JP2019012108A

JP2019012108A - 電子写真機器用帯電部材

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Publication number: JP2019012108A
Application number: JP2017127155A
Authority: JP
Inventors: 仁宏齋藤; Hitohiro Saito; 堀内　健; Takeshi Horiuchi; 健堀内; 伸吉柏原; Shinkichi Kashiwabara
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2017-06-29
Filing date: 2017-06-29
Publication date: 2019-01-24
Anticipated expiration: 2037-06-29
Also published as: CN110753883A; US20200073273A1; WO2019003739A1; CN110753883B; JP6850210B2; US10859938B2

Abstract

【課題】低温低湿環境下から高温高湿環境下において、長期に渡り一定で優れた均一荷電性を有し、かつブリードの発生が抑えられた電子写真機器用帯電部材を提供する。
【解決手段】弾性体層１４と、弾性体層１４の外周に形成された表層１６と、を備え、弾性体層１４が、下記（ａ）〜（ｃ）を含む電子写真機器用帯電部材１０とする。
（ａ）常温で固体のイオン導電剤
（ｂ）常温で液体のイオン導電剤
（ｃ）平均粒径２５〜９０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１５２ｍｌ／１００ｇ以下の電子導電剤
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器において好適に用いられる電子写真機器用帯電部材に関するものである。

電子写真機器の帯電部材には、荷電能力を確保するため電気抵抗値を下げることを目的にイオン導電剤や電子導電剤が用いられている。帯電部材には、イオン導電剤を用いたイオンタイプと、電子導電剤を用いた電子タイプと、両方を用いたハイブリッドタイプに分けられる。

特開２０１２−８３８４号公報

イオン導電剤は、総じて融点が低いか融点が存在しないため、材料中への分散性が非常に高く、帯電部材の均一帯電性に適している。しかし、使用時にイオン導電剤が分極して徐々に消費されるため、経時で帯電部材の抵抗が上昇し、荷電性が悪化する。このため、各メーカーは、経時で印加バイアスを大きくして荷電性を保ち、画質悪化を防いでいる。また、低温低湿環境では、イオン導電剤のイオン運動が鈍化し、抵抗が高くなるため、荷電性が悪化する。このため、各メーカーは、低温低湿環境下における印加バイアスの設定を他の環境（例えば高温高湿環境下）に比べて大きくして荷電性を保ち、画質悪化を防いでいる。

電子導電剤は、イオン導電剤と比べて外部環境に抵抗が左右されにくいため、環境ごとに印加バイアスを設定する必要がない。しかし、電子導電剤は、イオン導電剤に比べて粒径が大きく、また分散性も低いため、帯電部材内や帯電部材ごとの荷電性のバラツキが大きい。これに対し、各メーカーは、荷電性のバラツキを吸収できる程度に印加バイアスを大きく設定することで荷電性を保ち、画質悪化を防いでいる。

しかし、印加バイアスを大きくすると、帯電部材の荷電性は保たれるものの、余剰な放電で感光体の削れが促進され、寿命が低下する。また、オゾンの発生量が増加する。また、ランニングコストが増大する。したがって、帯電部材には、印加バイアスを変化させなくても経時で荷電性を維持できること、外部環境に抵抗が左右されにくいこと（環境安定性）、帯電部材内や帯電部材ごとの荷電性のバラツキが小さいこと（均一荷電性）が、長期に渡って求められる。

なお、特許文献１では、帯電部材にカーボンブラックとイオン導電剤を併用することが記載されている。しかし、両者を単に併用するだけだと、長期の使用によりイオン導電剤がブリードすることを抑えることができない。

本発明が解決しようとする課題は、低温低湿環境下から高温高湿環境下において、長期に渡り一定で優れた均一荷電性を有し、かつブリードの発生が抑えられた電子写真機器用帯電部材を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明に係る電子写真機器用帯電部材は、弾性体層と、前記弾性体層の外周に形成された表層と、を備え、前記弾性体層が、下記（ａ）〜（ｃ）を含むことを要旨とするものである。
（ａ）常温で固体のイオン導電剤
（ｂ）常温で液体のイオン導電剤
（ｃ）平均粒径２５〜９０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１５２ｍｌ／１００ｇ以下の電子導電剤

前記ＤＢＰ吸収量は、７０〜１３０ｍｌ／１００ｇの範囲内であることが好ましい。前記（ａ）〜（ｃ）の質量含有比は、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝０．４〜３．０：０．４〜２．０：１０〜４０であることが好ましい。前記（ｂ）の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対し２．０質量部以下であることが好ましい。前記（ｃ）の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対し１０〜４０質量部の範囲内であることが好ましい。前記（ａ）および前記（ｂ）は、第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩から選択された１種または２種以上であることが好ましい。前記（ａ）および前記（ｂ）のアニオンは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンまたは過塩素酸イオンであることが好ましい。前記表層の厚みは、３．０〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明に係る電子写真機器用帯電部材によれば、弾性体層が（ａ）常温で固体のイオン導電剤（ｂ）常温で液体のイオン導電剤（ｃ）平均粒径２５〜９０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１５２ｍｌ／１００ｇ以下の電子導電剤を含むことで、低温低湿環境下から高温高湿環境下において、長期に渡り一定で優れた均一荷電性を有し、かつブリードの発生が抑えられる。

この際、前記（ｂ）の含有量がポリマー成分１００質量部に対し２．０質量部以下であると、前記（ｂ）のブリードが抑えられやすい。そして、前記表層の厚みが３．０〜１５μｍの範囲内であると、荷電性に優れるとともにブリードを抑える効果に優れる。

本発明の一実施形態に係る電子写真機器用帯電ロールの外観模式図（ａ）と、そのＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係る電子写真機器用帯電部材は、感光ドラムなどの被帯電体を帯電させるものであれば、特に形状が限定されるものではない。例えば、ロール状、プレート状、ブロック状などの形状のものが適用可能である。特に好ましいものとしては、ロール状のものである。以下、ロール状のもの（帯電ロール）を例に挙げて説明する。

本発明に係る電子写真機器用帯電ロール（以下、単に帯電ロールということがある。）について詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電子写真機器用帯電ロールの外観模式図（ａ）と、そのＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。

帯電ロール１０は、軸体１２と、軸体１２の外周に形成された弾性体層１４と、弾性体層１４の外周に形成された表層１６と、を備える。弾性体層１４は、帯電ロール１０のベースとなる層である。表層１６は、帯電ロール１０の表面に現れる層となっている。

弾性体層１４は、下記（ａ）〜（ｃ）を含む。
（ａ）常温で固体のイオン導電剤
（ｂ）常温で液体のイオン導電剤
（ｃ）平均粒径２５〜９０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１５２ｍｌ／１００ｇ以下の電子導電剤

常温で液体のイオン導電剤（以下、液体イオン導電剤ということがある）は、弾性体層１４の抵抗を大きく下げることができるため、比較的少ない使用量でも弾性体層１４の荷電性を高める効果がある。しかし、通電時に液体イオン導電剤のイオンが弾性体層１４の表面に移動しやすいため、液体イオン導電剤の消費が激しく、弾性体層１４の通電耐久性を低下させる。常温とは、２５℃をいう。以下、同様である。

常温で固体のイオン導電剤（以下、固体イオン導電剤ということがある）は、弾性体層１４の抵抗を下げることはできるが、比較的多く用いないと弾性体層１４の荷電性を高めるまでには至らない。弾性体層１４の荷電性を高めるほどに固体イオン導電剤を用いると、弾性体層１４の表面に固体イオン導電剤のブルームが生じる。一方で、液体イオン導電剤に比べ、通電時の固体イオン導電剤のイオンの移動は緩やかであり、弾性体層１４の通電耐久性を良好にする。しかし、固体イオン導電剤は、液体イオン導電剤と比べて分散性が悪いため、弾性体層１４の均一荷電性を低下させる傾向にある。

ここで、固体イオン導電剤も液体イオン導電剤もともに極性材料である。このため、固体イオン導電剤は、弾性体層１４のベースゴムよりも液体イオン導電剤に分散しやすい（溶解しやすい）。これにより、固体イオン導電剤は、液体イオン導電剤と同じように分散することができるため、液体イオン導電剤と併用することで固体イオン導電剤の分散性が向上する。また、固体イオン導電剤と液体イオン導電剤が相互作用することで、固体イオン導電剤が通電時の液体イオン導電剤のイオンの移動を緩和して弾性体層１４の通電耐久性の低下を抑える効果もある。また、相互作用によって液体イオン導電剤のブリードを抑える効果もある。

以上より、固体イオン導電剤と液体イオン導電剤を併用すると、長期に渡って均一に高荷電できる設計を確立できる。しかし、イオン導電剤は分子の自由度が抵抗に大きく関与する。したがって、外部環境によって抵抗が変動しやすい。それに伴って荷電性も変化する。このため、固体イオン導電剤と液体イオン導電剤の併用だけでは、荷電の環境安定性に劣る。また、固体イオン導電剤と液体イオン導電剤の併用だけでは、弾性体層１４の通電耐久性と液体イオン導電剤のブリード抑制を両立することができない。液体イオン導電剤が少なすぎると弾性体層１４の通電耐久性を満足できず、液体イオン導電剤が多すぎると液体イオン導電剤のブリードが抑えられない。

電子導電剤は、弾性体層１４の抵抗を下げることができるため、弾性体層１４の荷電性を高める効果がある。また、電子導電剤は、外部環境に左右されないため、荷電の環境安定性を良好にする。加えて、通電時に電子導電剤に通電される分、イオン導電剤の消費を緩やかにするため、弾性体層１４の通電耐久性を良好にする。一方で、電子導電剤は、イオン導電剤に比べて粒径が大きく分散性が悪いため、弾性体層１４の均一荷電性を低下させる。そうすると、イオン導電剤と電子導電剤を単に併用しただけでは、弾性体層１４の均一荷電性を満足できない。

ここで、用いる電子導電剤は、ＤＢＰ吸収量１５２ｍｌ／１００ｇ以下である。電子導電剤は、ＤＢＰ吸収量が小さいものほどストラクチャーが小さい。ストラクチャーが小さいものほど表面の極性官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨなど）が多い。そして、極性官能基が多いものほど相互作用により液体イオン導電剤に分散しやすい。電子導電剤のＤＢＰ吸収量が１５２ｍｌ／１００ｇ以下であることで、電子導電剤が液体イオン導電剤に分散しやすく、電子導電剤の分散性が向上する。これにより、弾性体層１４の均一荷電性の低下が抑えられる。また、電子導電剤と液体イオン導電剤が相互作用することで、電子導電剤が通電時の液体イオン導電剤のイオンの移動を緩和して弾性体層１４の通電耐久性の低下を抑える効果もある。また、相互作用によって液体イオン導電剤のブリードを抑える効果もある。

また、用いる電子導電剤は、平均粒径２５〜９０ｎｍである。電子導電剤は、粒径が小さすぎると凝集力が大きく分散しにくい。電子導電剤の平均粒径が２５ｎｍ以上であることで、凝集が抑えられ、分散性が向上する。電子導電剤は、粒径が大きすぎると質量当たりの個数が少なくなり導電パスが形成されにくくなって良好な荷電性が得られにくくなる。電子導電剤の平均粒径が９０ｎｍ以下であることで、導電パスが形成されやすくなり、良好な荷電性が得られる。

以上より、液体イオン導電剤と特定の電子導電剤を併用すると、荷電の環境安定性、弾性体層１４の通電耐久性、弾性体層１４の均一荷電性を満足する設計ができる。しかし、液体イオン導電剤と特定の電子導電剤の併用だけでは、荷電性と液体イオン導電剤のブリード抑制を両立することができない。液体イオン導電剤が少なすぎると荷電性を満足できず、液体イオン導電剤が多すぎると液体イオン導電剤のブリードが抑えられない。そして、固体イオン導電剤と特定の電子導電剤の併用だけでは、弾性体層１４の均一荷電性を満足することができない。

本発明は、これらの欠点を補うことができるものであり、固体イオン導電剤と液体イオン導電剤と特定の電子導電剤を組み合わせて用いることで、固体イオン導電剤と液体イオン導電剤、液体イオン導電剤と特定の電子導電剤が相互に作用し、荷電性と、弾性体層１４の通電耐久性と、荷電の環境安定性と、弾性体層１４の均一荷電性と、イオン導電剤のブルーム・ブリード抑制と、を満足することができるようになる。これにより、低温低湿環境下から高温高湿環境下において、長期に渡り一定で優れた均一荷電性を有し、かつブリードの発生が抑えられたものとすることができる。

電子導電剤のＤＢＰ吸収量は、液体イオン導電剤との相互作用による電子導電剤の分散性を向上する、液体イオン導電剤との相互作用による通電時の液体イオン導電剤のイオンの移動を緩和するなどの観点から、１３０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましい。一方、電子導電剤と液体イオン導電剤の相互作用を適度に抑えて液体イオン導電剤のイオンの移動を抑えすぎないようにするなどの観点から、７０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。より好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上、さらに好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上である。電子導電剤のＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳＫ６２２１に準拠して電子導電剤１００ｇが吸収するＤＢＰ（ジブチルフタレート）量から算出される。

電子導電剤の平均粒径は、分散性の向上の観点から、３０ｎｍ以上が好ましい。また、良好な荷電性の観点から、８０ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは７０ｎｍ以下である。電子導電剤の平均粒径は、電子導電剤を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径で表される。

（ａ）固体イオン導電剤と（ｂ）液体イオン導電剤と（ｃ）特定の電子導電剤は、所定の配合割合とすることが好ましい。具体的には、（ａ）〜（ｃ）の質量含有比は、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝０．４〜３．０：０．４〜２．０：１０〜４０であることが好ましい。特定の電子導電剤の割合が多くなると、弾性体層１４の均一荷電性が低下しやすい。イオン導電剤の割合が多くなると、荷電の環境安定性が低下しやすい。液体イオン導電剤の割合が多くなると、液体イオン導電剤のブリードが発生しやすい。液体イオン導電剤の割合が少なくなると、荷電性や固体イオン導電剤や特定の電子導電剤の分散性が低下しやすい。固体イオン導電剤の割合が多くなると、弾性体層１４の均一荷電性が低下しやすい。固体イオン導電剤の割合が少なくなると、液体イオン導電剤のブリード抑制効果が低下しやすい。

（ａ）の含有量は、固体イオン導電剤のブリード（ブルーム）が抑えられやすいなどの観点から、弾性体層１４に含まれるポリマー成分１００質量部に対し３．０質量部以下であることが好ましい。また、荷電の環境安定性が向上するなどの観点から、弾性体層１４に含まれるポリマー成分１００質量部に対し２．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１．５質量部以下である。一方、（ａ）の含有量は、液体イオン導電剤のブリードを抑える効果により優れるなどの観点から、ポリマー成分１００質量部に対し０．５質量部以上であることが好ましい。

（ｂ）の含有量は、液体イオン導電剤のブリードが抑えられやすいなどの観点から、弾性体層１４に含まれるポリマー成分１００質量部に対し２．０質量部以下であることが好ましい。また、荷電の環境安定性が向上するなどの観点から、弾性体層１４に含まれるポリマー成分１００質量部に対し１．５質量部以下であることが好ましい。一方、（ｂ）の含有量は、荷電性、弾性体層１４の均一荷電性を高くする効果により優れるなどの観点から、弾性体層１４に含まれるポリマー成分１００質量部に対し０．５質量部以上であることが好ましい。

（ｃ）の含有量は、荷電の環境安定性を向上する効果により優れるなどの観点から、弾性体層１４に含まれるポリマー成分１００質量部に対し１０質量部以上であることが好ましい。また、液体イオン導電剤のブリードを抑える効果により優れるなどの観点から、弾性体層１４に含まれるポリマー成分１００質量部に対し１５質量部以上であることが好ましい。一方、（ｃ）の含有量は、弾性体層１４の均一荷電性の低下が抑えられやすいなどの観点から、弾性体層１４に含まれるポリマー成分１００質量部に対し４０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは３０質量部以下である。

固体イオン導電剤や液体イオン導電剤としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤などが挙げられる。

第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩としては、例えば、炭素数１〜１８程度のアルキル基またはアリール基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、キシリル基など）を１種または２種以上有するものであって、ハロゲンイオン、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＯＯ⁻などの陰イオンを含むものなどが挙げられる。

ホウ酸塩としては、例えば、炭素数１〜１８程度のアルキル基またはアリール基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、キシリル基など）を１種または２種以上有するものであって、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンなどのアルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属イオンを含むものなどが挙げられる。

固体イオン導電剤としての第四級アンモニウム塩としては、４つのアルキル基が全て同じテトラアルキルアンモニウム塩や４つのアリール基が全て同じテトラアリールアンモニウム塩などが挙げられる。より具体的には、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。固体イオン導電剤としての第四級ホスホニウム塩としては、４つのアルキル基が全て同じテトラアルキルホスホニウム塩や４つのアリール基が全て同じテトラアリールホスホニウム塩などが挙げられる。より具体的には、テトラブチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。

液体イオン導電剤としての第四級アンモニウム塩としては、４つのアルキル基のうちの１つが他と異なるアンモニウム塩や４つのアリール基のうちの１つが他と異なるアンモニウム塩などが挙げられる。より具体的には、トリメチルヘキシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。液体イオン導電剤としての第四級ホスホニウム塩としては、４つのアルキル基のうちの１つが他と異なるホスホニウム塩や４つのアリール基のうちの１つが他と異なるホスホニウム塩などが挙げられる。より具体的には、トリブチルドデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。液体イオン導電剤としてのホウ酸塩としては、より具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロほう酸塩などが挙げられる。

（ａ）および（ｂ）は、互いに相互作用しやすい、すなわち、固体イオン導電剤が液体イオン導電剤に分散しやすい（溶解しやすい）、固体イオン導電剤が通電時の液体イオン導電剤のイオンの移動を緩和しやすいなどの観点から、第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩から選択された１種または２種以上であることが好ましい。この際、（ａ）および（ｂ）は、同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよい。同じ種類とは、例えば（ａ）および（ｂ）がいずれも第四級アンモニウム塩であること、あるいは、（ａ）および（ｂ）がいずれも第四級ホスホニウム塩であることが挙げられる。また、（ａ）および（ｂ）は、アニオンが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻）または過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）であることが好ましい。

（ｃ）の電子導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト、ｃ−ＴｉＯ_２、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ_２（ｃ−は、導電性を意味する。）などの導電性酸化物などが挙げられる。これらのうちでは、極性官能基を多く持ち、液体イオン導電剤に分散しやすいなどの観点から、カーボンブラック、グラファイトが好ましい。

弾性体層１４は、ベースゴム（ポリマー成分）を含む。これにより、ゴム弾性を有する層となる。弾性体層１４は、上記（ａ）〜（ｃ）とベースゴムを含有する導電性ゴム組成物により形成される。ベースゴム（架橋ゴム）は、未架橋ゴムを架橋することにより得られる。未架橋ゴムは、極性ゴムであってもよいし、非極性ゴムであってもよい。導電性に優れるなどの観点から、未架橋ゴムは極性ゴムがより好ましい。

極性ゴムは、極性基を有するゴムであり、極性基としては、クロロ基、ニトリル基、カルボキシル基、エポキシ基などを挙げることができる。極性ゴムとしては、具体的には、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、アクリルゴム（アクリル酸エステルと２−クロロエチルビニルエーテルとの共重合体、ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などを挙げることができる。極性ゴムのうちでは、体積抵抗率が特に低くなりやすいなどの観点から、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）がより好ましい。

ヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体（ＧＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）などを挙げることができる。

ウレタンゴムとしては、分子内にエーテル結合を有するポリエーテル型のウレタンゴムを挙げることができる。ポリエーテル型のウレタンゴムは、両末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルとジイソシアネートとの反応により製造できる。ポリエーテルとしては、特に限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。ジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。

非極性ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などが挙げられる。

架橋剤としては、硫黄架橋剤、過酸化物架橋剤、脱塩素架橋剤を挙げることができる。これらの架橋剤は、単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。

硫黄架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、チウラム系加硫促進剤、高分子多硫化物などの従来より公知の硫黄架橋剤を挙げることができる。

過酸化物架橋剤としては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどの従来より公知の過酸化物架橋剤を挙げることができる。

脱塩素架橋剤としては、ジチオカーボネート化合物を挙げることができる。より具体的には、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートなどを挙げることができる。

架橋剤の配合量としては、ブリードしにくいなどの観点から、未架橋ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部の範囲内、より好ましくは０．３〜１．８質量部の範囲内、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部の範囲内である。

架橋剤として脱塩素架橋剤を用いる場合には、脱塩素架橋促進剤を併用しても良い。脱塩素架橋促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略称する。）もしくはその弱酸塩を挙げることができる。脱塩素架橋促進剤は、ＤＢＵの形態として用いても良いが、その取り扱い面から、その弱酸塩の形態として用いることが好ましい。ＤＢＵの弱酸塩としては、炭酸塩、ステアリン酸塩、２−エチルヘキシル酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、フェノール樹脂塩、２−メルカプトベンゾチアゾール塩、２−メルカプトベンズイミダゾール塩などを挙げることができる。

脱塩素架橋促進剤の含有量としては、ブリードしにくいなどの観点から、未架橋ゴム１００質量部に対して、０．１〜２質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．３〜１．８質量部の範囲内、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部の範囲内である。

弾性体層１４には、必要に応じて、各種添加剤を適宜添加しても良い。添加剤としては、滑剤、加硫促進剤、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤などを挙げることができる。

弾性体層１４は、架橋ゴムの種類、イオン導電剤の配合量、電子導電剤の配合などにより、所定の体積抵抗率に調整することができる。弾性体層１４の体積抵抗率は、用途などに応じて１０^２〜１０^１０Ω・ｃｍ、１０^３〜１０^９Ω・ｃｍ、１０^４〜１０^８Ω・ｃｍの範囲などに適宜設定すればよい。

弾性体層１４の厚みは、特に限定されるものではなく、用途などに応じて０．１〜１０ｍｍの範囲内などで適宜設定すればよい。弾性体層１４は、発泡体であってもよいし、非発泡体であってもよい。

弾性体層１４は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、軸体１２をロール成形金型の中空部に同軸的に設置し、未架橋の導電性ゴム組成物を注入して、加熱・硬化（架橋）させた後、脱型するか、あるいは、軸体１２の表面に未架橋の導電性ゴム組成物を押出成形するなどにより、軸体１２の外周に弾性体層１４を形成する。

表層１６は、バインダーを含む。バインダーとしては、（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂、メタクリル樹脂）、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、メラミン樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらは、表層１６のバインダーとして１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、表面特性などの観点から、（メタ）アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネートがより好ましい。

表層１６は、表層の表面に粗さを形成するための粗さ形成用粒子や、添加剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。添加剤としては、導電剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離形剤、染料、顔料、難燃剤などが挙げられる。

導電剤としては、イオン導電剤、電子導電剤が挙げられる。イオン導電剤としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤などが挙げられる。電子導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト、ｃ−ＴｉＯ_２、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ_２（ｃ−は、導電性を意味する。）などの導電性酸化物などが挙げられる。

表層１６は、材料種、導電剤の配合などにより、所定の体積抵抗率に調整することができる。表層１６の体積抵抗率は、用途などに応じて１０^５〜１０^１１Ω・ｃｍ、１０^８〜１０^１０Ω・ｃｍの範囲などに適宜設定すればよい。

表層１６の厚みは、荷電性を良好にしやすいなどの観点から、１５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１２μｍ以下である。また、帯電部材１０の表面に導電剤がブリード・ブルームするのを抑えやすいなどの観点から、３．０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは５．０μｍ以上である。

表層１６は、表層形成用組成物を弾性体層１４の外周面に塗布・乾燥することにより形成することができる。表層形成用組成物は、バインダーを含む。また、必要に応じ、粗さ形成用粒子を含む。また、必要に応じ、表層に添加される各種添加剤を１種または２種以上含む。また、必要に応じ、溶媒を含む。

軸体１２は、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属製の中実体、中空体からなる芯金などを例示することができる。軸体１２の表面には、必要に応じて、接着剤、プライマーなどを塗布しても良い。つまり、弾性体層１４は、接着剤層（プライマー層）を介して軸体１２に接着されていてもよい。接着剤、プライマーなどには、必要に応じて導電化を行なっても良い。

以上の構成の帯電ロール１０によれば、弾性体層１４が（ａ）常温で固体のイオン導電剤（ｂ）常温で液体のイオン導電剤（ｃ）平均粒径２５〜９０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１５２ｍｌ／１００ｇ以下の電子導電剤を含むことで、低温低湿環境下から高温高湿環境下において、長期に渡り一定で優れた均一荷電性を有し、かつブリードの発生が抑えられる。

本発明に係る帯電ロールの構成としては、図１に示す構成に限定されるものではない。例えば、図１に示す帯電ロール１０において、軸体１２と弾性体層１４との間に他の弾性体層を備えた構成であってもよい。この場合、他の弾性体層は、帯電ロールのベースとなる層であり、弾性体層１４が帯電ロールの抵抗調整を行う抵抗調整層などとして機能する。他の弾性体層は、例えば、弾性体層１４を構成する材料として挙げられた材料のいずれかにより構成することができる。また、例えば、図１に示す帯電ロール１０において、弾性体層１４と表層１６との間に他の弾性体層を備えた構成であってもよい。この場合、弾性体層１４が帯電ロールのベースとなる層であり、他の弾性体層は、帯電ロールの抵抗調整を行う抵抗調整層などとして機能する。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。

（実施例１〜１３、比較例１〜３）
＜導電性ゴム組成物の調製＞
ヒドリンゴム（ＥＣＯ、ダイソー製「エピクロマーＣＧ１０２」）１００質量部に対し、加硫助剤（酸化亜鉛、三井金属製「酸化亜鉛２種」）を５質量部、加硫促進剤（２−メルカプトベンゾチアゾール、大内新興化学工業社製「ノクセラーＭ−Ｐ」）を０．５質量部、硫黄（鶴見化学工業社製、「サルファックスＰＴＣ」）を２質量部、充填剤（炭酸カルシウム、白石工業製「白艶華ＣＣ」）を５０質量部添加し、表１に記載の配合量で電子導電剤とイオン導電剤を配合し、これらを攪拌機により撹拌、混合して導電性ゴム組成物を調製した。

導電性ゴム組成物の調製に用いた電子導電剤およびイオン導電剤の詳細は以下の通りである。電子導電剤のＤＢＰ吸収量および平均径は、カタログ値である。固体イオン導電剤は、常温（２５℃）で固体のイオン導電剤であり、液体イオン導電剤は、常温（２５℃）で液体のイオン導電剤である。
・電子導電剤（１）：カーボンブラック（旭カーボン製「旭＃６０Ｈ」）
・電子導電剤（２）：カーボンブラック（東海カーボン製「シーストＦＹ」）
・電子導電剤（３）：カーボンブラック（旭カーボン製「旭＃５０Ｕ」）
・電子導電剤（４）：カーボンブラック（新日化カーボン製「ニテロン＃Ｓ」）
・電子導電剤（５）：カーボンブラック（東海カーボン製「シーストＫＨ」）
・電子導電剤（６）：カーボンブラック（旭カーボン製「旭Ｆ−２００」）
・電子導電剤（７）：カーボンブラック（旭カーボン製「旭＃５１」）
・電子導電剤（８）：カーボンブラック（東海カーボン製「シースト６００」）
・固体イオン導電剤（１）Ｐ系：テトラブチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（試薬）
・固体イオン導電剤（２）Ｎ系：過塩素酸テトラブチルアンモニウム（試薬）
・液体イオン導電剤（１）Ｎ系：トリメチルヘキシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（試薬）
・液体イオン導電剤（２）Ｐ系：トリブチルドデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（試薬）

＜弾性体層の作製＞
成形金型（パイプ状）に芯金（軸体、直径６ｍｍ）をセットし、上記の導電性ゴム組成物を注入し、１８０℃で３０分加熱した後、冷却、脱型して、芯金の外周に厚み１．９ｍｍの弾性体層を形成した。

＜表層の作製＞
バインダー樹脂（Ｎ−メトキシメチル化ナイロン、ナガセケムテックス社製、「ＥＦ３０Ｔ」）を用い、固形分濃度２０質量％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え、混合攪拌することにより、表層形成用の液状組成物を調製した。次いで、この液状組成物を弾性体層の外周面にロールコートし、熱処理を施すことにより、弾性体層の外周に表層（厚み１０μｍ）を形成した。これにより、帯電ロールを作製した。

（比較例４）
導電性ゴム組成物の調製において電子導電剤を配合しなかった以外は実施例と同様にして、導電性ゴム組成物の調製および帯電ロールの作製を行った。

（比較例５〜６）
導電性ゴム組成物の調製において固体イオン導電剤を配合しなかった以外は実施例と同様にして、導電性ゴム組成物の調製および帯電ロールの作製を行った。

（比較例７〜８）
導電性ゴム組成物の調製において液体イオン導電剤を配合しなかった以外は実施例と同様にして、導電性ゴム組成物の調製および帯電ロールの作製を行った。

（比較例９）
導電性ゴム組成物の調製において電子導電剤と液体イオン導電剤を配合しなかった以外は実施例と同様にして、導電性ゴム組成物の調製および帯電ロールの作製を行った。

作製した各帯電ロールについて、荷電性、荷電の経時変化（通電耐久性）、荷電の環境安定性、均一荷電性、耐ブリード性（ブリード・ブルーム抑制）を評価した。また、比較例について、リークアウトの評価も行った。

（荷電性）
作製した帯電ロールを実機（ＲＩＣＯＨ製「ＭＰＣ５５０３」）に組み、１５℃×１０％ＲＨ環境下にて、印刷画像の１枚目が良好な印字になるよう調整した帯電ロールにかかる電圧で判定した。電圧が小さいほど良好であり、電圧１．２５ｋＶ以下を「◎」、電圧１．２６ｋＶ〜１．３０ｋＶを「○」、電圧１．３１ｋＶ以上を「×」とした。

（荷電の経時変化）
作製した帯電ロールを実機（ＲＩＣＯＨ製「ＭＰＣ５５０３」）に組み、１５℃×１０％ＲＨ環境下にて、印刷画像の１枚目と５０万枚目の帯電ロールにかかる電圧差で判定した。電圧差が小さいほど良好であり、電圧差０．１０ｋＶ以下を「◎」、電圧差０．１１ｋＶ〜０．２０ｋＶを「○」、電圧差０．２１ｋＶ以上を「×」とした。

（荷電の環境安定性）
作製した帯電ロールを実機（ＲＩＣＯＨ製「ＭＰＣ５５０３」）に組み、低温低湿環境ＬＬ（１５℃×１０％ＲＨ）と高温高湿環境ＨＨ（３５℃×８５％ＲＨ）の帯電ロールにかかる電圧差で判定した。電圧差が小さいほど良好であり、電圧差０．１０ｋＶ以下を「◎」、電圧差０．１１ｋＶ〜０．１５ｋＶを「○」、電圧差０．１６ｋＶ以上を「×」とした。

（均一荷電性）
同じ処方の帯電ロールを５本用意し、それぞれ実機（ＲＩＣＯＨ製「ＭＰＣ５５０３」）に組み、１５℃×１０％ＲＨ環境下にて、印刷画像の１枚目が良好な印字になるよう調整した帯電ロールにかかる電圧を測定し、電圧が最も大きかったものと最も小さかったものの差で判定した。電圧差が小さいほど良好であり、電圧差０．０５ｋＶ以下を「◎」、電圧差０．０６ｋＶ〜０．１０ｋＶを「○」、電圧差０．１１ｋＶ以上を「×」とした。

（耐ブリード性）
同じ処方の帯電ロールを５本用意し、それぞれ実機（ＲＩＣＯＨ製「ＭＰＣ５５０３」）に組み、１５℃×１０％ＲＨ環境下にて５０万枚印刷したとき、ロール表面にイオン導電剤の染み出しが確認できるかで判定した。イオン導電剤の染み出しが確認された場合を「×」、イオン導電剤の染み出しが微量に確認されたが画像に影響が無かった場合を「〇」、イオン導電剤の染み出しが確認されなかった場合を「○」とした。

実施例１，６，７，９〜１２と比較例４〜８を見れば、液体イオン導電剤と固体イオン導電剤と電子導電剤を併用することで、荷電性、通電耐久性、荷電の環境安定性、均一荷電性、耐ブリード性を満足できることがわかる。比較例４から、液体イオン導電剤と固体イオン導電剤の併用だけでは、通電耐久性、荷電の環境安定性を満足できない。比較例７〜８から、固体イオン導電剤と電子導電剤の併用だけでは、均一荷電性を満足することができない。比較例５〜６から、液体イオン導電剤と電子導電剤の併用だけでは、荷電性、耐ブリード性を両立することができない。

ただし、このためには、実施例１〜５と比較例１〜３から、電子導電剤のＤＢＰ吸収量が１５２ｍｌ／１００ｇ以下、電子導電剤の平均粒径が２５〜９０ｎｍであることも必要である。電子導電剤のＤＢＰ吸収量が大きいものは、ストラクチャーが大きいため、表面の極性官能基が少なく、液体イオン導電剤への分散が悪化し、弾性体層全体に均一に分散されにくくなる。これにより、均一荷電性が悪くなる。電子導電剤の平均粒径が小さすぎると、電子導電剤の凝集が激しくなり、弾性体層全体に均一に分散されにくくなる。電子導電剤の平均粒径が大きすぎると、弾性体層全体に均一に導電パスが形成されにくい。これにより、均一荷電性が悪くなる。また、電子導電剤の平均粒径が小さすぎたり大きすぎたりすると（適度でないと）、電子導電剤の配合効果が十分に発揮されず、荷電性、通電耐久性、荷電の環境安定性も低下している。

そして、実施例１，６，７，９〜１２と比較例４、７〜９を見れば、液体イオン導電剤と併用することで固体イオン導電剤の分散性が向上し、均一荷電性が向上していることがわかる。このように、固体イオン導電剤が液体イオン導電剤と同様の高い分散性を示すようになったことで、液体イオン導電剤の一部に代えて固体イオン導電剤を用いることができるようになり（例えば実施例１と比較例６）、液体イオン導電剤を少なくして液体イオン導電剤のブリードを抑えることができるようになることがわかる。また、実施例１１と比較例６を見れば、固体イオン導電剤と併用することで液体イオン導電剤のブリードも抑えられることがわかる。これは、互いに極性材料である固体イオン導電剤と液体イオン導電剤の相互作用によるものと推察される。

また、実施例１，６，７，９〜１２と比較例５〜８を見れば、液体イオン導電剤と併用することで電子導電剤の分散性が向上し、均一荷電性が向上していることがわかる。

以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

１０帯電ロール
１２軸体
１４弾性体層
１６表層

Claims

弾性体層と、前記弾性体層の外周に形成された表層と、を備え、
前記弾性体層が、下記（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする電子写真機器用帯電部材。
（ａ）常温で固体のイオン導電剤
（ｂ）常温で液体のイオン導電剤
（ｃ）平均粒径２５〜９０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１５２ｍｌ／１００ｇ以下の電子導電剤
前記ＤＢＰ吸収量が、７０〜１３０ｍｌ／１００ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真機器用帯電部材。
前記（ａ）〜（ｃ）の質量含有比が、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝０．４〜３．０：０．４〜２．０：１０〜４０であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真機器用帯電部材。
前記（ｂ）の含有量が、前記弾性体層に含まれるポリマー成分１００質量部に対し２．０質量部以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真機器用帯電部材。
前記（ｃ）の含有量が、前記弾性体層に含まれるポリマー成分１００質量部に対し１０〜４０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真機器用帯電部材。
前記（ａ）および前記（ｂ）が、第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真機器用帯電部材。
前記（ａ）および前記（ｂ）のアニオンが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンまたは過塩素酸イオンであることを特徴とする請求項６に記載の電子写真機器用帯電部材。
前記表層の厚みが、３．０〜１５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真機器用帯電部材。