosphonium compound, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, cetyltributylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide; as pyridinium salt, 1-dodecanylpyridinium chloride; as crown ether, 15- Round-5, 18-crown-6, benzo-18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, can be mentioned dibenzo-24-crown -8 like. Among these, it is preferable to use a quaternary ammonium compound.
（ハロゲン化アルキル）
ハロゲン化アルキルについては、導入することが予測されるアルキル基に、ハロゲン原子が結合した化合物を用いることができる。このような化合物については、一般に入手可能であるが、ハロゲン原子が、塩素又は臭素であるハロゲン化アルキルが、反応性や入手容易性の点等から好ましい。ここで、ハロゲン化アルキルの使用量は、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル１当量に対して、１当量から１０当量使用することが好ましく、ジアルキレングリコール１当量に対して２当量から２０当量使用することが好ましい。
(Alkyl halide)
As the alkyl halide, a compound in which a halogen atom is bonded to an alkyl group that is expected to be introduced can be used. Such compounds are generally available, but alkyl halides whose halogen atom is chlorine or bromine are preferred from the viewpoints of reactivity and availability. Here, the alkyl halide is preferably used in an amount of 1 to 10 equivalents per equivalent of dialkylene glycol monoalkyl ether, and 2 to 20 equivalents per equivalent of dialkylene glycol. Is preferred.
［純度］
本発明のエーテル組成物は、上記一般式（１）で表される化合物の中から選ばれる、１種のジアルキレングリコールジアルキルエーテルを、９７質量％以上の純度で含有し、９８質量％以上の純度で含有することが好ましく、９９質量％以上の純度で含有することが更に好ましい。従来、上記一般式（１）で表される化合物については、高純度で生成させることが難しかったため、この化合物を単離した例はこれまで知られていない。本発明は、予想外にも、上記一般式（１）で表される化合物を９７質量％以上の純度で生成したものであり、このような点において、当業者の予測を超えた顕著な効果を有するものである。
[purity]
The ether composition of the present invention contains one kind of dialkylene glycol dialkyl ether selected from the compounds represented by the general formula (1) with a purity of 97% by mass or more, and 98% by mass or more. It is preferable to contain by purity, and it is still more preferable to contain by purity of 99 mass% or more. Conventionally, the compound represented by the general formula (1) has been difficult to produce with high purity, and thus no example of isolating this compound has been known so far. The present invention unexpectedly produced the compound represented by the above general formula (1) with a purity of 97% by mass or more, and in this respect, a remarkable effect exceeding the prediction of those skilled in the art. It is what has.
以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited to the Example shown below at all.
＜実施例１；ジプロピレングリコールジプロピルエーテル（ＤＰＧＤＰＥ）の合成１＞
四つ口フラスコに（１）ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、（２）ｎ−プロピルクロライド、（３）水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの混合物、（４）テトラブチルアンモニウムブロマイドを、１．０：２．０：１２：０．０５のモル比で混合し、５５℃から６５℃で４時間加熱・攪拌した。その後、水及び塩酸で洗浄し、粗ＤＰＧＤＰＥを得た。これを蒸留により精製し、目的のＤＰＧＤＰＥを９９．０質量％の純度で得た。反応収率は７０％であった。
<Example 1;
In a four-necked flask, (1) dipropylene glycol monopropyl ether, (2) n-propyl chloride, (3) a mixture of sodium hydroxide and potassium hydroxide, (4) tetrabutylammonium bromide, 1.0: 2 The mixture was mixed at a molar ratio of 0.0: 12: 0.05, and heated and stirred at 55 to 65 ° C. for 4 hours. Thereafter, it was washed with water and hydrochloric acid to obtain crude DPGDPE. This was purified by distillation to obtain the desired DPGDPE with a purity of 99.0% by mass. The reaction yield was 70%.
得られたＤＰＧＤＰＥについて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して解析した結果を図１に示す。図１に示されるように、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ジプロピレングリコールジプロピルエーテルの化学構造に対応した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが観察された。各ピークの面積比についても、ジプロピレングリコールジプロピルエーテルが有する水素原子の数に対応したものであった。 About the obtained DPGDPE, the result of having measured and analyzed the < 1 > H-NMR spectrum is shown in FIG. As shown in FIG. 1, 1 H-NMR result of the spectrum was measured, 1 H-NMR spectrum corresponding to the chemical structure of dipropylene glycol dipropyl ether was observed. The area ratio of each peak also corresponds to the number of hydrogen atoms that dipropylene glycol dipropyl ether has.
＜実施例２；ジプロピレングリコールジプロピルエーテル（ＤＰＧＤＰＥ）の合成２＞
実施例１において、テトラブチルアンモニウムブロマイドを、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル １．０モルに対して、０．０８モル比で用いた他は、実施例１と同様に反応を行った。この結果、目的のＤＰＧＤＰＥを９９．０質量％の純度で得た。反応収率は７５％であった。
<Example 2;
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that tetrabutylammonium bromide was used in a molar ratio of 0.08 to 1.0 mol of dipropylene glycol monopropyl ether. As a result, the target DPGDPE was obtained with a purity of 99.0% by mass. The reaction yield was 75%.
＜実施例３；ジプロピレングリコールジプロピルエーテル（ＤＰＧＤＰＥ）の合成３＞
実施例１において、テトラブチルアンモニウムブロマイドに変えてテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩を、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル １．０モルに対して、０．０８モル比で用いた点以外は、実施例１と同様に反応を行った。この結果、目的のＤＰＧＤＰＥを９８．０質量％の純度で得た。反応収率は６５％であった。
<Example 3;
In Example 1, tetrabutylammonium hydrogensulfate was used instead of tetrabutylammonium bromide in the same manner as in Example 1 except that 0.08 mol ratio was used with respect to 1.0 mol of dipropylene glycol monopropyl ether. The reaction was performed in the same manner. As a result, the target DPGDPE was obtained with a purity of 98.0% by mass. The reaction yield was 65%.
＜実施例４；ジプロピレングリコールジプロピルエーテル（ＤＰＧＤＰＥ）の合成４＞
実施例１において、テトラブチルアンモニウムブロマイドに変えてテトラブチルアンモニウムアセタートを、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル １．０モルに対して、０．０８モル比で用いた点以外は、実施例１と同様に反応を行った。この結果、目的のＤＰＧＤＰＥを９８．０質量％の純度で得た。反応収率は６０％であった。
<Example 4; Synthesis 4 of dipropylene glycol dipropyl ether (DPGDPE)>
In Example 1, tetrabutylammonium acetate was used instead of tetrabutylammonium bromide in the same manner as in Example 1 except that 0.08 mol ratio was used with respect to 1.0 mol of dipropylene glycol monopropyl ether. The reaction was performed. As a result, the target DPGDPE was obtained with a purity of 98.0% by mass. The reaction yield was 60%.
＜実施例５；ジプロピレングリコールジプロピルエーテル（ＤＰＧＤＰＥ）の合成５＞
四つ口フラスコに（１）ジプロピレングリコール、（２）ｎ−プロピルクロライド、（３）水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの混合物、（４）テトラブチルアンモニウムブロマイドを、１．０：５．０：５．０：０．０７のモル比で混合し、５５℃から６５℃で１０時間加熱・攪拌した。その後、水及び塩酸で洗浄し、粗ＤＰＧＤＰＥを得た。これを蒸留により精製し、目的のＤＰＧＤＰＥを９８．０質量％の純度で得た。反応収率は７０％であった。
<Example 5:
In a four-necked flask, (1) dipropylene glycol, (2) n-propyl chloride, (3) a mixture of sodium hydroxide and potassium hydroxide, (4) tetrabutylammonium bromide, 1.0: 5.0: The mixture was mixed at a molar ratio of 5.0: 0.07, and heated and stirred at 55 to 65 ° C. for 10 hours. Thereafter, it was washed with water and hydrochloric acid to obtain crude DPGDPE. This was purified by distillation to obtain the desired DPGDPE with a purity of 98.0% by mass. The reaction yield was 70%.
＜実施例６；ジプロピレングリコールジブチルエーテル（ＤＰＧＤＢＥ）の合成１＞
四つ口フラスコに（１）ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、（２）ｎ−ブチルクロライド、（３）水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの混合物、（４）テトラブチルアンモニウムブロマイドを、１．０：３．０：５．０：０．０６のモル比で混合し、１２０℃から１６０℃で１０時間加熱・攪拌した。その後、水及び塩酸で洗浄し、粗ＤＰＧＤＢＥを得た。これを蒸留により精製し、目的のＤＰＧＤＢＥを９９．０質量％の純度で得た。反応収率は７０％であった。
<Example 6:
In a four-necked flask, (1) dipropylene glycol monobutyl ether, (2) n-butyl chloride, (3) a mixture of sodium hydroxide and potassium hydroxide, (4) tetrabutylammonium bromide, 1.0: 3. The mixture was mixed at a molar ratio of 0: 5.0: 0.06, and heated and stirred at 120 to 160 ° C. for 10 hours. Thereafter, it was washed with water and hydrochloric acid to obtain crude DPGDBE. This was purified by distillation to obtain the desired DPGDBE with a purity of 99.0% by mass. The reaction yield was 70%.
＜実施例７；ジプロピレングリコールジブチルエーテル（ＤＰＧＤＢＥ）の合成２＞
四つ口フラスコに（１）ジプロピレングリコール、（２）ｎ−ブチルクロライド、（３）水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの混合物、（４）テトラブチルアンモニウムブロマイドを、１．０：６．０：６．０：０．０８のモル比で混合し、１２０℃から１６０℃で２０時間加熱・攪拌した。その後,水及び塩酸で洗浄し、粗ＤＰＧＤＢＥを得た。これを蒸留により精製し、目的のＤＰＧＤＢＥを９９．０質量％の純度で得た。反応収率は７０％であった。
<Example 7:
In a four-necked flask, (1) dipropylene glycol, (2) n-butyl chloride, (3) a mixture of sodium hydroxide and potassium hydroxide, (4) tetrabutylammonium bromide, 1.0: 6.0: The mixture was mixed at a molar ratio of 6.0: 0.08, and heated and stirred at 120 to 160 ° C. for 20 hours. Thereafter, it was washed with water and hydrochloric acid to obtain crude DPGDBE. This was purified by distillation to obtain the desired DPGDBE with a purity of 99.0% by mass. The reaction yield was 70%.
得られたＤＰＧＤＢＥをＣＤＣｌ３溶媒に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定して解析した結果を図２及び図３に示す。図２及び図３に示されるように、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ジプロピレングリコールジブチルエーテルの化学構造に対応した１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルが観察された。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各ピークの面積比についても、ジプロピレングリコールジプロピルエーテルが有する水素原子の数に対応したものであった。 The obtained DPGDBE is dissolved in CDCl 3 solvent, and the results of analysis by measuring 1 H-NMR spectrum and 13 C-NMR spectrum are shown in FIG. 2 and FIG. As shown in FIGS. 2 and 3, 1 H-NMR spectrum and 13 C-NMR results the spectrum was measured, 1 H-NMR spectrum and 13 C-NMR spectrum corresponding to the chemical structure of dipropylene glycol dibutyl ether Observed. The area ratio of each peak in the 1 H-NMR spectrum also corresponds to the number of hydrogen atoms that dipropylene glycol dipropyl ether has.
＜物性の解析；溶解度、沸点＞
実施例で合成されたＤＰＧＤＰＥ及びＤＰＧＤＢＥも含め、各種のジアルキレングリコールジアルキルエーテルの水への溶解度、水の溶解度、沸点等を比較検討した。
The water solubility, water solubility, boiling point, etc. of various dialkylene glycol dialkyl ethers including DPGDPE and DPGDBE synthesized in Examples were compared.
表１より明らかなように、従来公知のジアルキレングリコールジアルキルエーテルに比較して、製造例１及び２で合成されたＤＰＧＤＰＥやＤＰＧＤＢＥは、水への溶解度、水の溶解度が低く、沸点が高いことが分かる。 As is clear from Table 1, DPGDPE and DPGDBE synthesized in Production Examples 1 and 2 have lower water solubility, lower water solubility, and higher boiling point than conventionally known dialkylene glycol dialkyl ethers. I understand.
Claims (5)
Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立に、ｎ−プロピレン鎖、又は２−プロピレン鎖である、請求項１に記載のエーテル組成物。 R 1 and R 2 are each independently an n-propyl group, a 2-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an iso-butyl group, or a tert-butyl group,
The ether composition according to claim 1, wherein R 3 and R 4 are each independently an n-propylene chain or a 2-propylene chain.
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