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JP2019018392A - 機能転写性プラスチックフィルム - Google Patents

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JP2019018392A JP2017136595A JP2017136595A JP2019018392A JP 2019018392 A JP2019018392 A JP 2019018392A JP 2017136595 A JP2017136595 A JP 2017136595A JP 2017136595 A JP2017136595 A JP 2017136595A JP 2019018392 A JP2019018392 A JP 2019018392A
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Abstract

【課題】薄膜であっても、転写後の表面に十分な機械的強度を有する機能転写性プラスチックフィルムの提供。【解決手段】重合体からなり3次元屈折率に異方性を有する層A2と、層B3及び補強層C4と、剥離可能な基材5とがこの順に積層された機能転写性プラスチックフィルム1であって、層A2の膜厚は3μm以下であり、層B3の膜厚は1μm以下であり、層C4の膜厚は層B3の膜厚よりも大きく、各層の界面における剥離力は、式(1)及び(2)に示す関係である、機能転写性プラスチックフィルム1。F(A−B)>F(C−D)(1)、F(B−C)>F(C−D)(2)[F(A−B)は層A2と層B3の界面における剥離力;F(B−C)は層B3と層C4の界面における剥離力;F(C−D)は層C4と基材5の界面における剥離力]【選択図】図1

Description

本発明は、液晶表示装置等に利用可能な機能転写性プラスチックフィルムに関する。
近年、フラットパネルディスプレイの進化に伴って、位相フィルムの薄膜化が求められている。薄膜化された位相差フィルムとして、重合性液晶化合物を配向させた状態で硬化させたものが知られており、特に、膜厚方向に異方性を有する位相差フィルムとして、垂直配向液晶硬化膜を含む位相差フィルムが知られている。垂直配向液晶硬化膜は、重合性液晶化合物を含む組成物をフィルム等の基材の平面に対して垂直に配向させたものであり、基材上にシラン剤又はポリイミドを含む配向膜を形成した後、その配向膜上に、重合性液晶化合物を含む塗工液を塗布する方法(例えば特許文献1及び2)により得られることが知られている。基材としては、配向膜の形成、重合性液晶化合物の塗布、これに続く垂直配向液晶硬化膜の形成その他の工程に耐えるため、通常は比較的厚いものが用いられる。そこで、このようにして形成された垂直配向液晶硬化膜を基材から剥離すれば、薄膜の状態で垂直配向液晶硬化膜を得ることができる。
特開2003−121852号公報 特開2015−057646号公報
しかし、シラン剤を含む垂直配向膜上に垂直配向液晶硬化膜を形成する場合、シラン剤は一般に基材との密着性が高く、この高い密着性に起因して基材のみを剥離できない。このため、フィルムの薄膜化を実現しにくい。一方、ポリイミドを含む垂直配向膜上に形成する場合、基材のみを剥離することが可能なため、基材を剥離し、粘接着剤を介して、偏光板等に薄膜のフィルムを転写して利用することができる。しかしながら、基材から剥離した後の薄膜フィルムは、その機械的強度が不足していることが多く、基材を剥離した状態で搬送ロールにより薄膜の位相差フィルムを搬送した時に搬送ロールと接触して傷が発生し易い。このような傷は、位相差フィルムの欠陥等の不具合を生じさせる。
従って、本発明の目的は、薄膜であっても、転写後の表面に十分な機械的強度を有する機能転写性プラスチックフィルムを提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。
[1]重合体からなり3次元屈折率に異方性を有する層Aと、層B及び補強層Cと、剥離可能な基材とがこの順に積層された機能転写性プラスチックフィルムであって、
層Aの膜厚は3μm以下であり、層Bの膜厚は1μm以下であり、層Cの膜厚は層Bの膜厚よりも大きく、各層の界面における剥離力は、下記式(1)及び(2)
F(A−B)>F(C−D) (1)
F(B−C)>F(C−D) (2)
[式中、F(A−B)は層Aと層Bの界面における剥離力を表し、F(B−C)は層Bと層Cの界面における剥離力を表し、F(C−D)は層Cと基材の界面における剥離力を表す]
に示す関係である、機能転写性プラスチックフィルム。
[2]層Cの膜厚は1〜10μmである、[1]に記載の機能転写性プラスチックフィルム。
[3]層Cは、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含んでなる、[1]又は[2]に記載の機能転写性プラスチックフィルム。
[4]層Bは、構成元素にSi元素、C元素及びO元素を含む化合物からなる層である、[1]〜[3]のいずれかに記載の機能転写性プラスチックフィルム。
[5]層Aは、配向状態の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の重合体からなる、[1]〜[4]のいずれかに記載の機能転写性プラスチックフィルム。
[6][1]〜[5]のいずれかに記載の機能転写性プラスチックフィルムの層Aを、粘接着剤を介して被転写体と貼合し、さらに基材のみを剥離する工程を含む、光学積層体の製造方法。
本発明の機能転写性プラスチックフィルムは、薄膜であっても、転写後に十分な機械的強度を有する。
本発明の機能転写性プラスチックフィルムの一例を示す概略断面図である。
本発明の機能転写性プラスチックフィルム(以下、機能転写性フィルムともいう)は、重合体からなり3次元屈折率に異方性を有する層Aと、層B及び補強層Cと、剥離可能な基材とがこの順に積層された機能転写性フィルムである。
〔層A〕
層Aは3次元屈折率に異方性を有する層である。層Aは、高分子フィルムを延伸又は収縮させる方法により形成してもよいが、転写後の機能性プラスチックフィルムの薄膜化の観点から、配向状態の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物を重合させて形成することが好ましい。本明細書において、機能性プラスチックフィルム(機能性フィルム又は機能層ともいう)とは、基材以外の層、すなわち、層A、層B、及び補強層Cからなる積層体を意味する。
層Aは重合体からなる。層Aの形成は、重合性液晶組成物を層B上に塗布し、加熱及び/又は光照射によって、配向状態の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物(重合性液晶ともいう)を重合させる方法で行うことが、層Aの薄膜化及び波長分散特性を任意に設計できる点で好ましい。
層Aが形成する3次元屈折率楕円体は2軸性を有していてもよいが、1軸性を有することが好ましい。層Aは、層Aの平面に対して水平方向に配向した状態の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の重合体からなる水平配向液晶硬化層であってもよいし、層Aの平面に対して垂直方向(層Aの膜厚方向)に配向した状態の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の重合体からなる垂直配向液晶硬化層であってもよいし、ハイブリッド配向層又は傾斜配向層であってもよい。
水平配向液晶硬化層は、重合性液晶の光軸が層Aの平面に対して水平方向に配向しており、垂直配向液晶硬化層は、重合性液晶の光軸が層Aの平面に対して垂直に配向している。層Aを構成する重合性液晶は、棒状又は円板状の重合性液晶であってもよい。棒状の重合性液晶が層Aの平面に対して水平配向又は垂直配向した場合は、重合性液晶の光軸は、該重合性液晶の長軸方向と一致する。円盤状の重合性液晶が配向した場合は、重合性液晶の光軸は、該重合性液晶の円盤面に対して直交する方向に存在する。
重合性液晶の配向により形成される屈折率楕円体における3方向の屈折率nx、ny及びnzは、nx>ny≒nz(ポジティブAプレートという)、nx≒ny<nz(ポジティブCプレートという)、nx<ny≒nz(ネガティブAプレートという)又はnx≒ny>nz(ネガティブCプレートという)の関係を有していてもよい。nxは、層Aが形成する屈折率楕円体において、層Aの平面に対して平行な方向の主屈折率を表す。nyは、層Aが形成する屈折率楕円体において、層Aの平面に対して平行であり、且つ、該nxの方向に対して直交する方向の屈折率を表す。nzは、層Aが形成する屈折率楕円体において、層Aの平面に対して垂直な方向の屈折率を表す。
層Aは、棒状の重合性液晶と円盤状の重合性液晶のどちらであっても使用可能であるが、棒状の重合性液晶であることが好ましい。棒状の重合性液晶が水平配向液晶硬化層を形成する場合、層AはポジティブAプレートとなり、また垂直配向液晶硬化層を形成する場合、層AはポジティブCプレートとなる。特に層Aは垂直配向液晶硬化層、すなわち、ポジティブCプレートであることが好ましい。
層Aがフィルムの面内に光学異方性を有する場合、波長550nmの光に対する面内位相差値であるRe1(550)が、下記式(3)に示される光学特性を満たすことが好ましい。また、層Aは、波長450nmの光に対する面内位相差値であるRe1(450)、波長550nmの光に対する面内位相差値であるRe1(550)及び波長650nmの光に対する面内位相差値であるRe1(650)が、式(4)及び式(5)で示される光学特性を満たすことも好ましい。層Aは、下記式(3)、下記式(4)及び下記式(5)で示される光学特性を満たすことがより好ましい。
120nm≦Re1(550)≦170nm …(3)
[式中、Re1(550)は層Aの波長550nmの光に対する面内位相差値(面内リタデーション)を表す。]
Re1(450)/Re1(550)≦1.0 …(4)
1.00≦Re1(650)/Re1(550) …(5)
[式中、Re1(450)は層Aの波長450nmの光に対する面内位相差値を、Re1(550)は層Aの波長550nmの光に対する面内位相差値を、Re1(650)は層Aの波長650nmの光に対する面内位相差値をそれぞれ表す。]
層Aの面内位相差値Re1(550)が式(3)の範囲を超えると、機能性フィルムを含むディスプレイ正面の色相が赤くなったり青くなったりする問題を生じうる。面内位相差値のさらに好ましい範囲としては、130nm≦Re1(550)≦160nmである。層Aの「Re1(450)/Re1(550)」が1.0を超えると、当該層Aを備える円偏光板での短波長側における楕円率が悪化する。短波長側で円偏光板の楕円率が悪化して1.0を外れて小さくなると、短波長側で正面から見た時の円偏光板としての機能が損なわれる傾向にある。この「Re1(450)/Re1(550)」は、好ましくは0.75〜0.92、より好ましくは0.77〜0.87、さらに好ましくは0.79〜0.85である。
層Aの面内位相差値は、層Aの厚さによって調整することができる。面内位相差値は下記式(A)によって決定されることから、所望の面内位相差値(Re1(λ):波長λ(nm)における層Aの面内位相差値)を得るには、3次元屈折率と膜厚d1とを調整すればよい。なお、3次元屈折率は、後述する重合性液晶化合物の分子構造並びに配向状態に依存する。
Re1(λ)=(nx1(λ)−ny1(λ))×d1 (A)
[式中、層Aが形成する屈折率楕円体においてnx1(λ)>ny1(λ)≒nz1(λ)の関係を有し、nx1(λ)は波長λ(nm)の光に対する層A平面に対して平行な方向の主屈折率を表す。ny1(λ)は波長λ(nm)の光に対する、層Aが形成する屈折率楕円体において、層A平面に対して平行であり、且つ、該nx1(λ)の方向に対して直交する方向の屈折率を表す。d1は層Aの厚みを表す。]
層AがポジティブCプレートである場合、層Aは、波長λnmの光に対する厚み方向の位相差値であるRth2(λ)が、下記式(6)に示される光学特性を満たすことが好ましい。また、下記式(7)及び式(8)に示される光学特性を満たすことも好ましい。層Aは下記式(6)、下記式(7)及び下記式(8)で示される光学特性を満たすことがより好ましい。
−100nm≦Rth2(550)≦−50nm …(6)
(式中、Rth2(550)は波長550nmの光に対する厚み方向の位相差値を表す。)
Rth2(450)/Rth2(550)≦1.0 …(7)
1.00≦Rth2(650)/Rth2(550) …(8)
(式中、Rth2(450)は波長450nmの光に対する厚み方向の位相差値を、Rth2(550)は波長550nmの光に対する厚み方向の位相差値を、Rth2(650)は波長650nmの光に対する厚み方向の位相差値をそれぞれ表す。)
層Aの厚み方向の位相差値Rth2(550)が式(6)の範囲を超えると、機能性フィルムを含むディスプレイの斜方の色相が赤くなったり青くなったりする問題を生じうる。厚み方向の位相差値のより好ましい範囲としては、−95nm≦Rth2(550)≦−55nm、さらに好ましい範囲としては−90nm≦Rth2(550)≦−60nmである。層Aの「Rth2(450)/Rth2(550)」が1.0を超えると、当該層Aを備える楕円偏光板での短波長側での斜方から見た場合の楕円率が悪化する。短波長側で円偏光板の楕円率が悪化して1.0を外れて小さくなると、短波長側で円偏光板としての機能が損なわれる傾向にある。「Rth2(450)/Rth2(550)」は、好ましくは0.75〜0.92、より好ましくは0.77〜0.87、さらに好ましくは0.79〜0.85である。
層Aの厚み方向の位相差値は、層Aの厚さによって調整することができる。厚み方向の位相差値は下記式(B)によって決定されることから、所望の厚み方向の位相差値(Rth2(λ):波長λ(nm)における層Aの厚み方向の位相差値)を得るには、3次元屈折率と膜厚d2とを調整すればよい。なお、3次元屈折率は、後述する重合性液晶化合物の分子構造並びに配向性に依存する。
Rth2(λ)=[(nx2(λ)+ny2(λ))/2−nz2(λ)]×d2 (B)
(式中、層Aが形成する屈折率楕円体においてnz2(λ)>nx2(λ)≒ny2(λ)の関係を有し、式中、nz2(λ)は層Aが形成する屈折率楕円体において、波長λ(nm)の光に対する層A平面に対して垂直な方向の屈折率を表す。nx2(λ)は層Aが形成する屈折率楕円体において、波長λ(nm)の光に対する層A平面に対して平行な方向の最大屈折率を表す。ny2(λ)は層Aが形成する屈折率楕円体において、層A平面に対して平行であり、且つ、前記nx2の方向に対して直交する方向の波長λ(nm)の光に対する屈折率を表す。ただし、nx2(λ)=ny2(λ)となる場合には、nx2(λ)は層A平面に対して平行な任意の方向の屈折率を表す。ここで、d2は層Aの厚みを表す。)
層Aは、上述のように配向状態の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の重合体であることが好ましい。層Aを形成する重合性液晶化合物は、重合性官能基、特に光重合性官能基を有する液晶化合物である。光重合性官能基とは、光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。光重合性官能基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、1−クロロビニル基、イソプロペニル基、4−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック性液晶でもよく、相秩序構造としてはネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。
本発明において、重合性液晶化合物は、逆波長分散性を発現させる、好ましくは、前記式(4)及び(5)若しくは(6)及び(7)の関係を充足させる観点から、下記式(I)
Figure 2019018392
で表される化合物が好ましい。
式(I)中、Arは置換基を有していてもよい二価の芳香族基を表す。ここで言う芳香族基とは、平面性を有する環状構造の基であり、該環構造が有するπ電子数がヒュッケル則に従い[4n+2]個であるものをいう。ここで、nは整数を表す。−N=や−S−等のヘテロ原子を含んで環構造を形成している場合、これらヘテロ原子上の非共有結合電子対を含めてヒュッケル則を満たし、芳香族性を有する場合も含む。該二価の芳香族基中には窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも1つ以上が含まれることが好ましい。
及びGはそれぞれ独立に、二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を表す。ここで、該二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子に置換されていてもよい。
、L 及びBはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基である。
k、lは、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、1≦k+lの関係を満たす。ここで、2≦k+lである場合、B及びB、G及びGは、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
及びEはそれぞれ独立に、炭素数1〜17のアルカンジイル基を表し、ここで、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−CH−は、−O−、−S−、−Si−で置換されていてもよい。P及びPは互いに独立に、重合性基又は水素原子を表し、少なくとも1つは重合性基である。
及びGは、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子及び炭素数1〜4のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい1,4−フェニレンジイル基、ハロゲン原子及び炭素数1〜4のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい1,4−シクロヘキサンジイル基であり、より好ましくはメチル基で置換された1,4−フェニレンジイル基、無置換の1,4−フェニレンジイル基、又は無置換の1,4−trans−シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくは無置換の1,4−フェニレンジイル基、又は無置換の1,4−trans−シクロへキサンジイル基である。また、複数存在するG及びGのうち少なくとも1つは二価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、また、L又はLに結合するG及びGのうち少なくとも1つは二価の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
及びLはそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数1〜4のアルキレン基、−O−、−S−、−Ra1ORa2−、−Ra3COORa4−、−Ra5OCORa6−、Ra7OC=OORa8−、−N=N−、−CR=CR−、又はC≡C−である。ここで、Ra1〜Ra8はそれぞれ独立に単結合、又は炭素数1〜4のアルキレン基を表し、R及びRは炭素数1〜4のアルキル基又は水素原子を表す。L及びLはそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、−ORa2−1−、−CH−、−CHCH−、−COORa4−1−、又はOCORa6−1−である。ここで、Ra2−1、Ra4−1、Ra6−1はそれぞれ独立に単結合、−CH−、−CHCH−のいずれかを表す。L及びLはそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、−O−、−CHCH−、−COO−、−COOCHCH−、又はOCO−である。
及びBはそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数1〜4のアルキレン基、−O−、−S−、−Ra9ORa10−、−Ra11COORa12−、−Ra13OCORa14−、又はRa15OC=OORa16−である。ここで、Ra9〜Ra16はそれぞれ独立に単結合、又は炭素数1〜4のアルキレン基を表す。B及びBはそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、−ORa10−1−、−CH−、−CHCH−、−COORa12−1−、又はOCORa14−1−である。ここで、Ra10−1、Ra12−1、Ra14−1はそれぞれ独立に単結合、−CH−、−CHCH−のいずれかを表す。B及びBはそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、−O−、−CHCH−、−COO−、−COOCHCH−、−OCO−、又はOCOCHCH−、である。
k及びlは、逆波長分散性発現の観点から2≦k+l≦6の範囲が好ましく、k+l=4であることが好ましく、k=2かつl=2であることがより好ましい。k=2かつl=2であると対称構造となるためさらに好ましい。
及びEはそれぞれ独立に、炭素数1〜17のアルカンジイル基が好ましく、炭素数4〜12のアルカンジイル基がより好ましい。
又はPで表される重合性基としては、例えばエポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、1−クロロビニル基、イソプロペニル基、4−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、及びオキセタニル基等が挙げられる。これらの中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
Arは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、及び電子吸引性基から選ばれる少なくとも一つを有することが好ましい。当該芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。当該芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、ピロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、及びフェナンスロリン環等が挙げられる。これらの中でも、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、又はベンゾフラン環を有することが好ましく、ベンゾチアゾール基を有することがさらに好ましい。また、Arに窒素原子が含まれる場合、当該窒素原子はπ電子を有することが好ましい。
式(I)中、Arで表される2価の芳香族基に含まれるπ電子の合計数Nπは8以上が好ましく、より好ましくは10以上であり、さらに好ましくは14以上であり、特に好ましくは16以上である。また、好ましくは30以下であり、より好ましくは26以下であり、さらに好ましくは24以下である。
Arで表される芳香族基としては、例えば以下の基が挙げられる。
Figure 2019018392
式(Ar−1)〜式(Ar−22)中、*印は連結部を表し、Z、Z及びZは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜12のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1〜12のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルキルチオ基、炭素数1〜12のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜12のN−アルキルスルファモイル基又は炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基を表す。
及びQは、それぞれ独立に、−CR2’3’−、−S−、−NH−、−NR2’−、−CO−又はO−を表し、R2’及びR3’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
、及びJは、それぞれ独立に、炭素原子、又は窒素原子を表す。
、Y及びYは、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
及びWは、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基又はハロゲン原子を表し、mは0〜6の整数を表す。
、Y及びYにおける芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも1つ含む炭素数4〜20の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
及びYは、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基又は多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、又は芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、又は芳香環集合に由来する基をいう。
、Z及びZは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルコキシ基であることが好ましく、Zは、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、シアノ基がさらに好ましく、Z及びZは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基がさらに好ましい。
及びQは、−NH−、−S−、−NR2’−、−O−が好ましく、R2’は水素原子が好ましい。中でも−S−、−O−、−NH−が特に好ましい。
式(Ar−1)〜(Ar−22)の中でも、式(Ar−6)及び式(Ar−7)が分子の安定性の観点から好ましい。
式(Ar−16)〜(Ar−22)において、Yは、これが結合する窒素原子及びZと共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。芳香族複素環基としては、Arが有していてもよい芳香族複素環として前記したものが挙げられるが、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Yは、これが結合する窒素原子及びZと共に、前述した置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基又は多環系芳香族複素環基であってもよい。例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。なお、前記式(I)で表される化合物は、例えば、特開2010−31223号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
重合性液晶化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。二種以上併用する場合、前記式(I)で表される化合物の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、好ましくは50質量部以上、より好ましくは70質量部以上、さらに好ましくは80質量部以上である。
重合性液晶組成物は、溶媒、光重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、密着性向上剤、二色性色素等をさらに含むことができる。これらの添加剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
重合性液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の固形分100質量部に対して、例えば70〜99.5質量部であり、好ましくは80〜99質量部であり、より好ましくは90〜98質量部である。含有量が上記範囲内であれば、層Aの配向性が高くなる傾向がある。ここで、固形分とは、組成物から溶媒を除いた成分の合計量のことをいう。
溶媒としては、重合性液晶化合物を溶解し得る溶媒が好ましく、また、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶媒であることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−ブトキシエタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び乳酸エチル等のエステル溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン及びメチルイソブチルケトン等のケトン溶媒;ペンタン、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒;エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒;アセトニトリル等のニトリル溶媒;テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル溶媒;クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルミアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、アルコール溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、塩素含有溶媒、アミド系溶媒及び芳香族炭化水素溶媒が好ましい。
溶媒の含有量は、重合性液晶組成物100質量部に対して、好ましくは50〜98質量部、より好ましくは70〜95重量部である。従って、組成物100質量部に占める固形分は、2〜50質量部が好ましい。組成物の固形分が50質量部以下であると、組成物の粘度が低くなることから、層Aの厚みが略均一になり、層Aにムラが生じ難くなる傾向がある。上記固形分は、製造しようとする層Aの厚みを考慮して適宜定めることができる。
重合開始剤は、熱又は光の寄与によって反応活性種を生成し、重合性液晶等の重合反応を開始し得る化合物である。反応活性種としては、ラジカル、カチオン、又はアニオン等の活性種が挙げられる。中でも反応制御が容易であるという観点から、光照射によって反応が進行する光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンジルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、トリアジン化合物等が挙げられ、光カチオン重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩、鉄−アレーン錯体等が挙げられる。具体的には、イルガキュア(Irgacure、登録商標)907、イルガキュア184、イルガキュア651、イルガキュア819、イルガキュア250、イルガキュア369、イルガキュア379、イルガキュア127、イルガキュア2959、イルガキュア754、イルガキュア379EG(以上、BASFジャパン株式会社製)、セイクオールBZ、セイクオールZ、セイクオールBEE(以上、精工化学株式会社製)、カヤキュアー(kayacure)BP100(日本化薬株式会社製)、カヤキュアーUVI−6992(ダウ社製)、アデカオプトマーSP−152、アデカオプトマーSP−170、アデカオプトマーN−1717、アデカオプトマーN−1919、アデカアークルズNCI−831、アデカアークルズNCI−930(以上、株式会社ADEKA製)、TAZ−A、TAZ−PP(以上、日本シイベルヘグナー社製)及びTAZ−104(三和ケミカル社製)、カヤラッド(登録商標)シリーズ(日本化薬株式会社製)、サイラキュア UVIシリーズ(ダウケミカル社製)、CPIシリーズ(サンアプロ株式会社製)、TAZ、BBI及びDTS(以上、みどり化学株式会社製)、RHODORSIL(登録商標)(ローディア株式会社製)等が挙げられる。光重合開始剤は単独又は二種以上組合わせて使用できる。これらの中でも反応制御が容易であるという観点から、光照射によってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤は、光源から発せられるエネルギーを十分に活用でき、生産性に優れるため、極大吸収波長が300nm〜400nmであると好ましく、300nm〜380nmであるとより好ましく、中でも、α−アセトフェノン系重合開始剤、オキシム系光重合開始剤が好ましい。
α−アセトフェノン系重合開始剤としては、例えば、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン及び2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−(4−メチルフェニルメチル)ブタン−1−オン等が挙げられ、より好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン及び2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オンが挙げられる。α−アセトフェノン化合物の市販品としては、イルガキュア369、379EG、907(以上、BASFジャパン(株)製)及びセイクオールBEE(精工化学社製)等が挙げられる。
オキシム系光重合開始剤は、光が照射されることによってラジカルを生成させる。このラジカルにより層Aの深部における重合性液晶化合物の重合が好適に進行する。また、層Aの深部での重合反応をより効率的に進行させるという観点から、波長350nm以上の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤を使用することが好ましい。波長350nm以上の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤としては、トリアジン化合物やオキシムエステル型カルバゾール化合物が好ましく、感度の観点からはオキシムエステル型カルバゾール化合物がより好ましい。オキシムエステル型カルバゾール化合物としては、例えば1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等が挙げられる。オキシムエステル型カルバゾール化合物の市販品としては、イルガキュアOXE−01、イルガキュアOXE−02、イルガキュアOXE−03(以上、BASFジャパン株式会社製)、アデカオプトマーN−1919、アデカアークルズNCI−831(以上、株式会社ADEKA製)等が挙げられる。
光重合開始剤の添加量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、通常、0.1〜30質量部であり、好ましくは1〜20質量部であり、より好ましくは1〜15質量部である。上記範囲内であれば、重合性基の反応が十分に進行し、かつ、重合性液晶化合物の配向を乱し難い。
重合禁止剤を配合することにより、重合性液晶化合物の重合反応をコントロールすることができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン及びアルキルエーテル等の置換基を有するハイドロキノン類;ブチルカテコール等のアルキルエーテル等の置換基を有するカテコール類;ピロガロール類、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル補捉剤;チオフェノール類;β−ナフチルアミン類及びβ−ナフトール類が挙げられる。重合性液晶化合物の配向を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合するためには、重合禁止剤の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、通常0.01〜10質量部であり、好ましくは0.1〜5質量部であり、さらに好ましくは0.1〜3質量部である。重合禁止剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
さらに、光増感剤を用いることにより、光重合開始剤を高感度化することができる。光増感剤としては、例えば、キサントン、チオキサントン等のキサントン類;アントラセン及びアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類;フェノチアジン;ルブレンが挙げられる。光増感剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。光増感剤の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、通常0.01〜10質量部であり、好ましくは0.05〜5質量部であり、さらに好ましくは0.1〜3質量部である。
レベリング剤とは、重合性液晶組成物の流動性を調整し、組成物を塗布して得られる層をより平坦にする機能を有する添加剤であり、例えば、シランカップリング剤等のシリコーン系及びポリアクリレート系及びパーフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。具体的には、DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上、全て東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22−161A、KF6001、KBM−1003、KBE−1003、KBM−303、KBM−402、KBM−403、KBE−402、KBE−403、KBM−1403、KBM−502、KBM−503、KBE−502、KBE−503、KBM−5103、KBM−602、KBM−603、KBM−903、KBE−903、KBE−9103、KBM−573、KBM−575、KBE−585、KBM−802、KBM−802、KBM−803、KBE−846、KBE−9007(以上、全て信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(以上、全てモメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ジャパン合同会社製)、フロリナート(fluorinert)(登録商標)FC−72、同FC−40、同FC−43、同FC−3283(以上、全て住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)R−08、同R−30、同R−90、同F−410、同F−411、同F−443、同F−445、同F−470、同F−477、同F−479、同F−482、同F−483(以上、いずれもDIC(株)製)、エフトップ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(以上、全て三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S−381、同S−382、同S−383、同S−393、同SC−101、同SC−105、KH−40、SA−100(以上、全てAGCセイミケミカル(株)製)、商品名E1830、同E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)、BM−1000、BM−1100、BYK−352、BYK−353及びBYK−361N(いずれも商品名:BM Chemie社製)等が挙げられる。レベリング剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
レベリング剤の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、0.05〜3質量部がさらに好ましい。レベリング剤の含有量が、上記範囲内であると、得られる層Aがより平滑となる傾向があるため好ましい。
二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素をいう。二色性色素としては、可視光を吸収する特性を有することが好ましく、380〜680nmの範囲に吸収極大波長(λMAX)を有するものがより好ましい。このような二色性色素としては、例えば、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素およびアントラキノン色素などが挙げられるが、中でもアゾ色素が好ましい。アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素およびスチルベンアゾ色素などが挙げられ、好ましくはビスアゾ色素およびトリスアゾ色素である。二色性色素は単独でも、組み合わせてもよいが、可視光全域で吸収を得るためには、3種類以上の二色性色素を組み合わせるのが好ましく、3種類以上のアゾ色素を組み合わせるのがより好ましい。
アゾ色素としては、例えば、下記式(II)で表される化合物(以下、「化合物(II)」ということもある)が挙げられる。
-A(−N=N−A−N=N−A-T(II)
[式(II)中、
、AおよびAは、互いに独立に、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表し、TおよびTは電子吸引基あるいは電子放出基であり、アゾ結合面内に対して実質的に180°の位置に有する。pは0〜4の整数を表す。pが2以上である場合、各々のAは互いに同一でも異なっていてもよい。可視域に吸収を示す範囲で−N=N−結合が−C=C−、−COO−、−NHCO−または−N=CH−結合に置き換わっていてもよい。]
、AおよびAにおける1,4−フェニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基および2価の複素環基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基およびブトキシ基などの炭素数1〜4のアルコキシ基;トリフルオロメチル基などの炭素数1〜4のフッ化アルキル基;シアノ基;ニトロ基;塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子;アミノ基、ジエチルアミノ基およびピロリジノ基などの置換または無置換アミノ基(置換アミノ基とは、炭素数1〜6のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2〜8のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は、−NHである。)が挙げられる。なお、炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびヘキシル基などが挙げられる。炭素数2〜8のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基などが挙げられる。スメクチック液晶のような高秩序液晶構造中に包摂するためには、A、AおよびAは無置換または水素がメチル基またはメトキシ基で置換された1,4−フェニレン基、または2価の複素環基が好ましく、pは0または1である事が好ましい。中でもpが1であり、かつ、A、AおよびAの3つの構造のうち少なくとも2つが1,4−フェニレン基である事が分子合成の簡便さと高い性能の両方を有するという点でより好ましい。
2価の複素環基としては、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チエノチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾールおよびベンゾオキサゾールから2個の水素原子を除いた基が挙げられる。Aが2価の複素環基の場合には、分子結合角度が実質的に180°となる構造が好ましく、具体的には、二つの5員環が縮合したベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール構造がより好ましい。
およびTは電子吸引基あるいは電子放出基であり、異なる構造である事が好ましく、Tが電子吸引基およびTが電子放出基、あるいは、Tが電子放出基およびTが電子吸引基の関係である事がさらに好ましい。具体的には、TおよびTは互いに独立に炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2〜8のアルカンジイル基を形成しているアミノ基、またはトリフルオロメチル基が好ましく、中でもスメクチック液晶のような高秩序液晶構造中に包摂するためには、分子の排除体積がより小さい構造体である必要があるため、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2〜8のアルカンジイル基を形成しているアミノ基が好ましい。
このようなアゾ色素としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
Figure 2019018392
Figure 2019018392
式(2−1)〜(2−6)中、
〜B20は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基(置換アミノ基および無置換アミノ基の定義は前記のとおり)、塩素原子またはトリフルオロメチル基を表す。また、高い偏光性能が得られる観点から、B、B、B、B14、B18、B19は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
n1〜n4は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。
n1が2以上である場合、複数のBはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、
n2が2以上である場合、複数のBはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、
n3が2以上である場合、複数のBはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、
n4が2以上である場合、複数のB14はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記アントラキノン色素としては、式(2−7)で表される化合物が好ましい。
Figure 2019018392
[式(2−7)中、
〜Rは、互いに独立に、水素原子、−R、−NH、−NHR、−NR 、−SRまたはハロゲン原子を表す。
は、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表す。]
前記オキサジン色素としては、式(2−8)で表される化合物が好ましい。
Figure 2019018392
[式(2−8)中、
〜R15は、互いに独立に、水素原子、−R、−NH、−NHR、−NR 、−SRまたはハロゲン原子を表す。
は、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表す。]
前記アクリジン色素としては、式(2−9)で表される化合物が好ましい。
Figure 2019018392
[式(2−9)中、
16〜R23は、互いに独立に、水素原子、−R、−NH、−NHR、−NR 、−SRまたはハロゲン原子を表す。
は、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表す。]
式(2−7)、式(2−8)および式(2−9)における、Rで表される炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等が挙げられ、炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基およびナフチル基等が挙げられる。
前記シアニン色素としては、式(2−10)で表される化合物および式(2−11)で表される化合物が好ましい。
Figure 2019018392
[式(2−10)中、
およびDは、互いに独立に、式(2−10a)〜式(2−10d)のいずれかで表される基を表す。
Figure 2019018392

n5は1〜3の整数を表す。]
Figure 2019018392
[式(2−11)中、
およびDは、互いに独立に、式(2−11a)〜式(2−11h)のいずれかで表される基を表す。
Figure 2019018392
n6は1〜3の整数を表す。]
二色性色素の含有量(複数種含む場合にはその合計量)は、良好な光吸収特性を得る観点から、重合性液晶化合物100質量部に対して、通常0.1〜30質量部であり、好ましくは1〜20質量部であり、より好ましくは3〜15質量部である。二色性色素の含有量がこの範囲より少ないと光吸収が不十分となり、十分な偏光性能が得られず、この範囲よりも多いと液晶分子の配向を阻害する場合がある。
重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物と、添加剤等の重合性液晶化合物以外の成分とを所定温度で撹拌等することにより得ることができる。
層Aは、前記重合性液晶組成物を層B上に塗布し、次いで溶媒を除去し、配向状態の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物を加熱及び/又は活性エネルギー線によって硬化させて得ることができる。
重合性液晶組成物を層B上に塗布する方法(以下、塗布方法Aという場合がある)としては、例えば押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、CAPコーティング法、スリットコーティング法、マイクログラビア法、ダイコーティング法、インクジェット法等が挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター等のコーターを用いて塗布する方法等も挙げられる。中でも、Roll to Roll形式で連続的に塗布する場合には、マイクログラビア法、インクジェット法、スリットコーティング法、ダイコーティング法による塗布方法が好ましい。
溶媒を除去する方法(以下、溶媒除去方法Aという場合がある)としては、例えば、自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥及びこれらを組み合わせた方法が挙げられる。中でも、自然乾燥又は加熱乾燥が好ましい。乾燥温度は、0〜200℃の範囲が好ましく、20〜150℃の範囲がより好ましく、50〜130℃の範囲がさらに好ましい。乾燥時間は、10秒間〜20分間が好ましく、より好ましくは30秒間〜10分間である。
照射する活性エネルギー線としては、重合性液晶化合物の種類(特に、重合性液晶化合物が有する光重合性官能基の種類)、光重合開始剤を含む場合には光重合開始剤の種類、及びそれらの量に応じて適宜選択される。具体的には、可視光、紫外光、赤外光、X線、α線、β線、及びγ線からなる群より選択される一種以上の光が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点、及び光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって光重合可能なように、重合性液晶化合物の種類を選択することが好ましい。
前記活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲380〜440nmを発光するLED光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
紫外線照射強度は、通常、10〜3,000mW/cmである。紫外線照射強度は、好ましくは光カチオン重合開始剤又は光ラジカル重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。光を照射する時間は、通常0.1秒〜10分であり、好ましくは0.1秒〜5分、より好ましくは0.1秒〜3分、さらに好ましくは0.1秒〜1分である。このような紫外線照射強度で1回又は複数回照射すると、その積算光量は、10〜3,000mJ/cm、好ましくは50〜2,000mJ/cm、より好ましくは100〜1,000mJ/cmである。積算光量が上記の下限以下である場合には、重合性液晶化合物の硬化が不十分となり、良好な転写性が得られない場合がある。逆に、積算光量が上記の上限以上である場合には、層Aを含む機能性フィルムが着色する場合がある。
層Aの膜厚は、機能性フィルムの薄膜化の観点から、好ましくは5μm以下であり、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2.5μm以下である。また、層Aの膜厚の下限は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.5μm以上、さらに好ましくは1.0μm以上である。層Aの膜厚は、エリプソメータ又は接触式膜厚計を用いて測定することができる。
〔層B〕
層Bは1μm以下の膜厚の層であれば、特に限定されないが、層Aの重合性液晶化合物を所定方向に配向させる配向規制力を有する配向層であることが好ましい。このような配向層は重合性液晶化合物の配向を容易にする。また、配向層の種類やラビング条件や光照射条件によって、垂直配向、水平配向、ハイブリッド配向、及び傾斜配向等の様々な配向の制御が可能である。このため、層Bに所定の配向層を用いることで、層Aを所定の配向性を有する配向液晶層、例えば垂直配向液晶層、水平配向液晶層、ハイブリッド配向液晶層、及び傾斜配向液晶層に形成することができる。
配向層としては、重合性液晶組成物の塗布等により溶解しない溶媒耐性を有し、また、溶媒の除去や重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。
層Aを水平方向に配向させる配向規制力を示す水平配向層としては、ラビング配向層、光配向層及び、表面に凹凸パターンや複数の溝を有するグルブ配向層等が挙げられる。例えば長尺のロール状フィルムに適用する場合には、配向方向を容易に制御できる点で、光配向層が好ましい。
ラビング配向層は、通常、配向性ポリマーと溶媒とを含む組成物(以下、ラビング配向層形成用組成物ともいう)を補強層Cに塗布し、溶媒を除去して塗布膜を形成し、該塗布膜をラビングすることで配向規制力を付与することができる。
配向性ポリマーとしては、例えば、アミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、イミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸エステル類が挙げられる。これらの配向性ポリマーは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
ラビング配向層形成用組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマーが溶媒に完溶する範囲であればよい。配向性ポリマーの含有量は、該組成物100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部であり、より好ましくは0.1〜10質量部である。
ラビング配向層形成用組成物は、市場から入手できる。市販品としては、サンエバー(登録商標、日産化学工業(株)製)、オプトマー(登録商標、JSR(株)製)等が挙げられる。
溶媒は、例えば層Aの項で例示した溶媒を使用することができる。ラビング配向層形成用組成物を補強層Cに塗布する方法としては、前記塗布方法Aが挙げられ、溶媒を除去する方法としては、前記溶媒除去方法Aが挙げられる。
ラビング処理の方法としては、例えば、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、前記塗布膜を接触させる方法が挙げられる。ラビング処理を行う時に、マスキングを行えば、配向の方向が異なる複数の領域(パターン)を配向膜に形成することもできる。
光配向層は、通常、光反応性基を有するポリマー又はモノマーと溶媒とを含む組成物(光配向層形成用組成物ともいう)を補強層C上に塗布し、溶媒を除去後に偏光(好ましくは、偏光UV)を照射することで得られる。光配向層は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御することができる。
光反応性基とは、光照射することにより配向能を生じる基をいう。具体的には、光照射により生じる分子の配向誘起反応、異性化反応、光二量化反応、光架橋反応もしくは光分解反応等の配向能の起源となる光反応に関与する基が挙げられる。光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素−炭素二重結合(C=C結合)、炭素−窒素二重結合(C=N結合)、窒素−窒素二重結合(N=N結合)及び炭素−酸素二重結合(C=O結合)からなる群より選ばれる少なくとも一つを有する基が特に好ましい。
C=C結合を有する光反応性基としては、例えば、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾール基、スチルバゾリウム基、カルコン基及びシンナモイル基が挙げられる。C=N結合を有する光反応性基としては、例えば、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基が挙げられる。N=N結合を有する光反応性基としては、例えば、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、及び、アゾキシベンゼン構造を有する基が挙げられる。C=O結合を有する光反応性基としては、例えば、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基及びマレイミド基が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基等の置換基を有していてもよい。
光二量化反応又は光架橋反応に関与する基が、配向性に優れる点で好ましい。中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ熱安定性や経時安定性に優れる光配向層が得られやすいという点で、シンナモイル基及びカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造又は桂皮酸エステル構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。
光反応性基を有するポリマー又はモノマーの含有量は、ポリマー又はモノマーの種類や目的とする光配向層の厚さによって調節でき、光配向層形成用組成物100質量部に対して、少なくとも0.2質量部以上とすることが好ましく、0.3〜10質量部の範囲がより好ましい。
溶媒は、例えば層Aの項で例示した溶媒を使用することができる。光配向層形成用組成物を補強層Cに塗布する方法としては、前記塗布方法Aが挙げられ、溶媒を除去する方法としては、前記溶媒除去方法Aが挙げられる。
偏光を照射するには、例えば、補強層C上に塗布された光配向層形成用組成物から、溶媒を除去したものに直接、偏光を照射する形式であってよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であると好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長域のものがよい。具体的には、波長250〜400nmの範囲のUV(紫外線)が特に好ましい。当該偏光を照射する光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、KrF、ArF等の紫外光レーザー等が挙げられる。中でも、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプが、波長313nmの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光素子を通過して照射することにより、偏光UVを照射することができる。偏光素子としては、偏光フィルター、グラントムソン、及びグランテーラー等の偏光プリズム、ならびにワイヤーグリッドが挙げられる。中でも大面積化と熱による耐性の観点からワイヤーグリッドタイプの偏光素子が好ましい。
なお、ラビング又は偏光照射を行うときに、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域(パターン)を形成することもできる。
グルブ(groove)配向層は、膜表面に凹凸パターン又は複数のグルブ(溝)を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に重合性液晶化合物を塗布した場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。
グルブ配向層を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像及びリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のUV硬化樹脂の層を形成し、形成された樹脂層を補強層Cへ移してから硬化する方法、及び、補強層C上に形成した硬化前のUV硬化樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。
層Aを垂直方向に配向させる配向規制力を示す垂直配向層としては、補強層C表面の表面張力を下げるような材料を適用することが好ましい。このような材料としては、上述した配向性ポリマー、例えばポリイミド、ポリアミド、その加水分解物であるポリアミック酸、パーフルオロアルキル等のフッ素系ポリマー、及びシラン化合物並びにそれらの縮合反応により得られるポリシロキサン化合物が挙げられる。垂直配向層は、このような材料と溶媒、例えば層Aの項で例示した溶媒とを含む組成物(以下、垂直配向層形成用組成物ともいう)を補強層Cに塗布し、溶媒除去後、塗布膜に加熱等施すことで得ることができる。
垂直配向層にシラン化合物を使用する場合には、表面張力を低下させやすく、層Bに隣接する層A及び層Cとの密着性を高めやすい観点から、層Bは構成元素にSi元素とC元素とを含む化合物からなる層が好ましく、シラン化合物を好適に使用することができる。通常、基材上にシラン化合物を含んでなる層を形成すると、その高い密着性に起因して基材との剥離が困難又は剥離不能となるが、本発明では層Bと基材との間に補強層Cが設けられているため、基材のみを容易に剥離することができる。さらに、層Bと、層Bに隣接する層A及び層Cとの高い密着性が発現され、機能性フィルムにおいて、各層間の界面における剥がれを有効に抑制又は防止することができる。
シラン化合物としては、上述したシランカップリング剤等のシリコーン系が好適に適用可能であるが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシランなどが挙げられる。
シラン化合物は、シリコーンモノマータイプのものであってもよく、タイプシリコーンオリゴマー(ポリマー)タイプのものであってもよい。シリコーンオリゴマーを(単量体)−(単量体)コポリマーの形式で示すと、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及び3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、メルカプトプロピル基含有のコポリマー;メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及びメルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、メルカプトメチル基含有のコポリマー;3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及び3−メタクリロキシイルオプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、メタクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー;3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及び3−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、アクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー;ビニルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及びビニルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、ビニル基含有のコポリマー;3−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及び3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、アミノ基含有のコポリマー等が挙げられる。シラン化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。また、レベリング剤としても使用される場合もある、シランカップリング剤等も使用する事が出来る。
これらの中でも分子末端にアルキル基を有するシラン化合物が好ましく、炭素数3〜30のアルキル基を有するシラン化合物がより好ましい。
層Bに隣接する層A及び層Cとの密着性をより向上しやすい観点、及び層A形成用組成物の塗布性の観点から、層Bは、構成元素にSi元素、C元素及びO元素を含む化合物からなる層であることが好ましく、上記シラン化合物のうち、このような層Bを形成可能なシラン化合物を好適に使用することができる。また、層Bを形成するシラン化合物のSi原子に結合するC原子を含む置換基、好ましくはアルキル基又はアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは1〜30、より好ましくは2〜25、さらに好ましくは3〜20である。すなわち、Si元素とC元素との比率(Si/C、モル比)は、好ましくは0.03〜1.00、より好ましくは0.04〜0.50、さらに好ましくは0.05〜0.33である。Si/C比が上記の下限以上であると、層A形成用組成物の塗布性が向上し、Si/C比が上記の上限以下であると隣接する層との密着性を向上できる。
溶媒は、例えば層Aの項で例示した溶媒を使用することができる。垂直配向層形成用組成物を補強層Cに塗布する方法としては、前記塗布方法Aが挙げられ、溶媒を除去する方法としては、前記溶媒除去方法Aが挙げられる。
層B形成用組成物、すなわち、前記ラビング配向層形成用組成物、前記光配向層形成用組成物等の水平配向層形成用組成物、及び前記垂直配向層形成用組成物は溶媒の他、層Aの項に例示の添加剤等を含むことができる。
層Bの膜厚は、機能性フィルムの薄膜化の観点から、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.5μm以下、さらに好ましくは0.3μm以下である。また、層Bの膜厚は、好ましくは1nm以上、より好ましくは5nm以上、さらに好ましくは10nm以上、特に好ましくは30nm以上である。層Bの膜厚は、エリプソメータ又は接触式膜厚計を用いて測定することができる。
〔補強層C〕
補強層Cは、前記層A及び層Bを補強する機能を有する層である。機能転写性フィルムに補強層Cを設けることにより、層A及び層Bが薄膜であっても、機能性フィルムの機械的強度を向上することができる。さらに、補強層Cは基材と層Bとの間に配置されているため、基材との密着性が高い材料、例えば前記シラン化合物を用いて層Bを形成した場合であっても、基材のみを容易に剥離することができる。
補強層Cは、層A及び層Bを補強する機能を有していればよい。補強層は、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含んでなる。これらの中でも、硬化性が高く、補強性の高い補強層Cを形成しやすい観点から、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含んでなることが好ましく、アクリル樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含んでなることがより好ましい。
補強層は、熱や光で硬化する硬化性材料を含む硬化性組成物の硬化物であることが好ましい。アクリル樹脂を含んでなる補強層の硬化性材料としては、例えば単官能(メタ)アクリレート、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート;多官能(メタ)アクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート;エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリス(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。(メタ)アクリレートは単独又は二種以上組合わせて使用でき、硬化時や硬化後の加熱により発生するカールを抑制する観点、屈曲性を向上させる観点、補強層Cの十分な補強性を確保する観点から、適宜多官能(メタ)アクリレートを選択可能である。また、同様の観点からエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等と混合することも可能である。なお、本明細書においては、アクリレート、メタクリレートを総称して(メタ)アクリレートと称することがあり、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して(メタ)アクリル酸と称することがある。
ウレタン樹脂を含んでなる補強層の硬化性材料としては、例えば(メタ)アクリル酸及び/又は(メタ)アクリル酸エステル、ポリオール、及びジイソシアネートの反応生成物であるウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。具体的には、ウレタン(メタ)アクリレートは(メタ)アクリル酸及び/又は(メタ)アクリル酸エステルとポリオールから、分子内に水酸基を少なくとも1個有するヒドロキシ(メタ)アクリレートを調製し、これをジイソシアネートと反応させることにより製造することができる。ウレタン(メタ)アクリレートは単独又は二種以上組合わせて使用できる。
前記(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸の鎖状又は環状アルキルエステルであることができる。その具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、及び、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。前記ポリオールは、分子内に水酸基を少なくとも2個有する化合物である。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールA、エチレンオキサイド付加ビスフェノールA、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールA、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グルコース類などを挙げることができる。
ジイソシアネートは、分子内に2個のイソシアナト基(−NCO)を有する化合物であり、芳香族、脂肪族又は脂環式の各種ジイソシアネートを用いることができる。具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらのうち芳香環を有するジイソシアネートの核水添物などを挙げることができる。
硬化時や硬化後の加熱により発生するカールを抑制する観点、屈曲性を向上させる観点、補強層Cの十分な補強性を確保する観点から、適宜ウレタン(メタ)アクリレートを選択可能である。また、同様の観点から、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、メラミン樹脂等と混合することも可能である。
エポキシ樹脂を含んでなる補強層Cの硬化性材料としては、例えば脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、水素化エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物は、脂環式環に直接結合したエポキシ基を分子内に少なくとも1個有する化合物である。例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、ジエチレングリコールビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチルエーテル)、エチレングリコールビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテルなどが挙げられる。これらの脂環式エポキシ化合物は単独又は二種以上組合わせて使用できる。
芳香族エポキシ化合物は、分子内に芳香族環とエポキシ基を有する化合物である。その具体例として、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物又はそのオリゴマー;フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型のエポキシ樹脂;2,2’,4,4’−テトラヒドロキシジフェニルメタンのグリシジルエーテル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル等の多官能型のエポキシ化合物;エポキシ化ポリビニルフェノール等の多官能型のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの芳香族エポキシ化合物は単独又は二種以上組合わせて使用できる。
水素化エポキシ化合物は、上記の芳香族エポキシ化合物の核水添物が水素化エポキシ化合物となる。これらは、対応する芳香族エポキシ化合物の原料である芳香族ポリヒドロキシ化合物、典型的にはビスフェノール類に対し、触媒の存在下及び加圧下で選択的に水素化反応を行うことにより得られる多価アルコール、典型的には水添ビスフェノール類を原料とし、これにエピクロロヒドリンを反応させてクロロヒドリンエーテルとし、さらにそれをアルカリで分子内閉環させる方法によって製造できる。これらの水素化エポキシ化合物は単独又は二種以上組合わせて使用できる。
脂肪族エポキシ化合物には、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルがある。その具体例として、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコールやプロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド)を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの脂肪族エポキシ化合物は単独又は二種以上組合わせて使用できる。
硬化時や硬化後の加熱により発生するカールを抑制する観点、屈曲性を向上させる観点、補強層Cの十分な補強性を確保する観点、基材や層Bとの密着性を調整する観点から、適宜エポキシ樹脂を選択可能である。また、同様の観点から、アクリル樹脂、ウレタン樹脂
、オキセタン樹脂、メラミン樹脂等と混合することも可能である。
オキセタン樹脂を含んでなる補強層Cの硬化性材料としては、分子内に少なくとも1個以上のオキセタニル基を含有する化合物等が挙げられる。その具体例として、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(オキセタンアルコールとも呼ばれる)、2−エチルヘキシルオキセタン、1,4−ビス〔{(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ}メチル〕ベンゼン(キシリレンビスオキセタンとも呼ばれる)、3−エチル−3〔{(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ}メチル〕オキセタン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3−(シクロヘキシルオキシ)メチル−3−エチルオキセタンなどを挙げることができる。オキセタン化合物は、単独又は二種以上組合わせて使用できる。
メラミン樹脂を含んでなる補強層Cの硬化性材料としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のメラミン化合物が挙げられる。メラミン化合物は、単独又は二種以上組合わせて使用できる。
補強層Cを形成するための硬化性組成物は、光重合開始剤、熱重合開始剤、溶媒、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、光安定剤、粘着付与剤、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、色素、帯電防止剤、及び紫外線吸収剤等の添加剤をさらに含むことができる。
光重合開始剤は、ラジカル重合で硬化する硬化性組成物、例えば(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートを硬化性材料として使用する場合に光ラジカル重合開始剤を使用することができ、カチオン重合で硬化する硬化性組成物、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物を硬化性組成物として使用する場合に光カチオン重合開始剤を使用することができ、熱により硬化する硬化性組成物、例えばメラミン化合物を硬化性組成物として使用する場合に熱重合開始剤を使用することができる。
光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤は、層Aの項に例示した光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤をそれぞれ用いることができる。また、熱重合開始剤としては、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)等のアゾ系化合物;ラウリルパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド等の有機過酸化物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
重合開始剤の添加量は、硬化性組成物100質量部に対して、通常、0.1〜20質量部であり、好ましくは0.5〜10質量部であり、より好ましくは1〜5質量部である。上記範囲内であれば、硬化反応が十分に進行しやすい。
硬化性材料は通常、溶媒に溶解した状態で基材に塗布されるため、溶媒を含むことが好ましい。溶媒として、層Aの項に例示の溶媒を使用することができる。溶媒の含有量は、硬化性組成物100質量部に対して、好ましくは50〜98質量部、より好ましくは60〜95重量部である。従って、組成物100質量部に占める固形分は、2〜50質量部であることが好ましい。この範囲であると、硬化性組成物の粘度が低くなることから、補強層Cの厚みが略均一になり、補強層Cにムラが生じ難くなる傾向がある。
硬化性組成物は、補強層Cを平滑にする観点から、レベリング剤を含有することができる。レベリング剤は層Aの項に例示のレベリング剤を使用することができる。レベリング剤の含有量は、硬化性材料100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、0.05〜3質量部がさらに好ましい。レベリング剤の含有量が、上記範囲内であると、得られる補強層がより平滑となる傾向にあるため好ましい。
硬化性組成物は、硬化性材料と、添加剤等の硬化性材料以外の成分とを所定温度で撹拌等することにより得ることができる。
補強層Cは、硬化性組成物を基材上に塗布し、次いで溶媒を除去し、加熱及び/又は活性エネルギー線によって硬化させて得ることができる。
硬化性組成物を基材上に塗布する方法としては、上記塗布方法Aが挙げられ、溶媒を除去する方法としては、上記溶媒除去方法Aが挙げられる。
照射する活性エネルギー線としては、硬化性材料の種類、光重合開始剤を含む場合には光重合開始剤の種類、及びそれらの量に応じて適宜選択される。活性エネルギー線、その光源としては上記に例示のものを使用することができる。また、硬化性組成物に照射する紫外線照射強度、照射時間、及び積算光量は上記に例示の範囲で使用することができる。積算光量が上記に記載の範囲以下である場合には、硬化性材料の硬化が不十分となり、補強性Cが十分でない場合がある。逆に、積算光量が上記に記載の範囲以上である場合には、楕円偏光板が着色する場合がある。
熱により硬化性組成物を硬化する場合、加熱温度は、硬化性材料の種類、熱重合開始剤を含む場合には熱重合開始剤の種類、及びそれらの量に応じて適宜選択されるが、例えば50℃〜200℃、好ましくは50℃〜130℃であってもよい。加熱時間は、例えば10秒〜10分間、好ましくは10秒〜5分間であってもよい。なお、加熱乾燥する場合には乾燥と硬化とを同時に行うこともできる。
補強層Cの膜厚は、補強性の観点から層Bの膜厚よりも大きく、好ましくは1〜10μmである。補強層Cの膜厚が上記の下限値以上であると、層A及び層Bを十分に補強できる。補強層Cの膜厚が上記の上限値以下であると、機能性フィルムの薄膜化の観点から好ましい。補強層Cの膜厚は、薄膜化の観点からは、好ましくは1〜5μm、より好ましくは1〜3μmであってもよく、機械的強度の観点からは、好ましくは5〜10μm、より好ましくは7〜10μmであってもよい。補強層Cの膜厚は、エリプソメータ又は接触式膜厚計を用いて測定できる。
〔基材〕
基材は、被転写体への転写の際、機能転写性フィルムから剥離されるものである。このような基材としては、ガラス基材及びフィルム基材が挙げられ、加工性の観点からフィルム基材が好ましく、連続的に製造できる点で長尺のロール状フィルムがより好ましい。フィルム基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン;環状オレフィン系樹脂;ポリビニルアルコール;ポリエチレンテレフタレート;ポリメタクリル酸エステル;ポリアクリル酸エステル;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース及びセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル;ポリエチレンナフタレート;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニレンオキシド等のプラスチックが挙げられる。この基材の粘着剤層との接合面に、シリコーン処理のような離型処理が施されたものであることができる。市販のセルロースエステル基材としては、“フジタックフィルム”(富士写真フイルム株式会社製);“KC8UX2M”、“KC8UY”及び“KC4UY”(以上、コニカミノルタオプト株式会社製)等が挙げられる。このような樹脂を、溶媒キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して、基材とすることができる。
市販の環状オレフィン系樹脂としては、“Topas”(登録商標)(Ticona社(独)製)、“アートン”(登録商標)(JSR株式会社製)、“ゼオノア(ZEONOR)”(登録商標)、“ゼオネックス(ZEONEX)”(登録商標)(以上、日本ゼオン株式会社製)及び“アペル”(登録商標)(三井化学株式会社製)が挙げられる。市販されている環状オレフィン系樹脂基材を用いることもできる。市販の環状オレフィン系樹脂基材としては、“エスシーナ”(登録商標)、“SCA40”(登録商標)(以上、積水化学工業株式会社製)、“ゼオノアフィルム”(登録商標)(オプテス株式会社製)及び“アートンフィルム”(登録商標)(JSR株式会社製)が挙げられる。
基材は、層A〜層Cを積層しやすく、かつ剥離が容易な厚みであることが好ましい。このような基材の厚みは、通常5〜300μmであり、好ましくは20〜200μmである。
〔機能転写性プラスチックフィルム〕
図1は本発明の機能転写性プラスチックフィルムの一例を示す概略断面図である。図1における機能転写性プラスチックフィルム1は層A(2)、層B(3)、補強層C(4)、基材5がこの順に積層されている。
本発明の機能転写性プラスチックフィルムは、膜厚が薄いにもかかわらず、所定の補強層Cを有するため、転写後の表面に十分な機械的強度を有する。このため、基材を剥離した状態で薄膜フィルムを搬送した時に搬送ロールと接触しても傷が発生しにくい。また、層Bが基材との密着性の高いシラン化合物等により形成されていても、層Bと基材との間に補強層Cが存在するため、基材を容易に剥離することができる。
本発明の機能転写性プラスチックフィルムにおいて、各層の界面における剥離力は、下記式(1)及び(2)
F(A−B)>F(C−D) (1)
F(B−C)>F(C−D) (2)
[式中、F(A−B)は層Aと層Bの界面における剥離力を表し、F(B−C)は層Bと層Cの界面における剥離力を表し、F(C−D)は層Cと基材の界面における剥離力を表す]
に示す関係である。このように、本発明の機能転写性プラスチックフィルムは、補強層Cと基材との剥離力が、層Aと層Bとの界面における剥離力及び層Bと層Cとの界面における剥離力よりも小さいため、基材のみを容易に剥離することができる。なお、剥離力は実施例に記載の方法に従って確認できる。特に層Bがシラン化合物で形成されている場合、層A及び層Cとの高い密着性を発現できるため、前記式(1)及び(2)の関係を満たしやすくなる。
本発明の機能転写性プラスチックフィルムにおいて、3次元屈折率の異方性を有する層Aの他、層B及び層Cも異方性を有していてもよいが、通常、層B及び層Cは等方性を有する層である。このため、機能層は、波長400〜700nmの範囲で、3次元屈折率の異方性を有する。
本発明の機能転写性フィルムは、層A、層B、補強層C、及び基材以外の層を含むことができ、その具体例としては、他の配向液晶硬化層、他の配向層、保護層等が挙げられる。他の配向液晶硬化層としては、上記に例示の垂直配向液晶硬化層、水平配向液晶硬化層等が挙げられ、他の配向層としては、上記に例示の配向層等が挙げられる。なお、他の配向液晶硬化層とは層A以外の配向液晶硬化層を意味し、他の配向層としては、層B以外の配向層を意味する。
保護層は、通常、多官能アクリレート(メタクリレート)、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等からなるアクリル系オリゴマーあるいはポリマー、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、デンプン類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマーと溶媒とを含有する保護層形成用組成物から形成されることが好ましい。
保護層形成用組成物に含有される溶媒は、上記に例示の溶媒と同様のものが挙げられ、中でも、水、アルコール溶媒およびエーテル溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一つの溶媒が、保護層を形成する層を溶解させることがない点で、好ましい。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。エーテル溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。中でも、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
保護層の膜厚は、0.1μm〜10μm、より好ましくは0.1μm〜3μmである。
本発明の機能転写性フィルムの製造方法は、層A、層B、補強層C、及び基材を、この順に積層可能な方法であれば、特に限定されないが、基材上に補強層Cを積層し、次いで補強層C上に層Bを積層し、さらに層B上に層Aを積層する方法が好ましい。層A、層B、及び層Cの積層方法は、上述した各層の形成方法を使用することができる。
〔光学積層体〕
本発明の機能転写性プラスチックフィルムは、被転写体に転写されることで、層A及び層Bの有する機能、すなわち、その光学特性を被転写体に転写することができ、転写により、層A及び層Bの光学特性が転写された光学積層体を製造できる。具体的には、機能転写性プラスチックフィルムの層Aを、粘接着剤を介して被転写体と貼合し、さらに基材のみを剥離する工程を含む方法により、光学積層体を製造できる。
(被転写体)
被転写体としては、単層構造の光学フィルム、例えば偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、拡散フィルム、集光フィルム等、多層構造の光学フィルム、例えば偏光板、位相差板、円偏光板が挙げられ、これらの中でも位相差フィルム、偏光フィルム、位相差板、偏光板、楕円偏光板を好適に使用できる。本発明における光学積層体は、画像表示装置、例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置(電場放出表示装置(FED等)、表面電界放出表示装置(SED))、電子ペーパー(電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置)、プラズマ表示装置、投射型表示装置(グレーティングライトバルブ(GLV)表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス(DMD)を有する表示装置等)及び圧電セラミックディスプレイ等に利用でき、特に有機EL表示装置及びタッチパネル表示装置等に好適に利用できる。
(粘接着剤)
粘接着剤としては、感圧式粘着剤、乾燥固化型接着剤及び化学反応型接着剤が挙げられる。化学反応型接着剤としては、例えば、活性エネルギー線硬化型接着剤が挙げられる。
感圧式粘着剤は、通常、ポリマーを含み、溶媒を含んでいてもよい。ポリマーとしては、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、又はポリエーテル等が挙げられる。中でも、アクリル系ポリマーを含むアクリル系の粘着剤は、光学的な透明性に優れ、適度の濡れ性や凝集力を有し、接着性に優れ、さらには耐候性や耐熱性等が高く、加熱や加湿の条件下で浮きや剥がれ等が生じ難いため好ましい。
アクリル系ポリマーとしては、エステル部分のアルキル基がメチル基、エチル基又はブチル基等の炭素数1〜20のアルキル基である(メタ)アクリレートと、(メタ)アクリル酸やヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の官能基を有する(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体が好ましい。
このような共重合体を含む感圧式粘着剤は、粘着性に優れており、被転写体に貼合した後に取り除くときも、被転写体に糊残り等を生じさせることなく、比較的容易に取り除くことが可能であるので好ましい。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、25℃以下が好ましく、0℃以下がより好ましい。このようなアクリル系ポリマーの質量平均分子量は、10万以上であることが好ましい。
溶媒としては、上記溶媒として挙げられた溶媒等が挙げられる。感圧式粘着剤は、光拡散剤を含有していてもよい。光拡散剤は、粘着剤に光拡散性を付与する添加剤であり、粘着剤が含むポリマーの屈折率と異なる屈折率を有する微粒子であればよい。光拡散剤としては、無機化合物からなる微粒子、及び有機化合物(ポリマー)からなる微粒子が挙げられる。アクリル系ポリマーを含めて、粘着剤が有効成分として含むポリマーの多くは1.4〜1.6程度の屈折率を有するため、その屈折率が1.2〜1.8である光拡散剤から適宜選択することが好ましい。粘着剤が有効成分として含むポリマーと光拡散剤との屈折率差は、通常、0.01以上であり、表示装置の明るさと表示性の観点からは、0.01〜0.2が好ましい。光拡散剤として用いる微粒子は、球形の微粒子、それも単分散に近い微粒子が好ましく、平均粒径が2〜6μmである微粒子がより好ましい。屈折率は、一般的な最小偏角法又はアッベ屈折計によって測定される。
無機化合物からなる微粒子としては、酸化アルミニウム(屈折率1.76)及び酸化ケイ素(屈折率1.45)等が挙げられる。有機化合物(ポリマー)からなる微粒子としては、メラミンビーズ(屈折率1.57)、ポリメタクリル酸メチルビーズ(屈折率1.49)、メタクリル酸メチル/スチレン共重合体樹脂ビーズ(屈折率1.50〜1.59)、ポリカーボネートビーズ(屈折率1.55)、ポリエチレンビーズ(屈折率1.53)、ポリスチレンビーズ(屈折率1.6)、ポリ塩化ビニルビーズ(屈折率1.46)、及びシリコーン樹脂ビーズ(屈折率1.46)等が挙げられる。光拡散剤の含有量は、通常、ポリマー100質量部に対して、3〜30質量部である。
感圧式粘着剤の厚みは、その密着力等に応じて決定されるため、特に制限されないが、通常、1μm〜40μmである。加工性や耐久性等の点から、当該厚さは3μm〜25μmが好ましく、5μm〜20μmがより好ましい。粘着剤から形成される粘接着剤層の厚さを5μm〜20μmとすることにより、表示装置を正面から見た場合や斜めから見た場合の明るさを保ち、表示像のにじみやボケを生じ難くすることができる。
乾燥固化型接着剤は、溶媒を含んでいてもよい。乾燥固化型接着剤としては、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基等のプロトン性官能基とエチレン性不飽和基とを有するモノマーの重合体、又は、ウレタンポリマーを主成分として含有し、さらに、多価アルデヒド、エポキシ化合物、エポキシ樹脂、メラミン化合物、ジルコニア化合物、及び亜鉛化合物等の架橋剤又は硬化性化合物を含有する組成物等が挙げられる。水酸基、カルボキシル基又はアミノ基等のプロトン性官能基とエチレン性不飽和基とを有するモノマーの重合体としては、エチレン−マレイン酸共重合体、イタコン酸共重合体、アクリル酸共重合体、アクリルアミド共重合体、ポリ酢酸ビニルのケン化物、及び、ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、及び、アミノ基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。水系の粘接着剤におけるポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、水100質量部に対して、通常、1〜10質量部であり、好ましくは1〜5質量部である。
ウレタン樹脂としては、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂等が挙げられる。ここでいうポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とは、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分(親水成分)が導入された樹脂である。係るアイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに、水中で乳化してエマルジョンとなるため、水系の粘接着剤とすることができる。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を用いる場合は、架橋剤として水溶性のエポキシ化合物を配合することが有効である。
エポキシ樹脂としては、ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミンとアジピン酸等のジカルボン酸との反応で得られるポリアミドポリアミンに、エピクロロヒドリンを反応させて得られるポリアミドエポキシ樹脂等が挙げられる。係るポリアミドエポキシ樹脂の市販品としては、“スミレーズレジン(登録商標)650”及び“スミレーズレジン675”(以上、住化ケムテックス株式会社製)、“WS−525”(日本PMC株式会社製)等が挙げられる。エポキシ樹脂を配合する場合、その添加量は、ポリビニルアルコール系樹脂100質量部に対して、通常、1〜100質量部であり、好ましくは1〜50質量部である。
乾燥固化型接着剤から形成される粘接着剤層の厚さは、通常、0.001〜5μmであり、好ましくは0.01〜2μmであり、さらに好ましくは0.01〜0.5μmである。乾燥固化型接着剤から形成される粘接着剤層が厚すぎると、外観不良となり易い。
活性エネルギー線硬化型接着剤は、溶媒を含んでいてもよい。活性エネルギー線硬化型接着剤とは、活性エネルギー線の照射を受けて硬化する接着剤である。活性エネルギー線硬化型接着剤としては、エポキシ化合物とカチオン重合開始剤とを含有するカチオン重合性の接着剤、アクリル系硬化成分とラジカル重合開始剤とを含有するラジカル重合性の接着剤、エポキシ化合物等のカチオン重合性の硬化成分及びアクリル系化合物等のラジカル重合性の硬化成分の両者を含有し、さらにカチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤を含有する接着剤、及び、これら重合開始剤を含まずに電子ビームを照射することで硬化される接着剤等が挙げられる。
中でも、アクリル系硬化成分と光ラジカル重合開始剤とを含有するラジカル重合性の活性エネルギー線硬化型接着剤、エポキシ化合物と光カチオン重合開始剤とを含有するカチオン重合性の活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましい。アクリル系硬化成分としては、メチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸等が挙げられる。エポキシ化合物を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤は、エポキシ化合物以外の化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物以外の化合物としては、オキセタン化合物やアクリル化合物等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤としては、上述の光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤並びにカチオン重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型接着剤100質量部に対して、通常、0.5〜20質量部であり、好ましくは1〜15質量部である。
活性エネルギー線硬化型接着剤には、さらに、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤及び消泡剤等が含有されていてもよい。
本明細書において活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線及び電子線等が挙げられ、紫外線及び電子線が好ましい。好ましい紫外線の照射条件は前述した重合性液晶化合物の重合と同様である。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。尚、例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部を意味する。また、以下の実施例において、厚み方向の位相差値Rth(λ)、及び膜厚は日本分光株式会社製のエリプソメータ M−220、又は接触式膜厚計(Nikon社製のMH-15M、カウンタTC101、MS-5C)を用いて測定した。また、Si/Cの比率は、層Bの元素分析、X線光電分光法を使用した表面構成元素の測定から算出するか、層Bの形成に使用した化合物の構造式が全て分かっている場合には構造式から算出できる。また、コロナ処理装置には、春日電機株式会社製のAGF−B10を用いた。コロナ処理は、基材への組成物を塗布する場合に適宜実施する事が出来る。上記コロナ処理装置を用いて、出力0.3kW、処理速度3m/分の条件で1回行った。
[実施例1]
〔層A形成用組成物の調製〕
以下に示す構造の重合性液晶化合物A、及び重合性液晶化合物Bを90:10の質量比で混合した混合物100質量部に対して、レベリング剤(「F−556」、DIC社製)を0.1質量部、及び光重合開始剤である2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン(「イルガキュア369(Irg369)」;BASFジャパン株式会社製)を6質量部添加した。
更に、固形分濃度が13質量%となるようにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加し、80℃で1時間攪拌することにより、層A形成用組成物を得た。
重合性液晶化合物Aは特開2010−31223号公報に記載の方法に準じて製造した。また、重合性液晶化合物Bは、特開2009−173893号公報に記載の方法に準じて製造した。以下にそれぞれの分子構造を示す。
(重合性液晶化合物A)
Figure 2019018392
(重合性液晶化合物B)
Figure 2019018392
〔層B形成用組成物の調製〕
シランカップリング剤(「KBE−9103」、信越化学工業株式会社製)を、エタノールと水を9:1(質量比)の割合で混合した混合溶媒に溶解させ、固形分0.5%の層B形成用組成物を得た。層B形成用組成物は、垂直配向層形成用組成物である。
〔アクリル樹脂を含んでなる補強層C形成用組成物の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(アロニックスM−403 東亞合成株式会社製多官能アクリレート)50部、アクリレート樹脂(エベクリル4858 ダイセルユーシービー株式会社製)50部、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907;チバ スペシャルティケミカルズ社製)3部をイソプロパノール250部に溶解した溶液を調製し、アクリル樹脂を含んでなる補強層C形成用組成物を得た。
〔機能転写性プラスチックフィルムの製造〕
離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック(株)製、SP−PLR382050、以下、「セパレーター」と略記する。)上に、アクリル樹脂を含んでなる補強層C形成用組成物をバーコーターで塗布し、50℃で1分間乾燥後、高圧水銀ランプ(「ユニキュアVB−15201BY−A」、ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長365nmにおける積算光量:400mJ/cm)することにより、アクリル樹脂を含んでなる補強層Cを形成した。得られた補強層Cの膜厚を接触式膜厚計で測定したところ、10μmであった。続いて、補強層C上に層B形成用組成物をバーコーターで塗布し、80℃で1分間乾燥して層Bを得た。得られた層Bの膜厚をエリプソメータで測定したところ、50nmであった。また、層Bの構成元素比は、Si/C=0.33であった。
さらに、層B上に、層A形成用組成物をバーコーターを用いて塗布し、120℃で1分間乾燥した後、高圧水銀ランプ(「ユニキュアVB−15201BY−A」、ウシオ電機株式会社製)を用いて紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長365nmにおける積算光量:500mJ/cm)することにより、層Aを形成した。得られた層Aの膜厚をエリプソメータで測定したところ、1.2μmであった。以上の手順により、層A、層B、補強層C、及び剥離可能な基材がこの順に積層された機能転写性プラスチックフィルムを得た。
〔剥離力の確認〕
上記方法にて作製した層A、層B、補強層C、及び剥離可能な基材がこの順に積層された機能転写性プラスチックフィルムを、粘着剤(リンテック社製感圧式粘着剤 15μm)を介してガラスと貼合し、機能転写性プラスチックフィルムを剥離した時に、剥離界面がどの層間になるかを確認することで剥離力を確認した。剥離した後のガラス側の最表層、及び基材側の最表層の組成をIR測定により確認した結果、ガラス面側の最表層は補強層C、基材面側の最表層は基材として使用したセパレーターであることがわかった。このことから、F(A−B)>F(C−D)かつF(B−C)>F(C−D)の関係を有していることが確認された。
〔層AのRth測定〕
上記方法にて製造した層Aの厚み方向位相差値(Rth(λ))は、上記方法にて作製した層A、層B、補強層C、及び剥離可能な基材がこの順に積層された機能転写性プラスチックフィルムを、粘着剤(リンテック社製感圧式粘着剤 15μm)を介してガラスと貼合し、基材であるセパレータを剥離して測定用サンプルを作製した後、層B、及び補強層Cに位相差がないことを確認した上で、エリプソメータによりサンプルへの光の入射角を変えて測定した。また、450nm及び550nmの波長λにおける平均屈折率は屈折率計(「多波長アッベ屈折計DR−M4」、株式会社アタゴ製)を用いて測定した。得られた膜厚、平均屈折率、及びエリプソメータの測定結果から算出されるRthはそれぞれ、Rth(450)=−60nm、Rth(550)=−70nmであり、Rth(450)/Rth(550)=0.85であった。このことから、層Aは3次元屈折率に異方性を有することが分かった。
〔転写後表面のひっかき試験〕
5cm×5cm×厚み0.7mmのガラスに粘着剤(リンテック社製感圧式粘着剤5μm)を貼合した後、上述の方法にて作製した機能転写性プラスチックフィルムを貼合し、基材のセパレーターのみを剥離した。その後、鉛筆引っかき硬度試験機(株式会社安田精機製作所 No.553-M-1)に硬度6Bの鉛筆と35gの重りをセットし、転写後の機能転写性プラスチックフィルムの表面のひっかき試験を実施した。ひっかき試験を実施した後、サンプルを蛍光灯にかざして透過目視検査を実施して傷の有無を目視で確認した。結果を表1に示す。
[実施例2、3]
補強層Cの膜厚を変更したこと以外は、実施例1と同様に機能転写性プラスチックフィルムを作製し、剥離力の確認及びひっかき試験を行った。結果を表1に示す。
[実施例4]
以下に示す通り、補強層C形成用組成物、及び補強層Cの製造方法を変更した以外は、実施例1に記載と同様の方法にて機能転写性プラスチックフィルムを作製し、剥離力の確認及びひっかき試験を行った。結果を表1に示す。
〔エポキシ樹脂を含んでなる補強層C形成用組成物の調製〕
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 80部、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル 20部、サンアプロ社製 CPI−100P 2.25部、プロピレンカーボネート 2.25部を混合してエポキシ樹脂を含んでなる補強層C形成用組成物を調製した。
〔機能転写性プラスチックフィルムの製造(補強層Cの製造部のみ)〕
離型処理が施されたセパレーター上に、エポキシ樹脂を含んでなる補強層C形成用組成物をバーコーターで塗布し、50℃で1分間乾燥後、高圧水銀ランプ(「ユニキュアVB−15201BY−A」、ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長365nmにおける積算光量:400mJ/cm)することにより、エポキシ樹脂を含んでなる補強層Cを形成した。得られた補強層Cの膜厚を接触式膜厚計で測定したところ、5μmであった。
[実施例5]
以下に示す通り、補強層C形成用組成物、及び補強層Cの製造方法を変更した以外は、実施例1に記載と同様の方法にて機能転写性プラスチックフィルムを作製し、剥離力の確認及びひっかき試験を行った。結果を表1に示す。
〔ウレタン樹脂を含んでなる補強層C形成用組成物の調製〕
アクリレート樹脂(エベクリル4858 ダイセルユーシービー株式会社製)100部、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907;チバ スペシャルティケミカルズ社製)3部をイソプロパノール250部に溶解した溶液を調製し、ウレタン樹脂を含んでなる補強層C形成用組成物を得た。
〔機能転写性プラスチックフィルムの製造(補強層Cの製造部のみ)〕
離型処理が施されたセパレーター上に、ウレタン樹脂を含んでなる補強層C形成用組成物をバーコーターで塗布し、50℃で1分間乾燥後、高圧水銀ランプ(「ユニキュアVB−15201BY−A」、ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長365nmにおける積算光量:400mJ/cm)することにより、ウレタン樹脂を含んでなる補強層Cを形成した。得られた補強層Cの膜厚を接触式膜厚計で測定したところ、5μmであった。
[比較例1]
補強層Cの形成工程を省略したこと以外は、実施例1と同様に剥離力の確認及びひっかき試験を行った。
[比較例2]
0.5質量%のポリイミド(「サンエバーSE−610」、日産化学工業株式会社製)、72.3質量%のN−メチル−2−ピロリドン、18.1質量%の2−ブトキシエタノール、及びエチルシクロヘキサン9.1質量%を混合して、層B形成用組成物を得た。この層B形成用組成物を使用して層Bを作製したこと、及び補強層Cの形成工程を省略したこと以外は、実施例1と同様に剥離力の確認及びひっかき試験を行った。
なお、表1には、実施例及び比較例における層B及び層Cの膜厚をそれぞれ記載した。
Figure 2019018392
※ひっかき試験の結果については、透過目視検査にて傷がついていない事が確認できた場合を○、傷が確認された場合を×表記する。
実施例1〜5で得られた機能転写性プラスチックフィルムは、ひっかき試験後にも傷が発生しておらず、補強層Cの存在によってフィルム搬送時の傷発生を抑制する効果がある事が確認された。
1…機能転写性プラスチックフィルム、2…層A、3…層B、4…補強層C、5…基材

Claims (6)

  1. 重合体からなり3次元屈折率に異方性を有する層Aと、層B及び補強層Cと、剥離可能な基材とがこの順に積層された機能転写性プラスチックフィルムであって、
    層Aの膜厚は3μm以下であり、層Bの膜厚は1μm以下であり、層Cの膜厚は層Bの膜厚よりも大きく、各層の界面における剥離力は、下記式(1)及び(2)
    F(A−B)>F(C−D) (1)
    F(B−C)>F(C−D) (2)
    [式中、F(A−B)は層Aと層Bの界面における剥離力を表し、F(B−C)は層Bと層Cの界面における剥離力を表し、F(C−D)は層Cと基材の界面における剥離力を表す]
    に示す関係である、機能転写性プラスチックフィルム。
  2. 層Cの膜厚は1〜10μmである、請求項1に記載の機能転写性プラスチックフィルム。
  3. 層Cは、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含んでなる、請求項1又は2に記載の機能転写性プラスチックフィルム。
  4. 層Bは、構成元素にSi元素、C元素及びO元素を含む化合物からなる層である、請求項1〜3のいずれかに記載の機能転写性プラスチックフィルム。
  5. 層Aは、配向状態の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の重合体からなる、請求項1〜4のいずれかに記載の機能転写性プラスチックフィルム。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の機能転写性プラスチックフィルムの層Aを、粘接着剤を介して被転写体と貼合し、さらに基材のみを剥離する工程を含む、光学積層体の製造方法。
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